CN111433340B - 去污聚合物及含有其的洗衣洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了当引入到洗衣洗涤剂组合物中时提供去污性质的聚合物(也称为“去污聚合物”或SRP)，所述聚合物包含连接到聚酯链段的封端的聚氧亚烷基末端嵌段；所述聚酯链段包含交替的‑B1‑A‑B2‑和‑R‑单元；其中B1和B2各自独立地选自‑OC(O)‑和‑C(O)O‑基团；A为2,5‑亚呋喃基环，且R为二价亚烷基基团。所述聚合物当引入到包含一种或多种洗涤表面活性剂的洗衣洗涤剂组合物，优选液体洗衣洗涤剂组合物中时提供良好的相容性、稳定性和清洁性能。

Description

去污聚合物及含有其的洗衣洗涤剂组合物
发明领域
本发明涉及可来源于非石化原料的新型去污聚合物及其在洗衣洗涤剂组合物中的用途。
背景技术
去污聚合物(SRP)在洗涤过程期间吸附到纤维表面，改变它们的表面性质，导致后续穿戴中污渍粘附减少和更容易去除污渍。
在现有技术中已经努力开发具有去污促进性质和能够从生物来源材料合成的聚合物。
JP2015105373描述了在洗衣清洁领域的去污剂，其利用乙烯呋喃二羧酸酯和聚氧乙烯呋喃二羧酸酯单元的组合以产生表现出去污作用的材料。
然而，当引入到洗衣洗涤剂如液体中时，JP2015105373中描述的材料可以不提供足够的制剂相容性或去污性能。
本发明解决了该问题。
发明内容
本发明提供了当引入到洗衣洗涤剂组合物中时提供去污性质的聚合物(也称为“去污聚合物”或SRP)，所述聚合物包含连接到聚酯链段的封端的聚氧亚烷基末端嵌段；所述聚酯链段包含交替的-B1-A-B2-和-R-单元；其中B1和B2各自独立地选自-OC(O)-和-C(O)O-基团；A为2,5-亚呋喃基环，且R为二价亚烷基基团。
本发明还提供了洗衣洗涤剂组合物，优选液体洗衣洗涤剂组合物，其包含一种或多种洗涤表面活性剂和去污有效量的如上定义的聚合物。
具体实施方式
本发明的去污聚合物包含，尤其是，封端的聚氧亚烷基末端嵌段。末端嵌段的优选结构对应于以下通式(I)：
X-[(EO)n(PO)m]- (I)
其中(EO)n代表环氧乙烷嵌段；(PO)m代表环氧丙烷嵌段；m为0至30的数字；n为10至80的数字，和X为封端基团，其优选地选自C1-4烷基，更优选甲基、乙基或正丁基，最优选甲基或正丁基。
因为它们是平均数，所以对于成批的聚合物，m和n不一定是整数。
本发明优选的去污聚合物是直链的。如果需要，可以通过使用三取代的亚呋喃基或支链的亚烷基基团产生支化。
聚合物可以具有两个封端的聚氧亚烷基末端嵌段，每个末端上一个；或者在一个或另一个末端上的单个封端的聚氧亚烷基末端嵌段。在整个权利要求书和说明书中给出的式应当解释为包括任一种变体。
二价亚烷基基团R的优选结构对应于以下通式(II)：
-CH(R1)CH(R2)- (II)
其中R1和R2各自独立地选自H、C1-4烷基和C1-4烷氧基。优选地，R1和R2各自独立地选自H和CH3。更优选地，R1和R2独立地选自H和CH3，且R1和R2中的至少一个为CH3。最优选地，二价亚烷基基团R为-CH2CH(CH3)-基团。
封端的聚氧亚烷基末端嵌段可以合适地经由连接基团连接到聚酯链段。优选地，这样的连接基团对应于通式-B1-A-B2-，其中A、B1和B2为如上所述。如果期望，连接基团中的酯基B1和B2之一或两者可以被氨酯或酰胺基团替代。
用于洗衣洗涤剂组合物如液体洗衣洗涤剂组合物的本发明的优选去污聚合物具有约1,000至约20,000，优选约1,500至约10,000范围内的重均分子量(Mw)。
本发明的特别优选的去污聚合物对应于以下通式(III)：
X-[(EO)n(PO)m]-[OC(O)-A-C(O)O-CH2CH(CH3)]z-OC(O)-A-C(O)O-[(PO)m(EO)n]-X(III)
