DE1546315A1 - Bindemittel fuer Papierstreichmassen - Google Patents

Description

• Bindemittel für Papierstreichmassen Die Erfindung betrifft Bind-emittel für Papierstreichmassen auf der Basis von Polymerisaten. Sie betrifft insbesondere Bindemittely die durch Abmischen von zwei verschiedenen Dispersionen erhalten werden.
• Papierstreichmassen, wie-sie zur Herstellung'von-gestriahenen Druckpapieren verwendet werden, bestehen im wesentlichen,aus einer Suspension eines Pigmentes bzw. Füllstoffes, z.B. Kaolin oder Titandioxyd, in einem wäßrigen, ein Bindemittel enthaltend-en Medium.
• Während früher als Bindemittel ausschließlich hochmolekulare.-Naturprodukte, wie Stärke oder Kasein, verwendet wurden,#setzt man in neuerer Zeit hierfür auch-synthetisthe, ho-chwol-ek-u-lare Produkte, meist in Form wäßriger Dippersionen, alleift oder in Mischung mit den genannten Naturprodukten ein.
• Bindemittel auf der Basis von Naturprodukten haben die.Nachteile-, daß sie nicht immer in gleicher Qualität anfalleng empfindlich gegen den Befall von%Mikroorgan.iBmen sind:-, durch--aufwendige Ver-» fahren aufgeschlossen-werden müssen und spröde Striche von-meist geringer Wasserfestigkeit ergeben.
• Bindemittel auf der-.Basis von synthetischen Hochpolymeren weisen. die genannten Nachteile nicht auf. Das Auftragen der Papierstreichmassen auf Papier wird meist mit,-den in der Papierindustrie-gebräuchlichen Vorrichtungen, wie Bür-.sten-, Luftbürsten-, Walzen- oder Rakelstreichanlagen, vorgenommen., Besonders häufig wird das Walzenstreichverfahren angewandt, weil sich diese Arbei-tswei-se glatt-in den Papierherstellungsprozeß auf d-er Papiermaschine eingliedern läßt. Voraussetzungen für die Verarbeitbarkeit na-eh dew-Wa:lseTistTeichverfahreir sind gute - Fließfähigkeit und Stabilität def Streichmassen bei-den-zwiachen -den Auftragswalzen auft retenden-Scherbeanspruchungen, da# sich sonst Koagulat bildet-=d Bel-äge-an den Walzten entstehen,'so daß .ein fortlaufendes und gleichmäßiges-Auftragen-der Masse auf das Papier nicht mehr möglich-ist.
• Papierstreichmassen", die nur Bindemittel auf Basis synthetischer-Hochpolymere-r enthalten, genügen im allgemeinen den bei Walzenstreichverfahren gestellten Anf-orderungen-nicht, vor allem, wennder Bindemittelgehalt, bezogen auf Kaolin-, unter 10 % liegt.
• -Es-wurde nun gefunden, daß man auch nach dem Walzenstreichverfahren verarbeitbare neutrale oder alkalische Papierstrei-ehmassen mit-vorzügl-ichen Eigenschaften erhält, wenn man Bindemittel auf der.Basis von Emulsionacopolymerisaten verwendett die 1. 95 bis 60 Gewichtsteile eines Copolymerisats A mit einer Glas-. temperatur zwischen -60 und +20.'30 aus 20 bis 70 Gewichtsprozent ButadIen, 30 bis 70.Gewichtsprozent Styrol und/oder korylnitril und 0-b-is 10 Gewichtsprozent anderer äthylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Verbindunäen und 2. 5 bis 40 Gewichteteile mindeAtens einesCopolymerisate B aus

  15--bis 55.-Gewichtaprowent Acryl- und bzw.# oder Methaer#ylsäure-,

  --9 -b-i-s 10 Gewir-,hte-pro'rent Aaryld-- und--bzw. oder Methaerylaäure--

  -ami-d- uhd 85- bis 45 # Gewiehtsprozent waslaerunlösliehe Niomopoly-

  merisate bIlclenden, s-ogena-nnten#hydTophoben Mdnomeren,ewovon.

  wenigetens 2-0 Gewichtsprozent, bezogen auf dIe gesamten hydr0-

  und bzw.

  phoben Monomeren für B,- Ester der-Ao-ryl-..#/oder--Methaor.y>lz.äure -

  mit Alkoholen, -die 1-bie 4 Kohlenstoffatome enthalten-#.--als

  » hydrophobe Monomero-Verwendet werden,

  enthalten.

