DE60131751T2 - HARDENABLE COATING COMPOSITION WITH IMPROVED STABILITY - Google Patents

HARDENABLE COATING COMPOSITION WITH IMPROVED STABILITY Download PDF

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Abstract

The present invention provides a coating composition containing a two-stage polymer emulsion. The two-stage emulsion polymer contains composite polymeric particles of a first stage polymer prepared from about 0.25% to about 5% by weight monomer having at least two polymerizable ethylenically unsaturated groups, about 2.5% to about 10% by weight hydroxyl monomer, preferably at least about 50% by weight of non-functional monomer of hydrophobic monomer, and preferably without addition of any acid-functional monomer; and a second stage polymer having a theoretical glass transition temperature of at least about 50° C. prepared using, by weight, about 25% to about 50% by weight hydroxyl monomer, about 3% to about 9% carboxylic acid monomer, and preferably at least 25% by weight of non-functional monomer of hydrophobic monomer;. The composite polymeric particles have a theoretical glass transition temperature of not more than about 30° C., preferably not more than about 0° C., and include from about 0.8% to about 2% by weight of carboxylic acid monomer.

Description

Gebiet der ErfindungField of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere Zusammensetzungen für Hochglanzdecklacke, insbesondere für Klarlacke von Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen.The The present invention relates to curable ones Coating compositions, in particular compositions for high-gloss topcoats, especially for Clearcoats of color-plus-clear composite coatings.

Hintergrund der ErfindungBackground of the invention

Härtbare bzw. warmhärtbare Beschichtungszusammensetzungen sind auf dem Gebiet der Beschichtungen weit bereitet. Insbesondere für Decklacke im Bereich der Autolackierung und der technischen Lackierung. Basislack-Klarlack-Verbundbeschichtungen eignen sich besonders gut als Decklacke, für die außergewöhnliche Glanz-, Farbtiefe- und Abbildungsschärfewerte oder Metallic-Spezialeffekte gefragt sind. In der Automobilindustrie wird von diesen Lacken für Autokarosseriebleche ausgiebig Gebrauch gemacht.Hardenable or thermosetting Coating compositions are in the field of coatings far prepares. Especially for Topcoats in the field of car painting and technical painting. Basecoat-clearcoat composite coatings are particularly suitable as topcoats, for the extraordinary Gloss, color depth and image sharpness values or metallic special effects are in demand. In the automotive industry is used by these paints for car body panels extensively used.

Zur Erfüllung der gesetzlichen Beschränkungen bezüglich der Emissionen organischer Lösungsmittel wird mehr und mehr von wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen und Pulverlackzusammensetzungen Gebrauch gemacht. In letzter Zeit sind insbesondere wäßrige Basislackzusammensetzungen in den Vordergrund gerückt. Wäßrige Basislackzusammensetzungen sind nach verschiedenen Verfahren hergestellt worden. Bei einem Verfahren erfolgt die Herstellung des Basislacks durch Polymerisation eines Acrylpolymers und Vereinigen des Emulsionspolymers mit anderen Substanzen, wie Pigmenten und einem Vernetzer. Die Emulsionspolymerisation ergibt zwar Vorteile, jedoch hat sich herausgestellt, daß die Basislacke Viskositätsinstabilität aufweisen. Insbe sondere Metallic-Basislackfarben sind in hohem Maße auf die Aufrechterhaltung einer stabilen Viskosität über die Lebensdauer des Produkts hinweg angewiesen, um die zur Erzielung des gewünschten glänzenden Farbeffekts notwendige Orientierung des Metallplättchenpigments und/oder Perlglanzplättchenpigments zu erzielen.to fulfillment the legal restrictions in terms of emissions of organic solvents more and more of aqueous coating compositions and powder coating compositions. Lately are especially aqueous basecoat compositions brought to the fore. Aqueous basecoat compositions have been prepared by various methods. At a Process, the preparation of the basecoat by polymerization an acrylic polymer and combining the emulsion polymer with others Substances such as pigments and a crosslinker. The emulsion polymerization Although benefits, but it has been found that the basecoats Have viscosity instability. In particular special metallic basecoat colors are highly on the Maintaining a stable viscosity over the life of the product instructed to achieve the desired shiny color effect necessary Orientation of the metal flake pigment and / or pearlescent platelet pigments to achieve.

Als integrale Schicht einer Verbundbeschichtung auf einem Substrat muß der Basislack auch einen Beitrag zur Bereitstellung der von Autolacken verlangten hervorragenden Steinschlagbeständigkeit leisten. Des weiteren muß der Basislack eine hervorragende Haftung gegenüber jeglicher darunterliegender Grundierungsschicht und gegenüber dem auf den Basislack aufgebrachten Klarlack aufweisen, so daß sich eine feste Verbundbeschichtung ergibt. Außerdem dürfen die aufgebrachten Basislackzusammensetzungen keine Nadelstich- oder Kocherbildung im Klarlack verursachen, da derartige Mängel schlechte lacktechnische und optische Eigenschaften verursachen. In jüngster Zeit hat das Interesse an wäßrigen Pulverslurryklarlacken zu einer neuen Kompatibilitätsanforderung für Basislackzusammensetzungen geführt. Bekannte Basislackzusammensetzungen haben bei Verwendung mit wäßrigen Pulverslurryklarlacken zu einem Erscheinungsbild mit Rissen ("Mudcracking") geführt.When integral layer of a composite coating on a substrate must be the basecoat also contributing to the provision of the car paints required excellent stone chip resistance Afford. Furthermore, the must Basecoat excellent adhesion to any underlying Primer layer and opposite have the applied to the basecoat clearcoat, so that a solid composite coating results. In addition, the applied basecoat compositions may Do not cause any needlestick or cooker formation in the clearcoat since such defects cause poor paint and optical properties. Most recently Time has the interest in aqueous powder slurry clearcoats to a new compatibility requirement for basecoat compositions guided. Known basecoat compositions have when used with aqueous powder slurry clearcoats led to an appearance with cracks (mud cracking).

Zur Lösung dieser verschiedenen Probleme von Basislackzusammensetzungen bestand daher Bedarf an einer verbesserten wäßrigen Beschichtungszusammensetzung.to solution these various problems of basecoat compositions existed therefore, there is a need for an improved aqueous coating composition.

Kurze Darstellung der ErfindungBrief description of the invention

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung enthält eine wäßrige Zweistufenpolymeremulsion. Das zweistufige Emulsionspolymer enthält Polymerverbundteilchen aus einem Erststufenpolymer und einem Zweitstufenpolymer. Die polymeren Verbundteilchen haben eine theoretische Glasübergangstemperatur von mindestens –30°C und höchstens 30°C und enthalten 0,8 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der ersten Stufe und der zweiten Stufe polymerisierten Monomere, mindestens eines Monomers mit Carbonsäurefunktionalität.The coating composition according to the invention contains an aqueous two-stage polymer emulsion. The two-stage emulsion polymer contains polymer composite particles a first-stage polymer and a second-stage polymer. The polymeric ones Composite particles have a theoretical glass transition temperature of at least -30 ° C and at most 30 ° C and contain 0.8 to 2 wt .-%, based on the total weight of in the first stage and the second stage polymerized monomers, at least one monomer with carboxylic acid functionality.

Das Erststufenpolymer hat einen Säuregehalt von höchstens etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der ersten Stufe polymerisierten Monomere, eines carbonsäurefunktionellen Monomers. Vorzugsweise wird das Erststufenpolymer durch Polymerisation einer Kombination von polymerisationsfähigen Monomeren hergestellt, die kein carbonsäurefunktionelles Monomer enthält, womit gemeint ist, daß kein carbonsäurefunktionelles Monomer absichtlich zugegeben wird, wenngleich etwas carbonsäurefunktionelles Monomer als Verunreinigung in einem oder mehreren der Monomere der Kombination vorliegen kann. Die Kombination von polymerisationsfähigen Monomeren enthält 0,25 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der ersten Stufe polymerisierten Monomere, mindestens eines Monomers mit mindestens zwei polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen und 2,5 bis 10 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der in der ersten Stufe polymerisierten Monomere, mindestens eines Monomers mit Hydroxylfunktionalität. Die Erststufenkombination von polymerisationsfähigen Monomeren enthält vorzugsweise auch mindestens 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der ersten Stufe polymerisierten Monomere ohne andere funktionelle Gruppe als die polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe, mindestens eines hydrophoben Monomers. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich "hydrophobes Monomer" auf ein Monomer, bei dem es sich entweder um ein vinylaromatisches Monomer oder um ein Monomer mit der Struktur

Figure 00040001
worin R für H oder eine Methylgruppe steht und R' für eine Alkylgruppe (einschließlich einer Cycloalkylgruppe) mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen steht, handelt.The first stage polymer has an acid content of at most about 0.5% by weight, based on the total weight of monomers polymerized in the first stage, of a carboxylic acid functional monomer. Preferably, the first stage polymer is prepared by polymerizing a combination of polymerizable monomers containing no carboxylic acid functional monomer, by which is meant that no carboxylic acid functional monomer is intentionally added, although some carboxylic acid functional monomer may be present as an impurity in one or more of the monomers of the combination. The combination of polymerizable monomers contains from 0.25 to 5% by weight, based on the total weight of monomers polymerized in the first stage, of at least one monomer having at least two polymerizable ethylenically unsaturated groups and from 2.5 to 10% by weight based on the total weight the monomers polymerized in the first stage, at least one monomer having hydroxyl functionality. The first-stage combination of polymerizable monomers preferably also contains at least 50% by weight, based on the total weight of monomers polymerized in the first stage without a functional group other than the polymerizable ethylenically unsaturated group, of at least one hydrophobic monomer. In the context of the present invention, "hydrophobic monomer" refers to a monomer which is either a vinyl aromatic monomer or a monomer having the structure
Figure 00040001
wherein R is H or a methyl group and R 'is an alkyl group (including a cycloalkyl group) having at least 4 carbon atoms.

Das Zweitstufenpolymer hat eine theoretische Glasübergangstemperatur von mindestens 50°C und wird durch Polymerisation einer Kombination von polymerisationsfähigen Monomeren, die weitgehend frei von Monomeren mit mehr als einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe ist, in Gegenwart der Erststufenpolymeremulsion hergestellt. Die Kombination von polymerisationsfähigen Polymeren des Zweitstufenpolymers enthält 25 bis 50 Gew.-% mindestens eines hydroxylfunktionellen Monomers und 3 bis 9 Gew.-% mindestens eines carbonsäurefunktionellen Monomers, wobei sich die Prozentangaben jeweils auf das Gesamtgewicht der in der zweiten Stufen polymerisierten Monomere beziehen. Die Kombination von polymerisationsfähigen Monomeren der zweiten Stufe enthält vorzugsweise auch mindestens 25 Gew.-% mindestens eines hydrophoben Monomers ohne andere funktionelle Gruppe als die polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der zweiten Stufe polymerisierten Monomere.The Second stage polymer has a theoretical glass transition temperature of at least 50 ° C and will by polymerization of a combination of polymerizable monomers, which is largely free of monomers with more than one polymerizable ethylenically unsaturated Group is prepared in the presence of the first stage polymer emulsion. The combination of polymerizable polymers of the second stage polymer contains 25 to 50 wt .-% of at least one hydroxyl-functional monomer and 3 to 9% by weight of at least one carboxylic acid-functional monomer, the percentages being based on the total weight of the in the second stage polymerized monomers relate. The combination of polymerizable Contains monomers of the second stage preferably also at least 25 wt .-% of at least one hydrophobic Monomers without a functional group other than the polymerizable ethylenically unsaturated Group, based on the total weight of polymerized in the second stage Monomers.

Die Erfindung stellt ferner einen Gegenstand mit einer Oberfläche, die mit einer von der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung abgeleiteten Beschichtung, insbesondere einer Verbundbeschichtung mit einer Basislackschicht und einer Klarlackschicht, beschichtet ist, und ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Schicht auf einem Substrat, insbesondere als Basislack-Klarlack-Verbundbeschichtung, wobei die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung mindestens der Basislack der Verbundbeschichtung ist, bereit. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt insbesondere die Herstellung einer Basislackschicht aus einer, vorzugsweisen farbigen, erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung und einer Klarlackschicht aus einer wäßrigen Pulverslurrybeschichtungszusammensetzung und die nach dem Verfahren hergestellte Verbundbeschichtung bereit.The The invention further provides an article having a surface which with one of the coating composition of the invention derived coating, in particular a composite coating with a basecoat film and a clearcoat film, coated is, and a method for producing such a layer on a substrate, in particular as a basecoat-clearcoat composite coating, wherein the coating composition according to the invention at least the basecoat of the composite coating is ready. The inventive method In particular, the preparation of a basecoat film comprises one, preferably colored coating composition according to the invention and a clear coat layer of an aqueous powder slurry coating composition and the composite coating produced by the process.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung sorgt für verbesserte Viskositätsstabilität. Insbesondere sorgt die vorliegende Beschichtungszusammensetzung für stabilere Metallorientierungseigenschaften in einer Metallic-Basislackbeschichtungszusammensetzung im Vergleich zu früheren Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von zweistufigen Emulsionspolymeren. Desweiteren sorgt die spezielle zur Herstellung des zweistufigen Emulsionspolymers verwendete Kombination von Monomeren für hervorragende Steinschlag- und Haftungsergebnisse und vermeidet Nadelstich- und Kocherbildungsprobleme in einer Basislack-Klarlack-Verbundbeschichtung. Es wurde auch entdeckt, daß frühere Basislackzusammensetzungen bei Verwendung mit wäßrigen Pulverslurryklarlackzusammensetzungen ein Erscheinungsbild mit Rissen ("Mudcracking") ergaben, der erfindungsgemäße Basislack jedoch das Problem des Mudcracking vermeidet und eine Verbundbeschichtung mit hervorragendem Erscheinungsbild bereitstellt.The coating composition according to the invention takes care of improved viscosity stability. Especially the present coating composition provides for more stable Metal orientation properties in a metallic basecoat coating composition compared to previous ones Coating compositions based on two-stage emulsion polymers. Furthermore, the special ensures the production of the two-stage Emulsion polymer used combination of monomers for excellent rockfall and liability results, and avoids needlestick and cooker formation problems in a basecoat-clearcoat composite coating. It has also been discovered that prior basecoat compositions when used with aqueous powder slurry clearcoat compositions an appearance with cracks ("mud cracking") gave the basecoat of the invention however, avoids the problem of mud cracking and a composite coating with an excellent appearance.

