CN112280159B - 一种功能型添加剂复合母粒及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明创造提供了功能型添加剂复合母粒，由包括如下重量份的原料组成：载体10‑55份，主抗氧剂5‑10份，第一辅抗氧剂5‑10份，第二辅抗氧剂5‑10份，光稳定剂10‑20份，大孔径分子筛5‑10份，协效剂10‑20份，润滑剂5‑10份，分散剂0.5‑1份，所述的主抗氧剂为多官能团受阻酚型抗氧剂，所述的第一辅抗氧剂为硫代醚类抗氧剂，所述的第二辅抗氧剂是指芳基亚磷酸酯类抗氧剂。本发明创造所述的功能型添加剂复合母粒可应用于汽车工业用浅色聚丙烯复合材料中，尤其适用于含有纤维点的汽车仿植绒内饰材料。

Description

一种功能型添加剂复合母粒及其制备方法和应用
技术领域
本发明创造属于改性塑料领域，尤其是涉及功能型添加剂复合母粒及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着汽车工业的发展，聚丙烯材料在乘用车上的应用越来越广泛，尤其是在车用内饰材料方面，通过以塑代钢技术、工程塑料通用化技术，逐步取代金属类和工程塑料类材料，已成为应用数量最大的材料种类，同时涌现出仿植绒、良触感、免喷涂等多种新材料新技术。专利CN104109287A通过添加化学纤维制备了一种低光泽、仿植绒效果的聚丙烯复合物，CN108178871A通过添加纤维点制备了一种低密度、高性能、仿植绒效果的聚丙烯复合物材料，这些化学纤维或纤维点均不改变聚丙烯材料的物理性能，但是对于聚丙烯材料的长期性能，尤其是光老化性、热老化性等均没有涉及。而在实际使用过程中，由于仿植绒材料绝大部分是浅色基体添加深色植绒点，在光、热稳定性实验方面虽然可以满足当前车用材料的常规要求，即无典型降解的要求，但是，热稳定性，尤其是长期高温热老化方面，如150℃、400h实验条件，依然会存在变色的情况。与乘用车常用的深色材料不同，仿植绒材料的颜色变化主要来源于b值的变化，也就是发生了黄变，无法满足汽车主机厂家提出的预期要求△b≤0.5，因此急需开发一种高效的添加剂母粒，使得汽车内饰用仿植绒材料具有更好的耐候性能和耐热性能，在长期使用过程中依然保持颜色稳定。
发明内容
有鉴于此，本发明创造旨在克服现有技术中的缺陷，提出功能型添加剂复合母粒及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种功能型添加剂复合母粒，由包括如下重量份的原料组成：
Figure BDA0002708796340000021
所述的主抗氧剂为多官能团受阻酚型抗氧剂，熔点≥200℃，分子量≥600，纯度≥98％。
优选地，所述的第一辅抗氧剂为硫代醚类抗氧剂，熔点为40-60℃，分子量≥1000，纯度≥99％；所述的第二辅抗氧剂是指芳基亚磷酸酯类抗氧剂，熔点160-180℃，分子量≥600，磷含量≥9％。
优选地，所述的大孔径分子筛为硅铝型分子筛，比表面积≥350cm2/g。
优选地，所述的协效剂为包覆有无机包覆涂层和有机包覆涂层的金红石型二氧化钛，所述无机包覆涂层为硅铝双重包覆，其中的氧化硅的含量≥5％，氧化铝的含量≥3％，所述有机包覆涂层为二甲基聚硅氧烷、环氧基聚硅氧烷、氨基聚硅氧烷、N-水杨酰氨基邻苯二酰亚胺以(3-5):(5-3):1:1的质量比混合的复合物，有机包覆涂层的含量≤2％。
更优选地，所述金红石型二氧化钛采用氯化法制备，且粒径≤0.25μm。
优选地，所述的载体为烯烃类弹性体POE、POP中的一种或几种的混合物，密度为0.85-0.93g/cm3，熔体流动速率为0.5-30g/10min(190℃，2.16kg)。
优选地，所述的光稳定剂为紫外线吸收剂和自由基捕获剂以1:1的比例组成，其中，所述紫外线吸收剂为二苯甲酮类、苯并三唑类中的一种，分子量≥300，熔点≥40℃，所述自由基捕获剂为受阻胺类，分子量≥400，熔点≥80℃。
优选地，所述的润滑剂为硬脂酸锌、油酸酰胺和STRUKTOL TR044W以1:1:1的质量比混合的混合物，所述润滑剂中的游离酸≤0.2％。
优选地，所述的分散剂为乙酰柠檬酸三丁酯，所述的分散剂中的酯含量≥99％。
