CN1472248A - 一种光稳定丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光稳定丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS)及其制备方法。其特点是多种不同种类的光稳定剂并用，其组成(质量份)为基体ABS用量100(质量份)，紫外光吸收剂0.1－2.0(质量份)，自由基猝灭剂0.1－2.0(质量份)，抗氧剂、加工助剂、色粉等0.5－5(质量份)。置于高速搅拌机中混合均匀，再在双螺杆挤出机中熔融挤出，其基体ABS和光稳定剂均为商品化品种，改性的ABS经光老化试验表明，颜色稍微有所变化，牢度等级达到4级，满足了汽车内饰耐光老化浅色材料的要求。
Description
技术领域
本发明涉及塑料状态物质及其加工，特别是一种光稳定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法。
背景技术
ABS(acrylnitile-butadiene-styrene copolymer)系丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物，是苯乙烯系列树脂中发展与变化最大的品种，由于性能的高级化和相对低廉的价格，使之与其它树脂相比，有着无可置疑的优势与竞争性，因此具有各种特性的ABS不断得到开发与应用，这使得ABS成为工程塑料中用量最大的品种，广泛应用于汽车工业、家用电器、电器仪表工业和机械工业中。
ABS树脂最初是在1947年由美国橡胶公司开发成功，主要采用AS树脂与丁腈橡胶的机械共混方法制得，但由于其性能低下，加工也比较困难，后来发展了接枝法制ABS的工艺，使其性能得到了大幅度的提高。在接枝法生产工艺中，有乳液接枝法、乳液接枝掺混法、本体法和乳液-本体法等四种，当前主要采用本体AS掺合接枝法。
ABS的性能主要受三种组分比例的影响，一般来说，橡胶含量增大，共聚物的冲击强度提高，但拉伸强度、刚性、耐热性、耐候性、化学稳定性下降；苯乙烯含量增大，其拉伸强度、刚性、透明性、加工流动性提高，但冲击强度明显下降；丙烯腈含量增大，耐热性、拉伸强度、表面硬度、刚性提高，但冲击强度、耐候性和加工流动性下降。工业生产上一般控制橡胶含量(质量分数)为5-30％，丙烯腈含量为10-30％，苯乙烯含量为40-70％。
由于ABS组成中有一定量的聚丁二烯橡胶成分，其老化性能特别是光老化性能较差，这是ABS改性中比较重要的研究方向。从合成的角度进行考虑，一般用饱和的橡胶来替代聚丁二烯橡胶，能从根本上改善材料的光老化性能，最典型的品种如AES，就是用乙丙橡胶替代聚丁二烯橡胶，但因为价格比较昂贵，未能获得大量应用。另一种更为简单有效的方法是采用加入光稳定剂的方法，常见的光稳定剂有：苯并三唑类，受阻胺类，二苯甲酮类等，不同是光稳定剂效果和原理是不一样的。
紫外线吸收剂的防护基于吸收有害的紫外辐射，并将能量消散为热而不致引起光敏化作用，紫外线吸收剂除了本身应具有很强的吸收能力外，还应有具有很高的光稳定性，否则它也会很快在非稳定性次级反应中消耗掉。紫外线吸收剂的一个很大的缺点是需要一定的吸收深度(样品厚度)才能对塑料起到保护作用。羟基二苯甲酮和羟基苯基苯并三唑是得到广泛研究的紫外线吸收剂。邻羟基苯基基团中的氢键对其光谱和光化学性能也就是其稳定化活性起着决定性作用。
猝灭剂作为一种光稳定剂，可以接收塑料中发色团所吸收的能量，并将这些能量以热量、荧光或磷光的形式发散出去，其特点在于与样品厚度无关。典型的产品如含镍化合物、受阻胺类。
氢过氧化物分解剂在聚合物的光氧化降解过程中起着决定性的作用，常见的品种如二烷基二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐等。
自由基捕获剂类似于防止热降解所用的原理，捕获自由基中间产物，常见的如受阻胺类，这是目前工业上用途最广、效果最好的一类光稳定剂，在ABS中也有明显效果。
