发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足,提供一种用于改性水泥砂浆的抗紫外聚合物乳液,该聚合物乳液具有优良的抗紫外性能,里面的紫外光吸收剂分散均匀,并且不会在后续的水泥砂浆共混改性中流失。
技术方案
本发明技术原理是利用液体丁腈橡胶(LNBR)乳胶粒子为核,表面接枝反应苯乙烯和丙烯腈(ST+AN),制备产物作为紫外光吸收剂的吸附型分散剂;因LNBR平均分子量约3000-5000g/mol,其主链为丁二烯和丙烯腈单体共聚,既有极性基团腈基(—CN),又有非极性基团亚甲基(—CH2—)等,对紫外光吸收剂粉末或液体状助剂进行吸附、乳化和分散,进而保证其在后续工序中缓慢释放到聚合物体系中,起到防护作用。需要注意的是紫外光吸收剂常见为粉和液体,一般是难溶于水的有机分子,为了实现在水体系中的良好分散,采用高剪切均质机对其进行分散,过程中也可以加入一定量的溶剂促进其分散。具体方案如下:
一种抗紫外聚合物乳液,包括如下质量份的组分:
100质量份紫外光吸收剂,200-500质量份去离子水,10-50质量份助溶剂,干基质量为5-20份的LNBR-SA树脂乳液;
所述LNBR-SA树脂乳液的制备方法:往液体丁腈橡胶(LNBR)乳液中加入接枝单体,接枝单体用量为液体丁腈橡胶乳液干基量的20%-80%,所述接枝单体为苯乙烯和丙烯腈,然后加入乳化剂、分子量调节剂、去离子水和引发剂,控制反应温度和搅拌转速进行接枝反应,得到LNBR-SA树脂乳液;以接枝单体总质量为100质量份计,乳化剂为0.1-1.5质量份,分子量调节剂为0.1-1.0质量份,去离子水为100-200质量份,引发剂为0.1-1.2质量份。
进一步,所述紫外光吸收剂选自邻羟基苯甲酸苯酯、2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2ˊ-羟基-3ˊ,5ˊ-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯、三(1,2,2,6,6-五甲哌啶基)亚磷酸酯或六甲基磷酰三胺中的任意一种。
进一步,所述助溶剂选自乙醚、苯、氯仿、乙醇、甲醇、醋酸乙酯、甲乙酮或异丙醇中的任意一种。
进一步,所述液体丁腈橡胶乳液可以用羧基液体丁橡胶乳液、液体丁苯胶乳或羧基液体丁苯胶乳代替。
进一步,所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、饱和脂肪酸钠、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钾、饱和松香酸钾中的任意一种,更优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠。
进一步,所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的任意一种,优选过硫酸钾。
进一步,所述分子量调节剂为叔十二碳硫醇或十二碳硫醇。
进一步,所述苯乙烯和丙烯腈的重量比为3:(0.5-1.5)。
进一步,所述接枝反应的搅拌转速为300-900rpm,反应温度为45-65℃。
进一步,所述丙烯腈用丙烯酸丁酯代替。
上述抗紫外聚合物乳液的制备方法:按计量比称取紫外光吸收剂、去离子水、助溶剂和LNBR-SA树脂乳液,将紫外光吸收剂加入到去离子水中,采用高速乳化机,在5000-10000rpm的转速和20-30℃的温度下搅拌10-20min;然后加入助溶剂,升温至40-60℃,维持转速继续搅拌10-20min;再加入LNBR-SA树脂乳液,控制温度为40-60℃,降低转速至500-1500rpm,搅拌40-60min,最后冷却至常温,得到抗紫外聚合物乳液。
本发明的有益效果:本发明通过一种以液体丁腈橡胶为核,表面包覆苯乙烯/丙烯腈壳层的核壳聚合物乳液,然后以此乳液为吸附型分散剂将紫外光吸收剂乳化(过程中部分低分子组分溶胀/吸附到核壳聚合物内部),制备得到缓释长效的、适用于胶乳混凝土改性领域的抗紫外聚合物乳液。本发明的抗紫外聚合物乳液中,紫外光吸收剂与乳液具有良好的相容性,减少了有效组分的流失,同时能够加强有效组分停留在聚合物相,并在后续服役期间缓慢释放,实现对聚合物链段结构的保护,进而提高聚合物-水泥基复合材料的抗紫外老化性能。采用国家标准GB/T14522-2008对复合材料进行老化性能测试,本发明样品经紫外光老化后,样品的回弹强度降低<10%。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明所述实验原料为市售,液体丁腈橡胶(LNBR)、苯乙烯、丙烯腈、紫外光吸收剂为工业级;其他为试剂级。