本发明还提供一种功能型添加剂复合母粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将主抗氧剂溶于丙酮，采用大孔径分子筛进行吸附后除去丙酮，得到主抗氧剂分子筛吸附母粒；
(2)将协效剂、分散剂加入高速混合机中进行高速混合，再加入第一辅抗氧剂、第二辅抗氧剂、光稳定剂、润滑剂进行低速混合至混合均匀，得到预混料；
(3)将上述预混料加入到密炼机中，再加入载体、主抗氧剂分子筛吸附母粒进行密炼混合、造粒，混合温度≤100℃，冷却、分级、包装得到功能型添加剂复合母粒。
本发明还提供一种所述的功能型添加剂复合母粒在汽车工业中的应用，尤其适用于汽车内饰材料的仿植绒材料，所述复合母粒的添加量为2-6％。
相对于现有技术，本发明创造具有以下优势：
(1)本发明所述的功能型添加剂复合母粒可应用于汽车工业用浅色聚丙烯复合材料中，尤其适用于含有纤维点的汽车仿植绒内饰材料；
(2)本发明所述的功能型添加剂复合母粒采用特殊选定的多官能团、抗黄变的主抗氧剂，使用大孔径分子筛进行吸附后进行缓释使用，避免了主抗氧剂本身在高温条件下带来的黄变，同时针对仿植绒材料中使用的常规有机类或天然类纤维点，精选2个辅抗氧剂配合主抗氧剂进行使用，解决了有机类或天然类纤维点在热老化过程中黄变的难点；
(3)本发明所述的功能型添加剂复合母粒，通过对协效剂的选择和表面处理，对钛白粉进行无机和有机多重复合包覆，可减少钛白粉的光反应活性，同时在有机涂层中添加的氨基聚硅氧烷和N-水杨酰氨基邻苯二酰亚胺可消除钛白粉在合成及无机包覆过程中残余或引入的杂质的影响，该钛白粉添加到聚丙烯复合物材料中，可替代聚丙烯复合物材料配色时使用的普通钛白粉，增加聚丙烯复合物材料的光稳定性能；
(4)本发明所述的功能型添加剂复合母粒，通过对光稳定剂的选择和复配，与钛白粉复合使用，对光老化过程起到多重抑制作用，解决了仿植绒聚丙烯材料在光老化过程中黄变的难点，延长了材料的光稳定性，使其在624h氙灯老化实验中b值的变化≤0.5。
(5)本发明所述的功能型添加剂复合母粒，通过分散剂的选择，与钛白粉有机涂层的二甲基聚硅氧烷具有协同效应，进一步降低了钛白粉的光反应活性，同时分散剂增加了添加剂的分散性能，避免了聚丙烯复合物材料中缺陷点的产生；
(6)本发明所述的功能型添加剂复合母粒，使用了复合润滑剂，不仅增加了聚丙烯复合物材料的润滑性能，而且润滑剂中酰胺基团与钛白粉有机涂层中的环氧基团复配使用具有协同效应，进一步优化了钛白粉的耐热性能，进而解决了仿植绒聚丙烯材料在热老化过程中黄变的难点，延长了材料的热稳定性，使其在150℃、400h热氧老化中b值的变化≤0.5。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明创造。
一、实施例及对比例中涉及到的原料及来源
主抗氧剂：抗氧剂3114，熔点218℃，分子量784，纯度99％；
第一辅抗氧剂：抗氧剂412S，熔点46-52℃，分子量1162，纯度99％；
第二辅抗氧剂：抗氧剂627AV，熔点160-180℃，分子量604，磷含量9.1％；
光稳定剂：紫外线吸收剂和自由基捕获剂以1:1的比例组成，其中紫外线吸收剂为UV-531，分子量326，熔点48-49℃。自由基捕获剂为UV-770，分子量481，熔点80-86℃。
大孔径分子筛：硅铝型分子筛，比表面积350-500cm2/g；
协效剂：钛白粉Ti-Pure R960，粒径0.2μm，硅铝双重包覆，氧化硅含量6.5％，氧化铝含量3.5％。将二甲基聚硅氧烷、环氧基聚硅氧烷、氨基聚硅氧烷、N-水杨酰氨基邻苯二酰亚胺以4:4:1:1的比例进行混合后对钛白粉进行有机包覆，有机包覆涂层含量2％。
润滑剂：硬脂酸锌、油酸酰胺和STRUKTOL TR044W以1:1:1比例的混合物，游离酸≤0.2％；
分散剂：乙酰柠檬酸三丁酯，酯含量99％。
二、实施例和对比例
实施例1
一种功能型添加剂复合母粒，该添加剂复合母粒由包括如下重量份的原料制成：载体为10份，主抗氧剂为10份，第一辅抗氧剂为10份，第二辅抗氧剂为10份，大孔径分子筛为10份，光稳定剂为20份，协效剂为20份，润滑剂为10份，分散剂为1份。