其中A为2,5-亚呋喃基环；X为C1-4烷基；m为0至30；n为10至80；和z为至少2。
因为它是平均数，所以对于成批的聚合物，z不一定是整数。z的值可以例如范围为3至10。
本发明的去污聚合物的封端的聚氧亚烷基末端嵌段可以合适地使用预形成的单官能聚亚烷基二醇(优选聚乙二醇)作为引发剂，通过环氧烷(优选环氧丙烷)的阴离子聚合来制备。
本发明的去污聚合物的聚酯链段可以合适地通过呋喃-2,5-二羧酸的甲基酯与脂族二醇(优选地，1,2-丙二醇)的缩合来制备。该反应合适地在缩合催化剂的存在下，在高温例如150至200℃下进行。反应期间产生的低级醇(通常是甲醇)被蒸馏掉。优选催化剂包括乙酸钠(NaOAc)和四异丙基原钛酸盐(IPT)。典型地，然后将预形成的封端的聚氧亚烷基末端嵌段(例如通过上述阴离子聚合方法制备的)加入到反应容器中，并且通过进一步典型地升高温度至180至250℃，使该混合物聚合至期望的分子量。聚合度可以合适地通过方法如凝胶渗透色谱法、NMR和端基滴定法监测。
本发明的去污聚合物适合于引入到所有物理形式的洗衣洗涤剂组合物中，例如液体、粉末、凝胶、片剂或条。优选的产品形式为液体洗衣洗涤剂。
本发明的去污聚合物可以合适地以0.1至10％，优选0.3至7％，最优选0.5至5％(基于组合物的总重量按重量计)的量引入到洗衣洗涤剂组合物，如液体洗衣洗涤剂组合物中。
在本发明的上下文中，术语“洗衣洗涤剂”表示旨在用于和能够润湿和清洁家庭待洗涤衣物如衣服、亚麻制品及其它家庭纺织品的配制的组合物。术语“亚麻制品”经常用于描述某些类型的待洗涤衣物物品，包括床单、枕套、毛巾、台布、餐巾和制服。纺织品可以包括机织(woven)织物、无纺(non-woven)织物和针织(knitted)织物；可以包括天然或合成纤维，如丝纤维、亚麻纤维、棉纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维如尼龙、丙烯酸纤维、醋酸纤维及其掺合物，包括棉和聚酯掺合物。
液体洗衣洗涤剂
液体洗衣洗涤剂的实例包括用于自动洗衣机的洗涤循环的重负荷(heavy-duty)液体洗衣洗涤剂，以及液体精细洗涤和液体颜色护理洗涤剂，如适于用手或在自动洗衣机的洗涤循环中洗涤精细衣物(例如，由丝或羊毛制成的那些)的那些。
在本发明的上下文中，术语“液体”表示组合物的连续相或主要部分是液体，并且该组合物在15℃和以上是可流动的。因此，术语“液体”可以涵盖乳液、混悬液和具有可流动而又更硬的稠度(consistency)的组合物(称为凝胶剂或糊剂)。在25℃、21秒-1的剪切速率下，组合物的粘度可以合适地在约200至约10,000mPa·s的范围内。该剪切速率是当从瓶子倾倒时经常施加于液体的剪切速率。可倾倒液体洗涤剂组合物通常具有200至1,500mPa·s，优选200至500mPa·s的粘度。为可倾倒凝胶的液体洗涤剂组合物通常具有1,500mPa·s至6,000mPa·s，优选1,500mPa·s至2,000mPa.s的粘度。
根据本发明的组合物可以合适地具有水性连续相。“水性连续相”是指具有水作为其基础的连续相。具有水性连续相的组合物将通常包含15至95％，优选20至90％，更优选25至85％的水(基于组合物的总重量按重量计)。
根据本发明的组合物也可具有低水含量，例如当该组合物旨在包装在可溶于洗涤水的聚合膜中时。低水含量组合物将通常包含不超过20％，优选不超过10％，如5至10％的水(基于组合物的总重量按重量计)。
当在使用去矿物质水将组合物稀释至1％时测量时，本发明的具有水性连续相的组合物优选地具有在5至9，更优选6至8范围内的pH。
本发明的组合物合适地包含3至60％，优选5至40％，更优选6至30％(基于组合物的总重量按重量计)的选自非皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物的一种或多种洗涤表面活性剂。