在研制抗紫外ABS的过程中，制品的颜色至关重要。黑色制品由于炭黑有强烈的紫外线吸收作用，常常用不着加入光稳定剂就能达到很好的光稳定性。浅色制品的抗紫外线性能特别差，主要原因与加入的色粉的产地和品种等有关，相关的研究也比较多。特别是汽车内饰材料，均为浅色制品，如常见的米色、浅灰色等。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种光稳定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法，特别是提供一种供汽车内饰用具有优良耐光老化性能的浅色ABS材料。
本发明采用的技术方案特点是在于两种不同种类的光稳定剂并用的方法，可以显著提高ABS的光稳定性。具体组成范围(质量份)如下：
基体ABS 100.00
紫外光吸收剂 0.1-2.0
自由基猝灭剂 0.1-2.0
抗氧剂、加工助剂、色粉 0.5-5.0产品颜色为米色或灰色等浅颜色。
其制备方法是按上述配比将物料置于高速搅拌机中混合均匀；再在双螺杆挤出机中熔融挤出，熔体温度200℃，挤出转速为400转/分；然后冷却、切粒、干燥。
本发明具有如下有益效果：
1、改性ABS的光老化性能，一般来说，颜色变化越小牢度级别越高，说明材料的耐光老化性能越好。本发明采用了合适的紫外光吸收剂和自由基猝灭剂并用，改性的ABS通过光老化试验后，颜色稍微有所变化，牢度等级达到了四级，可满足了汽车内饰材料的要求。
2、由于一般的光稳定剂均为粉料或粒料，加工手段极为简单，采用通用的热型性塑料加工设备进行制造。
3、制得的改性ABS能采用注射、挤出、吹塑、吸塑成型等多种加工方法进行加工，尤其适合注射和挤出成型。
4、本发明中使用的基体ABS为通用商品聚合物，对厂家无严格要求。所用到的光稳定剂亦为商品化品种。
具体实施方式
本专利主要涉及一种抗紫外浅色ABS的制备方法。该改性ABS的特点在于由两种不同种类的光稳定剂并用方法，可以显著提高ABS的光稳定性。具体组成范围如下：基体ABS用量100(质量份)，紫外光吸收剂0.1-2.0(质量份)，自由基猝灭剂0.1-2.0(质量份)，抗氧剂、加工助剂、色粉等0.5-5(质量份)；产品颜色为米色或灰色等浅颜色；
由于一般的光稳定剂均为粉料或粒料，加工手段极为简单，可以采用通用的热塑性塑料加工设备进行混合，如双螺杆挤出机、单螺杆挤出机和密炼机等，其中最为适宜的加工设备为双螺杆挤出机，这样共混得到的改性ABS性能更加优越。挤出机的熔体温度最好不高于250℃，否则ABS易降解，从而影响最终产品的性能，最适宜的熔体温度为190-230℃，共混设备的生产能力主要受挤出机的大小及螺杆构型的影响，可根据实际情况进行调节。
具体的生产工艺为：将ABS与各种助剂按比例在高速搅拌机中混合均匀后，在南京科亚公司产Φ35双螺杆挤出机中挤出造粒，熔体温度为200℃，挤出机转速为400转/分，经冷却、切粒、干燥后备用。
制得的ABS可采用注射、挤出、吹塑、吸塑成型等多种加工方法进行加工，尤其适合注射和挤出成型。
基体ABS可以为具有不同耐热、不同抗冲击性能的通用ABS，对生产公司无严格及品种无严格要求。工业生产上一般控制橡胶含量为5-30％(质量分数)，丙烯腈含量为10-30％(质量分数)，苯乙烯含量为40-70％(质量分数)。
组成中的紫外光吸收剂有；二苯甲酮类、乙酰苯胺类、苯并三唑类、三嗪类，其中在ABS中最为常见的为二苯甲酮类和乙酰苯胺类；上述紫外光吸收剂用量在0.1-2.0(质量份)，最宜用量为0.1-0.5(质量份)；典型的紫外线吸收剂产品为瑞士Clariant公司的Sanduvor PR-25和Sanduvor VSU；
组成中的自由基猝灭剂有：受阻胺类，镍鳌合物类。常见的为受阻胺类，其用量为0.1-2.0(质量份)，最宜用量为0.1-2.0(质量份)。受阻胺类自由基猝灭剂典型产品为瑞士Clariant公司的Sanduvor PR-31和Hostavin N 30。
