MXPA02010486A - Composicion de revestimiento curable con estabilidad mejorada. - Google Patents

Abstract

La presente invencion proporciona una composicion de revestimiento que contiene una emulsion de polimero de dos etapas. El polimero de emulsion de dos etapas contiene particulas polimericas compuestas de un polimero de primera etapa desde aproximadamente 0.25% hasta aproximadamente 5% en peso del monomero que tiene al menos dos grupos insaturados, etilenicamente polimerizables, desde aproximadamente 2.5% hasta aproximadamente 10% en peso del monomero de hidroxilo, preferiblemente al menos aproximadamente 50% en peso de un monomero no funcional del monomero hidrofobico y preferiblemente sin la adicion de ningun monomero acido funcional; y un polimero de segundo etapa que tiene una temperatura de transicion vitrea teorica de al menos aproximadamente 50°C preparada usando, en peso, aproximadamente de 25% a aproximadamente 50% en peso del monomero de hidroxilo, aproximadamente 3% a aproximadamente 9% del monomero de acido carboxilico, y preferiblemente de al menos 25% en peso de un monomero no funcional del monomero hidrofobico. Las particulas polimericas del compuesto tienen una temperatura de transicion vitrea teorica de no mas de aproximadamente 30°C, preferiblemente no mas de aproximadamente 0°C, e incluyen desde aproximadamente 0.8% hasta aproximadamente 2% en peso de un monomero de acido carboxilico.

Description

COMPOSICIÓN DE REVESTIMIENTO CURABLE CON ESTABILIDAD MEJORADA Campo de la Invención Esta invención se refiere a las composiciones de revestimiento curables, especialmente a las composiciones para revestimientos superiores con alto brillo, particularmente para revestimientos claros de revestimientos de compuestos de color además de claros. Antecedentes de la invención Las composiciones de revestimiento curable o termoendurecibles son usadas ampliamente en la técnica de revestimientos, particularmente para revestimientos superiores en la industria automotriz e industrial. Los revestimientos del compuesto de revestimiento base-revestimiento claro son particularmente útiles como capas superiores de- pintura final para los cuales se desean brillo excepcional, viveza de color, distinción de imagen o efectos metálicos especiales. La industria automotriz ha hecho uso extensivo de estos revestimientos para paneles de la carrocería automotriz. Las composiciones del revestimiento acuoso y las composiciones del revestimiento en polvo se han usado de manera incrementada para llenar restricciones legales en las emisiones del solvente orgánico. En años recientes, las composiciones de revestimientos base, transportados por agua, en particular, han ganado prominencia. Las composiciones de revestimiento base transportadas por agua han sido preparadas mediante diferentes métodos. ün método para preparar el revestimiento base es mediante emulsión polimerizando un polímero acrílico y combinando el polímero de emulsión con otros materiales tales como pigmentos y un reticulante, mientras la emulsión de polimerización proporciona ventajas, se ha encontrado que los revestimientos base tienen inestabilidad de la viscosidad. Los colores del revestimiento base metálico en particular dependen altamente en mantener una viscosidad estable durante la vida del producto para lograr el control del pigmento en laminillas o escamas metálico y/o el pigmento en laminillas aperladas necesario para lograr el efecto del color lustroso adecuado. El revestimiento base como una capa integral de un revestimiento compuesto en un substrato, debe ayudar también a proporcionar la resistencia excelente al desconchamiento requerido de los revestimientos automotrices. Además, el revestimiento base debe tener excelente adhesión para que cualquier capa de pintura base o imprimador subyacente así como también al revestimiento claro aplicado sobre el revestimiento base, de modo que el revestimiento del compuesto sea fuerte. Similarmente, las composiciones del revestimiento base aplicadas no deben provocar defectos o deformaciones en la capa de pintura superior debido a que tales efectos provocan un pobre funcionamiento del revestimiento así como también resultan de apariencia pobre. El interés reciente en los revestimientos claros de mezclas pastosas en polvo ha introducido un nuevo requerimiento de compatibilidad para las composiciones de revestimiento base. Las composiciones de revestimiento base conocidas han producido una apariencia como "grieta de desecación" cuando se usa con revestimientos base transportados por agua. Una composición de revestimiento acuosa mejorada fue necesaria para dirigirse o solucionar varios problemas de composiciones de revestimiento base.

Breve Descripción de la Invención La composición de revestimiento de la invención incluye una emulsión acuosa del polímero de dos etapas. El polímero de emulsión de dos etapas contiene partículas poliméricas del compuesto de un polímero de primera etapa y un polímero de segunda etapa. Las partículas poliméricas del compuesto tienen una temperatura de transición de vidrio teórica de no mas de aproximadamente 30 °C y desde aproximadamente 0.8% a aproximadamente 2% en peso, con base en el peso total de monómeros polimerizados en la primer etapa y segunda etapas de al menos un monómero que tiene una funcionalidad de ácido carboxílico. El polímero de primer etapa tiene un contenido de ácido de no más de aproximadamente 0.5% en peso, con base en el peso total de los monómeros polimerizados en la primer etapa, de un monómero funcional del ácido carboxílico. Preferiblemente, el polímero de la primera etapa se prepara mediante la polimerización de una combinación de monómeros de adición que no incluyen un monómero ácido carboxílico funcional lo cual significa que no se añade intencionalmente un monómero ácido carboxílico funcional, no obstante, puede estar presente algún monómero funcional ácido carboxílico como una impureza en uno o más monómeros de la combinación. La combinación de monómeros de adición incluye desde aproximadamente 0.25% hasta aproximadamente 5% en peso, con base en el peso total de los monómeros polimerizados en la primera etapa, de al menos un monómero que tiene al menos dos grupos insaturados, etilénicamente polimerizables y desde aproximadamente 2.5% hasta aproximadamente 10% en peso, con base en el peso total de los monómeros polimerizados en la primer etapa, de al menos un monómero que tiene funcionalidad hidroxilo. La combinación de la primera etapa de los monómeros de adición incluyen también preferiblemente al menos aproximadamente 50% en peso, con base en el peso total de los monómeros polimerizados en la primer etapa que no tiene grupo funcional diferente al grupo insaturado etilenicamente polimerizable, de al menos un monómero hidrofóbico. "Monómero hidrofóbico" en conexión con la presente invención se refiere a un monómero que es ya sea un monómero vinílico aromático o es un monómero que tiene la estructura , en la cual R es H o un grupo metilo y R' es un grupo alquilo (incluyendo el grupo cicloalquilo) que tiene al menos cuatro carbonos . El polímero de la segunda etapa tiene una temperatura de transición del vidrio teórica de al menos aproximadamente 50 °C y se prepara mediante polimerización, en presencia de la emulsión del polímero de la primera etapa, una combinación de monómeros de adición que se encuentran preferiblemente substancialmente libres de monómeros que tienen mas de un grupo insaturado etilénicamente polimerizable. La combinación de los monómeros de adición del polímero de la segunda etapa incluye desde aproximadamente 25% hasta aproximadamente 50% en peso de al menos un monómero hidroxilo funcional y desde aproximadamente 3% hasta aproximadamente 9% en peso de al menos un monómero ácido carboxílico funcional, cada porcentaje se basa en el peso total de monómeros polimerizados en la segunda etapa. La combinación de los monómeros de adición de la segunda etapa, incluye también preferiblemente al menos de aproximadamente 25 % en peso de al menos un monómero hidrofóbico que no tiene un grupo funcional diferente al grupo insaturado etilénicamente polimerizable, basado en el peso total de monómeros polimerizados en la segunda etapa. La invención proporciona además un artículo que tiene una superficie revestida con un revestimiento derivado de la composición de revestimiento de la invención, particularmente, un revestimiento compuesto que tiene una capa de revestimiento base y una capa de revestimiento claro, y un método para producir tal revestimiento en un substrato, particularmente como un revestimiento compuesto de revestimiento base/revestimiento claro con la composición de revestimiento de la invención que se vuelve al menos el revestimiento base del revestimiento compuesto. El método de la invención proporciona particularmente "la preparación de una capa de revestimiento base a partir de la composición del revestimiento de la invención y una capa de revestimiento clara a partir de una composición de revestimiento en forma de lechada en polvo acuosa y el revestimiento compuesto producido por el método. La composición del revestimiento de la invención proporciona una estabilidad de la viscosidad mejorada. En particular, la presente composición de revestimiento proporciona características de control del metal más estables en una composición de revestimiento, del revestimiento base metálico comparado a las composiciones de revestimiento previo basadas en los polímeros de emulsión de dos etapas. Además, la combinación particular de monómeros usada para preparar un polímero de emulsión de dos etapas proporciona excelentes resultados de adherencia y desconchado mientras que se evitan problemas de deformaciones y defectos en un revestimiento compuesto de un revestimiento base/ revestimiento claro. Se ha descubierto también que, mientras las composiciones de revestimiento base previas producen una apariencia de "grieta debido al secado" cuando se usan con las composiciones de revestimiento claro en una lechada de polvo acuoso, el revestimiento base de la presente invención evita el problema de grietas en el secado y proporciona un revestimiento con una apariencia excelente.