在本发明的上下文中，术语“洗涤表面活性剂”是指作为家庭洗衣方法的一部分向经处理的衣物提供洗涤(即，清洁)作用的表面活性剂。
用于本发明的非皂阴离子表面活性剂通常为具有含有约8至约22个碳原子的烷基的有机硫酸和磺酸的盐，术语“烷基”用于包括高级酰基基团的烷基部分。这样的材料的实例包括烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐及其混合物。烷基基团优选含有10至18个碳原子，且可以是不饱和的。烷基醚硫酸盐可以含有每分子一个至十个环氧乙烷或环氧丙烷单元，优选含有每分子一个至三个环氧乙烷单元。阴离子表面活性剂的抗衡离子通常为碱金属如钠或钾；或含氨抗衡离子如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)或三乙醇胺(TEA)。也可以使用这样的抗衡离子的混合物。用于本发明的非皂阴离子表面活性剂的优选类型包括烷基苯磺酸盐，特别是具有10至18个碳原子的烷基链长的直链烷基苯磺酸盐(LAS)。商业LAS是密切相关的异构体和同系物烷基链同系物的混合物，各自含有在“对”位磺化且在除末端碳原子之外的任何位置连接至直链烷基链的芳族环。直链烷基链通常具有11至15个碳原子的链长，主要材料具有约C12的链长。每种烷基链同系物由除了1-苯基异构体之外的所有可能磺苯基异构体的混合物组成。LAS通常配制成酸(即，HLAS)形式的组合物，然后至少部分地被原位中和。
还合适的是具有直链或支链烷基的烷基醚硫酸盐，所述烷基具有10至18，更优选12至14个碳原子，并且含有每分子平均1至3个EO单元。优选实例是月桂基醚硫酸钠(SLES)，其中主要地，C12月桂基烷基已经被每分子平均3EO单元乙氧基化。
可以使用一些烷基硫酸盐表面活性剂(PAS)，如具有10至18的烷基链长的非乙氧基化伯和仲烷基硫酸盐。也可以使用任何上述材料的混合物。用于本发明的非皂阴离子表面活性剂的优选混合物包含直链烷基苯磺酸盐(优选C11至C15直链烷基苯磺酸盐)和月桂基醚硫酸钠(优选被平均1至3EO乙氧基化的C10至C18烷基硫酸盐)。
在本发明的组合物中，非皂阴离子表面活性剂的总量可以合适地在5至15％的范围内(基于组合物的总重量按重量计)。
用于本发明的非离子表面活性剂通常为聚氧亚烷基化合物，即环氧烷(如环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物)与具有疏水基和反应性氢原子(其具有与环氧烷的反应性)的启动分子的反应产物。这样的启动分子包括醇、酸、酰胺或烷基酚。当启动分子为醇时，反应产物被称为醇烷氧基化物。聚氧亚烷基化合物可以具有各种各样的嵌段和混嵌(heteric)(随机)结构。例如，它们可以包含单个环氧烷嵌段，或者它们可以是二嵌段烷氧基化物或三嵌段烷氧基化物。在嵌段结构内，嵌段可以都是环氧乙烷或都是环氧丙烷，或者嵌段可以含有环氧烷的混嵌混合物。这样的材料的实例包括具有每摩尔烷基酚平均5至25摩尔环氧乙烷的C8至C22烷基酚乙氧基化物；和脂族醇乙氧基化物，如具有每摩尔醇平均2至40摩尔环氧乙烷的C8至C18直链或支链伯或仲醇乙氧基化物。
优选类型的用于本发明的非离子表面活性剂包括具有每摩尔醇平均3至20，更优选5至10摩尔环氧乙烷的脂族C8至C18，更优选C12至C15直链伯醇乙氧基化物。
也可以使用任何上述材料的混合物。
在本发明的组合物中，非离子表面活性剂的总含量合适地在1至10％范围内(基于组合物的总重量按重量计)。用于本发明的非皂阴离子和非离子表面活性剂的混合物包含直链烷基苯磺酸盐(优选C11至C15直链烷基苯磺酸盐)、月桂基醚硫酸钠(优选地，被平均1至3EO乙氧基化的C10至C18烷基硫酸盐)和乙氧基化脂族醇(优选地，具有每摩尔醇平均5至10摩尔环氧乙烷的C12至C15直链伯醇乙氧基化物)。