  Als -weitere äthylenisch ungeeättigt#e- Ve:rbindungeng.- elie!.-in -Mengen

  von 0 bis 10 Gewi:clitBpropzent am -Auf bau -des CopcylymeT-iaats,A- be,:-

  teiligt sein können,- kommen z.;3. die Ezter aus äthylentsa-h ungeG-

  -sättigten Carbonsäuren mit, 3 b:ts 5 - Kohlensto-f-fatomen" ..-wie - *cryl-

  säure,-Methacrylaäure, Maleinsäure, Fumarsäure und-/oder.ItaconE3äu-

  re, und lineare aftr#verzweigte aliphatische Alkoholenit 1,bis-

  10 Kohlenstoffatomen in,der Kette in Frage. Inebes,ondeT-e kann das

  Polymerisat auch kleine Mengen:pela-rer-Monomerer einpolymerisiert

  enthalten, z.B.. Acrylaäure, Methaerylaäure oder Grotonsäure, oder

  .Amide, Mono--und Dialkylamide, Methylolamide oder Met-hylolamid--

  äther dieser Säuren, ferner--Maleinsäu-re, Fumarsäure, Ita-cons-äure

  sowie die Halbamide, die N--.#aubstitui-erten Halbam±d-e oder-xli-e

  Halbester der genannten mehrbanischen ungesättigten--Säuren.Be-

  sonders geeignete Monome-re der Art sind Ao-rylaäure-,--Methaeryl-

  säure" Acrylamid und Methacrylamid-. Außerdem können auch stark

  saure monomere Verbindungeng'wie die Vi-nylsulfonsäure ode-r Styrol-

  li-sulfonsät,-il-e zum Aufbau des Copolymerisats A beitragen.,Es.ist

  ferner möglich,- Gemische'der vorstehend-genannten,Monameren dem

  Polymerisationsansatz zuzufügen. Stets soll #edochTdie Summe ihrer

  nteile 10 Gewichtsprozent des ()opol-ymerlea-te A ni-.r-ht überB#teigen.