Nähere Beschreibung der ErfindungFurther description of the invention

Das zweistufige Emulsionspolymer der Beschichtungszusammensetzung enthält durch Emulsionspolymerisation eines Erststufenpolymers und nachfolgende Emulsionspolymerisation eines Zweitstufenpolymers in Gegenwart des Erststufenpolymers hergestellte polymere Verbundteilchen. Ein auf diese Art und Weise hergestelltes zweistufiges Emulsionspolymer hat Eigenschaften, die sich von einer Mischung einer separaten Emulsion des Erststufenpolymers und des Zweitstufenpolymers oder einem zweistufigen Emulsionspolymer mit umgekehrter Polymerisationsreihenfolge des Erststufenpolymers und des Zweitstufenpolymers unterscheiden.The two-stage emulsion polymer of the coating composition contains Emulsion polymerization of a first stage polymer and subsequent Emulsion polymerization of a second stage polymer in the presence of First-stage polymer produced polymeric composite particles. One on this mode prepared two-stage emulsion polymer has properties that differ from a mixture of a separate emulsion the first-stage polymer and the second-stage polymer or a two-stage polymer Emulsion polymer with reverse polymerization order of The first stage polymer and the second stage polymer differ.

Die polymeren Verbundteilchen des Emulsionspolymers haben eine theoretische Glasübergangstemperatur von höchstens 30°C und vorzugsweise höchstens 25°C. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben die polymeren Verbundteilchen des Emulsionspolymers eine theoretische Glasübergangstemperatur von höchstens 0°C. Die Verbundbeschichtung, in der sich der Basislack von der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung ableitet, weist hervorragende Ergebnisse bei der Steinschlagprüfung, wie bei der Prüfung von Autolacken auf einer Splitprüfmaschine ("Gravelometer") und der Schrotsteinschlagprüfung. Die polymeren Verbundteilchen des Emulsionspolymers weisen eine theoretische Glasübergangstemperatur von mindestens –30°C, vorzugsweise mindestens –25°C und besonders bevorzugt –20°C auf. Die polymeren Verbundteilchen des Emulsionspolymers weisen eine theoretische Glasübergangstemperatur in einem bevorzugten Bereich von –30°C bis 30°C, einem besonders bevorzugten Bereich von –25°C bis 25°C und einem noch weiter bevorzugten Bereich von –25°C bis 0°C auf. Die theoretischen Glasübergangstemperaturen können aus den Glasübergangstemperaturen von Homopolymeren der polymerisierten Monomere gemäß der gut bekannten Fox-Gleichung berechnet werden, in welcher der Kehrwert der Glasübergangstemperatur (in Grad Kelvin) des Copolymers gleich der Summe der Kehrwerte der Glasübergangstemperatur (in Grad Kelvin) für ein Homopolymer jedes Monomers multipliziert mit dem Gewichtsanteil des Monomers im Copolymer ist. Es können auch andere bekannte Verfahren zur Ableitung von theoretischen Glasübergangstemperaturen verwendet werden, wie die Bestimmung des Maximums einer Kurve von gemessenen Glasübergangstemperaturen für Polymere mit den gleichen Monomerzusammensetzungen und unterschiedlichen Molekulargewichten.The polymeric composite particles of the emulsion polymer have a theoretical glass transition temperature of at most 30 ° C, and preferably at most 25 ° C. In a particularly preferred embodiment, the polymeric composite particles of the emulsion polymer have a theoretical glass transition temperature of at most 0 ° C. The composite coating in which the basecoat of the inventive The coating composition yields excellent results in the stone impact test, such as in the testing of car paints on a split tester ("Gravelometer") and the shot stone impact test. The polymeric composite particles of the emulsion polymer have a theoretical glass transition temperature of at least -30 ° C, preferably at least -25 ° C, and most preferably -20 ° C. The polymeric composite particles of the emulsion polymer have a theoretical glass transition temperature in a preferred range of -30 ° C to 30 ° C, a particularly preferred range of -25 ° C to 25 ° C and a still more preferred range of -25 ° C to 0 ° C on. The theoretical glass transition temperatures can be calculated from the glass transition temperatures of homopolymers of the polymerized monomers according to the well-known Fox equation in which the reciprocal of the glass transition temperature (in degrees Kelvin) of the copolymer equals the sum of the reciprocal of the glass transition temperature (in degrees Kelvin) for a homopolymer of each monomer multiplied by the weight fraction of the monomer in the copolymer. Other known methods for deriving theoretical glass transition temperatures may also be used, such as determining the maximum of a measured glass transition temperature curve for polymers having the same monomer compositions and different molecular weights.

Die polymeren Verbundteilchen des Emulsionspolymers enthalten auch mindestens 0,8 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, bis 2 Gew.-%, vorzugsweise bis 1,5 Gew.-%, mindestens eines Monomers mit Carbonsäurefunktionalität, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der ersten Stufe und der zweiten Stufe polymerisierten Monomere. Wenn die polymeren Verbundteilchen weniger als 0,8 Gew.-% carbonsäurefunktionelles Monomer enthalten, entsteht während des Polymerisationsprozesses eine erhöhte Menge an Koagulat. Außerdem erfährt eine aus dem Emulsionspolymer hergestellte Beschichtungszusammensetzung dann, wenn die polymeren Verbundteilchen weniger als 0,8 Gew.-% carbonsäurefunktionelles Monomer enthalten, unannehmbare Viskositätsänderungen, insbesondere im Fall der sogenannten Metallic-Farben. Metallic-Farblackzusammensetzungen enthalten plättchenförmige Effektpigmente (z. B. Metallic- und Perlglanzpigmente), für die Viskositätserhöhungen zu einem schlechteren Metallic-Erscheinungsbild der daraus hergestellten Beschichtung führen. Andererseits erfahren auch aus Emulsionspolymeren, in denen die polymeren Verbundteilchen mehr als 2 Gew.-% carbonsäurefunktionelles Monomer enthalten, hergestellte Beschichtungszusammensetzungen ebenfalls unannehmbare Viskositätsänderungen, was zu Metallic-Basislackzusammensetzungen führt, für die die Viskositätsänderungen zu unannehmbaren dunklen Metallic-Erscheinungsbildern führen. Die polymeren Verbundteilchen enthalten vorzugsweise 1 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% mindestens eines Monomers mit Carbonsäurefunktionalität, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der ersten Stufe und der zweiten Stufe polymerisierten Monomere.The polymeric composite particles of the emulsion polymer also contain at least 0.8 wt .-%, preferably at least 1 wt .-%, to 2 wt .-%, preferably to 1.5 wt .-%, of at least one monomer with carboxylic acid functionality, based to the total weight of the polymerized in the first stage and the second stage Monomers. When the polymeric composite particles are less than 0.8% by weight carboxylic acid functional Containing monomer is formed during the polymerization process an increased amount of coagulum. In addition, learns a coating composition prepared from the emulsion polymer when the polymeric composite particles are less than 0.8% by weight carboxylic acid functional Contain monomer, unacceptable viscosity changes, especially in the Fall of the so-called metallic colors. Metallic color paint compositions included platelet-shaped effect pigments (For example, metallic and pearlescent pigments), for the viscosity increases too a worse metallic appearance of the produced therefrom Lead coating. On the other hand, from emulsion polymers in which the polymeric composite particles more than 2 wt .-% carboxylic acid functional Monomer containing, also prepared coating compositions unacceptable viscosity changes, resulting in metallic basecoat compositions for which the viscosity changes lead to unacceptable dark metallic appearances. The polymeric composite particles preferably contain 1% by weight to 1.5 Wt .-% of at least one monomer with carboxylic acid functionality, based on the total weight of the first stage and the second stage polymerized monomers.

Beispiele für geeignete Monomere mit Carbonsäurefunktionalität sind u. a. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Vinylessigsäure, Monoester von polymerisierbaren Disäuren und Kombinationen davon. Anstelle oder zusätzlich zu der Säure können die entsprechenden Anhydride verwendet werden, wobei die Säure beim Eintragen des Anhydridmonomers in das wäßrige Medium während der Polymerisation gebildet wird.Examples for suitable Monomers with carboxylic acid functionality are u. a. Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic, itaconic, fumaric acid and vinylacetic acid, Monoesters of polymerizable diacids and combinations thereof. Instead or in addition to the acid can the corresponding anhydrides are used, wherein the acid at Introducing the anhydride monomer into the aqueous medium during the Polymerization is formed.

Die polymeren Verbundteilchen enthalten ein Erststufenpolymer und ein Zweitstufenpolymer. Das Erststufenpolymer enthält höchstens 0,5 Gew.-% carbonsäurefunktionelles Monomer, vorzugsweise höchstens 0,2 Gew.-% carbonsäurefunktionelles Monomer und besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% carbonsäurefunktionelles Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der ersten Stufe polymerisierten Monomere. Vorzugsweise wird das Erststufenpolymer durch Polymerisation einer Kombination von polymerisationsfähigen Monomeren hergestellt, der kein carbonsäurefunktionelles Monomer absichtlich zugesetzt wird, wenngleich etwas carbonsäurefunktionelles Monomer als Verunreinigung in einem oder mehreren der anderen Monomere der Kombination vorliegen kann. Wenn das Erststufenpolymer mehr als 0,5% carbonsäurefunktionelles Monomer enthält, weist die Beschichtungszusammensetzung, die die Zweistufenpolymeremulsion enthält, eine instabile, zunehmende Viskosität auf. Eine zunehmende Viskosität ist insbesondere in Metallic-Beschichtungszusammensetzungen unannehmbar, da das Metallic-Erscheinungsbild der aus der Beschichtungszusammensetzung hergestellten Beschichtung unannehmbar wird.The polymeric composite particles contain a first stage polymer and a Second stage polymer. The first stage polymer contains at most 0.5% by weight of carboxylic acid functional Monomer, preferably at most 0.2 wt .-% carboxylic acid functional Monomer and more preferably at most 0.1 wt .-% carboxylic acid functional Monomer, based on the total weight of polymerized in the first stage Monomers. Preferably, the first-stage polymer becomes by polymerization a combination of polymerizable monomers, which is not a carboxylic acid functional Monomer is intentionally added, although slightly carboxylic acid functional Monomer as an impurity in one or more of the other monomers the combination can be present. If the first-stage polymer more as 0.5% carboxylic acid functional Contains monomer, has the coating composition comprising the two-stage polymer emulsion contains, one unstable, increasing viscosity on. An increasing viscosity is particularly unacceptable in metallic coating compositions, because the metallic appearance of the coating composition produced coating becomes unacceptable.

Die in der ersten Stufe polymerisierten polymerisationsfähigen Monomere enthalten mindestens 0,25 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 1 Gew.-% mindestens eines Monomers mit mindestens zwei polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen. Desweiteren enthalten die Monomere der ersten Stufe bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 4 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 3,5 Gew.-% des mindestens einen Monomers mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Gruppen. Bevorzugte Bereiche für das Monomer bzw. die Monomere mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen sind 0,25 bis 5 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 4 Gew.-% und speziell 0,5–3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Erststufenmonomere. Wenn die Erststufenmonomere weniger als 0,25 Gew.-% mindestens eines Monomers mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten Gruppen enthalten, haben die mit der Zweistufenpolymeremulsion hergestellten Beschichtungen eine schlechte Haftung und schlechte Steinschlageigenschaften (z. B. bei der Gravelometer- oder Schrotsteinschlagprüfung). Wenn die Erststufenmonomere mehr als 5 Gew.-% mindestens eines Monomers mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten Gruppen enthalten, weisen die mit der Zweistufenpolymeremulsion hergestellten Beschichtungen unannehmbare Nadelstich- und Kocherbildung auf.The polymerizable monomers polymerized in the first stage contain at least 0.25 wt.%, Preferably at least 0.5 wt.% And more preferably at least 1 wt.% Of at least one monomer having at least two polymerizable ethylenically unsaturated groups. Furthermore, the first stage monomers contain up to 5% by weight, preferably up to 4% by weight and more preferably up to 3.5% by weight of the at least one monomer having at least two ethylenically unsaturated, polymerizable groups. Preferred ranges for the monomer or the monomers having at least two ethylenically unsaturated groups are 0.25 to 5 wt.%, In particular 0.5 to 4 wt.% And especially 0.5-3.5 wt on the total weight of first-stage monomers. If the first-stage monomers less Containing 0.25% by weight of at least one monomer having at least 2 ethylenically unsaturated groups, the coatings prepared with the two-stage polymer emulsion have poor adhesion and stone chipping properties (e.g., in the gravelometer or shotstone impact test). When the first stage monomers contain greater than 5 percent by weight of at least one monomer having at least 2 ethylenically unsaturated groups, the coatings prepared with the two-stage polymer emulsion have unacceptable needlestick and cooker formation.

Beispiele für geeignete Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen sind u. a. 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldiacrylat, Butylenglykoldimethacrylat, Cyclohexandimethanoldiacrylat, Cyclohexandimethanoldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Butenylacrylat, Butenylmethacrylat, Undecenylacrylat, Undecenylmethacrylat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Butadien, Isopren, Divinylbenzol, der Methacrylsäureester von Ethylenglykolmonodicyclopentenylether und Kombinationen davon.Examples for suitable Monomers having at least two polymerizable unsaturated Groups are u. a. 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,3-propanediol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, Propylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate, butylene glycol dimethacrylate, cyclohexane dimethanol diacrylate, Cyclohexane dimethanol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, Allyl acrylate, allyl methacrylate, butenyl acrylate, butenyl methacrylate, Undecenyl acrylate, undecenyl methacrylate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, Butadiene, isoprene, divinylbenzene, the methacrylic acid ester of ethylene glycol monodicyclopentenyl ether and combinations thereof.