在本发明的组合物中，总非皂阴离子表面活性剂与总非离子表面活性剂的重量比合适地在约3:1至约1:1的范围内。
任选成分
本发明的组合物可以含有增强性能和/或用户可接受性的进一步任选成分，如下：
非水性载体
本发明的组合物可以引入非水性载体，如助水溶物、助溶剂和相稳定剂。这样的材料通常是低分子量的、水溶性或水可混溶的有机液体，如C1至C5一元醇(如乙醇和正丙醇或异丙醇)；C2至C6二醇(如，单丙二醇和二丙二醇)；C3至C9三醇(如丙三醇)；具有约200至600范围的重均分子量(Mw)的聚乙二醇；C1至C3烷醇胺，如单、二和三乙醇胺；和在低级烷基基团中具有至多3个碳原子的烷基芳基磺酸盐(如，二甲苯、甲苯、乙苯和异丙基苯(枯烯)磺酸钠和钾)。也可以使用任何上述材料的混合物。
当包含时，非水性载体可以以0.1至20％，优选1至15％，更优选3至12％(基于组合物的总重量按重量计)的量存在。
助表面活性剂
除了上述非皂阴离子和/或非离子洗涤表面活性剂之外，本发明的组合物还可以含有一种或多种助表面活性剂(如两性(两性离子)和/或阳离子表面活性剂)。
具体阳离子表面活性剂包括C8至C18烷基二甲基卤化铵，及其其中一个或两个羟乙基基团被一个或两个甲基替代的衍生物，及其混合物。当包含时，阳离子表面活性剂可以以0.1至5％范围的量存在(基于组合物的总重量按重量计)。
具体两性(两性离子)表面活性剂包括烷基氧化胺、烷基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱(磺基甜菜碱)、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐、烷基两性乙酸盐、烷基两性丙酸盐、烷基两性甘氨酸盐、烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、酰基牛磺酸盐和酰基谷氨酸盐，其具有含有约8至约22个碳原子的烷基，术语“烷基”用于包括高级酰基基团的烷基部分。当包含时，两性(两性离子)表面活性剂可以以0.1至5％范围的量(基于组合物的总重量按重量计)存在。
也可以使用任何上述材料的混合物。
助洗剂
本发明的组合物可以含有一种或多种助洗剂。助洗剂主要通过减少水的硬度，增强或保持表面活性剂的清洁效率。这是通过隔离(sequestration)或螯合(chelation)(将硬性材料保持在溶液中)，通过沉淀(形成不溶性材料)或通过离子交换(交换带电颗粒)完成。
用于本发明的助洗剂可以具有有机或无机类型，或其混合物。
合适的无机助洗剂包括氢氧化物、碳酸盐、倍半碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、沸石及其混合物。这样的材料的具体实例包括氢氧化钠和氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾、倍半碳酸钠、硅酸钠及其混合物。
合适的有机助洗剂包括酸和/或盐形式的聚羧酸盐。当以盐形式使用时，碱金属(例如，钠和钾)或烷醇铵盐是优选的。这样的材料的具体实例包括柠檬酸钠和柠檬酸钾、酒石酸钠和酒石酸钾、酒石酸单琥珀酸的钠盐和钾盐、酒石酸二琥珀酸的钠盐和钾盐、乙二胺四乙酸钠和钾、N-(2-羟乙基)-乙二胺三乙酸钠和钾、次氮基三乙酸钠和钾以及N-(2-羟乙基)-次氮基二乙酸钠和钾。也可以使用聚合物聚羧酸盐，如不饱和单羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸和巴豆酸)和/或不饱和二羧酸(例如，马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸(mesaconic)和柠康酸及其酸酐)的聚合物。这样的材料的具体实例包括聚丙烯酸、聚马来酸、和丙烯酸与马来酸的共聚物。聚合物可以是酸、盐或部分中和的形式，并且可以合适地具有约1,000至100,000，优选约2,000至约85,000，更优选约2,500至约75,000范围内的分子量(Mw)。