Descripción Detallada de la Invención El polímero de emulsión de dos etapas de la composición de revestimiento, contiene partículas poliméricas compuestas producidas por la polimerización en emulsión de un polímero de primera etapa seguido por la polimerización en emulsión de un polímero de segunda etapa en presencia del polímero de la primera etapa. Un polímero en emulsión de dos etapas producido de esta forma tiene propiedades que son diferentes de ya sea una mezcla de la emulsión separada de los polímeros de primera etapa y segunda etapa o un polímero de emulsión de dos etapas en el cual el orden de polimerización de la primera etapa y la segunda etapa es inversa. Las partículas poliméricas compuestas del polímero de emulsión tienen una temperatura de transición vitrea teórica de no más de aproximadamente 30 °C y preferiblemente no más de aproximadamente 25 °C. En una modalidad preferida, las partículas poliméricas compuestas del polímero de emulsión tienen una temperatura de transición vitrea teórica de no más de aproximadamente 0°C. El revestimiento compuesto en el cual el revestimiento base se deriva a partir de la composición de revestimiento de la invención tiene resultados excelentes en la prueba del desconchado tal como en la prueba de medición de gravilla de revestimiento automotriz y la prueba de desconchado por impacto. Las partículas poliméricas compuestas del polímero en emulsión tienen una temperatura de transición vitrea teórica de al menos aproximadamente -30 °C, preferiblemente al menos aproximadamente -25 °C, más preferiblemente de al menos -20 °C. Las partículas poliméricas compuestas del polímero de emulsión tienen una temperatura de transición vitrea teórica en un rango preferido desde aproximadamente -30 °C hasta aproximadamente 30 °C, un rango mas preferido desde aproximadamente -25 °C hasta aproximadamente 25 °C, y un rango aún más preferido desde aproximadamente -25 °C hasta aproximadamente 0°C. Las temperaturas de transición vitrea teóricas pueden ser calculadas a partir de temperaturas de transición vitrea de los homopolímeros de los monómeros polimerizados de acuerdo a la ecuación Fox bien conocida en la cual el recíproco de la temperatura de transición vitrea (en grados Kelvin) del copolímero es la suma del recíproco de la temperatura de transición vitrea (en grados Kelvin) para un homopolímero de cada monómero multiplicado por la fracción del peso de ese monómero en el copolímero-. Otros métodos son conocidos también a partir de las temperaturas de transición vitreas teóricas y pueden usarse, tal como se determina el máximo de una curva de las temperaturas de transición vitrea medidas para polímeros de las mismas composiciones del monómero y diferentes pesos moleculares.

Las partículas poliméricas compuestas del polímero de emulsión tienen también al menos aproximadamente 0.8% en peso, preferiblemente al menos aproximadamente 1% en peso, y hasta aproximadamente 2% en peso, preferiblemente hasta de aproximadamente 2% en peso, preferiblemente hasta de aproximadamente 1.5% en peso, de al menos un monómero que tiene funcionalidad de ácido carboxílico con base en el peso total de los monómeros polimerizados en la primer-- etapa y en la segunda etapa. Cuando las partículas poliméricas compuestas tienen menos de aproximadamente 0.8% en peso del monómero ácido carboxílico funcional, se produce una cantidad incrementada de coagulo durante el proceso de polimerización. Además, cuando las partículas poliméricas compuestas tienen menos de aproximadamente 0.8% en peso de un monómero ácido carboxílico funcional, una composición de revestimiento preparada a partir del polímero de emulsión experimenta cambios de viscosidad que son inaceptables, particularmente en el caso de los llamados colores metálicos. Las composiciones de revestimiento de colores metálicos incluye pigmentos en laminillas o escamas con efectos especiales (por ejemplo, pigmentos metálicos y aperlados) que incrementan la viscosidad resultan en una apariencia metálica pobre del revestimiento producido por los mismos. Por otra parte, las composiciones de revestimiento preparadas a partir de polímeros de emulsión en los cuales las partículas poliméricas compuestas tienen mas de aproximadamente 2% en peso del monómero ácido carboxílico funcional experimenta también cambios de viscosidad inaceptables, produciendo composiciones de revestimiento base metálicas en las cuales los cambios de viscosidad resultan en apariencias metálicas oscuras inaceptables. Las partículas poliméricas compuestas tienen preferiblemente de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 1.5% en peso de al menos un monómero que tiene una funcionalidad de ácido carboxílico con base en el peso total de los monómeros polimerizados en la primer y segunda etapas. Ejemplos de monómeros adecuados que tienen funcionalidad de ácido carboxílico incluyen sin limitación, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido fumárico y ácido vinilacético, monoésteres de diácidos polimerizables y combinaciones de estos. Los anhídridos correspondientes pueden ser usados en lugar de o como adición al ácido, el ácido se generará cuando el monómero anhídrido se introduzca dentro del medio acuoso durante la polimerización. Las partículas poliméricas compuestas tienen un polímero de primer etapa y un polímero de segunda etapa. El polímero de primera etapa no tiene mas de aproximadamente 0.5% en peso del monómero ácido funcional, preferiblemente no mas de aproximadamente 0.2% en peso del monómero ácido funcional y mejor aún preferiblemente no mas de aproximadamente 0.1% en peso del monómero ácido funcional con base en el peso total de los monómeros polimerizados en la primera etapa. Preferiblemente, el polímero de primera etapa se prepara polimerizando una combinación de monómeros de adición en los cuales no se añade intencionalmente el monómero ácido carboxílico funcional, no obstante puede presentarse algún monómero ácido carboxílico funcional como impureza en una o más de los distintos monómeros de la combinación. Si el polímero de primera etapa tiene más de aproximadamente 0.5% del monómero ácido funcional entonces, la composición de revestimiento que contiene la emulsión del polímero de segunda etapa exhibe inestabilidad que incrementa su viscosidad. El incremento en la viscosidad es particularmente inaceptable en las composiciones de revestimiento metálicas debido a la apariencia metálica del revestimiento producida por la composición del revestimiento que la vuele inaceptable. Los monómeros de adición polimerizados en la primera etapa incluyen al menos aproximadamente 0.25% en peso, preferiblemente al menos aproximadamente 0.5% en peso, mas preferiblemente al menos aproximadamente 1% en peso de al menos un monómero que tiene al menos dos grupos insaturados etilenicamente polimerizables. Además, los monómeros de la primera etapa incluyen hasta aproximadamente 5% en peso, preferiblemente hasta aproximadamente 4% en peso, mas preferiblemente hasta aproximadamente 3.5% en peso de al menos un monómero que tiene al menos dos grupos insaturados etilenicamente polimerizables. Los rangos preferidos para el monómero o monómeros que tienen al menos dos grupos insaturados etilenicamente son desde aproximadamente 0.25 % a aproximadamente 5% en peso, particularmente desde aproximadamente 0.5% a aproximadamente 4% en peso, y especialmente desde aproximadamente 0.5% a aproximadamente 3.5% en peso, basado en el peso total del primer monómero de estado. Cuando los primeros monómeros incluyen menos de aproximadamente 0.25% en peso de al menos un monómero que tiene al menos dos grupos insaturados etilénicamente, entonces los revestimientos producidos con la emulsión del polímero de segunda etapa tienen una adhesión pobre y propiedades de desconchado pobres (por ejemplo, en la prueba de gravilla o en la prueba de desconchado por impacto) . Cuando los monómeros de primera etapa incluyen más de aproximadamente 5% en peso de al menos un monómero que tiene al menos dos grupos insaturados etilénicamente entonces, los revestimientos producidos con la emulsión del polímero de dos etapas tiene defectos y deformaciones inaceptables.