  Die-Zusammensetzung des MohomerengemischBs.-das zur Herstellung des Copolymerisats Azdient, erfährt eine Einschränkung durch #o1-gende Bedingung: Die Glastem'peratur des Polymerisats A soll zwisehen -60 und +20 0 C liegen. (Zur Definition der Glastemperatur .siehe P.J.Flory, Prineiples of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, New York 1953, Seite 56). Diese Bedingung hat ihre einleuchtende Begründung in der Tatsache, daß das Polymerisat A den Hauptbestandteil eines Bindemittelgemisches für Papierstreichmassen darstellt. Es muß daher bei-Temperaturenum-oder nur wenig oberhalb Zimmertemperatur noch plastisch verformbar sein"-damit der fertige Pap:terst-richa-uf den#üblichen Wegen-geglättet werden kann. Alle Polymerisate-, d-l-e derr genannten-Redinemgung nicht genügen, eignen sich nicht für die erfIndungsgemäßen Bindemittel. So hat z.B.-ein (lopolymerisat, welches hergestellt wurde-durch Copolymerisation von 70-Gewichts-prerzent-Acryl-nitTil, 20 Gewichtsprozent Butadien und 10 Gewichtsprozent tert.Butyl-0 acrylat eine weit über 20-C liegende Glastemperatur und ist daherals mögliches' Cop-olymerisa-t-1 ungeeignet. Gut,geeignet und-bevorzugt sind dagegen Copolymerisate A aus 50 bis 60 Gewichtsprozent ButadIen, 60 bis 40 Gewichtsprozent Styrol und/oder Acrylnitril -und-0 bis 5 Gewichtsprozent A7crylsäure und/oder Methaerylsäure. Erfindungegemäß sollen am Aufbau-des Copolymerisats B 15 bis 55 Gewichtsprozent Acryl- öder Methaerylsäure, 0 bia 10-Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 6 Gewichtsprozent, Acryl- oder Methacrylamid und-85 bis 45 Gewichtsprozent-hydrophobe, wasserunlös-liche Homopolymerisate bildende,Monomere, von denen mindBsten-s 20 Gezwichtsprozent Ester der Acryl-- oder Methaerylsäure mit aliphatisehen Alkoholen sind" die--1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltent beteiligt sein. Als weitere hydrophobe, äthylenisch ungesättigte Verbindungen, kommen z.B. Acrylsäure- und Methacrylsäureester höherer aliphatischerg cycloaliphatischer oder aromatischer Hydroxyl--verbindungen, Styxol, Vinylchl orid, Vinylidenehlorid, Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders Vinylacetat, Vinylpropionat oder Acrylnitril, in Frage. Vorzugsweise werden jedoch als hydrophobe Monomere zur Herstellung des Copolymerisats B ausschließlich oder-überwiegend Acrylsäure- und Methacrylsäureester der aliphatischen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und deren Gemische mit Acrylnitril verwendet.
• Die Copolymerisate A und B können durch Polymerisation der Konomeren in wäßriger Emulsion nach an sich bekannten Verfahren unter Verwendung der üblichen anionischen und bzw. oder nichtionogenen Emulgiermittel, z.B. von n-dodecylsulfonsaurem Kalium, isooatylsulfoneaurem Natrium, einem mit 25 Mol Äthylenoxyd umgesetzten' p-Isooctylphenol, Natriumlaurat usw., in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, hergestellt sein.
• Als Polymerisationainitiatoren können übliche radikalbildende Verbindungen, wie Peroxyde, Persulfate oder Azoverbindungen, beispie:[s, weise Kaliumpersulfat, Cumolhydroperoxyd oder Azodiisobuttersäurediamid, in Mengen zwischen etwa 0,02 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, verwendet sein. Die Polymerisationstemperaturen, die bei der Herstellung der Copolymerisate angewendet werden, liegen im allgemeinen fix üblichen Bereich, d.h, zwischen etwa 50 und 9000, Sie können niedriger liegen, wenn man mit Redox-Katalysatoren oder-aktivierten Initiatorsystemen" z.B. mit einem System aus Kaliumpersulfat und- Ascorbinsäure, oxymethaneulfonsaurem Natrium oder Triäthanolamin arbeitet. Zur Regelung des Molekulargewichts können die üblichen Kettenüber77-träger, z.B. n-Dodeeylmeeeapta-n, Cyeleh-e-x,en oder Tetrabromkohlenstoff,-in Mengen von etwa 0,05 bis-0,5 Gewichtsprozentt bezogen auf die Monomeren, verwendet sein.
• Die Dispersionen können bekanntlich in -nahezu beliebig kleinen Konzentrationen,-z.B. in einer Konzentration von 0,5 Gewichtsprozent, hergestellt werden.-Das ist jedoch wirtschaftlich nicht sinnvoll,-vor allem im Hinblick auf die Notwendigkeit, s olche Dis-;-persionen über-größere Strecken zu transportieren. Darum liegen die bevorzugten Konzentrationen zwischen 20 und 60 Gewichtsprozent. Das erfindungsgemäße Bindemittel für PapierAtreichmassen enthält eine Mischung aus dem-Copolymerisat A und dem Copolymerisat B. Dabei.soll das Mischungsverhältnis so gewählt werden, daß, bezogen auf die Feststoffe, 95 bis 60 Gewichtsteile des Copolymerisats A neben 5 bis 40 Gewichtsteilen des Copolymerisats B im fertigen Ge.-.misch vorliegen. Bevorzugt verwend-ete Mischungen enthalten 90#bis -70-Gewichtsteile des Copolymerisats A neben 10 bis 30 Gewichtsteilen des Col>olymerisats B.
• -Zur Erreiehung-des gewünschten technischen Effekts ist esgleichg-ültigg ob der MIschvorgang vor oder während der Herstellung der Streichfarbe statt--findet. Auch die Reihenfolge bei Üer-Vereinigung der Komponenten der Streichfarbe ist ohne Bedeutung für die Eigenschaften der Streichmasse oder des gestrichenen Papiers. Es, ist aber trotzdem von.Vorteil, wenn man die wäßrigen Dispersionen der Copolymerisate,A.und B vorder Herstellung,der StreIchma-f3üü-ift'diäm gewünechten Mengenverhältnis mischtund-'die fertige-Misehung-aufbewahrt. Die -beiden Dispersionen-sind nämlich her-