载体为烯烃类弹性体为POE，密度为0.865g/cm3，熔体流动速率为5g/10min(190℃，2.16kg)。
所述的功能型添加剂复合母粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将主抗氧剂溶于丙酮，采用大孔径分子筛进行吸附后除去丙酮，得到主抗氧剂分子筛吸附母粒；(2)将协效剂、分散剂加入高速混合机中进行高速混合，再加入第一辅抗氧剂、第二辅抗氧剂、光稳定剂、润滑剂进行低速混合至混合均匀，得到预混料；(3)将上述预混料加入到密炼机中，再加入载体、主抗氧剂分子筛吸附母粒进行密炼混合、造粒，冷却、分级、包装得到功能型添加剂复合母粒。混合温度90℃。
实施例2
一种功能型添加剂复合母粒，该添加剂复合母粒由包括如下重量份的原料制成：载体为55份，主抗氧剂为5份，第一辅抗氧剂为5份，第二辅抗氧剂为5份，大孔径分子筛为5份，光稳定剂为10份，协效剂为10份，润滑剂为5份，分散剂为0.5份。
载体为烯烃类弹性体为POE，密度为0.860g/cm3，熔体流动速率为0.5g/10min(190℃，2.16kg)。
所述的功能型添加剂复合母粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将主抗氧剂溶于丙酮，采用大孔径分子筛进行吸附后除去丙酮，得到主抗氧剂分子筛吸附母粒；(2)将协效剂、分散剂加入高速混合机中进行高速混合，再加入第一辅抗氧剂、第二辅抗氧剂、光稳定剂、润滑剂进行低速混合至混合均匀，得到预混料；(3)将上述预混料加入到密炼机中，再加入载体、主抗氧剂分子筛吸附母粒进行密炼混合、造粒，冷却、分级、包装得到功能型添加剂复合母粒。混合温度80℃。
实施例3
一种功能型添加剂复合母粒，该添加剂复合母粒由包括如下重量份的原料制成：载体为40份，主抗氧剂1为10份，第一辅抗氧剂为5份，第二辅抗氧剂为5份，大孔径分子筛为10份，光稳定剂为10份，协效剂为10份，润滑剂为10份，分散剂为1份。
载体为烯烃类弹性体为POE，密度为0.902g/cm3，熔体流动速率为30g/10min(190℃，2.16kg)。
所述的功能型添加剂复合母粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将主抗氧剂溶于丙酮，采用大孔径分子筛进行吸附后除去丙酮，得到主抗氧剂分子筛吸附母粒；(2)将协效剂、分散剂加入高速混合机中进行高速混合，再加入第一辅抗氧剂、第二辅抗氧剂、光稳定剂、润滑剂进行低速混合至混合均匀，得到预混料；(3)将上述预混料加入到密炼机中，再加入载体、主抗氧剂分子筛吸附母粒进行密炼混合、造粒，冷却、分级、包装得到功能型添加剂复合母粒。混合温度100℃。
实施例4
一种功能型添加剂复合母粒，该添加剂复合母粒由包括如下重量份的原料制成：载体为37份，主抗氧剂为7份，第一辅抗氧剂为7份，第二辅抗氧剂为7份，大孔径分子筛为7份，光稳定剂为14份，协效剂为14份，润滑剂为7份，分散剂为0.7份。
载体为烯烃类弹性体为POP，密度为0.900g/cm3，熔体流动速率为6.0g/10min(190℃，2.16kg)。
所述的功能型添加剂复合母粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将主抗氧剂溶于丙酮，采用大孔径分子筛进行吸附后除去丙酮，得到主抗氧剂分子筛吸附母粒；(2)将协效剂、分散剂加入高速混合机中进行高速混合，再加入第一辅抗氧剂、第二辅抗氧剂、光稳定剂、润滑剂进行低速混合至混合均匀，得到预混料；(3)将上述预混料加入到密炼机中，再加入载体、主抗氧剂分子筛吸附母粒进行密炼混合、造粒，冷却、分级、包装得到功能型添加剂复合母粒。混合温度90℃。
对比例1
一种功能型添加剂复合母粒，该添加剂复合母粒由包括如下重量份的原料制成：载体为10份，主抗氧剂为10份，第一辅抗氧剂为10份，第二辅抗氧剂为10份，大孔径分子筛为10份，光稳定剂为20份，润滑剂为10份,普通钛白粉为20份。
载体为烯烃类弹性体为POE，密度为0.865g/cm3，熔体流动速率为5g/10min(190℃，2.16kg)；润滑剂为硬脂酸锌；普通钛白粉为钛白粉R103；其余材料同实施例1。