Ejemplos de monómeros adecuados que tienen al menos dos grupos insaturados polimerizables incluyen sin limitación, diacrilato de 1, 4-butanodiol, dimetacrilato de 1, 4-butanodiol, diacrilato de 1, 6-hexanodiol, dimetacrilato de 1, 6-hexanodiol, diacrilato de etilen glicol, dimetacrilato de etilen glicol, diacrilato de 1-3-propanodiol, dimetacrilato de 1,3-propanodiol, diacrilato de propilen glicol, dimetacrilato de propilen glicol, diacrilato de butilen glicol, dimetacrilato de butilen glicol, diacrilato de ciciohexano dimetanol, dimetacrilato de ciciohexano dimetanol, diacrilato de neopentil glicol, dimetacrilato de neopentil glicol, alil acrilato, alil metacrilato, butenil acrilato, butenil metacrilato, acrilato de undecenilo, metac üato de undecenilo, acrilato de vinilo, vinil metacrilato, butadieno, isopreno, divinilbenceno, el éster del ácido metacrílico de éter etilen glicol monodiciclopentenílico y combinaciones de estos . Los monómeros de adición polimerizados en la primera etapa incluyen al menos aproximadamente 2.5% en peso, preferiblemente al menos aproximadamente 3% en peso, más preferiblemente al menos aproximadamente 4% en peso de al menos un monómero que tiene funcionalidad hidroxilo. Además, los monómeros de la primera etapa incluyen aproximadamente hasta 10% en peso, preferiblemente hasta aproximadamente 8% en peso, mas preferiblemente hasta aproximadamente 7% en peso de al menos un monómero que tiene funcionalidad hidroxilo. Los rangos preferidos para el monómero o monómeros que tienen funcionalidad hidroxilo son de aproximadamente 2.5% a aproximadamente 10% en peso, particularmente desde aproximadamente 3% a aproximadamente 8% en peso y especialmente desde aproximadamente 4% a aproximadamente 7% en peso, con base en el peso total de los monómeros de primera etapa . Cuando el monómero de primera etapa tiene menos de aproximadamente 2.5% en peso de al menos un monómero que tiene funcionalidad hidroxilo, el revestimiento producido que usa la emulsión del polímero de segunda etapa tiene adhesión pobre y propiedades de desconchado pobres. Cuando los monómeros de la primera etapa tienen más de aproximadamente 10% en peso de al menos un monómero que tiene funcionalidad hidroxilo, la composición de revestimiento que contiene la emulsión del polímero de dos etapas exhibe inestabilidad, incrementando la viscosidad que resulta en una necesidad de reducir el contenido de no volátiles para lograr una viscosidad de rocío, así como también una apariencia metálica inaceptable del revestimiento producido a partir de - la composición de revestimiento. Ejemplos de monómeros adecuados que tienen funcionalidad hidroxilo incluyen, sin limitación, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxipropilo y combinaciones de estos . La combinación de monómeros de adición polimerizados en la primera etapa, incluye también preferiblemente al menos aproximadamente 50% en peso, mas preferiblemente al menos aproximadamente 60% en peso con base en el peso total de los monómeros de primera etapa que no tienen grupo funcional distinto al grupo insaturado, etilenicamente polimerizable, de al menos un monómero hidrofóbico. Si los monómeros de primera etapa contienen menos de aproximadamente 50% en peso de al menos un monómero hidrofóbico, con base en el peso de los monómeros de primera etapa que no tienen grupo funcional distinto al grupo insaturado, etilenicamente polimerizable, entonces puede disminuir la resistencia a la formación de vejigas debidas a la humedad del revestimiento producido usando el polímero de emulsión de segunda etapa. Como los monómeros hidrofóbicos, los monómeros polimerizados en la primera etapa incluyen uno o más monómeros vinílicos aromáticos y/o uno o más monómeros que tienen la estructura , en la cual, R es H o un grupo metilo, y R' es un grupo alquilo (incluyendo a los grupos cicloalquilo) que tienen al menos cuatro carbonos, preferiblemente que tienen de cuatro a aproximadamente doce carbonos. Preferiblemente, R' es un radical butilo, isobutilo, sec-butilo, pentilo, neopentilo, hexilo, 2-etilhexilo, n-octilo, ciciohexilo o isobornilo. Ejemplos de monómeros vinílicos aromáticos adecuados incluyen, sin limitación, estireno, a-metil estireno, dimetil estireno, vinil tolueno, tert-butil estireno, y combinaciones de estos. Ejemplos de acrilatos hidrofóbicos adecuados y monómeros de metacrilato incluyen sin limitación, n-butil acrilato, n-butil metacrilato, isobutil acrilato, isobutil metacrilato, n-hexil acrilato, n-hexil metacrilato, n-octil acrilato, n-octil metacrilato, 2-etilhexil acrilato, 2-etilhexil metacrilato, decil acrilato, decil metacrilato, lauril acrilato, lauril metacrilato, estearil acrilato, estearil metacrilato, ciciohexil acrilato, ciciohexil metacrilato, isobornil acrilato, isobornil metacrilato, bencil acrilato, bencil metacrilato y combinaciones de estos. Estireno, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, 2-etilhexil acrilato, 2-etilhexil metacrilato, ciciohexil acrilato y metacrilato de ciciohexilo y combinaciones de estos .

El polímero de la segunda etapa tiene una temperatura de transición vitrea teórica de al menos aproximadamente 50 °C. Cuando la temperatura de transición vitrea teórica del polímero de la segunda etapa es menor de aproximadamente 50 °C, la estabilidad de la viscosidad de la emulsión de dos etapas y el revestimiento producido a partir de la emulsión de dos etapas se afecta adversamente y puede incrementarse substancialmente durante el tiempo. Como se mencionó arriba, cuando la viscosidad se incrementa, especialmente en la pintura metálica, la apariencia del revestimiento se vuelve inaceptable y/o el contenido sólido de la composición del revestimiento debe reducirse para lograr la viscosidad de aplicación. En una modalidad preferida, el polímero de segunda etapa tiene una temperatura de transición vitrea teórica de al menos aproximadamente 60 °C, mas preferiblemente al menos aproximadamente 75 °C. La temperatura de transición vitrea teórica del polímero de segunda etapa puede ser mas alta, pero se prefieren las temperaturas de transición vitrea de no más de aproximadamente 100 °C, y son particularmente preferidas las de no más de aproximadamente 90 °C. La temperatura de transición vitrea teórica se encuentra preferiblemente en el rango de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 90 °C, mas preferiblemente de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 85°C.

La combinación de los monómeros de adición polimerizados en la segunda etapa se encuentra preferiblemente substancialmente libre de monómeros que tienen más de un grupo insaturado etilenicamente polimerizable. Por "substancialmente libre" se entiende que no más de aproximadamente 0.1 en peso, preferiblemente no más de aproximadamente 0.05% en peso, y preferiblemente ninguno de los monómeros de adición de segunda etapa pueden tener más de un grupo insaturado, etilenicamente polimerizable . La combinación de los monómeros de adición polimerizados en la segunda etapa incluye al menos aproximadamente 25% en peso, preferiblemente al menos aproximadamente 30% en peso, de al menos un monómero que tiene funcionalidad hidroxilo. Además, los monómeros de la segunda etapa incluyen aproximadamente hasta 50% en peso, preferiblemente hasta aproximadamente 45% en peso de al menos un monómero que tiene funcionalidad hidroxilo. El monómero o monómeros que tienen funcionalidad hidroxilo son incluidos preferiblemente en cantidades en el rango que va desde aproximadamente 25% a aproximadamente 50% en peso, particularmente desde aproximadamente 30% a aproximadamente 45% en peso, en base al peso total de los monómeros de la segunda etapa. Cuando se incluye menos de aproximadamente 25% en peso del monómero hidroxilo en la combinación del monómero de segunda etapa, la emulsión del polímero de segunda etapa y la composición de revestimiento que contiene son inestables y el revestimiento derivado de la composición de revestimiento tiene poca adhesión y propiedades de desconchado pobres. Cuando se incluye más de aproximadamente 50% en peso del monómero hidroxilo en la combinación del monómero de segunda etapa, la emulsión del polímero de segunda etapa puede ser inestable durante la polimerización y no puede obtenerse un producto estable. Ejemplos de monómeros adecuados que tienen funcionalidad hidroxilo incluyen, sin limitación, aquellos monómeros hidroxilo funcionales mencionados arriba en conexión con los monómeros de la primera etapa. La combinación de monómeros de adición polimerizados en la segunda etapa incluye al menos aproximadamente 3% en peso, preferiblemente al menos aproximadamente 4% en peso, más preferiblemente al menos aproximadamente 4.5% en peso de al menos un monómero que tiene funcionalidad de ácido carboxílico. Además, los monómeros de la segunda etapa incluyen aproximadamente hasta 9% en peso, preferiblemente hasta aproximadamente 8% en peso, mas preferiblemente hasta aproximadamente 7.5% en peso de al menos un monómero que tiene funcionalidad de ácido carboxílico. Los rangos preferidos para el monómero o monómeros que tienen funcionalidad de ácido carboxílico son aproximadamente de 3% a aproximadamente 9% en peso, particularmente de aproximadamente 4% a aproximadamente 8% en peso y especialmente de aproximadamente 4.5% a aproximadamente 7.5% en peso, con base en el peso total de los monómeros de segundo estado. Cuando se incluye menos de aproximadamente 3% en peso o más de aproximadamente 9% en peso del monómero funcional de ácido carboxílico en la combinación del monómero de segunda etapa, entonces la polimerización de emulsión produce cantidades inaceptables de coágulos y la composición de revestimiento preparada a partir del polímero de emulsión de dos etapas exhibe grandes cambios de viscosidad que son indeseables por las razones ya discutidas. Ejemplos de monómeros funcionales de ácido carboxílico adecuados incluyen sin limitación, aquellos ya mencionados arriba en conexión con las partículas poliméricas del compuesto. Preferiblemente, la combinación de los monómeros de adición de la segunda etapa incluye al menos aproximadamente 25% en peso, mas preferiblemente al menos aproximadamente 30% en peso, de al menos un monómero hidrofóbico con base en el peso total de los monómeros de la segunda etapa que no tienen un grupo funcional diferente al grupo insaturado, etilenicamente polimerizable. Ejemplos de monómeros hidrofóbicos adecuados incluyen sin limitación, aquellos ya mencionados arriba en conexión con los primeros monómeros de estado.