Die in der ersten Stufe polymerisierten polymerisationsfähigen Monomere enthalten mindestens 2,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 4 Gew.-% mindestens eines Monomers mit Hydroxylfunktionalität. Ferner enthalten die Monomere der ersten Stufe bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 8 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 7 Gew.-% des mindestens einen Monomers mit Hydroxylfunktionalität. Bevorzugte Bereiche für das Monomer bzw. die Monomere mit Hydroxylfunktionalität sind 2,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3–8 Gew.-% und speziell 4 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Erststufenmonomere. Wenn die Monomere der ersten Stufe weniger als 2,5 Gew.-% mindestens eines Monomers mit Hydroxylfunktionalität enthalten, hat die unter Verwendung der Zweistufenpolymeremulsion hergestellte Beschichtung eine schlechte Haftung und schlechte Steinschlageigenschaften. Wenn die Monomere der ersten Stufe mehr als 10 Gew.-% mindestens eines Monomers mit Hydroxylfunktionalität enthalten, weist die die Zweistufenpolymeremulsion enthaltende Beschichtungszusammensetzung eine instabile, zunehmende Viskosität auf, was dazu führt, daß man zur Erzielung von Spritzviskosität den nichtflüchtigen Anteil verringern muß, und ein unannehmbares Metallic-Erscheinungsbild der aus der Beschichtungszusammensetzung hergestellten Beschichtung ergibt. Beispiele für geeignete Monomere mit Hydroxylfunktionalität sind u. a. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat und Kombinationen davon.The in the first stage, polymerizable monomers polymerized contain at least 2.5% by weight, preferably at least 3% by weight and more preferably at least 4% by weight of at least one monomer with hydroxyl functionality. Further, the first stage monomers contain up to 10% by weight, preferably up to 8% by weight and more preferably up to 7% by weight of the at least a monomer with hydroxyl functionality. Preferred ranges for the monomer or the monomers having hydroxyl functionality are 2.5 to 10 wt .-%, in particular 3-8% by weight and especially 4 to 7% by weight based on the total weight of the first stage monomers. When the first stage monomers are less than 2.5% by weight of at least one Containing monomers with hydroxyl functionality, the under Use of the two-stage polymer emulsion prepared coating poor adhesion and poor stone-chip properties. If the first stage monomers more than 10% by weight of at least one Containing monomers with hydroxyl functionality, has the Two-stage polymer emulsion-containing coating composition an unstable, increasing viscosity, which leads to the fact that Achievement of spray viscosity the non-volatile Must reduce proportion, and an unacceptable metallic appearance of the coating composition produced coating results. Examples of suitable monomers having hydroxyl functionality are u. a. Hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, Hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate and combinations from that.

Die Kombination von in der ersten Stufe polymerisierten polymerisationsfähigen Monomeren enthält vorzugsweise auch mindestens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Erststufenmonomere ohne andere funktionelle Gruppe als die polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe, mindestens eines hydrophoben Monomers. Wenn die Erststufenmonomere weniger als 50 Gew.-% mindestens eines hydrophoben Monomers, bezogen auf das Gewicht der Erststufenmonomere ohne andere funktionelle Gruppe als die polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe, enthalten, kann die Feuchtigkeitsblasenbildungsbeständigkeit der unter Verwendung des zweistufigen Emulsionspolymers hergestellten Beschichtung abnehmen.The Combination of polymerizable monomers polymerized in the first stage contains preferably also at least 50 wt .-% and particularly preferably at least 60 Wt .-% based on the total weight of the first stage monomers without functional group other than the polymerizable ethylenic unsaturated Group, at least one hydrophobic monomer. If the first-stage monomers less than 50% by weight of at least one hydrophobic monomer on the weight of first-stage monomers without other functional Group as the polymerizable ethylenically unsaturated group, can contain the moisture blistering resistance the one prepared using the two-stage emulsion polymer Remove coating.

Als hydrophobe Monomere enthalten die in der ersten Stufe polymerisierten Monomere ein oder mehrere vinylaromatische Monomere und/oder ein oder mehrere Monomere mit der Struktur

Figure 00120001
worin R für H oder eine Methylgruppe steht und R' für eine Alkylgruppe (einschließlich Cycloalkylgruppen) mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit vier bis zwölf Kohlenstoffatomen, steht. Vorzugsweise steht R' für einen Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, Pentyl-, Neopentyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Octyl-, Cyclohexyl- oder Isobornylrest. Beispiele für geeignete vinylaromatische Monomere sind u. a. Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Vinyltoluol, tert-Butylstyrol und Kombinationen davon. Beispiele für geeignete hydrophobe Acrylat- und Methacrylatmonomere sind u. a. n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat,2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat und Kombinationen davon. Styrol, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat und Cyclohexylmethacrylat und Kombinationen davon.As hydrophobic monomers, the monomers polymerized in the first stage contain one or more vinyl aromatic monomers and / or one or more monomers having the structure
Figure 00120001
wherein R is H or a methyl group and R 'is an alkyl group (including cycloalkyl groups) having at least four carbon atoms, preferably having four to twelve carbon atoms. Preferably, R 'is a butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, cyclohexyl or isobornyl radical. Examples of suitable vinylaromatic monomers include styrene, α-methylstyrene, dimethylstyrene, vinyltoluene, tert-butylstyrene and combinations thereof. Examples of suitable hydrophobic acrylate and methacrylate monomers include n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, Lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, and combinations thereof. Styrene, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate, and combinations thereof.

Das Zweitstufenpolymer weist eine theoretische Glasübergangstemperatur von mindestens 50°C auf. Wenn die theoretische Glasübergangstemperatur des Zweitstufenpolymers weniger als 50°C beträgt, wird die Viskositätsstabilität der Zweistufenemulsion und der aus der Zweistufenemulsion hergestellten Beschichtung negativ beeinflußt und kann im Lauf der Zeit beträchtlich zunehmen. Wie oben erwähnt, wird bei einer Zunahme der Viskosität, insbesondere in einer Metallic-Farbe, das Erscheinungsbild der Beschichtung unannehmbar und/oder der Feststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung muß zur Erzielung von Aufbringungsviskosität verringert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist das Zweitstufenpolymer eine theoretische Glasübergangstemperatur von mindestens 60°C und besonders bevorzugt mindestens 75°C auf. Die theoretische Glasübergangstemperatur des Zweitstufenpolymers kann höher sein, bevorzugt sind jedoch Glasübergangstemperaturen von weniger als 100°C, und höchstens 90°C sind besonders bevorzugt. Die theoretische Glasübergangstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 60°C bis 90°C und besonders bevorzugt von 75°C bis 85°C.The Second stage polymer has a theoretical glass transition temperature of at least 50 ° C on. If the theoretical glass transition temperature of the second stage polymer is less than 50 ° C, the viscosity stability of the two-stage emulsion becomes and the coating made from the two-stage emulsion negative affected and can be considerable over time increase. As mentioned above, becomes an increase in viscosity, especially in a metallic color, the appearance the coating unacceptable and / or the solids content of the coating composition must to Achieving application viscosity. After a preferred embodiment For example, the second stage polymer has a theoretical glass transition temperature of at least 60 ° C and more preferably at least 75 ° C. The theoretical glass transition temperature of the second stage polymer may be higher However, glass transition temperatures are preferred less than 100 ° C, and at most 90 ° C are particularly preferred. The theoretical glass transition temperature is preferably in the range of 60 ° C up to 90 ° C and more preferably from 75 ° C up to 85 ° C.

Die in der zweiten Stufe polymerisierte Kombination von polymerisierbaren Monomeren ist vorzugsweise frei von Monomeren mit mehr als einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe. Unter "weitgehend frei" ist zu verstehen, daß nicht mehr als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,05 Gew.-% und vorzugsweise keines der polymerisierbaren Monomere der zweiten Stufe mehr als eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen darf.The in the second stage polymerized combination of polymerizable Monomers are preferably free of monomers with more than one polymerizable ethylenically unsaturated group. By "largely free" is meant that not more than 0.1% by weight, preferably not more than 0.05% by weight, and preferably none of the polymerizable second stage monomers more than may have a polymerizable ethylenically unsaturated group.

Die in der zweiten Stufe polymerisierte Kombination von polymerisationsfähigen Monomeren enthält mindestens 25 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% mindestens eines Monomers mit Hydroxylfunktionalität. Außerdem enthalten die Monomere der zweiten Stufe bis zu 50 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 45 Gew.-% des mindestens einen Monomers mit Hydroxylfunktionalität. Das Monomer bzw. die Monomere mit Hydroxylfunktionalität werden vorzugsweise in Mengen im Bereich von 25 bis 50 Gew.-% und insbesondere 30% bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zweitstufenmonomere, eingearbeitet. Bei Einarbeitung von weniger als 25 Gew.-% Hydroxylmonomer in die Zweitstufenmonomerkombination sind die Zweistufenpolymeremulsion und die sie enthaltende Beschichtungszusammensetzung instabil, und die aus der Beschichtungszusammensetzung abgeleitete Beschichtung weist schlechte Haftungs- und Steinschlageigenschaften auf. Bei Einarbeitung von mehr als 50 Gew.-% Hydroxylmonomer in die Zweitstufenmonomerkombination kann die Zweistufenpolymeremulsion während der Polymerisation instabil sein, und es ist möglicherweise kein stabiles Produkt erhältlich. Beispiele für geeignete Monomere mit Hydroxylfunktionalität sind u. a. die oben in Verbindung mit den Erststufenmonomeren aufgeführten hydroxylfunktionellen Monomere.The in the second stage polymerized combination of polymerizable monomers contains at least 25 wt .-% and preferably at least 30 wt .-% of at least one Monomers with hydroxyl functionality. In addition, the monomers contain the second stage up to 50% by weight and preferably up to 45% by weight the at least one monomer having hydroxyl functionality. The monomer or the monomers having hydroxyl functionality are preferably in amounts in the range of 25 to 50% by weight and in particular 30% to 45% by weight, incorporated based on the total weight of the second stage monomers. When incorporating less than 25% by weight of hydroxyl monomer into the second stage monomer combination are the two-stage polymer emulsion and the coating composition containing it unstable, and those derived from the coating composition Coating has poor adhesion and stone impact properties on. When incorporating more than 50% by weight of hydroxyl monomer in the second stage monomer combination can be the two-stage polymer emulsion while the polymerization may be unstable, and it may not be stable Product available. examples for suitable monomers having hydroxyl functionality are u. a. the above with the first stage monomers listed hydroxyl functional Monomers.

Die in der zweiten Stufe polymerisierte Kombination von polymerisationsfähigen Monomeren enthält außerdem mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 4 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 4,5 Gew.-% mindestens eines Monomers mit Carboxylfunktionalität. Ferner enthalten die Monomere der zweiten Stufe bis zu 9 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 8 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 7,5 Gew.-% des mindestens einen Monomers mit Carbonsäurefunktionalität. Bevorzugte Bereiche für das Monomer bzw. die Monomere mit Carbonsäurefunktionalität sind 3–9 Gew.-%, insbesondere 4–8 Gew.-% und speziell 4,5–7,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zweitstufenmonomere. Bei Einarbeitung von weniger als 3 Gew.-% oder mehr als 9 Gew.-% carbonsäurefunktionellem Monomer in die Zweitstufenmonomerkombination ergibt die Emulsionspolymerisation unannehmbare Mengen von Koagulat, und die aus dem zweistufigen Emulsionspolymer hergestellte Beschichtungszusammensetzung weist große Viskositätsänderungen auf, die aus den bereits erörterten Gründen unerwünscht sind. Beispiele für geeignete carbonsäurefunktionelle Monomere sind u. a. die oben bereits in Verbindung mit den polymeren Verbundteilchen aufgeführten.The in the second stage polymerized combination of polymerizable monomers also contains at least 3 wt .-%, preferably at least 4 wt .-% and particularly preferably at least 4.5% by weight of at least one monomer having carboxyl functionality. Further For example, the second stage monomers contain up to 9% by weight, preferably up to 8% by weight, and more preferably up to 7.5% by weight of the at least a monomer with carboxylic acid functionality. preferred Areas for the monomer or monomers with carboxylic acid functionality are 3-9 wt .-%, especially 4-8 Wt .-% and especially 4.5-7.5 wt .-%, based on the total weight of the second stage monomers. At training of less than 3% by weight or more than 9% by weight of carboxylic acid functional Monomer in the second stage monomer combination gives the emulsion polymerization unacceptable levels of coagulum, and those from the two-stage emulsion polymer The coating composition prepared has large viscosity changes on, from those already discussed establish are undesirable. examples for suitable carboxylic acid functional Monomers are u. a. the above already in connection with the polymers Composite particles listed.

Vorzugsweise enthält die Kombination von polymerisationsfähigen Monomeren der zweiten Stufe ferner mindestens 25 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-% mindestens eines hydrophoben Monomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zweitstufenmonomere ohne andere funktionelle Gruppe als die polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe. Beispiele für geeignete hydrophobe Monomere sind u. a. die oben bereits in Verbindung mit den Erststufenmonomeren aufgeführten.Preferably contains the combination of polymerizable monomers of the second Step further at least 25 wt .-%, and more preferably at least 30 wt .-% of at least one hydrophobic monomer, based on the Total weight of second stage monomers without other functional group as the polymerizable ethylenically unsaturated group. Examples of suitable hydrophobic monomers are u. a. the above already in conjunction with listed in the first stage monomers.

Das Gewichtsverhältnis von Erststufenpolymer zu Zweitstufenpolymer kann 60:40 bis 90:10 und vorzugsweise 75:25 bis 90:10 betragen.The weight ratio from first stage polymer to second stage polymer can be 60:40 to 90:10 and preferably 75:25 to 90:10.