本发明中使用的基体ABS为通用商品聚合物，对生产厂家无严格要求，但为了使改性ABS的性能更加稳定，常采用世界著名ABS生产公司的产品，如中国台湾的奇美、日本JSR、德国BASF、日本三菱人造丝等，在性能上要求具有一定的耐热性和冲击性能。这里选定的基础树脂为德国BASF公司的GP22。
本发明中用到的光稳定剂为商品化品种，其用量以ABS 100份计，在0.1-2.0％(质量百分数)范围内，通常用量为0.2-0.8％(质量百分数)。主要生产公司如瑞士Clariant公司、瑞士的Ciba-Gagy公司、日本旭电化工业株式会社、美国的菁特公司、美国的大湖公司等，从中筛选了多种产品进行共混，研究其对ABS的光稳定效果，其具体光稳定剂品种特点介绍如下。
瑞士Clariant公司Sanduvor PR-25(7443-25-6)是苯亚甲基丙二酸型无色紫外吸收剂，在低波长紫外光UV-B中提供有效吸收，其最大吸收峰在308nm。常用于PS、PC、PVC等极性塑料，添加量为总量的0.1-0.3％，由于特殊吸收范围，它对所稳定的塑料不会引起颜色变化；
瑞士Clariant公司Sanduvor PR-31(147783-69-5)是光接枝型无色受阻胺光稳定剂，在低波长紫外光UV-B中提供有效吸收，其最大吸收峰在308nm，287℃时挥发性是10％，具有比较好的耐热性，常用于PP、PE、PS、ABS、PC及其它工程塑料和涂料。在早期，同时起光吸收剂和受阻胺的作用，在光照的作用下，起光化学反应，接枝到聚合物碳链，抗萃取性极好。
瑞士Clariant公司Hostavin N 30是高聚物类受阻胺光稳定剂，具有极佳的抗萃取性，极低的迁移性和挥发性，主要适用于聚烯烃、EVA、PMMA、PS、ABS等。
瑞士Clariant公司Sanduvor VSU是一个低挥发性的极性物质，其组成为乙酰苯胺，热稳定性很好，最大吸收峰在298nm，不会引起颜色变化，主要应用于涂料领域。
Sanol LS-770是日本三共有机株式会社产品，CAS No.52829-07-9，中文名为双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，其光稳定效果优于一般紫外线吸收剂及猝灭剂，它与抗氧剂并用，能提高耐热性，与光稳定剂并用亦有协同效应，能进一步提高耐光性，主要适用于PP，PE，PS，ABS，聚酯和聚氨酯等。
Chimassorb 944为瑞士Ciba-GaGy公司产品，是一种聚合型的受阻胺类光稳定剂，具有很好的耐热性、耐抽提性、更低的挥发性和迁移性，同时与各种树脂有良好的相容性，特别适用于PE和PP等。
本发明选用一种轿车用量最大的米黄色ABS作为基料，配方如下：ABS(德国BASF Terluran GP22)100(质量份)，钛白粉(杜邦Ti-Pure R-103)0.3质量份，颜料1(德国BASF Sicotan K2001FG)0.16质量份，颜料2(德国BASF Sicopal K2795)0.023质量份。
本发明的发明人将本发明改性ABS与其它改性ABS进行了光老化性能测试。
光老化性能测试用样板采用注射成型得到，尺寸为100×150×3mm，注射机为中国海天集团生产，型号为HTF 150，锁模力为150吨，该注射机具有较高的自动化，设计为四级注射三级保压。注射时熔体温度为230℃。试验仪器：ATLAS Ci3000型氙灯老化试验箱试验条件：黑板温度100±3℃，箱体温度65±3℃，箱体相对湿度(20±10)％，照射强度(300～400nm)60w/m2，滤光系统Xenochrom 300，照射时间240小时。测试样板颜色变化程度ΔE和牢度指数，按标准GB250-1995进行表征。
光老化剂品种及用量见表1，配比选择的基本原理是将不同的紫外光吸收剂与受阻胺类光稳定剂并用。表2为氙灯老化实验结果。
表1光老化剂配方
| 编号 | 配比及用量 |
| C11 | PR25 0.3质量份，LS770 0.3质量份 |
| C12 | PR25 0.3质量份，CH944 0.3质量份 |