La relación en peso del polímero de primera etapa al polímero de segunda etapa puede ser de aproximadamente 60:40 a aproximadamente 90:10, preferiblemente de aproximadamente 75:25 a aproximadamente 90:10. Los monómeros de la primera y la segunda etapas pueden ser polimerizados en emulsión de acuerdo a los métodos bien conocidos. Los primeros monómeros de primera etapa son adicionados y polimerizados primero en el medio acuoso, seguido por la adición y polimerización de los monómeros de segunda etapa. El medio acuoso puede contener una porción de solvente orgánico, pero preferiblemente menos de aproximadamente 5% del medio acuoso es solvente orgánico y se incluye preferiblemente solvente no orgánico en el medio acuoso. Ejemplos adecuados de un solvente orgánico miscíble en agua incluyen sin limitación, esteres, éteres de alquilen glicol, esteres de alquilen glicol éter, alcoholes alifáticos de peso molecular bajo y así sucesivamente. Los surfactantes iónicos o anfotéricos tales como el lauril sulfato de sodio, surfactantes no iónicos basados en alcoholes polietoxilados o copolímeros de bloque polietoxi-polialcoxi, éteres de polioxietileno-nonilfenilo, esteres de ácido sulfúrico de éter polioixietilenoalquilalílo, sales amino y alcalinas de ácido dodecilbencenosulfónico tal como la sal de dimetiletanolamina de ácido dodecilbencenosulfónico y ácido dodecilbencenosulfónico de sodio y dioctilsulfosucinato de sodio son preferiblemente incluidos. El reactor se carga con agua y un surfactante. Se prefiere cargar desde aproximadamente 0.08% en peso a aproximadamente 0.5% en peso, preferiblemente de aproximadamente 0.15% en peso a aproximadamente 0.35% en peso, con base en el peso total de los monómeros polimerizados en la primer y segunda etapas, de un surfactante aniónico. La combinación de los monómeros para ser polimerizados en cada etapa puede ser preemulsificada en agua y 1% a 5% en peso de surfactante, con base en el peso del monómero, antes de añadirse al reactor. En general, la polimerización de ambas etapas de la polimerización se lleva a cabo a temperaturas que van desde aproximadamente 30 °C a aproximadamente 95 °C, preferiblemente de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 90 °C. Un iniciador adecuado capaz de producir radicales libres se usa en la polimerización. Ejemplos de iniciadores adecuados incluyen sin limitación, compuestos azo y compuestos peroxi tales como azodiisobutironitrilo, 4-4-azobis (ácido 4— cianovalérico) , peróxido de benzoilo, peróxido de lauroilo, diisopropildicarbonato, peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, peroxiisopivalato, iniciadores de persulfato tales como persulfato de amonio, persulfato de potasio y persulfato de sodio y peroxidifosfatos de metal alcalino en algunos casos en combinación con agentes de reducción tales como disulfito d sodio, hidrazina, hidroxilamina y cantidades catalíticas de aceleradores tales como hierro, cobalto, cerio y sales de vanadilo, preferiblemente peroxidisulfatos de amonio o de metales alcalino. Pueden añadirse agentes de transferencia sí se desea para el control del peso molecular. Los agentes de transferencia de cadena típica incluyen sin limitación, compuestos de mercaptano tales como mercaptanos de alquilo, por ejemplo, mercaptano de octilo y mercaptano de dodecilo, ácido mercaptopropiónico y esteres de ácido mercaptopropiónico. Cuando la composición de revestimiento se usa como un revestimiento base, particularmente en combinación con un revestimiento claro, especialmente un revestimiento claro acuoso, 0.15% en peso a 1% en peso, con base en el peso del monómero total, de mercaptano de octilo o una cantidad equivalente de otro agente de transferencia de cadena pueden incluirse ventajosamente para controlar los defectos. La composición de revestimiento incluye además un reticulante o agente de curación reactivo con el polímero de emulsión de segunda etapa. Los reticulantes útiles incluyen sin limitación materiales que tienen grupos metilolo o metilalcoxi activos, tales como los agentes de reticulación de aminoplastos o aductos de fenol/formaldehido; agentes de curación que tienen grupos isocianato; particularmente agentes de curación de isocianato bloqueados; agentes de curación que tienen grupos ácidos; grupos silano y grupos anhídrido y mezclas de los mismos. Ejemplos de compuestos de agentes de curación preferidos incluyen sin limitación, reticuladores de formaldehído de melamina (incluyendo resina de melamina polimérica o monomérica y resina de melamina parcialmente o completamente alquilada) , poliisocinatos bloqueados o no bloqueados (por ejemplo, diisocíanato de tolueno MDl, diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno e isocianuratos, biurets, alofanatos u otros oligómeros de estos que pueden ser bloqueados, por ejemplo, con alcoholes u oximas) , resinas de urea (por ejemplo, ureas de metilol tales como resina de formaldehido, alcoxi ureas tales como resina de urea formaldehido butilada) , polianhidridos (por ejemplo, anhídrido polisuccínico) y reticuladores de silano funcionales (por ejemplo, trimetoxi siloxano) . Otro agente de reticulación adecuado es tris (alcoxi carbonilamino) triazina (disponible por industrias Cytec bajo la marca registrada TACT) . El agente de curación puede tener combinaciones de estos, particularmente combinaciones que incluyen agentes de reticulación de aminoplastos o a-minoplásticos . Son especialmente preferidas las resinas aminoplásticas tales como las resinas de formaldehido de melamina o resinas de urea formaldehido. Las combinaciones de tris (carbonilamino alcoxi) triazina con una resina formaldehido de melamina y/o agente de curación de isocianato bloqueado son deseados y adecuados de manera similar. La composición de revestimiento usada en la práctica de la invención puede incluir un catalizador para aumentar la reacción de curación. Por ejemplo, cuando los compuestos aminoplásticos especialmente las melaminas monoméricas son usadas como un agente de curación, puede utilizarse un catalizador de ácido fuerte para aumentar la reacción de curación. Tales catalizadores son bien conocidos en la técnica e incluyen sin limitación, ácido p-toluenosulfónico, ácido dinonilnaftaleno disulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, fosfato de ácido de fenilo, maleato de monobutilo, fosfato de butilo y éster de hidroxi fosfato. Los catalizadores de ácido fuerte son bloqueados frecuentemente por ejemplo con amina. Otro catalizador que puede ser útil en la composición de la invención incluye el ácido Lewis, sales de zinc y sales de estaño. Un solvente orgánico, particularmente un solvente orgánico miscible en agua o soluble en agua que funciona como un cosolvente para otros componentes de revestimiento pueden ser utilizados opcionalmente en la composición de revestimiento. Preferiblemente, el solvente se selecciona a partir de cetonas, esteres, y éter, particularmente monoalquil éteres de alquilen glicol y los monoésteres de estos. Ejemplos de solventes útiles incluyen sin limitación, metil etil cetona, metil isobutil cetona, m-amil acetato, acetato de etilen glicol butil éter, acetato de propilen glicol monometil éter, N-metilpirrolidona y mezclas de estos. Cuando la composición del revestimiento de la invención se usa como un revestimiento base, se incluye al menos un pigmento. El pigmento puede ser cualquier compuesto orgánico o inorgánico o materiales coloreados, rellenos, materiales de laminillas o escamas inorgánicas o materiales metálicos tales como pigmentos de laminillas o escamas de mica aperlada o pigmentos de laminillas metálicas tales como laminillas o escamas de aluminio u otra clase de materiales que en la técnica se incluyen en tales revestimientos. Los pigmentos y otros compuestos particulados insolubles tales como los rellenos son usados usualmente en la composición en una cantidad de 1% a 100%, en base al peso sólido total de los componentes del aglutinante (es decir, una relación de pigmento - aglutinante de 0.1 a 1) . Los agentes adicionales, por ejemplo los surfactantes, rellenos (por ejemplo, talco o baritas), estabilizadores, agentes humectantes, agentes que controlan la reología, agentes dispersantes, promotores de adhesión, rellenos, absorbentes de rayos UV, estabilizadores de la luz de amina obstruida, etc., pueden incorporarse dentro de la composición de revestimiento. Mientras que tales aditivos sean bien conocidos en la técnica previa, la cantidad usada debe ser controlada para evitar que se afecte de manera adversa las características de revestimiento. Las composiciones de revestimiento pueden revestirse en el artículo mediante cualquiera de un número de técnicas bien conocidas dentro de la técnica. Estas incluyen por ejemplo, revestimiento por rocío, revestimiento por inmersión, revestimiento en cortinas, y similares. Para los paneles de carrocerías automotrices se prefiere el revestimiento por rocío. Cuando se usa la composición de revestimiento de acuerdo a la invención como el revestimiento del compuesto de revestimiento base - revestimiento claro, el revestimiento del revestimiento base se aplica típicamente sobre una o más capas de revestimiento de pintura base las cuales se curan preferiblemente antes de que se aplique el revestimiento base. Una composición de revestimiento claro se aplica después sobre el revestimiento base típicamente antes de que se cure el revestimiento base la cual se conoce generalmente como una aplicación "húmeda" que se cura con el revestimiento base y el revestimiento claro al mismo tiempo. La composición del revestimiento claro puede tener cualquiera de los tipos bien conocidos en la técnica, incluyendo polímeros conocidos en la técnica por ser útiles en las composiciones de revestimiento claro que incluye acrílicos, vinilos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidos y polisiloxanos. Los polímeros preferidos incluyen acrílicos y poliuretanos. Los polímeros de revestimiento claro pueden ser termoplásticos, pero son preferiblemente reticulables y comprenden uno o más tipos de grupos funcionales reticulables. Tales grupos incluyen por ejemplo, grupos hidroxi, isocianato, amina, epoxi, acrilato, vinilo, silano y acetoacetato. Estos grupos pueden disimularse o bloquearse de tal forma que no sean bloqueados y se encuentren disponibles para la reacción de reticulación bajo las condiciones de curación deseadas, generalmente a temperaturas elevadas. Los grupos funcionales reticulables útiles incluyen hidroxi, epoxi, ácido, anhídrido, silano y grupos acetoacetato. Los grupos funcionales de reticulación preferidos incluyen grupos funcionales hidroxi y grupos funcionales amino. Las composiciones de revestimiento claro son preferiblemente termoendurecibles e incluyen uno o mas reticulantes adecuados tales como aquellos ya mencionados.