Die Monomere der ersten und zweiten Stufe können nach gut bekannten Verfahren emulsionspolymerisiert werden. Die Erststufenmonomere werden zugegeben und zuerst in dem wäßrigen Medium polymerisiert, wonach die Zweitstufenmonomere zugegeben und polymerisiert werden. Das wäßrige Medium kann eine Portion organisches Lösungsmittel enthalten, aber vorzugsweise sind weniger als 5% des wäßrigen Mediums organisches Lösungsmittel, und vorzugsweise ist in dem wäßrigen Medium kein organisches Lösungsmittel enthalten. Geeignete Beispiele für wassermischbare organische Lösungsmittel sind u. a. Ester, Alkylenglykolether, Alkylenglykoletherester und niedermolekulare aliphatische Alkohole. Vorzugsweise werden ionische oder amphotere Tenside, wie Natriumlaurylsulfat, nicht ionische Tenside auf Basis von polyethoxylierten Alkoholen oder Polyethoxy-Polyalkoxy-Blockcopolymeren, Polyoxyethylennonylphenylethern, Polyoxyethylenalkylallyletherschwefelsäureestern, Amino- und Alkalisalzen von Dodecylbenzolsäure, wie das Dimethylethanolaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure und Natriumdodecylbenzolsulfonsäure, und Natriumdioctylsulfosuccinat eingearbeitet. Der Reaktor wird mit Wasser und einem Tensid beschickt. Vorzugsweise werden 0,08 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% und vorzugsweise 0,15 Gew.-% bis 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der ersten und zweiten Stufe polymerisierten Monomere, eines anionischen Tensids eingetragen. Vor der Zugabe zum Reaktor kann die Kombination der in jeder Stufe zu polymerisierenden Monomere in Wasser und 1 bis 5 Gew.-% Tensid, bezogen auf das Monomerengewicht, voremulgiert werden.The first and second stage monomers can be emulsion polymerized by well-known methods. The first stage monomers are added and polymerized first in the aqueous medium, after which the second stage monomers are added and polymerized. The aqueous medium may contain a portion of organic solvent, but preferably less than 5% of the aqueous medium is organic solvent, and preferably is not an organic solvent in the aqueous medium contain. Suitable examples of water-miscible organic solvents include esters, alkylene glycol ethers, alkylene glycol ether esters and low molecular weight aliphatic alcohols. Preferably, ionic or amphoteric surfactants such as sodium lauryl sulfate, nonionic surfactants based on polyethoxylated alcohols or polyethoxy-polyalkoxy block copolymers, polyoxyethylene nonylphenyl ethers, polyoxyethylene alkylallyl ether sulfuric acid esters, amino and alkali salts of dodecylbenzoic acid such as the dimethylethanolamine salt of dodecylbenzenesulfonic acid and sodium dodecylbenzenesulfonic acid, and sodium dioctylsulfosuccinate are incorporated. The reactor is charged with water and a surfactant. Preferably, from 0.08% to 0.5%, and preferably from 0.15% to 0.35% by weight, based on the total weight of monomers polymerized in the first and second stages, of one registered anionic surfactant. Before the addition to the reactor, the combination of the monomers to be polymerized in each stage in water and from 1 to 5% by weight of surfactant, based on the monomer weight, can be pre-emulsified.

Die Polymerisation beider Polymerisationsstufen wird im allgemeinen bei Temperaturen von 30°C bis 95°C und vorzugsweise 50°C bis 90°C durchgeführt.The Polymerization of both polymerization steps generally becomes at temperatures of 30 ° C up to 95 ° C and preferably 50 ° C up to 90 ° C carried out.

Bei der Polymerisation wird ein geeigneter Initiator verwendet, der Radikale bilden kann. Beispiele für geeignete Initiatoren sind u. a. Azoverbindungen und Peroxyverbindungen, wie Azodiisobutyronitril, 4,4-Azobis(4-cyanovaleriansäure), Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Diisopropyldicarbonat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Peroxyisopivalat, Persulfat-Initiatoren, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat, und Alkalimetallperoxodiphosphate, in einigen Fällen in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumdisulfit, Hydrazin, Hydroxylamin und katalytisch wirksamen Mengen von Beschleunigern wie Eisen-, Cobalt ,Cer- und Vanadylsalzen, vorzugsweise Alkalimetall- oder Ammoniumperoxodisulfate. Gegebenenfalls können zur Regulierung des Molekulargewichts Kettenübertragungsmittel zugegeben werden. Typische Kettenübertragungsmittel sind u. a. Mercaptanverbindungen, wie Alkylmercaptane, z. B. Octylmercaptan und Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäure und Ester von Mercaptopropionsäure. Bei Verwendung der Beschichtungszusammensetzung als Basislack, insbesondere in Kombination mit einem Klarlack, insbesondere einem wäßrigen Klarlack, können zur Bekämpfung der Nadelstichbildung vorteilhafterweise 0,15 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomerengewicht, Octylmercaptan oder eine äquivalente Menge eines anderen Kettenübertragungsmittels eingearbeitet werden.at The polymerization uses a suitable initiator which Can form radicals. Examples of suitable initiators are u. a. Azo compounds and peroxy compounds, such as azodiisobutyronitrile, 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid), benzoyl peroxide, Lauroyl peroxide, diisopropyl dicarbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, peroxyisopivalate, Persulfate initiators, such as ammonium persulfate, potassium persulfate and Sodium persulfate, and alkali metal peroxodiphosphates, in some make in combination with reducing agents such as sodium disulfite, hydrazine, Hydroxylamine and catalytically effective amounts of accelerators such as iron, cobalt, cerium and vanadyl salts, preferably alkali metal or ammonium peroxodisulfates. If necessary, you can chain transfer agent was added to regulate the molecular weight become. Typical chain transfer agents are u. a. Mercaptan compounds, such as alkylmercaptans, z. For example, octyl mercaptan and dodecylmercaptan, mercaptopropionic acid and esters of mercaptopropionic acid. at Use of the coating composition as basecoat, in particular in combination with a clearcoat, in particular an aqueous clearcoat, can for fighting the needlestick advantageously 0.15 wt .-% to 1 wt .-%, based on the total monomer weight, octyl mercaptan or an equivalent Amount of another chain transfer agent be incorporated.

Die Beschichtungszusammensetzung enthält ferner einen Vernetzer oder Härter, der gegenüber dem zweistufigen Emulsionspolymer reaktiv ist. Brauchbare Vernetzer sind u. a. Substanzen mit aktiven Methylol- oder Methylalkoxygruppen, wie Aminoplastvernetzer oder Phenol-Formaldehyd-Addukte; Härter mit Isocyanatgruppen, insbesondere blockierte Isocyanathärter; Harter mit Säuregruppen, Silangruppen und Anhydridgruppen und Gemische davon. Beispiele für bevorzugte Härterverbindungen sind u. a. Melamin-Formaldehyd-Vernetzer (einschließlich monomerem oder polymerem Melaminharz und teil- oder vollalkyliertem Melaminharz), blockierte oder unblockierte Polyisocyanate (z. B. Toluoldiisocyanat, MDI, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isocyanurate, Biurete, Allophanate oder andere Oligomere davon, die beispielsweise mit Alkoholen oder Oximen blockiert sein können), Harnstoffharze (z. B. Methylolharnstoffe, wie Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Alkoxyharnstoffe, wie butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz), Polyanhydride (z. B. Polybernsteinsäureanhydrid) und silanfunktionelle Vernetzer (z. B. Trimethoxysiloxan). Ein weiterer geeigneter Vernetzer ist Tris(alkoxycarbonylamino)triazin (das von Cytec Industries unter dem Handelsnamen TACT erhältlich ist). Bei dem Harter kann es sich um Kombinationen davon handeln, insbesondere um Kombinationen, die Aminoplastvernetzer enthalten. Bevorzugt sind insbesondere Aminoplastharze wie Melamin-Formaldehyd-Harze oder Harnstoff-Formaldehyd-Harze. Geeignet und wünschenswert sind ebenfalls Kombinationen von Tris(alkoxycarbonylamino)triazin mit einem Melamin-Formaldehyd-Harz und/oder einem blockierten Isocyanathärter.The Coating composition further contains a crosslinker or Harder, opposite the two-stage emulsion polymer is reactive. Useful crosslinkers are u. a. Substances with active methylol or methylalkoxy groups, such as aminoplast crosslinkers or phenol-formaldehyde adducts; Hardener with Isocyanate groups, in particular blocked isocyanate hardeners; Harder with acid groups, Silane groups and anhydride groups and mixtures thereof. Examples of preferred hardener compounds are u. a. Melamine-formaldehyde crosslinkers (including monomeric or polymeric melamine resin and partially or fully alkylated Melamine resin), blocked or unblocked polyisocyanates (e.g. Toluene diisocyanate, MDI, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and isocyanurates, biurets, allophanates or other oligomers thereof, which may be blocked, for example, with alcohols or oximes), urea resins (eg, methylol ureas, such as urea-formaldehyde resin, alkoxy ureas, such as butylated urea-formaldehyde resin), Polyanhydrides (eg, polysuccinic anhydride) and silane functional Crosslinker (eg trimethoxysiloxane). Another suitable crosslinker is tris (alkoxycarbonylamino) triazine (sold by Cytec Industries under available under the trade name TACT is). The harder can be combinations of in particular, combinations containing aminoplast crosslinkers. Particularly preferred are aminoplast resins such as melamine-formaldehyde resins or urea-formaldehyde resins. Suitable and desirable are also combinations of tris (alkoxycarbonylamino) triazine with a melamine-formaldehyde resin and / or a blocked isocyanate hardener.

Die bei der Ausübung der Erfindung verwendete Beschichtungszusammensetzung kann zur Beschleunigung der Härtungsreaktion einen Katalysator enthalten. Bei Verwendung von Aminoplastverbindungen, insbesondere monomeren Melaminen, als Härter, kann man beispielsweise zur Beschleunigung der Härtungsreaktion einen stark sauren Katalysator einsetzen. Zu derartigen Katalysatoren, die an sich gut bekannt sind, gehören u. a. p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, saures Phenylphosphat, Maleinsäuremonobutylester, Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Stark saure Katalysatoren sind häufig blockiert, z. B. mit einem Amin. Andere Katalysatoren, die sich zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen sind u. a. Lewis-Säuren, Zinksalze und Zinnsalze.The when exercising The coating composition used in the invention may be used for acceleration the curing reaction contain a catalyst. When using aminoplast compounds, especially monomeric melamines, as a curing agent, you can, for example to accelerate the curing reaction use a strong acid catalyst. To such catalysts, which are well known, include u. a. p-toluenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, phenyl acid phosphate, maleate, Butyl phosphate and hydroxy phosphate ester. Strongly acidic catalysts are common blocked, z. B. with an amine. Other catalysts that are suitable for use in the composition of the invention are u. a. Lewis acids, Zinc salts and tin salts.

In der Beschichtungszusammensetzung kann gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel, insbesondere ein wasserlösliches oder wassermischbares organisches Lösungsmittel, das als Cosolvens für andere Beschichtungskomponenten dient, eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel unter Ketonen, Estern und Ether, insbesondere Alkylenglykolmonoalkylethern und deren Monoestern, ausgewählt. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind u. a. Methylethylketon, Methylisobutylketon, m-Amylacetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, N-Methylpyrrolidon und Gemische davon.Optionally, an organic solvent, in particular a water-soluble or water-miscible organic solvent which serves as cosolvent for other coating components, may be used in the coating composition. Preferably, the solvent is ketones, Esters and ethers, in particular alkylene glycol monoalkyl ethers and their monoesters, selected. Examples of usable solvents include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, m-amyl acetate, ethylene glycol butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, N-methyl pyrrolidone, and mixtures thereof.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung als Basislack wird mindestens ein Pigment eingearbeitet. Bei dem Pigment kann es sich um beliebige organische oder anorganische Verbindungen oder farbige Materialien, Füllstoffe, metallische oder andere anorganische plättchenförmige Materialien, wie Glimmerperlglanzplättchenpigmente oder Metallplättchenpigmente, wie Aluminiumplättchenpigmente, und andere Materialien dieser Art, die gemäß dem Stand der Technik in derartigen Beschichtungen normalerweise mitverwendet werden, handeln. Pigmente und andere unlösliche teilchenförmige Verbindungen wie Füllstoffe werden in der Zusammensetzung gewöhnlich in einer Menge von 1 bis 100%, bezogen auf das Feststoffgesamtgewicht der Bindemittelkomponenten verwendet (d. h. das Pigment-Bindemittel-Verhältnis beträgt 0,1 bis 1).at Use of the coating composition according to the invention as basecoat at least one pigment is incorporated. In which Pigment can be any organic or inorganic compounds or colored materials, fillers, metallic or other inorganic platelet-shaped materials, such as mica pearlescent pigment or metal flake pigments, such as aluminum flake pigments, and other materials of this type, which according to the prior art in Such coatings are normally used. Pigments and other insoluble ones particulate Compounds such as fillers are usually in the composition in an amount of 1 to 100%, based on the total weight of the binder components (i.e., the pigment-to-binder ratio is 0.1 to 1).

In die Beschichtungszusammensetzung können auch zusätzliche Mittel, beispielsweise Tenside, Füllstoffe (z. B. Talk oder Schwerspäte), Stabilisatoren, Netzmittel, rheologiesteuernde Mittel, Dispergiermittel, Haftvermittler, Füllstoffe, UV-Absorber, Lichtschutzmittel vom HALS-Typ, eingearbeitet werden. Zwar sind derartige Additive an sich gut bekannt, jedoch muß man die Einsatzmenge genau bemessen, damit die Beschichtungseigenschaften nicht nachteilig beeinflußt werden. Beschichtungszusammensetzungen können nach einer Reihe von an sich gut bekannten Techniken auf einen Gegenstand aufgebracht werden. Dazu gehören beispielsweise Spritz-, Tauch-, Walzen- und Vorhangbeschichtung. Für Autokarosseriebleche ist die Spritzbeschichtung bevorzugt.In The coating composition may also contain additional Agents, for example surfactants, fillers (eg talc or heavy late), stabilizers, Wetting agents, rheology control agents, dispersants, adhesion promoters, fillers, UV absorber, light stabilizer of the HALS type. Although such additives Well known, but you have to accurately measure the amount used, so that the coating properties not adversely affected become. Coating compositions may be prepared according to a number of well-known techniques are applied to an object. This includes For example, spray, dip, roller and curtain coating. For car body panels the spray coating is preferred.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung als Basislack einer Basislack-Klarlack-Verbundbeschichtung wird die Basislackbeschichtung in der Regel über einer oder mehreren Grundierungsbeschichtungsschichten aufgebracht, die vorzugsweise vor dem Aufbringen des Basislacks gehärtet werden. Dann wird über dem Basislack eine Klarlackzusammensetzung aufgebracht, in der Regel vor der Härtung des Basislacks in einem allgemein unter der Bezeichnung "Naß-in-Naß"-Applikation bekannten Verfahren mit gleichzeitiger Härtung von Basislack und Klarlack. Die Klarlackzusammensetzung kann eine beliebige einer Reihe an sich gut bekannter Typen sein.at Use of the coating composition according to the invention The basecoat of a basecoat-clearcoat composite coating becomes the basecoat finish usually over applied to one or more primer coating layers, which are preferably cured before applying the basecoat. Then it will over the basecoat applied a clearcoat composition, as a rule before curing of the basecoat in a process commonly known as "wet-on-wet" application with simultaneous hardening of basecoat and clearcoat. The clearcoat composition may be a Any of a number of well-known types.