所述的功能型添加剂复合母粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将主抗氧剂溶于丙酮，采用大孔径分子筛进行吸附后除去丙酮，得到主抗氧剂分子筛吸附母粒；(2)将第一辅抗氧剂、第二辅抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、普通钛白粉混合均匀，得到预混料；(3)将上述预混料加入到密炼机中，再加入载体、主抗氧剂分子筛吸附母粒进行密炼混合、造粒，冷却、分级、包装得到功能型添加剂复合母粒。混合温度90℃。
对比例2
一种功能型添加剂复合母粒，该添加剂复合母粒由包括如下重量份的原料制成：载体为20份，主抗氧剂为10份，第一辅抗氧剂为10份，第二辅抗氧剂为10份，光稳定剂为20份，润滑剂为10份,普通钛白粉为20份。
载体为烯烃类弹性体为POE，密度为0.865g/cm3，熔体流动速率为5g/10min(190℃，2.16kg)；润滑剂为硬脂酸锌；普通钛白粉为钛白粉R103；其余材料同实施例1。
所述的功能型添加剂复合母粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将主抗氧剂、第一辅抗氧剂、第二辅抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、普通钛白粉混合均匀，得到预混料；(2)将上述预混料加入到密炼机中，再加入载体、主抗氧剂分子筛吸附母粒进行密炼混合、造粒，冷却、分级、包装得到功能型添加剂复合母粒。混合温度90℃。
对比例3
一种功能型添加剂复合母粒，该添加剂复合母粒由包括如下重量份的原料制成：载体为20份，常规主抗氧剂为10份，常规辅抗氧剂为20份，常规光稳定剂为20份，润滑剂为10份,普通钛白粉为20份。
载体为烯烃类弹性体为POE，密度为0.865g/cm3，熔体流动速率为5g/10min(190℃，2.16kg)；常规主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010，常规辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂168，常规光稳定剂为受阻胺类稳定剂3808PP5，润滑剂为硬脂酸锌；普通钛白粉为钛白粉R103。
所述的功能型添加剂复合母粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将常规主抗氧剂、常规辅抗氧剂、常规光稳定剂、润滑剂、普通钛白粉混合均匀，得到预混料；(3)将上述预混料加入到密炼机中，再加入载体进行密炼混合、造粒，冷却、分级、包装得到功能型添加剂复合母粒。混合温度90℃。
性能测试：
将上述实施例1-4和对比例1-3制备的添加剂复合母粒与聚丙烯复合物进行熔融共混、挤出、造粒、注塑成测试样板和样条。其中聚丙烯复合物配方如下：聚丙烯K7726为75份，3000目滑石粉为20份，弹性体POE ENGAGE 8200为5份，含纤维点(纤维素类有机纤维)色粉1份，上述功能型添加剂复合母粒4份。
光、热稳定性能测试采用如下方法测试：
(1)光稳定性：按GB/T 16422.2测试，时间624h；要求：外观无典型性降解，色牢度≥4级(按GB/T250)，△b值≤0.5；
(2)热稳定性：按GB/T 7141测试，温度150℃，时间400h；要求:外观无典型性降解，色牢度≥4级(按GB/T250)，△b值≤0.5；
(5)拉伸强度：按GB/T 1040测试，速度为50mm/min；
(6)悬臂梁缺口冲击强度：按GB/T 1843测试；
(7)弯曲强度/弯曲模量：按GB/T 9341测试，速度为2mm/min。
表1实施例和对比例检测结果
Figure BDA0002708796340000121
Figure BDA0002708796340000131