Se prefiere particularmente para la composición de revestimiento claro una composición de revestimiento claro de mezclas pastosas en polvo. Las composiciones de revestimiento claro de mezclas pastosas en polvo son descritas por ejemplo en la Patente norteamericana de Sacharski et al., 5,965,213; Sacharski et al., Patente norteamericana 5,714,264; Patente norteamericana 5,379,947; Patente norteamericana 4,268,542; y la Solicitud copendiente norteamericana No. de serie 314,404.

Las composiciones de revestimiento descritas aquí son preferiblemente sometidas a condiciones así como también para curar las capas de revestimiento. No obstante, pueden usarse varios métodos de curación, se prefiere la curación por calentamiento. Generalmente, la curación por calentamiento se efectúa mediante la exposición del artículo revestido para elevar la temperatura proporcionada principalmente por las fuentes de calor radiactivas. Las temperaturas de curación variarán dependiendo de los grupos de bloqueo particulares usados en los agentes de reticulación; sin embargo, se encuentran en el rango de entre 90 °C y 180 °C. Los primeros compuestos de acuerdo a la presente invención son preferiblemente reactivos aún a temperaturas de curación relativamente bajas. Así, en una modalidad preferida, la temperatura de curación se prefiere entre 115 °C y 150 °C y mas preferiblemente a temperaturas entre 115°C y 140°C para un sistema catalizado de ácido bloqueado. Para un sistema catalizado de ácido no bloqueado, se prefiere una temperatura de curación de entre 80°C y 100°C. El tiempo de curación variará dependiendo de los componentes particulares usados y los parámetros físicos tales como el espesor de las capas; sin embargo, el rango de tiempo de curación típico es de 15 a 60 minutos y preferiblemente de 15 a 25 minutos para los sistemas catalizados de ácido bloqueado y de 10 a 20 minutos para los sistemas catalizados de ácido no bloqueado. La invención se describe adicionalmente en los siguientes ejemplos. Los ejemplos son meramente ilustrativos y no pretenden limitar el alcance de la invención como se describió y reivindicó. Todas las partes son partes en peso a menos que se indique otra cosa.

EJEMPLOS Ejemplo 1 Preparación de la Emulsión Polimérica de Dos Etapas Un reactor se carga con 1225.6 partes en peso de agua desionizada y 8.5 partes en peso de ABEX EP 110 (surfactante aniónico disponible de Rhodia) . La carga de agua y surfactante se calentó a 82 °C bajo una atmósfera inerte y se retuvo a esta temperatura durante toda la reacción. Una primer emulsión del monómero agitada de 829 partes en peso de acrilato de butilo, 63.5 partes en peso de metacrilato de- hidroxietilo, 107.6 partes en peso de estireno, 15.9 partes en peso de diacrilato de hexanodiol, 669.1 partes en peso de agua desionizada, 76.3 partes en peso de ABEX EP 110 y 2.17 partes en peso de persulfato de amonio se añadieron lentamente a la carga en el reactor. Después de que toda la emulsión del primer monómero estuvo ahí, se agregaron 26.7 partes adicionales en peso, de agua desionizada como un enjuague. Los contenidos del reactor se mantuvieron durante un periodo de tiempo seguido por el enjuague durante el cual se preparó una segunda mezcla del monómero de 45.2 partes en peso de estireno, 149.1 partes en peso de metacrilato de metilo, 38.1 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo y 21.6 partes en peso del ácido metacrílico, por separado, se preparó una solución de 0.15 partes en peso de persulfato de amonio en 200 partes en peso de agua desionizada. La mezcla del segundo monómero y la solución de persulfato de amonio se añadieron lentamente de manera simultánea a la mezcla de la reacción. Después de que la adición se completó, se añadieron 39.6 gramos de agua desionizada como un enjuague. La emulsión de la reacción se conservó durante al menos una hora adicional. La emulsión se dejó enfriar después a menos de 40°C, y se añadieron 31.3 partes en peso de agua desionizada y 7.3 partes en peso de aminometilpropanol. La cantidad del coagulo fue menor que 0.01% en peso del producto de emulsión.