Beispiele für Polymere, die bekanntlich zur Verwendung in Klarlackzusammensetzungen geeignet sind, sind Acrylverbindungen, Vinylverbindungen, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane. Bevorzuge Polymere sind u. a. Acrylverbindungen und Polyurethane. Klarlackpolymere können thermoplastisch sein, sind aber vorzugsweise vernetzbar und enthalten eine oder mehrere Typen vernetzbarer funktioneller Gruppen. Beispiele für derartige Gruppen sind u. a. Hydroxy-, Isocyanat-, Amin-, Epoxy-, Acrylat-, Vinyl-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Diese Gruppen können so maskiert bzw. blockiert sein, daß sie erst unter den gewünschten Härtungsbedingungen, im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur Verfügung stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u. a. Hydroxy-, Epoxy-, Säure-, Anhydrid-, Silan-, und Acetoacetatgruppen. Bevorzugte vernetzbare funktionelle Gruppen sind u. a. hydroxyfunktionelle Gruppen und aminofunktionelle Gruppen.Examples for polymers, which are known to be suitable for use in clearcoat compositions, are acrylic compounds, vinyl compounds, polyurethanes, polycarbonates, Polyesters, alkyds and polysiloxanes. Preferable polymers are u. a. Acrylic compounds and polyurethanes. Clearcoat polymers can be thermoplastic but are preferably crosslinkable and contain one or several types of crosslinkable functional groups. Examples of such Groups are u. a. Hydroxy, isocyanate, amine, epoxy, acrylate, vinyl, Silane and acetoacetate groups. These groups can be masked or blocked be that she only below the desired curing conditions, generally increased at Temperatures, unblocked and for the crosslinking reaction to disposal stand. As crosslinkable functional groups are u. a. hydroxy, Epoxy, Acid, Anhydride, silane, and acetoacetate groups. Preferred crosslinkable functional groups are u. a. hydroxy functional groups and amino-functional groups.

Klarlackzusammensetzungen sind vorzugsweise warmhärtend und enthalten einen oder mehrere geeignete Vernetzer, wie die oben bereits aufgeführten.Clearcoat compositions are preferably thermosetting and contain one or more suitable crosslinkers, such as those above already listed.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Klarlackzusammensetzung um eine Pulverslurryklarlackzusammensetzung.Especially Preferably, the clearcoat composition is one Pulverslurryklarlackzusammensetzung.

Pulverslurryklarlackzusammensetzungen werden beispielsweise in Sacharski et al., US-PS 5,965,213 ; Sacharski et al., US-PS 5,714,264 ; US-PS 5,379,947 ; US-PS 4,268,542 und WO 00/69979 A2 , die gemäß Artikel 53 (3) EPÜ zum Stand der Technik gehört, beschrieben.Powder slurry clearcoat compositions are described, for example, in Sacharski et al., U.S. Patent 5,965,213 ; Sacharski et al. U.S. Patent 5,714,264 ; U.S. Patent 5,379,947 ; U.S. Patent 4,268,542 and WO 00/69979 A2 , which belongs to the prior art according to Article 53 (3) EPC.

Die hier beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen werden vorzugsweise Bedingungen unterworfen, bei denen die Lackschichten aushärten.The Coating compositions described herein are preferred Subjected to conditions in which the paint layers cure.

Zwar kommen verschiedene Härtungsmethoden in Betracht, jedoch ist die Hitzehärtung bevorzugt. Dazu setzt man den lackierten Gegenstand im allgemeinen erhöhten Temperaturen aus, die hauptsächlich von Strahlungswärmequellen geliefert werden.Though come different curing methods however, heat curing is preferred. To do this the painted article generally elevated temperatures, the mainly from radiant heat sources to be delivered.

Die Härtungstemperaturen variieren dabei je nach den speziellen in den Vernetzern verwendeten Blockierungsgruppen, liegen jedoch im allgemeinen im Bereich zwischen 90°C und 180°C.The cure temperatures will vary depending on the particular Blo used in the crosslinkers however, generally range between 90 ° C and 180 ° C.

Die ersten erfindungsgemäßen Verbindungen sind vorzugsweise sogar bei verhältnismäßig niedrigen Härtungstemperaturen reaktiv.The first compounds of the invention are preferably even at relatively low cure temperatures reactive.

So liegt die Härtungstemperatur für ein blockiertes säurekatalysiertes System nach einer bevorzugten Ausführungsform vorzugsweise zwischen 115°C und 150°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 115°C und 140°C.So is the curing temperature for a blocked acid catalyzed System according to a preferred embodiment preferably between 115 ° C and 150 ° C and particularly preferred at temperatures between 115 ° C and 140 ° C.

Für ein unblockiertes säurekatalysiertes System liegt die Härtungstemperatur vorzugsweise zwischen 80°C und 100°C.For an unblocked acid-catalyzed System is the cure temperature preferably between 80 ° C and 100 ° C.

Die Härtungszeit variiert je nach den jeweils verwendeten Komponenten und physikalischen Parametern, wie der Dicke der Schichten. Typische Härtungszeiten liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten, und vorzugsweise 15–25 Minuten für blockierte säurekatalysierte Systeme und 10–20 Minuten für unblockierte säurekatalysierte Systeme.The curing varies depending on the particular components used and physical Parameters, such as the thickness of the layers. Typical curing times However, they are in the range of 15 to 60 minutes, and preferably 15-25 Minutes for blocked acid catalyzed Systems and 10-20 Minutes for unblocked acid catalyzed Systems.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung und sollen den Schutzbereich der Erfindung gemäß der Beschreibung und den Ansprüchen in keiner Weise einschränken. Alle Teileangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.The Invention will now be explained in more detail with reference to the following examples. The Examples are for illustrative purposes only and are intended to cover the scope of protection the invention according to the description and the claims restrict in any way. All parts are by weight unless otherwise stated noted.

BEISPIELEEXAMPLES

Beispiel 1 Herstellung einer ZweistufenpolymeremulsionExample 1 Preparation of a two-stage polymer emulsion

In einem Reaktor wurden 1225,6 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 8,5 Gewichtsteile ABER EP 110 (anionisches Tensid, erhältlich von Rhodia) vorgelegt. Die aus Wasser und Tensid bestehende Vorlage wurde unter Inertatmosphäre auf 82°C erhitzt und über den gesamten Reaktionsverlauf bei dieser Temperatur gehalten. Eine erste gerührte Monomeremulsion aus 829 Gewichtsteilen Butylacrylat, 63,5 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat, 107,6 Gewichtsteilen Styrol, 15,9 Gewichtsteilen Hexandioldiacrylat, 669,1 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser, 76,3 Gewichtsteilen ABER EP 110 und 2,17 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat wurde langsam zu der Vorlage im Reaktor gegeben. Danach wurde mit weiteren 26,7 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser gespült. Nach dem Spülen wurde der Reaktorinhalt über einen Zeitraum gehalten, während dem eine zweite Monomerenmischung aus 45,2 Gewichtsteilen Styrol, 149,1 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 38,1 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat und 21,6 Gewichtsteilen Methacrylsäure und separat eine Lösung von 0,15 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat und 200 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser hergestellt wurden. Die zweite Monomerenmischung und die Ammoniumpersulfatlösung wurden gleichzeitig langsam zu der Reaktionsmischung gegeben. Danach wurde mit 39,6 Gramm entionisiertem Wasser gespült. Die Reaktionsemulsion wurde noch mindestens eine Stunde gehalten. Dann wurde die Emulsion auf weniger als 40°C abgekühlt und mit 31,3 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 7,3 Gewichtsteilen Aminomethylpropanol versetzt. Die Koagulatmenge betrug weniger als 0,01 Gew.-% des Emulsionsprodukts.In To a reactor was added 1225.6 parts by weight of deionized water and 8.5 parts by weight of ABER EP 110 (anionic surfactant, available from Rhodia) submitted. The template consisting of water and surfactant was under inert atmosphere at 82 ° C heated and over kept the entire course of the reaction at this temperature. A first stirred Monomer emulsion of 829 parts by weight of butyl acrylate, 63.5 parts by weight Hydroxyethyl methacrylate, 107.6 parts by weight of styrene, 15.9 parts by weight Hexanediol diacrylate, 669.1 parts by weight deionized water, 76.3 parts by weight of BUT EP 110 and 2.17 parts by weight of ammonium persulfate slowly added to the template in the reactor. After that was with more Rinsed 26.7 parts by weight of deionized water. After rinsing was the reactor contents over held a period during which a second monomer mixture of 45.2 parts by weight of styrene, 149.1 Parts by weight of methyl methacrylate, 38.1 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate and 21.6 parts by weight of methacrylic acid and separately a solution of 0.15 parts by weight ammonium persulfate and 200 parts by weight deionized Water were produced. The second monomer mixture and the ammonium persulfate were simultaneously added slowly to the reaction mixture. After that was rinsed with 39.6 grams of deionized water. The reaction emulsion became kept for at least an hour. Then the emulsion was on less than 40 ° C chilled and with 31.3 parts by weight of deionized water and 7.3 parts by weight Aminomethylpropanol added. The amount of coagulum was less than 0.01% by weight of the emulsion product.

Beispiel 2 Herstellung einer ZweistufenpolymeremulsionExample 2 Preparation of a Two-Stage Polymer Emulsion

In einem Reaktor wurden 1225,6 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 4,2 Gewichtsteile ABER EP 110 vorgelegt. Die aus Wasser und Tensid bestehende Vorlage wurde unter Inertatmosphäre auf 82°C erhitzt und über den gesamten Reaktionsverlauf bei dieser Temperatur gehalten. Eine erste gerührte Monomeremulsion aus 829 Gewichtsteilen Butylacrylat, 63,5 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat, 107,6 Gewichtsteilen Styrol, 15,9 Gewichtsteilen Hexandioldiacrylat, 669,1 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser, 80,6 Gewichtsteilen ABER EP 110 und 2,17 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat wurde langsam zu der Vorlage im Reaktor gegeben. Danach wurde mit weiteren 26,7 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser gespült. Nach dem Spülen wurde der Reaktorinhalt über einen Zeitraum gehalten, während dem eine zweite Monomerenmischung aus 45,2 Gewichtsteilen Styrol, 149,1 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 38,1 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat und 21,6 Gewichtsteilen Methacrylsäure und separat eine Lösung von 0,15 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat in 200 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser hergestellt wurden. Die zweite Monomerenmischung und die Ammoniumpersulfatlösung wurden gleichzeitig langsam zu der Reaktionsmischung gegeben. Danach wurde mit 39,6 Gramm entionisiertem Wasser gespült. Die Reaktionsemulsion wurde noch mindestens eine Stunde gehalten. Dann wurde die Emulsion auf weniger als 40°C abgekühlt und mit 31,3 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 7,3 Gewichtsteilen Aminomethylpropanol versetzt. Die Koagulatmenge betrug weniger als 0,01 Gew.-% des Emulsionsprodukts.In To a reactor was added 1225.6 parts by weight of deionized water and 4.2 parts by weight of BER EP 110 submitted. The from water and Surfactant existing template was heated under inert atmosphere to 82 ° C and over the entire reaction course held at this temperature. A first stirred Monomer emulsion of 829 parts by weight of butyl acrylate, 63.5 parts by weight Hydroxyethyl methacrylate, 107.6 parts by weight of styrene, 15.9 parts by weight Hexanediol diacrylate, 669.1 parts by weight deionized water, 80.6 parts by weight of ABER EP 110 and 2.17 parts by weight of ammonium persulfate was slowly added to the template in the reactor. After that was with further 26.7 parts by weight of deionized water. To the rinse the reactor contents became over held a period while a second monomer mixture of 45.2 parts by weight of styrene, 149.1 parts by weight of methyl methacrylate, 38.1 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate and 21.6 parts by weight of methacrylic acid and separately a solution of 0.15 parts by weight of ammonium persulfate in 200 parts by weight deionized water. The second monomer mixture and the ammonium persulfate solution were simultaneously added slowly to the reaction mixture. After that was rinsed with 39.6 grams of deionized water. The reaction emulsion became kept for at least an hour. Then the emulsion was on less than 40 ° C chilled and with 31.3 parts by weight of deionized water and 7.3 parts by weight Aminomethylpropanol added. The amount of coagulum was less than 0.01% by weight of the emulsion product.