由表1中各个实施例和对比例的产品测试结果可以看出，该功能型添加剂复合母粒对力学性能没有影响。与实施例1相比，对比例1使用普通钛白粉和润滑剂、没有添加分散剂，光和热老化实验之后虽然外观和色牢度可以满足要求，但是△b值较大，发生了黄变现象；对比例2使用普通钛白粉和润滑剂、没有添加分散剂和大孔径分子筛，光和热老化实验之后虽然外观可以满足要求，但是色牢度变化和△b值较大，发生了明显的黄变现象；对比例3使用常规主抗氧剂、常规辅抗氧剂、常规光稳定剂、普通钛白粉和润滑剂，光和热老化实验之后虽然外观可以满足要求，但是色牢度变化和△b值非常大，已经失去了继续使用的价值。
本发明所述的功能型添加剂复合母粒，采用特殊选定的多官能团、抗黄变的主抗氧剂，使用大孔径分子筛进行吸附后进行缓释使用，同时精选2个辅抗氧剂配合主抗氧剂进行使用；采用有机和无机多重复合包覆的钛白粉，可减少钛白粉的光反应活性；通过对光稳定剂、分散剂、润滑剂的选择，与钛白粉复合使用产生协同效应，解决了仿植绒聚丙烯材料在光、热老化过程中黄变的难点，延长了材料的光热稳定性，使其在624h光老化和150℃、400h热老化实验中△b值≤0.5，可满足客户的预期要求。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种功能型添加剂复合母粒，其特征在于：由包括如下重量份的原料组成：
载体 10-55份；
主抗氧剂 5-10份；
第一辅抗氧剂 5-10份；
第二辅抗氧剂 5-10份；
光稳定剂 10-20份；
大孔径分子筛 5-10份；
协效剂 10-20份；
润滑剂 5-10份；
分散剂 0.5-1份；
所述的载体为烯烃类弹性体POE、POP中的一种或几种的混合物，密度为0.85-0.93g/cm3，熔体流动速率在190℃，2.16kg的条件下为 0.5-30g/10min；
所述的主抗氧剂为多官能团受阻酚型抗氧剂，熔点≥200℃，分子量≥600，纯度≥98%；所述的第一辅抗氧剂为硫代醚类抗氧剂，熔点为40-60℃，分子量≥1000，纯度≥99%；所述的第二辅抗氧剂是指芳基亚磷酸酯类抗氧剂，熔点160-180℃，分子量≥600，磷含量≥9%；
所述光稳定剂由紫外线吸收剂和自由基捕获剂组成；其中，所述紫外线吸收剂为二苯甲酮类、苯并三唑类中的一种，所述自由基捕获剂为受阻胺类，所述紫外线吸收剂和自由基捕获剂的比例为1:1；其中，所述紫外线吸收剂的分子量≥300，熔点≥40℃；所述自由基捕获剂的分子量≥400，熔点≥80℃；
所述的大孔径分子筛为硅铝型分子筛，比表面积≥350 cm2/g；
所述的协效剂为包覆有无机包覆涂层和有机包覆涂层的金红石型二氧化钛，所述无机包覆涂层为硅铝双重包覆，其中的氧化硅的含量≥5%，氧化铝的含量≥3%，所述有机包覆涂层为二甲基聚硅氧烷、环氧基聚硅氧烷、氨基聚硅氧烷、N-水杨酰氨基邻苯二酰亚胺以（3-5）:（5-3）:1:1的质量比混合的复合物，有机包覆涂层的含量≤2%；
所述的润滑剂为硬脂酸锌、油酸酰胺和STRUKTOL TR044W以1:1:1的质量比混合的混合物，所述润滑剂中的游离酸≤0.2%；
所述分散剂为乙酰柠檬酸三丁酯。
2.根据权利要求1所述的功能型添加剂复合母粒，其特征在于：所述金红石型二氧化钛采用氯化法制备，且粒径≤0.25μm。
3.根据权利要求1所述的功能型添加剂复合母粒，其特征在于：所述乙酰柠檬酸三丁酯中的酯含量≥99%。
4.权利要求1-3任一所述的功能型添加剂复合母粒的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将主抗氧剂溶于丙酮，采用大孔径分子筛进行吸附后除去丙酮，得到主抗氧剂分子筛吸附母粒；
（2）将协效剂、分散剂加入高速混合机中进行高速混合，再加入第一辅抗氧剂、第二辅抗氧剂、光稳定剂、润滑剂进行低速混合至混合均匀，得到预混料；
（3）将上述预混料加入到密炼机中，再加入载体、主抗氧剂分子筛吸附母粒进行密炼混合、造粒，混合温度≤100℃，冷却、分级、包装得到功能型添加剂复合母粒。
5.权利要求1-3任一所述的功能型添加剂复合母粒在汽车工业中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述功能型添加剂复合母粒应用于汽车内饰材料的仿植绒材料的制备，所述复合母粒的添加量为2-6%。
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