Ejemplo 2 Preparación de la Emulsión Polimérica de Dos Etapas Un reactor se cargó con 1225.6 partes en peso de agua desionizada y 4.2 partes en peso de ABEX EP 110. La carga de agua y surfactante se calentaron a 82 °C bajo una atmósfera inerte y se conservó a esta temperatura durante toda la reacción. Una emulsión del primer monómero agitada de 829 partes en peso de acrilato de butilo, 63.5 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo, 107.6 partes en peso de estireno, 15.9 partes en peso de diacrilato de hexanodiol, 669.1 partes en peso de agua desionizada, 80.6 partes en peso de ABEX EP 110 y 2.17 partes en peso de persulfato de amonio se añadieron lentamente a la carga del reactor. Después de que toda la emulsión del primer monómero estuvo ahí, se adicionaron 26.7 partes en peso adicionales de agua desionizada como un enjuague. Los contenidos del reactor se conservaron durante un periodo de tiempo seguido por el enjuague, durante el cual se preparo una segunda mezcla del monómero de 45.2 partes en peso de estireno, 149.1 partes en peso de metacrilato de metilo, 38.1 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo, y 21.6 partes en peso de ácido metacrílico y por separado, se preparó una solución de 0.15 partes en peso de persulfato de amonio en 200 partes en peso de agua desionizada. La mezcla del segundo monómero y la solución de persulfato de amonio se añadieron lentamente de manera simultánea a la mezcla de la reacción. Después de que se completó la adición, se añadieron 39.6 gramos de agua desionizada como un enjuague. La emulsión de la reacción se conservó durante al menos una hora. La emulsión se dejó enfriar después a menos de 40°C y se añadieron 31.3 partes en peso de agua desionizada y 7.3 partes en peso de aminometilpropanol. La cantidad de coagulo fue menor que 0.01% en peso del producto de emulsión.

Ejemplo 3 Preparación de la Emulsión Polimérica de Dos Etapas Un reactor se cargó con 1225.6 partes en peso de agua desionizada. La carga de agua se calentó a 82°C bajo una atmósfera inerte y se conservó a esa temperatura durante toda la reacción. Una emulsión del primer monómero agitada de 829 partes en peso de acrilato de butilo, 63.5 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo, 107.6 partes en peso de estireno, 15.9 partes en peso de diacrilato de hexanediol, 669.1 partes en peso de agua desionizada, 84.8 partes en peso de ABEX EP 110, y 217 partes en peso de persulfato de amonio se añadieron lentamente en el reactor. Después que toda la emulsión del primer monómero estuvo ahí, se adicionaron 26.5 partes en peso de agua desionizada adicionales y se añadió como un enjuague. Los contenidos del reactor se conservaron durante un periodo de tiempo siguiente al enjuague durante el cual se preparó una mezcla del segundo monómero de 45.2 partes en peso de estireno, 149.1 partes en peso de metacrilato de metilo, 38.1 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo y 21.6 partes en peso de ácido metacrílico; por separado, se preparó una solución de 0.15 partes en peso de persulfato de amonio en 200 partes en peso de agua desionizada. La mezcla del segundo monómero y la solución de persulfato de amonio se añadieron lentamente de manera simultánea a la mezcla de la reacción. Después que se completó la adición, se añadieron 39.6 gramos de agua desionizada como un enjuague. La emulsión de la reacción se conservó al menos una hora adicional. La emulsión se dejó enfriar a menos de 40°C y 31.3 partes en peso de agua desionizada y se añadieron 7.3 partes en peso de aminometilpropanol. La cantidad del coágulo fue menor de 0.01% en peso del producto de emulsión.

Ejemplo 4 Preparación de la Emulsión Polimérica de Dos Etapas Un reactor se cargó con 1225.6 partes en peso de agua desionizada y 84.8 partes en peso de ABEX EP 110. La carga del agua y el surfactante se calentaron a 82°C bajo una atmósfera inerte y se conservó a esta temperatura durante toda la reacción. Una emulsión del primer monómero agitado de 829 partes en peso de butil acrilato, 63.5 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo, 107.6 partes en peso de estireno, 15.9 partes en peso de diacrilato de hexanodiol, 669.1 partes en peso de agua desionizada, 84.8 partes en peso de ABEX EP 110 y 2.17 partes en peso de persulfato de amonio se añadieron lentamente a la carga en el reactor. Después de que toda la emulsión del primer monómero estuvo ahí, se añadieron 26.7 partes en peso adicionales de agua desionizada como un enjuague. Los contenidos del reactor fueron conservados durante un periodo de tiempo seguido al enjuague, durante el cual se preparó una mezcla del segundo monómero de 45.2 partes en peso de estireno, 149.1 partes en peso de metacrilato de metilo, 38.1 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo, 21.6 partes en peso de ácido metacrílico y por -separado se preparó una solución de 0.15 partes en peso de persulfato de amonio en 200 partes en peso de agua de-sionizada . La mezcla del segundo monómero y la solución de persulfato de amonio se añadieron simultáneamente de manera lenta a la mezcla de la reacción. Después que la adición se completó, se añadieron 39.6 gramos de agua desionizada como un enjuague. La emulsión de la reacción se conservó durante al menos una hora adicional. La emulsión se dejó enfriar después a menos de 40 °C y se añadieron 31.3 partes en peso de agua desionizada y 7.3 partes en peso de aminometilpropanol. La cantidad del coágulo fue de 0.92% en peso del producto de emulsión.

Ejemplo 5 Preparación de la Emulsión Polimérica de Dos Etapas Un reactor se cargó con 1058.6 partes en peso de agua desionizada y 6.3 partes en peso de ABEX EP 110. La carga de agua y el surfactante se calentaron a 82°C bajo una atmósfera inerte y se conservaron a esta temperatura durante toda la reacción, después se añadieron 5 partes en peso de un 2% en peso de una solución acuosa de persulfato de amonio al reactor. Se añadió lentamente una emulsión del primer monómero agitada de 630.6 partes en peso de acrilato de butilo, 25.2 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo, 88.2 partes en peso de estireno, 12.6 partes en peso de diacrilato de hexanodiol, 556.3 partes en peso de agua desionizada y 67.7 partes en peso de ABEX EP 110 y 95.2 partes en peso de una solución acuosa al 2% en peso de persulfato de amonio a la carga en el reactor. Después que toda la emulsión del primer monómero estuvo ahí, se agregaron 50.4 partes en peso adicionales de agua desionizada como un enjuague. Los contenidos del reactor se conservaron durante un periodo de tiempo seguido al enjuague, durante el cual se preparó una mezcla del segundo monómero de 100.8 partes en peso de estireno, 306.7 partes en peso de metacrilato de metilo, 75.6 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo y 21.4 partes en peso de ácido metacrílico, y por separado, se preparó una solución de 15.1 partes en peso de una solución acuosa al 2% en peso de persulfato de amonio y 99 partes en peso de agua desionizada. La mezcla del segundo monómero y la solución de persulfato de sodio se añadieron simultáneamente de manera lenta a la mezcla de la reacción. Después que se completó la adición, la emulsión de la reacción se conservó hasta que la reacción se completó. Después, la emulsión se dejó enfriar a menos de 40 °C y se añadieron 18.9 partes en peso de agua desionizada y se añadieron 38.2 partes en peso de una solución acuosa al 19% de aminometilpropanol.

Ejemplo 6 Preparación de la Emulsión Polimérica de Dos Etapas Un reactor se cargó con 1058.6 partes en peso de agua desionizada y 6.3 partes en peso de ABEX EP 110. El agua y el surfactante de la carga se calentaron a 82 °C bajo una atmósfera inerte y se conservaron a esta temperatura durante toda la reacción, después se añadieron al reactor 5 partes en peso de una solución acuosa al 2% de persulfato de amonio. Una emulsión agitada del primer monómero de 283.5 partes en peso de acrilato de butilo, 346.5 partes en peso de metacrilato de butilo, 25.2 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo, 88.2 partes en peso de estireno, 12.6 partes en peso de diacrilato de hexanodiol, 556.3 parte-s en peso de agua desionizada y 65.5 partes en peso de ABEX EP 110, y 95.2 partes en peso de una solución acuosa al 2% de persulfato de amonio se añadieron lentamente a la carga en el reactor.

Después que toda la emulsión del primer monómero estuvo ahí, se añadieron 50.4 partes en peso adicionales de agua desionizada como un enjuague. Los contenidos del reactor se conservaron durante un periodo de tiempo después del enjuague, durante el cual se preparó una mezcla del segundo monómero de 100.8 partes en peso de estireno, 306.7 partes en peso de metacrilato de metilo, 75.6 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo y se prepararon 21.4 partes en peso de ácido metacrílico y, por separado, se preparó una solución de 15.1 partes en peso de una solución acuosa de persulfato de amonio al 2% en peso y 99 partes en peso de agua desionizada. La mezcla del segundo monómero y la solución de persulfato de sodio se añadieron simultáneamente de manera lenta a la mezcla de la reacción. Después que se completó la adición, la emulsión de la reacción se conservó hasta que se completó la reacción. Después, la emulsión se dejó enfriar a menos de 40°C y 18.9 partes en peso de agua desíonizada y se añadieron 38.2 partes en peso de 19% en peso de una solución acuosa de aminometilpropanol .