也可以使用任何上述材料的混合物。用于本发明的优选助洗剂可选自酸和/或盐形式的聚羧酸盐(例如，柠檬酸盐)及其混合物。
当包含时，助洗剂可以以约0.1至约20％，优选约0.5至约15％，更优选约1至约10％范围的量存在(基于组合物的总重量按重量计)。
过渡金属离子螯合剂
本发明的组合物可以含有针对过渡金属离子如铁、铜和锰的一种或多种螯合剂。这样的螯合剂可以有助于改善组合物的稳定性和保护例如针对某些成分的过渡金属催化分解。
合适的过渡金属离子螯合剂包括酸和/或盐形式的膦酸盐。当以盐形式使用时，碱金属(例如，钠和钾)或烷醇铵盐是优选的。这样的材料的具体实例包括氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、1-羟基亚乙基二膦酸(HEDP)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)及其相应的钠盐或钾盐。HEDP是优选的。也可以使用任何上述材料的混合物。
当包含时，过渡金属离子螯合剂可以以约0.1至约10％，优选约0.1至约3％范围的量存在(基于组合物的总重量按重量计)。
脂肪酸
本发明的组合物将优选地含有一种或多种脂肪酸和/或其盐。
在本发明的上下文中，合适的脂肪酸包括式RCOOH的脂族羧酸，其中R为含有6至24，更优选10至22，最优选12至18个碳原子和0或1个双键的直链或支链烷基或烯基链。这样的材料的优选实例包括饱和C12-18脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸；和其中50至100％(基于混合物的总重量按重量计)由饱和C12-18脂肪酸组成的脂肪酸混合物。这样的混合物通常可以来源于天然脂肪和/或任选地氢化天然油(如椰子油、棕榈仁油或牛脂)。
脂肪酸可以以其钠盐、钾盐、或铵盐的形式和/或有机碱的可溶性盐如单、二或三乙醇胺的形式存在。
也可以使用任何上述材料的混合物。
当包含时，脂肪酸和/或其盐可以以约0.25至5％，更优选0.5至5％，最优选0.75至4％范围的量存在(基于组合物的总重量按重量计)。
出于式核算目的，在制剂中，脂肪酸和/或其盐(如上定义的)不包括在表面活性剂的含量或助洗剂的含量内。
聚合物清洁增强剂
为了进一步改善液体洗衣洗涤剂的环境特性，可以在一些情况下优选的是减少每洗涤负载定量加料的洗衣洗涤剂的体积，并向组合物中加入各种各样高度重量有效的成分以增强清洁性能。除了上述本发明的去污聚合物之外，本发明的组合物将优选地含有一种或多种另外的聚合物清洁增强剂如抗再沉积聚合物。
抗再沉积聚合物使洗涤溶液中的污物稳定，因此防止污物再沉积。用于本发明的合适的去污聚合物包括烷氧基化聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺是包含乙烯亚胺单元-CH2CH2NH-，并且在支化的地方，氮上的氢被另一条链的乙烯亚胺单元替代的材料。用于本发明的优选烷氧基化聚乙烯亚胺具有重均分子量(Mw)为约300至约10000的聚乙烯亚胺主链。聚乙烯亚胺主链可以是直链或支链的。其可以支化至其为树枝状聚合物的程度。烷氧基化通常可以为乙氧基化或丙氧基化，或两者的混合物。当氮原子被烷氧基化时，每次改性的优选平均烷氧基化度为10至30，优选15至25个烷氧基。优选材料是乙氧基化聚乙烯亚胺，具有聚乙烯亚胺主链中的每个乙氧基化氮原子10至30，优选15至25个乙氧基的平均乙氧基化度。
也可以使用任何上述材料的混合物。
当包含时，本发明的组合物将优选地包含0.25至8％，更优选0.5至6％(基于组合物的总重量按重量计)的一种或多种抗再沉积聚合物，例如上述的烷氧基化聚乙烯亚胺。