Beispiel 3 Herstellung einer ZweistufenpolymeremulsionExample 3 Preparation of a two-stage polymer emulsion

In einem Reaktor wurden 1225,6 Gewichtsteile entionisiertes Wasser vorgelegt. Die Wasservorlage wurde unter Inertatmosphäre auf 82°C erhitzt und über den gesamten Reaktionsverlauf bei dieser Temperatur gehalten. Eine erste gerührte Monomeremulsion aus 829 Gewichtsteilen Butylacrylat, 63,5 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat, 107,6 Gewichtsteilen Styrol, 15,9 Gewichtsteilen Hexandioldiacrylat, 669,1 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser, 84,8 Gewichtsteilen ABER EP 110 und 2,17 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat wurde langsam zu der Vorlage im Reaktor gegeben. Danach wurde mit weiteren 26,7 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser gespült. Nach dem Spülen wurde der Reaktorinhalt über einen Zeitraum gehalten, während dem eine zweite Monomerenmischung aus 45,2 Gewichtsteilen Styrol, 149,1 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 38,1 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat und 21,6 Gewichtsteilen Methacrylsäure und separat eine Lösung von 0,15 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat in 200 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser hergestellt wurden. Die zweite Monomerenmischung und die Ammoniumpersulfatlösung wurden gleichzeitig langsam zu der Reaktionsmischung gegeben. Danach wurde mit 39,6 Gramm entionisiertem Wasser gespült. Die Reaktionsemulsion wurde noch mindestens eine Stunde gehalten. Dann wurde die Emulsion auf weniger als 40°C abgekühlt und mit 31,3 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 7,3 Gewichtsteilen Aminomethylpropanol versetzt. Die Koagulatmenge betrug weniger als 0,01 Gew.-% des Emulsionsprodukts.In To a reactor was added 1225.6 parts by weight of deionized water submitted. The water pad was heated to 82 ° C under inert atmosphere and over kept the entire course of the reaction at this temperature. A first stirred Monomer emulsion of 829 parts by weight of butyl acrylate, 63.5 parts by weight Hydroxyethyl methacrylate, 107.6 parts by weight of styrene, 15.9 parts by weight Hexanediol diacrylate, 669.1 parts by weight deionized water, 84.8 parts by weight of BUT EP 110 and 2.17 parts by weight of ammonium persulfate slowly added to the template in the reactor. After that was with more Rinsed 26.7 parts by weight of deionized water. After rinsing was the reactor contents over held a period during which a second monomer mixture of 45.2 parts by weight of styrene, 149.1 Parts by weight of methyl methacrylate, 38.1 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate and 21.6 parts by weight of methacrylic acid and separately a solution of 0.15 parts by weight ammonium persulfate in 200 parts by weight deionized Water were produced. The second monomer mixture and the ammonium persulfate were simultaneously added slowly to the reaction mixture. After that was rinsed with 39.6 grams of deionized water. The reaction emulsion became kept for at least an hour. Then the emulsion was on less than 40 ° C chilled and with 31.3 parts by weight of deionized water and 7.3 parts by weight Aminomethylpropanol added. The amount of coagulum was less than 0.01% by weight of the emulsion product.

Beispiel 4 Herstellung einer ZweistufenpolymeremulsionExample 4 Preparation of a Two-Stage Polymer Emulsion

In einem Reaktor wurden 1225,6 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 84,8 Gewichtsteile ABER EP 110 vorgelegt. Die aus Wasser und Tensid bestehende Vorlage wurde unter Inertatmosphäre auf 82°C erhitzt und über den gesamten Reaktionsverlauf bei dieser Temperatur gehalten. Eine erste Monomeremulsion aus 829 Gewichtsteilen Butylacrylat, 63,5 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat, 107,6 Gewichtsteilen Styrol, 15,9 Gewichtsteilen Hexandioldiacrylat, 669,1 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser, 84,8 Gewichtsteilen ABER EP 110 und 2,17 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat wurde langsam zu der Vorlage im Reaktor gegeben. Danach wurde mit weiteren 26,7 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser gespült. Nach dem Spülen wurde der Reaktorinhalt über einen Zeitraum gehalten, während dem eine zweite Monomerenmischung aus 45,2 Gewichtsteilen Styrol, 149,1 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 38,1 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat und 21,6 Gewichtsteilen Methacrylsäure und separat eine Lösung von 0,15 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat in 200 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser hergestellt wurden. Die zweite Monomerenmischung und die Ammoniumpersulfatlösung wurden gleichzeitig langsam zu der Reaktionsmischung gegeben. Danach wurde mit 39,6 Gramm entionisiertem Wasser gespült. Die Reaktionsemulsion wurde noch mindestens eine Stunde gehalten. Dann wurde die Emulsion auf weniger als 40°C abgekühlt und mit 31,3 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 7,3 Gewichtsteilen Aminomethylpropanol versetzt. Die Koagulatmenge betrug 0,92 Gew.-% des Emulsionsprodukts.In To a reactor was added 1225.6 parts by weight of deionized water and 84.8 parts by weight of BER EP 110 submitted. The from water and Surfactant existing template was heated to 82 ° C under inert atmosphere and over kept the entire course of the reaction at this temperature. A first monomer emulsion of 829 parts by weight of butyl acrylate, 63.5 Parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, 107.6 parts by weight of styrene, 15.9 parts by weight hexanediol diacrylate, 669.1 parts by weight deionized Water, 84.8 parts by weight BUT EP 110 and 2.17 parts by weight Ammonium persulfate was added slowly to the receiver in the reactor. Thereafter, with another 26.7 parts by weight of deionized water rinsed. After rinsing the reactor contents became over held a period while a second monomer mixture of 45.2 parts by weight of styrene, 149.1 parts by weight of methyl methacrylate, 38.1 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate and 21.6 parts by weight of methacrylic acid and separately a solution of 0.15 parts by weight ammonium persulfate in 200 parts by weight deionized Water were produced. The second monomer mixture and the ammonium persulfate were simultaneously added slowly to the reaction mixture. After that was rinsed with 39.6 grams of deionized water. The reaction emulsion became kept for at least an hour. Then the emulsion was on less than 40 ° C chilled and with 31.3 parts by weight of deionized water and 7.3 parts by weight Aminomethylpropanol added. The coagulum amount was 0.92% by weight. of the emulsion product.

Beispiel 5 Herstellung einer ZweistufenpolymeremulsionExample 5 Preparation of a Two-Stage Polymer Emulsion

In einem Reaktor wurden 1058,6 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 6,3 Gewichtsteile ABER EP 110 vorgelegt. Die aus Wasser und Tensid bestehende Vorlage wurde unter Inertatmosphäre auf 82°C erhitzt und über den gesamten Reaktionsverlauf bei dieser Temperatur gehalten, wonach 5 Gewichtsteile 2 gew.-%ige wäßriges Ammoniumpersulfatlösung in den Reaktor gegeben wurden. Eine erste gerührte Monomeremulsion aus 630,6 Gewichtsteilen Butylacrylat, 25,2 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat, 88,2 Gewichtsteilen Styrol, 12,6 Gewichtsteilen Hexandioldiacrylat, 556,3 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 67,7 Gewichtsteilen ABER EP 110 und 95,2 Gewichtsteilen 2 gew.-%iger wäßriger Ammoniumpersulfatlösung wurde langsam zu der Vorlage im Reaktor gegeben. Danach wurde mit weiteren 50,4 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser gespült. Nach dem Spülen wurde der Reaktorinhalt über einen Zeitraum gehalten, während dem eine zweite Monomerenmischung aus 100,8 Gewichtsteilen Styrol, 306,7 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 75,6 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat und 21,4 Gewichtsteilen Methacrylsäure und separat eine Lösung von 15,1 Gewichtsteilen einer 2%igen wäßriger Ammoniumpersulfatlösung und 99 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser hergestellt wurden. Die zweite Monomerenmischung und die Ammoniumpersulfatlösung wurden gleichzeitig langsam zu der Reaktionsmischung gegeben. Danach wurde die Reaktionsemulsion gehalten, bis die Reaktion vollständig war. Dann wurde die Emulsion auf weniger als 40°C abgekühlt und mit 18,9 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 38,2 Gewichtsteilen einer 19 gew.-%igen wäßrigen Aminomethylpropanollösung versetzt.In One reactor was charged with 1058.6 parts by weight of deionized water and submitted 6.3 parts by weight of BER EP 110. The from water and Surfactant existing template was heated under inert atmosphere to 82 ° C and over the held throughout the course of the reaction at this temperature, after which 5 parts by weight of 2 wt .-% aqueous ammonium persulfate in were added to the reactor. A first stirred monomer emulsion of 630.6 Parts by weight of butyl acrylate, 25.2 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, 88.2 parts by weight of styrene, 12.6 parts by weight of hexanediol diacrylate, 556.3 parts by weight of deionized water and 67.7 parts by weight BUT EP 110 and 95.2 parts by weight of 2% by weight aqueous ammonium persulfate solution slowly added to the template in the reactor. After that was with more Rinsed 50.4 parts by weight of deionized water. After rinsing was the reactor contents over held a period during which a second monomer mixture of 100.8 parts by weight of styrene, 306.7 Parts by weight of methyl methacrylate, 75.6 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate and 21.4 parts by weight of methacrylic acid and separately a solution of 15.1 parts by weight of a 2% aqueous ammonium persulfate solution and 99 parts by weight of deionized water were prepared. The second monomer mixture and the ammonium persulfate solution at the same time added slowly to the reaction mixture. After that was held the reaction emulsion until the reaction was complete. Then the emulsion was cooled to less than 40 ° C and 18.9 parts by weight deionized water and 38.2 parts by weight of a 19% by weight added aqueous Aminomethylpropanal.

Beispiel 6 Herstellung einer ZweistufenpolymeremulsionExample 6 Preparation of a two-stage polymer emulsion

In einem Reaktor wurden 1058,6 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 6,3 Gewichtsteile ABER EP 110 vorgelegt. Die aus Wasser und Tensid bestehende Vorlage wurde unter Inertatmosphäre auf 82°C erhitzt und über den gesamten Reaktionsverlauf bei dieser Temperatur gehalten, wonach 5 Gewichtsteile 2 gew.-ige wäßrige Ammoniumpersulfatlösung in den Reaktor gegeben wurde. Eine erste gerührte Monomeremulsion aus 283,5 Gewichtsteilen Butylacrylat, 346,5 Gewichtsteilen Butylmethacrylat, 25,2 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat, 88,2 Gewichtsteilen Styrol, 12,6 Gewichtsteilen Hexandioldiacrylat, 556,3 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 65,5 Gewichtsteilen ABER EP 110 und 95,2 Gewichtsteilen 2 gew.-%iger wäßriger Ammoniumpersulfatlösung wurde langsam zu der Vorlage im Reaktor gegeben. Danach wurde mit weiteren 50,4 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser gespült. Nach dem Spülen wurde der Reaktorinhalt über einen Zeitraum gehalten, während dem eine zweite Monomerenmischung aus 100,8 Gewichtsteilen Styrol, 306,7 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 75,6 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat und 21,4 Gewichtsteilen Methacrylsäure und separat eine Lösung von 15,1 Gewichtsteilen 2 gew.-%iger wäßriger Ammoniumpersulfatlösung und 99 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser hergestellt wurden. Die zweite Monomerenmischung und die Ammoniumpersulfatlösung wurden gleichzeitig langsam zu der Reaktionsmischung gegeben. Danach wurde die Reaktionsemulsion gehalten, bis die Reaktion vollständig war. Dann wurde die Emulsion auf weniger als 40°C abgekühlt und mit 18,9 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 38,2 Gewichtsteilen einer 19 gew.-%igen wäßrigen Aminomethylpropanollösung versetzt.In a reactor, 1058.6 parts by weight of deionized water and 6.3 parts by weight of ABER EP 110 submitted. The template consisting of water and surfactant was heated to 82 ° C. under an inert atmosphere and kept at this temperature over the entire course of the reaction, after which 5 parts by weight of 2% strength aqueous ammonium persulfate solution were added to the reactor. A first stirred monomer emulsion of 283.5 parts by weight butyl acrylate, 346.5 parts by weight butyl methacrylate, 25.2 parts by weight hydroxyethyl methacrylate, 88.2 parts by weight styrene, 12.6 parts by weight hexanediol diacrylate, 556.3 parts by weight deionized water and 65.5 parts by weight ABER EP 110 and 95.2 parts by weight of 2 wt .-% aqueous ammonium persulfate solution was added slowly to the template in the reactor. Thereafter, it was rinsed with a further 50.4 parts by weight of deionized water. After rinsing, the reactor contents were held for a period during which a second monomer mixture of 100.8 parts by weight of styrene, 306.7 parts by weight of methyl methacrylate, 75.6 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate and 21.4 parts by weight of methacrylic acid and separately a solution of 15.1 parts by weight 2 % by weight aqueous ammonium persulfate solution and 99 parts by weight of deionized water. The second monomer mixture and the ammonium persulfate solution were added simultaneously to the reaction mixture slowly. Thereafter, the reaction emulsion was held until the reaction was completed. Then, the emulsion was cooled to less than 40 ° C and mixed with 18.9 parts by weight of deionized water and 38.2 parts by weight of a 19 wt .-% aqueous Aminomethylpropanolollösung.

Beispiel 7 Herstellung einer ZweistufenpolymeremulsionExample 7 Preparation of a two-stage polymer emulsion

In einem Reaktor wurden 1058,6 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 6,3 Gewichtsteile ABER EP 110 vorgelegt. Die aus Wasser und Tensid bestehende Vorlage wurde unter Inertatmosphäre auf 82°C erhitzt und über den gesamten Reaktionsverlauf bei dieser Temperatur gehalten, wonach 5 Gewichtsteile 2 gew.-%ige wäßrige Ammoniumpersulfatlösung in den Reaktor gegeben wurden. Eine erste gerührte Monomeremulsion aus 630 Gewichtsteilen Butylmethacrylat, 25,2 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat, 88,2 Gewichtsteilen Styrol, 12,6 Gewichtsteilen Hexandioldiacrylat, 556,3 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 65,5 Gewichtsteilen ABER EP 110 und 95,2 Gewichtsteilen 2 gew.-%iger wäßriger Ammoniumpersulfatlösung wurde langsam zu der Vorlage im Reaktor gegeben. Danach wurde mit weiteren 50,4 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser gespült. Nach dem Spülen wurde der Reaktorinhalt über einen Zeitraum gehalten, während dem eine zweite Monomerenmischung aus 100,8 Gewichtsteilen Styrol, 306,7 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 75,6 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat und 21,4 Gewichtsteilen Methacrylsäure und separat eine Lösung von 15,1 Gewichtsteilen 2 gew.-%iger wäßriger Ammoniumpersulfatlösung und 99 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser hergestellt wurde. Die zweite Monomerenmischung und die Ammoniumpersulfatlösung wurden gleichzeitig langsam zu der Reaktionsmischung gegeben. Danach wurde die Reaktionsemulsion gehalten, bis die Reaktion vollständig war. Dann wurde die Emulsion auf weniger als 40°C abgekühlt und mit 18,9 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 38,2 Gewichtsteilen 19 gew.-%iger wäßriger Aminomethylpropanollösung versetzt.In One reactor was charged with 1058.6 parts by weight of deionized water and submitted 6.3 parts by weight of BER EP 110. The from water and Surfactant existing template was heated under inert atmosphere to 82 ° C and over the held throughout the course of the reaction at this temperature, after which 5 parts by weight of 2 wt .-% aqueous ammonium persulfate in were added to the reactor. A first stirred monomer emulsion from 630 Parts by weight of butyl methacrylate, 25.2 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, 88.2 parts by weight of styrene, 12.6 parts by weight of hexanediol diacrylate, 556.3 parts by weight of deionized water and 65.5 parts by weight BUT EP 110 and 95.2 parts by weight of 2% by weight aqueous ammonium persulfate solution slowly added to the template in the reactor. After that was with more Rinsed 50.4 parts by weight of deionized water. After rinsing was the reactor contents over held a period while a second monomer mixture of 100.8 parts by weight styrene, 306.7 parts by weight of methyl methacrylate, 75.6 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate and 21.4 parts by weight of methacrylic acid and separately a solution of 15.1 parts by weight of 2 wt .-% aqueous ammonium persulfate solution and 99 parts by weight of deionized water was prepared. The second The monomer mixture and the ammonium persulfate solution became slow at the same time added to the reaction mixture. Thereafter, the reaction emulsion held until the reaction was complete. Then the emulsion became to less than 40 ° C chilled and with 18.9 parts by weight of deionized water and 38.2 parts by weight 19 wt .-% aqueous Aminomethylpropanollösung added.