Ejemplo 7 Preparación de la Emulsión Polimérica de Dos Etapas Un reactor se cargó con 1058.6 partes en peso de agua desionizada y 6.3 partes en peso de ABEX EP 110. El agua y el surfactante de la carga se calentaron a 82°C bajo una atmósfera inerte y se conservaron a esta temperatura durante toda la reacción; después, se añadieron al reactor 5 partes en peso de una solución acuosa de persulfato de amonio al 2% en peso. Una emulsión agitada del primer monómero de 630 partes en peso de metacrilato de butilo, 25.2 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo, 88.2 partes en peso de estireno, 12.6 partes en peso de diacrilato de hexanodiol, 556.3 partes en peso de agua desionizada y 65.5 partes en peso de ABEX EP 110, y 95.2 partes en peso de una solución de persulfato de amonio al 2% en peso se añadieron lentamente a la carga en el reactor. Después que toda la emulsión del primer monómero estuvo ahí, se añadieron 50.4 partes en peso adicionales de agua desionizada como un enjuague. Los contenidos del reactor se conservaron durante un periodo de tiempo después del enjuague durante el cual se preparó una mezcla del segundo monómero-- de 100.8 partes en peso de estireno, 306.7 partes en peso de metacrilato de metilo, 75.6 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo y 21.4 partes en peso de ácido metacrílico, por separado se preparó una solución de 15.1 partes en peso de una solución acuosa de persulfato de amonio al 2% y "99 partes en peso de agua desionizada. La mezcla del segundo monómero y el persulfato de amonio se añadieron simultáneamente de forma lenta a la mezcla de la reacción. Después que se completó la adición, la emulsión de la reacción se conservó hasta que se completó la reacción. Después, la emulsión se dejó enfriar a menos de 40 °C, y se añadieron 18.9 partes en peso de agua desionizada y 38.2 partes en peso de una solución acuosa de aminometilpropanol al 19% en peso.

Ejemplos 8-11 Preparación de las Composiciones de Revestimiento del Revestimiento Base de Plata Las emulsiones del polímero de dos etapas de los Ejemplos 1-4 se usaron para preparar las composiciones del revestimiento de revestimiento base de plata de los Ejemplos 8-11 usando el procedimiento siguiente: Se preparó una dispersión del pigmento en laminillas o escamas de mezclando junto con 245 partes en peso de propilen glicol n-butil éter, 214 partes en peso de una pasta de pigmento de aluminio (65% en peso de no volátiles) y 88 partes en peso de una resina dispersante (35.5% en peso de no volátiles) . Después de formar la mezcla, se añadieron 116 partes en peso de melamina de hexametilmetoxi . Por separado, se preparó un componente de melamina mezclando junto 3717 partes en peso de una resina acrílica (68% en peso de no volátiles, ácido del no. 45) y 5100 partes en peso de Cymel 1156 (disponible comercialmente de Cytec) .

Después se añadieron 100 partes en peso de una solución acuosa al 19% de 2-metil-2-amino-propanol con mezclado, seguido por la adición lenta de 8584 partes en peso de agua desionizada. Cada ejemplo de composición de revestimiento se preparó después mediante el mezclado junto con 1350 partes en peso de la emulsión polimérica de dos etapas del Ejemplo 1, 2, 3, o 4 (como se indica en la Tabla 1) junto con 542 partes en peso de agua desionizada, 26 partes en peso de un agente de espesamiento esponjable con álcali y 20 partes en peso de una solución acuosa al 19% de 2-metil-2-aminopropanol. La agitación de esta mezcla se continuó con la adición lenta de 661 partes en peso de la dispersión del pigmento en laminillas de aluminio, 270 partes en peso del componente de melamina, 77 partes en peso de PLURACOL P410 (disponible por la Corporación BASF), 442 partes en peso de una dispersión acuosa al 3.5% de un agente de control reológico inorgánico y 1100 partes en peso de agua desionizada. El pH se ajustó a 8.0 con una solución acuosa al 19% de 2-metil-2-aminopropanol . Cada ejemplo de la composición del revestimiento de revestimiento base de plata se probó después mediante la estabilidad de la viscosidad usando un homogeneizador Ultra-Turrex, sometiendo la composición de revestimiento al valor de corte indicado en la tabla de abajo durante el tiempo indicado. Las viscosidades se midieron usando un viscosímetro de cono y placa Brookfield. Los resultados de la prueba se proporcionan en la Tabla 1 de abajo.

Ejemplos 12-14 Preparación de las Composiciones de Revestimiento de Revestimiento Base Rojo y los Revestimientos Compuestos. Las emulsiones poliméricas de segunda etapa se usaron para preparar las composiciones de revestimiento de los Ejemplos 12-14 usando el siguiente procedimiento. Se preparó una dispersión del pigmento en laminillas de mica mediante el primer mezclado junto con 47.6 partes en peso de propilen glicol n-butil éter, 32.4 partes en peso de pigmento en laminillas de mica (90 % en peso de no volátiles) y 8.9 partes en peso de una resina dispersante (35.5 % en peso de no volátiles). A esta mezcla se añadieron 20.4 partes en peso de melamina de hexametilmetoxi y 13.6 partes en peso de PLURACOL P410 (disponible de la Corporación BASF) . La mezcla se agitó durante 15 minutos adicionales. Las composiciones del revestimiento de revestimiento base rojo se prepararon mezclando junto con 213 partes en peso de la emulsión polimérica de segunda etapa del Ejemplo 5, 6 o 7 (como se indica en la Tabla 2) junto con 93 partes en peso de agua desionizada, 4.5 partes en peso de un agente de espesamiento esponjable con álcali, 3 partes en peso de una solución acuosa al 19% de 2-metil-2-aminopropanol, 123 partes en peso de la dispersión del pigmento en laminillas de mica, 60 partes en peso de una pasta del pigmento rojo marrón acuosa (20% en peso del pigmento, 8% en peso de una resina dispersante), 5.7 partes en peso de una pasta del pigmento violeta acuosa (23.5 % en peso del pigmento, 4.3% en peso de una resina dispersante), 47.5 partes en peso de un componente de melamina preparado como se describe e --los Ejemplos 8 - 11, 5.4 partes en peso de una resina de éster de fosfato (43% en peso de no volátiles), 77.7 partes en peso de una dispersión acuosa al 3.5% de un agente inorgánico de control de reología y 197 partes en peso de agua desionizada. El pH se ajustó después a 8.0 con una solución al 19% de 2-metil-2-aminopropanol . Los revestimientos del compuesto se prepararon aplicando una de las composiciones del revestimiento de revestimiento base rojo (rociando con una atomización de aire una capa suficiente como para cubrir un plano blanco y negro) en un panel de acero preparado (tratamiento de fosfato, capas curadas de pintura base de electro-revestimiento y superficies de pintura base) . Las composiciones de revestimiento base se dejaron secar durante 5 minutos a 140°C. Después, una composición de revestimiento de revestimiento claro de uretano de dos componentes (disponible coraercialmente de la Corporación BASF) se aplicó en la capa de revestimiento base de acuerdo a las direcciones del fabricante. La capa de revestimiento claro aplicado se evaporó instantáneamente y después el revestimiento base y las capas de revestimiento claro se secaron en caliente a 240°F durante 20 minutos. Los paneles curados se probaron para resistir un desconchado usando un Método de Prueba SAE J400 (gravilla de una pinta, panel enfriado en un congelador a -20° F, Gravalómetro de Panel Q) . Los resultados de la prueba se dan en la Tabla 2 de abajo .

TABLA 2 La invención se ha descrito en detalle con respecto a las modalidades preferidas de las mismas. Sin embargo, debería entenderse que las variaciones y modificaciones pueden elaborarse dentro del espíritu y el alcance de la invención.