实施例1
一种抗紫外聚合物乳液,包括如下质量份的组分:
100g紫外光吸收剂(邻羟基苯甲酸苯酯),200g去离子水,10g助溶剂(苯),干基质量为5g的LNBR-SA树脂乳液;
所述LNBR-SA树脂乳液的制备方法:往250g质量浓度为40%的液体丁腈橡胶乳液中加入20g接枝单体,所述接枝单体为15g苯乙烯和5g丙烯腈,然后加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.2g、分子量调节剂叔十二碳硫醇0.1g、去离子水20g和引发剂过硫酸钾0.1g,在反应温度60℃和搅拌转速600rpm下进行接枝反应,反应2h后得到LNBR-SA树脂乳液。
上述抗紫外聚合物乳液的制备方法:称取紫外光吸收剂邻羟基苯甲酸苯酯、去离子水、助溶剂苯和LNBR-SA树脂乳液,将紫外光吸收剂加入到去离子水中,采用高速乳化机,在5000rpm的转速和30℃的温度下搅拌20min;然后加入助溶剂,升温至40℃,维持转速继续搅拌20min;再加入LNBR-SA树脂乳液,控制温度为40℃,降低转速至500rpm,搅拌60min,最后冷却至常温,得到抗紫外聚合物乳液。
将实施例1制得的抗紫外聚合物乳液与ASA树脂乳液按1:1的重量比混合后,用于制备聚合物水泥抹灰砂浆,方法参考JGJ/T220-2010抹灰砂浆技术规程,聚合物水泥抹灰砂浆的配方见表1:
表1聚合物水泥抹灰砂浆配方
将制得的聚合物水泥抹灰砂浆灌装至模具中,经养护后得到测试样条,测试样条的抗紫外光老化性能及回弹强度,测试方法参考GB/T 14522-2008机械工业产品用塑料、涂料、橡胶材料人工气候老化试验方法荧光紫外灯法。
经测试,空白组样条老化后表面有粉化层,样条回弹强度为23MPa;添加了实施例1抗紫外聚合物乳液的水泥抹灰砂浆制得的样条老化后表面未见粉化层,回弹强度为27MPa。
对比例1:以LNBR为乳化剂分散紫外光吸收剂
一种抗紫外聚合物乳液的制备方法:称取100g的紫外光吸收剂邻羟基苯甲酸苯酯,加入200g的去离子水,采用高速乳化机调整转速5000rpm搅拌20min,温度30℃;加入10g份助溶剂苯,控制温度至30℃,维持转速继续搅拌20min;加入干基质量为5g的液体丁腈胶乳,控制温度为40℃,降低转速至500rpm,搅拌60min;降至常温得到抗紫外聚合物乳液。
将对比例1制得的抗紫外聚合物乳液与ASA树脂乳液按1:1的重量比混合后,用于制备聚合物水泥抹灰砂浆,方法同上,将制得的聚合物水泥抹灰砂浆灌装至模具中,经养护后得到测试样条,测试样条的抗紫外光老化性能及回弹轻度,测试方法参考GB/T 14522-2008机械工业产品用塑料、涂料、橡胶材料人工气候老化试验方法荧光紫外灯法。
经测试,样条老化后表面有粉化层,回弹强度为20MPa。
实施例2
一种抗紫外聚合物乳液,包括如下质量份的组分:
100g紫外光吸收剂(2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮),200g去离子水,10g助溶剂(苯),干基质量为5g的LNBR-SA树脂乳液;
所述LNBR-SA树脂乳液的制备方法:往250g质量浓度为40%的液体丁腈橡胶乳液中加入20g接枝单体,所述接枝单体为15g苯乙烯和5g丙烯酸丁酯,然后加入乳化剂十二烷基硫酸钠0.2g、分子量调节剂叔十二碳硫醇0.1g、去离子水20g和引发剂过硫酸钾0.1g,在反应温度60℃和搅拌转速600rpm下进行接枝反应,反应2h后得到LNBR-SA树脂乳液。
上述抗紫外聚合物乳液的制备方法:称取紫外光吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、去离子水、助溶剂苯和LNBR-SA树脂乳液,将紫外光吸收剂加入到去离子水中,采用高速乳化机,在5000rpm的转速和30℃的温度下搅拌20min;然后加入助溶剂,升温至40℃,维持转速继续搅拌20min;再加入LNBR-SA树脂乳液,控制温度为40℃,降低转速至500rpm,搅拌60min,最后冷却至常温,得到抗紫外聚合物乳液。