聚合物增稠剂
本发明的组合物可以包含一种或多种聚合物增稠剂。用于本发明的合适的聚合物增稠剂包括疏水改性碱性可溶胀乳液(HASE)共聚物。用于本发明的示例性HASE共聚物包括直链或交联共聚物，其是通过包含至少一种酸性乙烯基单体如(甲基)丙烯酸(即，甲基丙烯酸和/或丙烯酸)与至少一种缔合单体的单体混合物的加成聚合制备。在本发明的上下文中，术语“缔合单体”表示具有烯属不饱和部分(用于与混合物中的其它单体加成聚合)和疏水性部分的单体。优选类型的缔合单体包含在烯属不饱和部分和疏水性部分之间的聚氧亚烷基部分。用于本发明的优选HASE共聚物包括直链或交联共聚物，其是通过(甲基)丙烯酸与(i)选自直链或支链C8-C40烷基(优选地，直链C12-C22烷基)聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯的至少一种缔合单体；和(ii)选自C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯、多酸乙烯基单体(polyacidicvinylmonomers)(如马来酸、马来酸酐和/或其盐)的至少一种另外的单体及其混合物的加成聚合制备。缔合单体(i)的聚乙氧基化部分通常包含约5至约100，优选约10至约80，更优选约15至约60个氧乙烯重复单元。
也可以使用任何上述材料的混合物。
当包含时，本发明的组合物将优选地包含0.1至5％(基于组合物的总重量按重量计)的一种或多种聚合物增稠剂，例如上述的HASE共聚物。
外部结构化剂
本发明的组合物可以使其流变学通过使用在组合物内形成结构化网络的一种或多种外部结构化剂而进一步改变。这样的材料的实例包括氢化蓖麻油、微纤维纤维素和柑桔渣纤维。外部结构化剂的存在可以提供剪切稀化流变学，还可以使材料如包封物和视觉提示物(visual cues)能够稳定地悬浮在液体中。
酶
本发明的组合物可以包含有效量的一种或多种酶，其选自：果胶酸裂解酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、甘露聚糖酶及其混合物。酶优选地与相应酶稳定剂一起存在。
其它任选成分
本发明的组合物可以含有增强性能和/或用户可接受性的另外的任选成分。这样的成分的实例包括泡沫增强剂、防腐剂(例如，杀细菌剂)、聚电解质、抗收缩剂、抗皱褶剂、抗氧化剂、防晒剂、抗腐蚀剂、悬垂赋予剂(drape imparting agents)、抗静电剂、熨烫助剂、着色剂、珠光剂和/或遮光剂、和调色染料。这些成分各自将以有效实现其目的的量存在。通常，这些任选成分以至多5％(基于组合物的总重量按重量计)的量被个体地包含。
包装和定量加料
本发明的组合物可以包装成在可溶于洗涤水中的聚合膜中的单位剂量。或者，本发明的组合物可以以具有顶部和底部包封的多剂量塑料包装供应。定量加料措施可以由作为盖子的一部分或作为整合体系的包装供应。
一种使用本发明的组合物洗涤织物的方法将通常包括用水稀释一定剂量的洗涤剂组合物以获得洗涤液，和用如此形成的洗涤液洗涤织物。
稀释步骤优选地提供洗涤液，其包含，尤其是，约3至约20g/洗涤的洗涤表面活性剂(如上述进一步限定的)。
在自动洗衣机中，通常将一定剂量的洗涤剂组合物放入分配器中，并通过水流入洗衣机中而将其从那里冲到洗衣机中，从而形成洗涤液。可以使用5直至约65升的水以形成洗涤液，取决于机器配置。可以相应调节洗涤剂组合物的剂量以给出合适的洗涤液浓度。例如，典型的前装式洗衣机(使用10至15升的水以形成洗涤液)的剂量可以在约10ml至约60ml，优选约15至40ml的范围内。典型的顶装式洗涤机(使用40至60升的水以形成洗涤液)的剂量可以更高，例如至多约100ml。
后续的水性漂洗步骤和干燥衣物是优选的。