Beispiel 8–11 Herstellung von SilberbasislackbeschichtungszusammensetzungenExample 8-11 Preparation of Silver Basecoat Coating Compositions

Die Zweistufenpolymeremulsion aus den Beispielen 1–4 wurde zur Herstellung von Silberbasislackbeschichtungszusammensetzungen gemäß den Beispielen 8–11 nach der folgenden Verfahrensweise verwendet.The Two-stage polymer emulsion of Examples 1-4 was used to prepare Silver basecoat coating compositions according to the examples 8-11 after using the following procedure.

Zur Herstellung einer Aluminiumplättchenpigmentdispersion wurden 245 Gewichtsteile Propylenglykol-n-butylether, 214 Gewichtsteile Aluminiumpigmentpaste (nichtflüchtiger Anteil 65 Gew.-%) und 88 Gewichtsteile eines Dispergierharzes (nichtflüchtiger Anteil 35,5 Gew.-%) zusammengemischt. Und danach wurden 116 Gewichtsteile Hexamethylmethoxymelamin zugegeben.to Preparation of an aluminum flake pigment dispersion were 245 parts by weight of propylene glycol n-butyl ether, 214 parts by weight of aluminum pigment paste (Nonvolatile Proportion of 65% by weight) and 88 parts by weight of a dispersing resin (non-volatile Proportion 35.5 wt .-%) mixed together. And then 116 parts by weight Hexamethylmethoxymelamine added.

Separat wurden zur Herstellung einer Melaminkomponente 3717 Gewichtsteile eines Acrylharzes (nichtflüchtiger Anteil 68 Gew.-%, Säurezahl 45) und 5100 Gewichtsteile Cymel 1156 (im Handel von Cytec erhältlich) zusammengemischt. Dann wurden unter Mischen 100 Gewichtsteile 19%ige wäßrige 2-Methyl-2-aminopropanollösung und danach langsam 8584 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zugegeben.Separately 3717 parts by weight were used to prepare a melamine component an acrylic resin (non-volatile content 68% by weight, acid number 45) and 5100 parts by weight Cymel 1156 (commercially available from Cytec) mixed together. Then, with mixing, 100 parts by weight became 19% aqueous 2-methyl-2-aminopropanol solution and then slowly added 8584 parts by weight of deionized water.

Zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzungsbeispiele wurden dann 1350 Gewichtsteile der Zweistufenpolymeremulsion aus Beispiel 1,2,3 bzw. 4 (wie in Tabelle 1 angegeben) mit 542 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser, 26 Gewichtsteilen eines alkaliquellbaren Verdickungsmittels und 20 Gewichtsteilen 19%iger wäßriger 2-Methyl-2-aminopropanollösung zusammengemischt. Diese Mischung wird unter fortgesetztem Rühren langsam mit 661 Gewichtsteilen der Aluminiumplättchenpigmentdispersion, 270 Gewichtsteilen der Melaminkomponente, 77 Gewichtsteilen PLURACOL P410 (erhältlich von BASF Corporation), 442 Gewichtsteilen einer 3,5%igen wäßrigen Dispersion eines anorganischen rheologiesteuernden Mittels und 1100 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser versetzt. Dann wurde der pH-Wert mit 19%iger wäßriger 2-Methyl-2-aminopropanollösung auf 8,0 eingestellt.To prepare the coating composition examples, there were then added 1350 parts by weight of the two-stage polymer emulsion of Examples 1, 2, 3 and 4 (as indicated in Table 1) with 542 parts by weight deionized water, 26 parts by weight alkali swellable thickener and 20 parts by weight 19% aqueous 2-methyl-2 aminopropanol solution mixed together. This mixture is slowly added with 661 parts by weight of the aluminum flake pigment dispersion, 270 parts by weight of the melamine component, 77 parts by weight of PLURACOL P410 (available from BASF Corporation), 442 parts by weight of a 3.5% aqueous dispersion of an inorganic rheology control agent, and 1100 with continued stirring Parts by weight of deionized water. Then, the pH was adjusted to 8.0 with 19% aqueous 2-methyl-2-aminopropanol solution.

Jedes Silberbasislackbeschichtungszusammensetzungsbeispiel wurde dann unter Verwendung eines Ultra-Turrax-Homogenisators auf Viskositätsstabilität hin geprüft, indem die Beschichtungszusammensetzung über den angegebenen Zeitraum der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Scherrate ausgesetzt wurde. Die Viskositäten wurden mit einem Brookfield-Kegel-und -Platte-Viskosimeter gemessen. Die Prüfungsergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1 Beispiel 8 9 10 11 Zweistufenpolymeremulsion Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Scherzeit (h)/Scherrate 400 1/S 5 1/S 1 1/S 400 1/S 5 1/S 1 1/S 400 1/S 5 1/S 1 1/S 400 1/S 5 1/S 1 1/S 0 76 789 2322 82 1061 2580 81 1194 3796 80 1297 4312 0,25 118 2027 7574 66 767 1603 67 1076 3427 64 1146 3722 0,5 119 2034 7739 64 697 1345 69 1102 3612 67 1194 3925 1 113 1964 7408 64 697 1408 74 1201 3962 70 1253 4349 2 110 2016 7776 63 685 1437 76 1216 4128 71 1305 4644 3 102 1813 6800 62 674 1511 74 1294 4496 67 1209 4294 4 94 1688 6228 58 674 1419 71 1319 4736 66 1213 4257 5 93 1614 6099 56 627 1290 68 1176 4165 67 1257 4496 6 93 1607 5989 56 667 1364 68 1283 4644 68 1327 4773 Each silver basecoat coating composition example was then tested for viscosity stability using an Ultra-Turrax homogenizer by exposing the coating composition to the shear rate indicated in the table below for the indicated period of time. The viscosities were measured with a Brookfield Cone and Plate Viscometer. The test results are shown in Table 1 below. TABLE 1 example 8th 9 10 11 Two-stage polymer emulsion example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Shear time (h) / shear rate 400 1 / S 5 1 / S 1 1 / S 400 1 / S 5 1 / S 1 1 / S 400 1 / S 5 1 / S 1 1 / S 400 1 / S 5 1 / S 1 1 / S 0 76 789 2322 82 1061 2580 81 1194 3796 80 1297 4312 0.25 118 2027 7574 66 767 1603 67 1076 3427 64 1146 3722 0.5 119 2034 7739 64 697 1345 69 1102 3612 67 1194 3925 1 113 1964 7408 64 697 1408 74 1201 3962 70 1253 4349 2 110 2016 7776 63 685 1437 76 1216 4128 71 1305 4644 3 102 1813 6800 62 674 1511 74 1294 4496 67 1209 4294 4 94 1688 6228 58 674 1419 71 1319 4736 66 1213 4257 5 93 1614 6099 56 627 1290 68 1176 4165 67 1257 4496 6 93 1607 5989 56 667 1364 68 1283 4644 68 1327 4773

Beispiel 12–14 Herstellung von Roten Basislackbeschichtungszusammensetzungen und VerbundbeschichtungenExample 12-14 Preparation of Red Basecoat Coating Compositions and composite coatings

Die Zweistufenpolymeremulsionen aus den Beispielen 5–7 wurden zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzungen gemäß den Beispielen 12–14 nach der folgenden Verfahrensweise verwendet.The Two-stage polymer emulsions from Examples 5-7 were used to prepare the Coating compositions according to Examples 12-14 after using the following procedure.

Zur Herstellung einer Glimmerplättchenpigmentdispersion wurden zunächst 47,6 Gewichtsteile Propylenglykol-N-butylether, 32,4 Gewichtsteile Glimmerplättchenpigment (nichtflüchtiger Anteil 90 Gew.-%) und 8,9 Gewichtsteile eines Dispergierharzes (nichtflüchtiger Anteil 35 Gew.-%) zusammengemischt. Diese Mischung wurde mit 20,4 Gewichtsteilen Hexamethylmethoxymelamin 20 und 13,6 Gewichtsteilen PLURACOL P410 (erhältlich von BASF Corporation) versetzt. Die Mischung wurde noch 15 Minuten gerührt.to Preparation of a mica flake pigment dispersion were first 47.6 parts by weight of propylene glycol N-butyl ether, 32.4 parts by weight of mica platelet pigment (Nonvolatile Proportion 90% by weight) and 8.9 parts by weight of a dispersing resin (non-volatile Proportion 35 wt .-%) mixed together. This mixture was 20.4 Parts by weight of hexamethylmethoxymelamine 20 and 13.6 parts by weight PLURACOL P410 (available from BASF Corporation). The mixture was still 15 minutes touched.

Zur Herstellung von roten Basislackbeschichtungszusammensetzungen wurden 213 Gewichtsteile der Zweistufenpolymeremulsion aus Beispiel 5, 6 bzw. 7 (wie in Tabelle 2 angegeben) mit 93 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser, 4,5 Gewichtsteilen eines alkaliquellbaren Verdickungsmittels, 3 Gewichtsteilen 19%iger wäßriger 2-Methyl-2-aminopropanollösung, 123 Gewichtsteilen der Glimmerplättchenpigmentdispersion, 60 Gewichtsteilen einer wäßrigen rotbraunen Pigmentpaste (20 Gew.-%, 8 Gew.-% Dispergierharz), 5,7 Gewichtsteilen einer wäßrigen violetten Pigmentpaste (23,5 Gew.-% Pigment, 4,3 Gew.-% Dispergierharz), 47,5 Gewichtsteilen einer wie für die Beispiele 8–11 beschrieben hergestellten Melaminkomponente, 5,4 Gewichtsteilen eines Phosphatesterharzes (nichtflüchtiger Anteil 43 Gew.-%), 77,7 Gewichtsteilen einer 3,5%igen wäßrigen Dispersion eines anorganischen rheologiesteuernden Mittels und 197 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser zusammengemischt. Dann wurde der pH-Wert mit 19%iger 2-Methyl-2-aminopropanollösung auf 8,0 eingestellt.to Preparation of red basecoat coating compositions 213 parts by weight of the two-stage polymer emulsion of Example 5, 6 or 7 (as indicated in Table 2) with 93 parts by weight of deionized Water, 4.5 parts by weight of an alkali swellable thickener, 3 parts by weight of 19% aqueous 2-methyl-2-aminopropanol solution, 123 Parts by weight of the mica platelet pigment dispersion, 60 parts by weight of an aqueous reddish brown Pigment paste (20% by weight, 8% by weight of dispersing resin), 5.7 parts by weight an aqueous violet Pigment paste (23.5% by weight of pigment, 4.3% by weight of dispersing resin), 47.5 parts by weight one like for Examples 8-11 described melamine component, 5.4 parts by weight a phosphate ester resin (non-volatile content 43% by weight), 77.7 parts by weight of a 3.5% aqueous dispersion of an inorganic rheology control agent and 197 parts by weight of deionized water mixed together. Then the pH was raised to 19% 2-methyl-2-aminopropanol solution 8.0 set.

Zur Herstellung der Verbundbeschichtungen wurde eine der roten Basislackbeschichtungszusammensetzungen (durch Spritzen mit Luftzerstäubung in einer zur Deckung ausreichenden Schicht über einer schwarzweißen Decktafel) über einem vorbereiteten Stahlblech (Phosphathandlung, gehärtete Schichten der Tauchgrundierung und Grundierfüller) aufgebracht. Die aufgebrachten Basislackbeschichtungszusammensetzungen wurden 5 Minuten bei 140°C getrocknet. Danach wurde eine zweikomponentige Urethanklarlackbeschichtungszusammensetzung (im Handel von BASF Corporation erhältlich) nach den Anweisungen des Herstellers über der aufgebrachten Basislackschicht aufgebracht. Die aufgebrachte Klarlackschicht wurde abgeflasht, wonach die Basislackschicht und die Klarlackschicht 20 Minuten bei 115,6°C (240°F) gebrannt wurden. Die gehärteten Bleche wurden gemäß SAE-Prüfmethode J400 (Ein-Pint Split, Blech in der Gefriertruhe auf –28,9°C (–20°F) abgekühlt, Gravelometer von Q-Panel) auf Steinschlagbeständigkeit hin geprüft. Die Prüfungsergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 BEISPIEL 12 13 14 Zweistufenpolymeremulsion Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 4 Gravelometer-Note 7 6 5 To prepare the composite coatings, one of the red basecoat coating compositions (by air atomization spraying in a covering sufficient layer over a black and white cover sheet) was applied over a prepared steel sheet (phosphate coating, cured layers of dip primer and primer filler). The applied basecoat coating composition Tunges were dried at 140 ° C for 5 minutes. Thereafter, a two-part urethane clearcoat coating composition (commercially available from BASF Corporation) was applied over the applied basecoat layer according to the manufacturer's instructions. The applied clearcoat layer was flashed off, after which the basecoat and clearcoat layers were fired at 115.6 ° C (240 ° F) for 20 minutes. The hardened sheets were tested for stone chip resistance according to SAE test method J400 (one-pint split, sheet metal in the freezer at -28.9 ° C (-20 ° F), Gravelometer from Q-Panel). The test results are shown in Table 2 below. TABLE 2 EXAMPLE 12 13 14 Two-stage polymer emulsion Example 5 Example 6 Example 4 Gravelometers note 7 6 5

Die Erfindung wurde anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.The The invention has been explained in more detail with reference to preferred embodiments.