| C13 | PR25 0.3质量份，N30 0.3质量份 |
| C14 | PR25 0.3质量份，PR31 0.3质量份 |
| R11 | VSU 0.3质量份，LS770 0.3质量份 |
| R12 | VSU 0.3质量份，CH944 0.3质量份 |
| R13 | VSU 0.3质量份，N30 0.3质量份 |
| R14 | VSU 0.3质量份，PR31 0.3质量份 |
表2 氙灯老化实验结果
| 样品编号 | 空白 | C11 | C12 | C13 | C14 | R11 | R12 | R13 | R14 |
| 颜色变化△E | 7.1 | 3.5 | 4.3 | 1.8 | 2.0 | 3.3 | 3.8 | 1.5 | 1.6 |
| 牢度级别 | 2 | 3 | 2-3 | 4 | 4 | 3 | 3 | 4 | 4 |
牢度级别按照GB250-1995。
表2是表1中各配方改性ABS的光老化性能，一般来说，颜色变化越小，牢度级别越高，说明材料的光老化性能越好。从表2可以看出，未加光稳定剂时ABS经过240小时照射后，颜色已发生了很大变化，说明老化性能很差；用PR25或VSU与LS770和944并用，光老化性能虽有所提高，但还不能达到汽车材料的光老化要求，而用PR25与N30和PR31并用或用VSU与N30和PR31并用，颜色稍微有所变化，牢度等级达到了4级，满足汽车内饰件材料的要求。以上结果表明，虽然同为受阻胺光稳定剂，由于其结构上的微细变化将导致在不同聚合物体系中的紫外光稳定效果出现较大的差异。
Claims (7)
1、一种光稳定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于采用多种商品光稳定剂并用，其组成(质量份)为：
基体ABS 100.00
紫外光吸收剂 0.1-2.0
自由基猝灭剂 0.1-2.0
抗氧剂、加工助剂、色粉 0.5-5.0
2、一种光稳定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于将基体ABS用量100，紫外光吸收剂0.1-2.0，自由基猝灭剂0.1-2.0，抗氧剂、加工助剂、色粉等0.5-5；按质量份数比例在高速搅拌机中混合均匀；再在双螺杆挤出机中熔融挤出，熔体温度为200℃，挤出机转速为400转/分；经冷却、切粒、干燥后备用。
3、如权利要求1所述的光稳定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于其中基体ABS为具有不同耐热、不同抗冲击性能的通用ABS，其质量分数含量橡胶为5-30％，丙烯腈含量为10-30％，苯乙烯含量为40-70％。
4、如权利要求1所述的光稳定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于其中紫外光吸收剂为：二苯甲酮类、乙酰苯胺类、苯并三唑类、三嗪类，最为常用的为二苯甲酮类和乙酰苯胺类；其最宜用量为0.1-0.5(质量份)。
5、如权利要求4所述的光稳定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于所说的紫外光吸收剂典型产品为瑞士Clariant公司的Sanduvor PR-25和Sanduvor VSU。
6、如权利要求1所述的光稳定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于其中自由基猝灭剂有：受阻胺类，镍鳌合物类；常用的为受阻胺类。
7、如权利要求6所述的光稳定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于所说的受阻胺类自由基猝灭剂典型产品为瑞士Clariant公司的Sanduvor PR-31和Hostavin N 30。
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