现将参照以下非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例
聚(丙烯基-2,5-呋喃二羧酸酯)-PPO6.5/MPEG46嵌段共聚物(实施例聚合物1)的 合成
使用装有数字式温度计、具有在线(in-line)鼓泡器的氩气进口、有角干燥管形式的空气冷凝器的50ml三颈圆底烧瓶，将2,5-二甲基呋喃-2,5-二羧酸酯(3.68g，0.02mol)和1,2-丙二醇(3.35g，0.04mol)称重到烧瓶中，其还含有磁力搅拌棒。还加入缩合催化剂四异丙氧基化钛(0.004g，1.4×10-5mol)和乙酸钠(0.0074g，9×10-5mol)。在恒定氩气流和恒定搅拌下，以最大功率加热烧瓶的内容物。当烧瓶中的熔融混合物的温度达到180-200℃时，蒸馏掉甲醇，表明发生缩聚反应。还在干燥管中观察到大液滴，可能表明蒸馏掉PG。继续加热直至混合物的温度达到200℃，其持续2小时。此时，反应混合物转变成深褐色颜色。
然后使烧瓶的内容物冷却至约140℃，此时将MPEG-PPG 46/6.5(6g，0.003mol)加入到烧瓶中。然后，将该混合物再次加热至200℃，并保持在该温度3小时。
NMR分析显示低聚物/残留PG大量存在，因此在Ar气氛下继续加热，并使用膜式泵施加真空1小时。在200℃、真空下，再加热该混合物1小时，然后使其升高至240℃再30分钟。此时，在烧瓶的颈部观察到少量白色固体，表明可能升华的残留呋喃单体。然后从烧瓶回收作为软的、粘性的、深褐色物质的产物(产率＝9g)。
获得根据式(III)的聚合物，其中A为2,5-亚呋喃基环；X为甲基；m为6.5，n为46，且z为3至10。
X-[(EO)n(PO)m]-[OC(O)-A-C(O)O-CH2CH(CH3)]z-OC(O)-A-C(O)O-[(PO)m(EO)n]-X(III)
聚(乙烯基-2,5-呋喃二羧酸酯)-PEG2K共聚物的合成(基于JP2015105373*中公开 的方法和结构)(比较聚合物A)
(*实施例1和表1，条目3)
使用装有数字式温度计、具有在线鼓泡器的氩气进口、有角干燥管形式的空气冷凝器的50ml三颈圆底烧瓶，将2,5-呋喃二羧酸(3g，0.02mol)、乙二醇(2.03g，0.033mol)和PEG2K(11.55g；0.00578mol)称重到烧瓶中，其还含有磁力搅拌棒。还加入缩合催化剂四异丙氧基化钛(0.004g，1.4×10-5mol)和乙酸钠(0.0074g，9×10-5mol)。在恒定氩气流和恒定搅拌下，以最大功率加热烧瓶的内容物。当烧瓶中的熔融混合物的温度达到150℃时，在烧瓶顶部和干燥管中观察到液滴，表明发生缩聚反应。继续加热，直到该混合物的温度达到180℃，其保持1小时，接着加热至190℃/1小时，之后加热至205-210℃/2小时。此时，反应混合物转变成深褐色颜色。还在干燥管中观察到水滴。
然后将烧瓶连接至膜式泵，并保持在真空、215-220℃下加热1小时，然后在真空下升高至225-230℃/30分钟。
然后从烧瓶回收作为软的、粘性的、深褐色物质的产物。
获得具有下式的重复单元的聚合物：
-[OC(O)-A-C(O)O-CH2CH2-OC(O)-A-C(O)O-(EO)p]-
其中A为2,5-亚呋喃基环，且p为46。
洗涤剂制剂的稳定性测试
评价实施例聚合物1(根据本发明)和比较聚合物A(不是根据本发明)在液体洗衣洗涤剂制剂中的稳定性。在下表1中给出测试的制剂的成分。除非另有规定，否则所有重量百分比都是基于制剂的总重量按重量计。
表1
Figure BDA0002494379140000151
(1)C12-14直链烷基苯磺酸
(2)C12-15醇乙氧基化物(7EO)
(3)
Figure BDA0002494379140000152
HP20(来自BASF)
(4)HASE共聚物