Claims (20)

Beschichtungszusammensetzung, enthaltend eine Zweistufenpolymeremulsion, enthaltend polymere Verbundteilchen aus einem Erststufenpolymer und einem Zweitstufenpolymer, bei der (a) das Erststufenpolymer durch Polymerisation einer ersten Kombination von polymerisationsfähigen Monomeren, enthaltend (i) 0,25 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der ersten Stufe polymerisierten Monomere, mindestens eines Monomers mit mindestens zwei polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen; (ii) 2,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der ersten Stufe polymerisierten Monomere, mindestens eines Monomers mit Hydroxylfunktionalität; (iii) höchstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der ersten Stufe polymerisierten Monomere, carboxylfunktionelles Monomer; in Form einer Emulsion in einem wäßrigen Medium hergestellt wird und (b) das Zweitstufenpolymer eine theoretische Glasübergangstemperatur von mindestens 50°C aufweist und durch Polymerisation einer zweiten Kombination von polymerisationsfähigen Monomeren, die weitgehend frei von Monomeren mit mehr als einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe ist und (i) 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der zweiten Stufe polymerisierten Monomere, mindestens eines Monomers mit Hydroxylfunktionalität und (ii) 3 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der zweiten Stufe polymerisierten Monomere, mindestens eines Monomers mit Carbonsäurefunktionalität enthält; in Gegenwart der Erststufenpolymeremulsion hergestellt wird; und ferner die polymeren Verbundteilchen eine theoretische Glasübergangstemperatur von mindestens –30°C und höchstens 30°C aufweisen und 0,8 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der ersten Stufe und der zweiten Stufe polymerisierten Monomere, mindestens eines Monomers mit Carbonsäurefunktionalität enthalten.Coating composition containing a Two-stage polymer emulsion comprising polymeric composite particles a first stage polymer and a second stage polymer wherein (A) the first stage polymer by polymerization of a first combination of polymerizable Monomers containing (i) 0.25 to 5% by weight, based on the Total weight of monomers polymerized in the first stage, at least one monomer having at least two polymerizable ethylenically unsaturated Groups; (ii) 2.5 to 10% by weight, based on the total weight the monomers polymerized in the first stage, at least one Monomers with hydroxyl functionality; (iii) at most 0.5 wt .-%, based on the total weight of the first stage polymerized monomers, carboxyl functional monomer; in Form of an emulsion in an aqueous medium is manufactured and (b) the second stage polymer is a theoretical one Glass transition temperature of at least 50 ° C and by polymerization of a second combination of polymerizable Monomers that are largely free of monomers with more than one polymerizable ethylenically unsaturated group is and (I) 25 to 50 wt .-%, based on the total weight of the second in the Stage polymerized monomers, at least one monomer with hydroxyl functionality and (Ii) 3 to 9 wt .-%, based on the total weight in the second Stage polymerized monomers containing at least one monomer having carboxylic acid functionality; in present the first stage polymer emulsion is prepared; and further the polymeric composite particles have a theoretical glass transition temperature of at least -30 ° C and at most 30 ° C have and 0.8 to 2% by weight, based on the total weight of the first Stage and the second stage polymerized monomers, at least of a monomer having carboxylic acid functionality. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die erste Kombination von polymerisationsfähigen Monomeren mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere ohne andere funktionelle Gruppe als die polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe, mindestens eines hydrophoben Monomers, bei dem es sich entweder um ein vinylaromatisches Monomer oder um ein Monomer mit der Struktur
Figure 00370001
worin R für H oder eine Methylgruppe steht und R' für eine Alkylgruppe (einschließlich einer Cycloalkylgruppe) mit mindestens vier Kohlenstoffatomen steht, handelt, enthält.A coating composition according to claim 1, wherein the first combination of polymerizable monomers is at least 50% by weight, based on the total weight of monomers having no functional group other than the polymerizable ethylenically unsaturated group, of at least one hydrophobic monomer which is either a vinyl aromatic Monomer or a monomer with the structure
Figure 00370001
wherein R is H or a methyl group and R 'is an alkyl group (including a cycloalkyl group) having at least four carbon atoms. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die zweite Kombination von polymerisations fähigen Monomeren mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere in der zweiten Stufe ohne andere funktionelle Gruppe als die polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe, mindestens eines hydrophoben Monomers, bei dem es sich entweder um ein vinylaromatisches Monomer oder um ein Monomer mit der Struktur
Figure 00380001
worin R für H oder eine Methylgruppe steht und R' für eine Alkylgruppe (einschließlich einer Cycloalkylgruppe) mit mindestens vier Kohlenstoffatomen steht, handelt, enthält.A coating composition according to claim 1, wherein the second combination of polymerizable monomers is at least 25% by weight, based on the total weight of monomers in the second stage without a functional group other than the polymerizable ethylenically unsaturated group a hydrophobic monomer which is either a vinyl aromatic monomer or a monomer having the structure
Figure 00380001
wherein R is H or a methyl group and R 'is an alkyl group (including a cycloalkyl group) having at least four carbon atoms. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die polymeren Verbundteilchen eine Glasübergangstemperatur von höchstens 0°C aufweisen.A coating composition according to claim 1, at the polymeric composite particles have a glass transition temperature of at most 0 ° C have. Verbundbeschichtung, enthaltend eine Basislackschicht und eine Klarlackschicht darauf, bei der sich die Basislackschicht von einer Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 ableitet.Composite coating containing a basecoat film and a clearcoat layer thereon, wherein the basecoat layer derived from a coating composition according to claim 1. Verbundbeschichtung, bei der sich die Klarlackschicht von einem wäßrigen Pulverslurryklarlack ableitet.Composite coating in which the clearcoat from an aqueous powder slurry clearcoat derives. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats, bei dem man: (1) eine Zweistufenpolymeremulsion, enthaltend polymere Verbundteilchen aus einem Erststufenpolymer und einem Zweitstufenpolymer, herstellt, indem man (a) durch Polymerisation einer ersten Kombination von polymerisationsfähigen Monomeren enthaltend (i) 0,25 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der ersten Stufe polymerisierten Monomere, mindestens eines Monomers mit mindestens zwei polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen; (ii) 2,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der ersten Stufe polymerisierten Monomere, mindestens eines Monomers mit Hydroxylfunktionalität; (iii) höchstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der ersten Stufe polymerisierten Monomere, carboxylfunktionelles Monomer; in einem wäßrigen Medium das Erststufenpolymer emulsionspolymerisiert und (b) durch Polymerisation einer zweiten Kombination von polymerisationsfähigen Monomeren, die weitgehend frei von Monomeren mit mehr als einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe ist und (i) 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der zweiten Stufe polymerisierten Monomere, mindestens eines Monomers mit Hydroxylfunktionalität und (ii) 3 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der zweiten Stufe polymerisierten Monomere, mindestens eines Monomers mit Carbonsäurefunktionalität enthält; in Gegenwart der Erststufenpolymeremulsion das Zweitstufenpolymer mit einer theoretischen Glasübergangstemperatur von mindestens 50°C herstellt; wobei die polymeren Verbundteilchen eine theoretische Glasübergangstemperatur von mindestens –30°C und höchstens 30°C aufweisen und 0,8 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der ersten Stufe und der zweiten Stufe polymerisierten Monomere, mindestens eines Monomers mit Carbonsäurefunktionalität enthalten; (2) eine Schicht einer farbigen Beschichtungszusammensetzung, die die Zweistufenpolymeremulsion aus Schritt (1) enthält, aufbringt und (3) über der Schicht aus Schritt (2) eine Schicht einer wäßrigen Pulverslurryklarlackzusammensetzung aufbringt.Method for producing a coated substrate, where you have: (1) a two-stage polymer emulsion containing polymeric composite particles of a first-stage polymer and a second-stage polymer, manufactures by (a) by polymerization of a first Combination of polymerizable Containing monomers (i) 0.25 to 5% by weight, based on the Total weight of monomers polymerized in the first stage, at least one monomer having at least two polymerizable ethylenically unsaturated Groups; (ii) 2.5 to 10% by weight, based on the total weight the monomers polymerized in the first stage, at least one Monomers with hydroxyl functionality; (iii) at most 0.5 wt .-%, based on the total weight of the first stage polymerized monomers, carboxyl functional monomer; in an aqueous medium the first stage polymer is emulsion polymerized and (b) by Polymerization of a second combination of polymerizable monomers, which is largely free of monomers with more than one polymerizable ethylenically unsaturated Group is and (i) 25 to 50% by weight, based on the total weight the second stage polymerized monomers, at least one Monomers with hydroxyl functionality and (ii) 3 to 9% by weight, based on the total weight of polymerized in the second stage Monomers, at least one monomer having carboxylic acid functionality; in present the first stage polymer emulsion is the second stage polymer with a theoretical one Glass transition temperature of at least 50 ° C manufactures; wherein the polymeric composite particles are theoretical Glass transition temperature of at least -30 ° C and at most 30 ° C have and 0.8 to 2% by weight, based on the total weight of the first Stage and the second stage polymerized monomers, at least a carboxylic acid-functional monomer; (2) a layer of a colored coating composition containing the Contains two-stage polymer emulsion from step (1) and applies (3) above the Layer of step (2) a layer of an aqueous powder slurry clearcoat composition applies. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man ferner die Schicht aus Schritt (2) und die Schicht aus Schritt (3) zusammen härtet.The method of claim 7, further comprising the Layer of step (2) and the layer of step (3) together hardened. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man bei der Polymerisation der Zweistufenpolymeremulsion ein Kettenübertragungsmittel verwendet.Process according to Claim 7, in which the polymerization is carried out the two-stage polymer emulsion uses a chain transfer agent. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man die Emulsionspolymerisation von Schritt (1)(a) durchführt, indem man die erste Kombination von polymerisationsfähigen Monomeren in einen Wasser und 0,08 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in Schritt (1)(a) und Schritt (1)(b) polymerisierten Monomere, eines Tensids enthaltenden Reaktor gibt.Process according to Claim 7, in which the emulsion polymerization from step (1) (a), by the first combination of polymerizable monomers in a water and 0.08 wt .-% to 0.5 wt .-%, based on the total weight of in step (1) (a) and step (1) (b) polymerized monomers, one Surfactant-containing reactor gives. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Tensid anionisch ist.The method of claim 10 wherein the surfactant is anionic is. Beschichtungszusammensetzung nach Anpruch 1, bei der die polymeren Verbundteilchen des Emulsions polymers eine Glasübergangstemperatur von –25°C bis 0°C aufweisen.A coating composition according to claim 1, at the polymeric composite particles of the emulsion polymer have a glass transition temperature from -25 ° C to 0 ° C. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die polymeren Verbundteilchen des Emulsionspolymers 1 Gew.%- bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der ersten Stufe und der zweiten Stufe polymerisierten Monomere, des mindestens einen Monomers mit Carbonsäurefunktionalität enthalten.A coating composition according to claim 1, at the polymer composite particles of the emulsion polymer 1 wt.% - to 1.5% by weight, based on the total weight of the first Stage and the second stage polymerized monomers, the at least contain a monomer with carboxylic acid functionality. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die erste Kombination von polymerisationsfähigen Monomeren 0,5 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der ersten Stufe polymerisierten Monomere, des mindestens einen Monomers mit mindestens zwei polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen enthält.A coating composition according to claim 1, at the first combination of polymerizable monomers 0.5 to 3.5 Wt .-%, based on the total weight of polymerized in the first stage Monomers, of the at least one monomer having at least two polymerizable ethylenically unsaturated Contains groups. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die erste Kombination von polymerisationsfähigen Monomeren 4 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der ersten Stufe polymerisierten Monomere, des mindestens einen Monomers mit Hydroxylfunktionalität enthält.A coating composition according to claim 1, at the first combination of polymerizable monomers 4 to 7 wt .-%, based on the total weight of polymerized in the first stage Monomers containing at least one hydroxyl-functional monomer. Beschichtungszusammensetzung nach Anpruch 1, bei der das Zweitstufenpolymer eine theoretische Glasübergangstemperatur von mindestens 75°C aufweist.A coating composition according to claim 1, at the second stage polymer has a theoretical glass transition temperature of at least 75 ° C having. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die zweite Kombination von polymerisationsfähigen Monomeren 30 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der zweiten Stufe polymerisierten Monomere, des mindestens einen Monomers mit Hydroxylfunktionalität enthält.A coating composition according to claim 1, at the second combination of polymerizable monomers 30 to 45 wt .-%, based on the total weight of polymerized in the second stage Monomers containing at least one hydroxyl-functional monomer. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die zweite Kombination von polymerisationsfähigen Monomeren 4,5 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der zweiten Stufe polymerisierten Monomere, des mindestens einen Monomers mit Carboxylfunktionalität enthält.A coating composition according to claim 1, at the second combination of polymerizable monomers 4.5 to 7.5 Wt .-%, based on the total weight of polymerized in the second stage Monomers containing at least one monomer with carboxyl functionality. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Gewichtsverhältnis von Erststufenpolymer zu Zweitstufenpolymer 60:40 bis 90:10 beträgt.A coating composition according to claim 1, at the weight ratio from first stage polymer to second stage polymer is 60:40 to 90:10. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Gewichtsverhältnis von Erststufenpolymer zu Zweitstufenpolymer 75:25 bis 90:10 beträgt.A coating composition according to claim 1, at the weight ratio from first stage polymer to second stage polymer is 75:25 to 90:10.
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Inventor name: BALATAN, SERGIO, WEST BLOOMFIELD, MI 48323, US

Inventor name: ST. HENRY, THOMAS, ANNE ARBOR, MI 48105, US

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