  vorragend miteinander verträglich, insbesondere dann, wenn-beide

  Dispersionens.o abgemisdht werden, wie sie bei der üblichen Emul-

  sionspolymerisati*O:K anfallen, und--die im C-opolymerisat enthaltenen

  -Carboxylgruppen ni.cht vo#r,#dem Mischvorgang'neutralisiert sind'. Die-

  se Gemische sin d vollständig-stabil und-können leichthin Kon zen-

  trationen bis>tu einem-FeiBtstöffge-halt vDn über 50 Gewichtsprozent

  hergest'ellt'w'Erjcdän. Sie bleiben dünnflügsig,- bis wäh-durch Zusatz

  einer Base, wie Ammöniak öder Natriumearb-Onat,-die vorhand-en-en---"

  Garboxylgruppen neutralisiert. Ninimt'man- die Neutral-irsati:Dn -erst

  dann vör,zwenn alle Anteile des Stre'ichmassönan-aatz«s#-außer-,düm

  Alkali homogen miteinander vermis-cht sind, so hat man#den te-chnisch-

  bedeutenden Vorteil, daß man keine hochviskosen Materia#1,ien,-beför-s

  -d-ern--muß,-sondern aussehließlich--dünnflÜssige, d.h. pumpbare, wie

  die Bindemittelabmischung, und-feste, wie das verwendete Pigment.

  Mischt, man- z.B. 77,25 Gewichtst-e-i-le-, einer- 50%igen Di-spersion des-

  ColDolymerisa-te A aus 54 Gewichtsprozent Styroli 44 Gäwichtoprozent

  Butadien uhd`2 Gewichtsprozent Acrylsäure mit-2-2,7-5 Gewich-tsteilen

  einer.30%igen Dispersion des Copol-ymerisa-ts-B aus,-'7»5 Gewichtspro-

  zent Äthylacrylat,-20 G-ewich tspro-zent-Aeryla-äu-re--und 5 Gewichtspro-

  zent Acrylamid, so erhält man eIne Mis-chung.' die 45-Gewichtspro--

  zent Peetstdffe#enth-ält. Dtir Festetcyff besteht aug,85'Gewi.chtetei-;

  -len des-O:u-po17merisats A und 1-5 Gewichtstellen des-,Cop-olymeriesto

  B. -Vie 'Vi#BköAität -de-t Mischüng beträgt 1-6,5, Zentipoine,«'gemelleen

  mit einem-'Brookfiü-1d#-ViäkoäiimEiter, Syst-em 5 bei 20-Umd-rehungen-je

  Minute. Nach-dem Zusatz-von 2 Gewichtst,eilen 2%igen-Ammoniakwani3ers-

  zÜ 100 Gewichtsteilen des Gemisches geht dIeseB in eine kaum fließ-

  fähige Faste-über. Verdünnt man dagegen-100 Gewichtoteil-e-der-Mi--

  schung zunächst durch Zusa-tz-von 50 GewichtBteilen--Waeser auf-einen

  Feststoffgehalt von 30,5 Gewichtsprozent und setzt dann 2 Gewichts-

  teile- 2#5%iges Ammoniakwässer zü,' äö-*bet:üägt die Viekosität die - ses

  Gemisches 12 800 Zentipoise, gemessen mit dem Brookfield-Viskosi-

  meter, System 200.

  Die Polymerisatmischungen sind'erfindungsgemäß hervorragend als

  Bindemittel für die Herstellung von Papierstreichmassen gee-Igne-t.