通过视觉检查产物的透明度以确定聚合物是否完全溶解来评价稳定性。结果显示在表2中。
表2
Figure BDA0002494379140000161
性能评价
还使用Tergotometer，使用具有13度法国硬度(Ca:Mg 10:3)的水的1L洗涤体积，评价了制剂1(根据本发明)和制剂A(不是根据本发明)的污渍去除性能。洗涤温度设定为25℃，搅拌设定为每分钟100次振荡。使用25:1的液体与衣服比率，针织聚酯与机织棉的重量比为1:1。主洗循环持续20分钟，接着是两次漂洗。将测试织物用手挤干，然后在旋转脱水机(spin dryer)运行几分钟，每次洗涤中使用新鲜的压载物(fresh ballast)。
在两次预洗涤之后，将污渍施加到预洗涤的测试织物。将两种污渍使用在每片测试织物上：(i)向日葵油中的紫色染料，和(ii)脏机油。
然后洗涤染渍的织物，之后置于干燥架上，保持过夜。在洗涤前后使用X-rite分光光度计测量污渍的颜色，表示为染渍的织物与相同但未染渍且未洗涤的织物之间的差异，以分别给出ΔE*(洗涤之前)或ΔE*(洗涤之后)值。ΔE*值表示颜色差异，其定义为L*a*b*颜色空间中在污渍和干净布之间的Euclidian距离。结果显示在表3中。
表3
Figure BDA0002494379140000171

Claims (10)

1.一种当引入到洗衣洗涤剂组合物中时提供去污性质的聚合物，所述聚合物包含连接到聚酯链段的封端的聚氧亚烷基末端嵌段；所述聚酯链段包含交替的-B1-A-B2-和-R-单元；其中B1和B2各自独立地选自-OC(O)-和-C(O)O-基团；A为2,5-亚呋喃基环，且R为二价亚烷基基团。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述封端的聚氧亚烷基末端嵌段对应于以下通式(I)：
X-[(EO)n(PO)m]- (I)
其中(EO)n表示环氧乙烷嵌段；(PO)m表示环氧丙烷嵌段；m为0至30的数字；n为10至80的数字，且X为封端基团。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其中X选自C1-4烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物，其中所述二价亚烷基基团R对应于以下通式(II)：
-CH(R1)CH(R2)- (II)
其中R1和R2各自独立地选自H、C1-4烷基和C1-4烷氧基。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其中所述二价亚烷基基团R为-CH2CH(CH3)-基团。
6.一种洗衣洗涤剂组合物，其包含一种或多种洗涤表面活性剂和去污有效量的权利要求1至5中任一项中定义的聚合物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量按重量计，所述聚合物的量为0.1至10％。
8.根据权利要求7所述的组合物，其为液体形式，其中所述一种或多种洗涤表面活性剂选自非皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物，并且其中基于所述组合物的总重量按重量计，洗涤表面活性剂的量为3至60％。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的组合物，其进一步包含基于所述组合物的总重量按重量计0.5至6％的一种或多种抗再沉积聚合物，其选自烷氧基化聚乙烯亚胺。
10.一种使用根据权利要求6至8中任一项所述的组合物洗涤织物的方法，所述方法包括稀释一定剂量的所述组合物以获得洗涤液，和用如此形成的所述洗涤液洗涤织物。
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