经测试,样条老化后表面未见粉化层,回弹强度为26.4MPa。
对比例2:NBR乳液替代LNBR
将实施例2中的液体丁腈橡胶乳液(LNBR)改为丁腈橡胶乳液(NBR),其余与实施例2相同,制备得到NBR-SA乳液。
一种抗紫外聚合物乳液的制备方法:
称取100g的紫外光吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮,加入200g的去离子水,采用高速乳化机调整转速5000rpm搅拌20min,温度30℃;加入10g份助溶剂苯,控制温度40℃,维持转速继续搅拌20min;加入干基质量为5g的NBR@SA树脂乳液,控制温度为40℃,降低转速至500rpm,搅拌60min;降至常温得到抗紫外聚合物乳液。
经测试,样条老化后表面未见粉化层,回弹强度为24.4MPa。
实施例3
一种抗紫外聚合物乳液,包括如下质量份的组分:
100g紫外光吸收剂(邻羟基苯甲酸苯酯),300g去离子水,13g助溶剂(苯),干基质量为5g的LNBR-SA树脂乳液;
所述LNBR-SA树脂乳液的制备方法:往250g质量浓度为40%的液体丁腈橡胶乳液中加入20g接枝单体,所述接枝单体为14g苯乙烯和6g丙烯酸丁酯,然后加入乳化剂十二烷基硫酸钠0.3g、分子量调节剂叔十二碳硫醇0.14g、去离子水28g和引发剂过硫酸钠0.15g,在反应温度58℃和搅拌转速600rpm下进行接枝反应,反应3h后得到LNBR-SA树脂乳液。
上述抗紫外聚合物乳液的制备方法:称取紫外光吸收剂邻羟基苯甲酸苯酯、去离子水、助溶剂苯和LNBR-SA树脂乳液,将紫外光吸收剂加入到去离子水中,采用高速乳化机,在8000rpm的转速和27℃的温度下搅拌18min;然后加入助溶剂,控制温度40℃,维持转速继续搅拌20min;再加入LNBR-SA树脂乳液,控制温度为43℃,降低转速至800rpm,搅拌60min,最后冷却至常温,得到抗紫外聚合物乳液。
经测试,样条老化后表面未见粉化层,回弹强度为27.1MPa。
对比例3:紫外光吸收剂没有乳化,直接共混
LNBR-SA树脂乳液的制备方法:往250g质量浓度为40%的液体丁腈橡胶乳液中加入20g接枝单体,所述接枝单体为14g苯乙烯和6g丙烯酸丁酯,然后加入乳化剂十二烷基硫酸钠0.3g、分子量调节剂叔十二碳硫醇0.14g、去离子水28g和引发剂过硫酸钠0.15g,在反应温度58℃和搅拌转速600rpm下进行接枝反应,反应3h后得到LNBR-SA树脂乳液。
制备抗紫外聚合物共混液:将100g的紫外光吸收剂邻羟基苯甲酸苯酯,加入到干基质量为5g的LNBR-SA树脂乳液中,共混,即得。
经测试,样条老化后表面见粉化层,回弹强度为21.4MPa。
实施例4
一种抗紫外聚合物乳液,包括如下质量份的组分:
100g紫外光吸收剂(2,4-二羟基二苯甲酮),250g去离子水,15g助溶剂(乙醚),干基质量为5g的LNBR-SA树脂乳液;
所述LNBR-SA树脂乳液的制备方法:往250g质量浓度为40%的羧基液体丁腈橡胶乳液中加入20g接枝单体,所述接枝单体为15g苯乙烯和5g丙烯腈,然后加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.25g、分子量调节剂叔十二碳硫醇0.15g、去离子水30g和引发剂过硫酸钾0.11g,在反应温度60℃和搅拌转速600rpm下进行接枝反应,反应2.4h后得到LNBR-SA树脂乳液。
上述抗紫外聚合物乳液的制备方法:称取紫外光吸收剂2,4-二羟基二苯甲酮、去离子水、助溶剂乙醚和LNBR-SA树脂乳液,将紫外光吸收剂加入到去离子水中,采用高速乳化机,在5800rpm的转速和29℃的温度下搅拌15min;然后加入助溶剂,升温至42℃,维持转速继续搅拌20min;再加入LNBR-SA树脂乳液,控制温度为46℃,降低转速至590rpm,搅拌50min,最后冷却至常温,得到抗紫外聚合物乳液。
经测试,样条老化后表面未见粉化层,回弹强度为27.5MPa。
对比例4:抗紫外吸收剂直接加入到砂浆中
称取100g紫外光吸收剂2,4-二羟基二苯甲酮,直接加入到聚合物水泥抹灰砂浆(聚合物水泥抹灰砂浆配方见表1中的空白组)中,搅拌均匀后进行性能评价。
经测试,砂浆水化过程中有大量油状物析出,样条老化后表面见粉化层,回弹强度为17.1MPa。