  Sie werden vor dem Einsatz für das Streichen noch in an-sich be-

  -kanntet Weise mit Füllstoffän, insbesondere mit Ton oder Titand.i-

  .oxyd und gegebenenfalls anderen-Hilfsstoffen abgemischt und du'rch

  Zugabe von Alkali,' z.B, Natrium- oder Kaliumhydroxyd, vorzugsweise

  aber Ammoniak, neutralisiert. Die fertigen Papierstreichmassen

  können-nach allen bekannten Verfahren auf Rohpapiere aufgebracht

  -werden. Ihr besonderer Vorteil liegt jedoch einmal in ihrer außer-

  gew-öh-n-ld:r-h*hohen Sch-erstabilität, die-die bevorzugte Verarbeitung

  näch-diBm t6"öhni's*'h--beädiid£?rs äihtacheh Walzenütteichverfah-ren nahe#-

  legt,*-züm ä:hd-e-rL-n in de«ir hohen Bindekraft des Polymerisatgemische-s-,

  das-Bind-emittelg#hälte vIon nur 6 bis 8 Gewichtbprozent, bezogen'auf

  Ton, erlaubt. Sie zeichnen sich weiter durch ihren gleichmäßig-en

  Verlauf, ihre Resistenz gegen bakteriellen Befall sowie dutch di-e

  Wasgärfestigkäit und Glätte*deä fertigen Striches aus. Die damit

  hergestellten Kunstdruckpapiere haben he vottagenje druäktedhn-I.;-

  sehe Eigenschaften.

  Die in den folgenden BeiWp.ielen-.genannten Teile sind Gewichtsteile.

  Beispiel 1

  a)-Dispersion von Copolymetisat A -

  Aus 60 Te ilen Styrol, 40 Teilen Butadien und 2 Teilen Acrylsäure

  wird unter Verwendung von 1,5 Teileh des Natriumsalzes von Iso-

  octylbenzolsulfonsäure als Emulgator in bekannter Weise eine wäßrige Copolymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 50 % hergestellt.
• b) Dispersion von Copolymerisat B Durch Emulsionscopolymerisation von 112,5 Teilen Äthylacrylat, 30 Teilen Acrylsäure und 7,5 Teilen Acrylamid in Gegenwart von 0,08 Teilen n-Dodecylmercaptan und 1,5 Teilen isooctylbenzolsulfonsaurem Natrium wird eine Copolymerisatdispersion mit etwa 30 % Feststoffgehalt hergestellt.
• c) Herstellung der Papierstreichiasse In eine wäßrige Lösung von 0,3 Teilen Natriumpolyacrylat-werden mit Hilfe eines Schnellrührers 100 Teile China Clay eingerührt. Als - Bindemittel werden 18,6'Teile einer Mischung aus 75 Teilen der Copolymerisatdispersion A und 25 Teilen der Copolymerisatdispersion B zugegeben und die Streichfarbe durch Zugabe von Ammoniak auf den pH-Wert 8 eingestellt. Bei einem Feststoffgehalt von 45 % hat die Streichmasse bei 20 0 C eine Viskosität von etwa 1000 oP (Brookfield-Viskosimeter 20 Umdrehungen je Minute). Die so hergestellte Papier" streichmasse wird mit Hilfe einer Walzenauftragsvorrichtung zwischen zwei Gummiwalzen verschiedener Härte bei einem Liniendruck von 15 kg/cm auf ein-Papier der Stoffzusammensetzung von 70 % Holzschliff, 30 % gebleichtem Sulfitzellstoff, 0,4 % Harz und 4 % Alaun und'einem Aschegehaltvon 20 %, das ein Flächengewicht von 80 g/em 2 hat, aufgetragen. Auch nach längerer Laufzeit bildet sich auf den Walzen kein Koagulat oder Belag. Das gestrichene Papier zeichnet sich durch einen hohen ':'rlan:t aus und besitzt hervorragende drucktechnische Ei.-genschaften.

  Eine Papierstreichmabwe,'die mit 16 Teilen der'Copolyüierteat-dis-.'

  pärsion A-allein in-söns'-t gleichei#'Wdiäe hergestellt wurde, hat

  0

  bei 20 C eine Viakobität von etwa 24'Zeiitipoii3b.'Beim Auftra#gen,

  dieser Masse auf das'Papier nach der'oben beschriebenen Arbbits#-

  weise bilden sich in kürzester Zeit starke Beläge auf-d-en Wä#Läeri,-

  so daß ein gleichmäßiger Auftrag der Papierstreichmasse unmöglich

  ist.

  Beis]2iel 2

  Als Copolymerisatdispersion A wird eine 50%*ige wäßrige DiepertIon-

  eines Copolymbrieats aus 20 Teilen Stytol, 30 Teilen,Acryln.-itril,

  50 Teilen *Butadien und 2,5 Tellen Acrylsäure verwendet. Die Gopoly-

  merisatdispersion B entspricht der iron Beispiel 1.