Claims (21)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición de revestimiento, que comprende una emulsión polimérica de dos etapas que contiene partículas poliméricas compuestas de polímero de primera etapa y un polímero de segunda etapa, caracterizado porque (a) el polímero de primera etapa se prepara como una emulsión en un medio acuoso, polimerizando una primer combinación de monómeros de adición que comprenden (i) de aproximadamente 0.25% a aproximadamente 5% en peso, con base en el peso total de los monómeros polimerizados en la primera etapa, de al menos un monómero que tiene al menos dos grupos insaturados, etilenicamente polimerizables. (ii) de aproximadamente 2.5% a aproximadamente 10% en peso, con base en el peso total de los monómeros polimerizados en la primer etapa, de al menos un monómero que tiene funcionalidad hidroxilo; y (iii) no más de aproximadamente 0.5% en peso, con base en el peso total de monómeros polimerizados en la primer etapa, del monómero ácido funcional; y (b) el polímero de la segunda etapa tiene una temperatura de transición vitrea teórica de al menos aproximadamente 50 °C y se prepara mediante polimerización en presencia de la emulsión del polímero de la primera etapa, una segunda combinación de monómeros de adición que se encuentran substancialmente libres de monómeros que tienen más de un grupo insaturado, etilenicamente polimerizable, dicha segunda combinación de monómeros de adición comprende (i) de aproximadamente 25% a aproximadamente 50% en peso, con base en el peso total de los monómeros polimerizados en la segunda etapa, de al menos un monómero que tiene funcionalidad hidroxilo; y (ii) de aproximadamente 3% a aproximadamente 9% en peso, con base en el peso total de los monómeros polimerizados en la segunda etapa; de al menos un monómero que tiene una funcionalidad de ácido carboxílico; y además; donde las partículas poliméricas compuestas tienen una temperatura de transición vitrea teórica de no más de aproximadamente 30 °C y desde aproximadamente 0.8% a aproximadamente 2% en peso, con base en el peso total de los monómeros polimerizados en la primera y segunda etapas; de al menos un monómero que tiene una funcionalidad de ácido carboxílico.
2. 2. Una composición de revestimiento de la reivindicación 1, caracterizada porque la primer combinación de los monómeros de adición comprenden al menos 50% en peso con base en el peso total de los monómeros que no tienen un grupo funcional distinto al grupo insaturado, etilenícamente polimerizable, de al menos un monómero hidrofóbico.
3. 3. Una composición de revestimiento de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizada porque la segunda combinación de los monómeros de adición comprende al menos aproximadamente 25% en peso con base en el peso total de los monómeros en la segunda etapa que no tienen un grupo funcional distinto al grupo insaturado, etilenicamente polimerizable, de al menos un monómero hidrofóbico.
4. 4. Una composición de revestimiento de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizada porque las partículas poliméricas del compuesto tienen una temperatura de transición vitrea teórica de no más de aproximadamente 0°C.
5. 5. Un revestimiento compuesto, que comprende una capa del revestimiento base y una capa del revestimiento claro sobre la misma; caracterizado porque la capa de revestimiento base se deriva de una composición del revestimiento de acuerdo a la reivindicación 1.
6. 6. Un revestimiento compuesto de acuerdo a la reivindicación 5, caracterizado porque la composición del revestimiento claro se deriva de un revestimiento claro de una mezcla pastosa o suspensión en polvo, acuosa.
7. 7. Un método para preparar un substrato revestido, caracterizado porque comprende los pasos de: (1) preparar una emulsión polimérica de dos etapas, que contiene partículas poliméricas compuestas de un polímero de primera etapa y un polímero de segunda etapa, mediante (a) polimerización en emulsión del polímero de primera etapa en un medio acuoso, polimerizando una primer combinación de monómeros de adición que comprende (i) de aproximadamente 0.25% a aproximadamente 5% en peso con base en el peso total de los monómeros polimerizados en la primer etapa, de al menos un monómero que tiene al menos dos grupos insaturados, etilénicamente polimerizables; (ii) de aproximadamente 2.5% a aproximadamente 10% en peso con base en el peso total de los monómeros polimerizados en la primer etapa, de al menos un monómero que tiene una funcionalidad hidróxilo; y (iii) no más de aproximadamente 0.5% en peso, con base en el peso total de los monómeros polimerizados en la primer etapa, del monómero ácido funcional; y (b) preparar el polímero de segunda etapa que tiene una temperatura de transición vitrea teórica de al menos aproximadamente 50 °C por polimerización, en presencia de la emulsión del polímero de primer etapa, una segunda combinación de monómeros de adición que se encuentran substancialmente libres de monómeros que tienen más de un grupo insaturado, etilénicamente polimerizable, dicha segunda combinación de los monómeros de adición comprende (i) de aproximadamente 25% a aproximadamente 50% en peso, con base en el peso total de los monómeros polimerizados en la segunda etapa, de al menos un monómero que tiene una funcionalidad hidroxilo; y (ii) de aproximadamente 3% a aproximadamente 9% en peso, con base en el peso total de los monómeros polimerizados en la segunda etapa, de al menos un monómero que tiene funcionalidad de ácido carboxílico; en donde las partículas poliméricas compuestas tienen una temperatura de transición vitrea teórica de no más de aproximadamente 30 °C y de aproximadamente 0.8% a aproximadamente 2% en peso, con base en el peso total de los monómeros polimerizados en la primer etapa y segunda etapas, de al menos un monómero que tiene una funcionalidad de ácido carboxílico; (2) aplicar una capa de una composición de revestimiento coloreada que comprende la emulsión polimérica de dos etapas del paso (1) ; (3) aplicar sobre la capa del paso (2) una capa de la composición de revestimiento claro de la mezcla pastosa en polvo, acuosa.
8. 8. Un método de acuerdo a la reivindicación 7, caracterizado porque comprende además un paso para curar la capa del paso (2) y la capa del paso (3) juntas.
9. 9. Un método de acuerdo a la reivindicación 7, caracterizado porque un agente de transferencia de cadena se usa en la polimerización de la emulsión del polímero de dos etapas .
10. 10. Un método de acuerdo a la reivindicación 7, caracterizado porque la polimerización de la emulsión del paso (1) (a) se lleva a cabo añadiendo la primer combinación de los monómeros de adición a un reactor que contiene agua y 0.08% en peso a 0.5% en peso, con base en el peso total de los monómeros polimerizados en el paso (1) (a) y el paso (1) (b) de un surfactante.
11. 11. Un método de acuerdo a la reivindicación 10, caracterizado porque el surfactante es aniónico.
12. 12. Una composición de revestimiento de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizada porque las partículas poliméricas del compuesto del polímero de emulsión tienen una temperatura de transición vitrea teórica no mayor de aproximadamente 0°C.
13. 13. Una composición de revestimiento de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizada porque las partículas poliméricas del compuesto del polímero de emulsión tienen una temperatura de transición vitrea teórica de aproximadamente -25°C a aproximadamente 0°C.
14. 14. Una composición de revestimiento de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizada porque las partículas poliméricas del compuesto del polímetro de la emulsión tienen desde aproximadamente 1% en peso hasta aproximadamente 1.5% en peso de al menos un monómero que tiene una funcionalidad del ácido carboxílico, con base en el peso total de los monómeros polimerizados en la primera y segunda etapas.
15. 15. Una composición de revestimiento de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizada porque la primer combinación de los monómeros de adición incluyen aproximadamente de 0.5% a aproximadamente 3.5% en peso, con base en el peso total de los monómeros polimerizados en la primer etapa, de al menos un monómero que tiene al menos dos grupos insaturados, etilénicamente polimerizables.
16. 16. Una composición de revestimiento de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizada porque la primer combinación de los monómeros de adición incluyen de aproximadamente 4% a aproximadamente 7% en peso, con base en el peso total de los monómeros polimerízados en la primer etapa, de al menos un monómero que tiene una funcionalidad hidroxilo.
17. 17. Una composición de revestimiento de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero de la segunda etapa tiene una temperatura de transición vitrea teórica de al menos aproximadamente 75 °C.
18. 18. Una composición "de revestimiento de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizada porque la segunda combinación de los monómeros de adición comprende de aproximadamente 30% a aproximadamente 45% en peso, con base en el peso total de los monómeros polimerizados en la segunda etapa, de al menos un monómero que tiene funcionalidad de hidroxilo.
19. 19. Una composición de revestimiento de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizada porque la segunda composición de los monómeros de adición comprende de aproximadamente 4.5% a aproximadamente 7.5% en peso, con base en el peso total de los monómeros polimerizados en la segunda etapa, de al menos un monómero que tiene una funcionalidad de ácido carboxílico.
20. 20. Una composición de revestimiento de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado porque la relación del peso del polímero de la primera etapa al polímero de la segunda etapa es de aproximadamente 60:40 a aproximadamente 90:10.
21. 21. Una composición de revestimiento de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizada porque la relación del peso del polímero de la primera etapa al polímero de la segunda etapa es de aproximadamente 75:25 a aproximadamente 90:10.