  Analog Beispiel 1 wird eine Streiähfarber hergestellt, der als Bin-

  demittel 18,6 Teile einer Mischung aus 75 Teilen der-Copolymerisat-

  dispersion A und 25'Teilen der Copolymerisatdispersion-B zugesetzt

  werden; Die Papierätreich-ma-sse besitzt-bei einem Feststoffgehalt-

  von 45 % bei 20 0 C eine Viskosität,von 1-200 Zentipoise. Sie läßt

  sich nach dem Walzenauftragsverfahren störungsfrei verarbeiten.

  Beispiel 3

  Als CopolymerisatdispergionA wird eine etwa 50%ige wäßrige Dis-

  persion eines Copolymerisats aus 60'Teilen Styrol, 40 Teilen Buta-

  dien-und 2Teilen Acrylsäure, als Copolymerisat B eine 30%Ige wäß-

  rige Dispersiön eines Capölyüierisate aus 62,5 Teilen Äthylacrylat,

  50 Teilen Acrylnittilt 30 Teilen-Acrylsäure und 7,5 Teilen Acryl-

  amid verwendet. Analog Beispiel 1 wird eine Streichfarhe herge-

  stellt, der als Bindemittel 18,6 Teile einer Mischung aus 70 Tei-

  len der,Copolymerisatdispereion A und 30 Teilen der Copolymerinat-,

  dispersion B'zugesetzt werde n. Die Papierstreichmasse hat bei 20 0 c#

  eine Viskosität von 1200 Zentipoise. Sie läßt sich, wie für die Papierstri-eic#imagse von Beispiel 1 beschrieben, auf einer Walzenauftragsvorrichtung störungsfrei verarbeiten.
• Beispiel 4 Zur Herstellung-einer 60%igen Strelchfarbe werden 100 Teile Chima Clay in eine Lösung von 0,3 Teilen Natriumpolyacrylat in 62Teilen Wasser eingerührt. Als Bindemittel settt man 17,6 Teile einer Mi-Behung aus 85 Teilen der Copolymerisatdispersion A von Beispiel-2' und 15 Teilen der Copolymerisatdispersion B von Beispiel 3 zu'und stellt mit Hilfe einer Lösung von Natriumearbonat auf einen pH-Wert von 8 ein. Die resultierende Streichmäsae hat bei 20QC-ein-e Viskosität von 3800 Zentipoise. Sie läßt sich auf einer Glattschaberanlage einwandfrei verarbeiten.

Claims (2)

1. Patentansprüche 1, Bindemittel für neutrale oder alkalische Papierstreichoasseg auf der Basis von Emuleionscopolymerisaten, enthaltend 1. 95 bis 6 0 Gewichtsteile mindestens eines 0*Qpolymerisate'A mit einer Glastemperatur zwischen -60 und +200C aus 20 bis 70 Gewichtsprozent Butadien, 30 bis 70-Gewichtsprozent Styrol und bzw. oder Acrylnitril und 0 bis 10 Gewichtsprozent anderer äthylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Verbindungen und 2. 5 bi's 40 Gewichtsteile mindestens eines Copolymerisats B aus 15.bis 55 Gewichtsprozent Acryl- und bzw. oder Methaarylsäure, bis 10 Gewichtsprozent Acryl- und bzw. oder Methaerylaäureamid und 85 bis 45 Gewichtsprozent anderen, wasserunlösliche Homopolymerisate bildenden Monomeren, wovon mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf diese hydrophäben Monomeren, Eater der Acrylaäure und bzw. oder Methaerylaäure mit Alkoholen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, sind.
2. 2. Bindemittel nach Anspruch l,'dadurch gekennzeichnet,- daß sie ein Copolymerisat B aus 15 bis 55 Gewichtsprozent Acryl- und bzw. oder.Methaerylaäureg-0 bis 10 Gewichtsprozent Acryl-'und bzw. oder Methaarylaäureamid, 25 bis 45 Gewichtsprozent eines Esters der Acryl- und bzw. oder der Methaerylaäure mit Alkoholen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, 20 bis 40 Gewichtsprozent eines Esters der Acryl- und bzw. oder Methaerylsäure mit Alkoholeng die 1,-bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, einen Vinylesters einer Carbonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Methacrylnitril, gtyrol oder Mischungen dieser Monomereng enthalten.