CH637714A5 - Verfahren zur herstellung von papier mit hoher trockenfestigkeit und niedriger nassfestigkeit. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit und niedriger Nassfestigkeit durch Behandeln der Oberfläche des Papiers mit wasserlöslichen Salzen von Polymerisaten auf Basis äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren.
Die Verbesserung der Festigkeitseigenschaften von Papier, z.B. Bruchlast, Berstdruck und Rupffestigkeit, kann sowohl durch Zusatz von Hilfsmitteln zur Faserstoffsuspension vor der Blattbildung als auch durch Imprägnieren des gebildeten Papiers mit geeigneten Produkten durch Oberflächenauftrag, z.B. in der Leimpresse, erfolgen. Im Massezusatz werden Stärke und Stärkederivate sowie auch synthetische Produkte, meist auf Polyacrylamidbasis, eingesetzt. Im Oberflächenauf-trag werden für diesen Zweck fast ausschliesslich Stärke und Stärkederivate verwendet.
Es ist bekannt, dass Nassfestharze auf Basis von z.B. Harnstoff-Formaldehyd bzw. Melamin-Formaldehyd, die im Oberflächenauftrag zur Nassverfestigung von Papier eingesetzt werden, auch zu einer Erhöhung der Trockenfestigkeit von Papier führen; solche Produkte werden jedoch wegen der grossen Schwierigkeiten bei der Wiederauflösung des nassfest ausgerüsteten Papiers, besonders des in den Papierfabriken anfallenden Ausschusses, in der Praxis nicht als Trockenverfe-tigungsmittel eingesetzt.
Aus der US-PS 2999038 ist bekannt, Papier mit hoher Nassfestigkeit dadurch herzustellen, dass man auf die Oberfläche des Papiers 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Papiers, einer wässrigen Lösung von Ammoniumsalzen hochmolekularer Polymerisate aufträgt, die Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itakonsäure als charakteristische Monomeren enthalten.
Aufgabe der Erfindung ist es, Verbindungen für das eingangs beschriebene Verfahren vorzuschlagen, die bei der Anwendung als Imprägnierungsmittel für Papier zu einer Erhöhung der Trockenfestigkeit des Papiers führen, jedoch die Nassfestigkeit nicht oder nur unwesentlich beeinflussen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass als Salze von Polymerisaten wasserlösliche Alkali- und/oder Erdalkalisalze von Copolymerisaten aus a) 90 bis 30 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
b) 10 bis 70 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und/oder Methacrylamid sowie gegebenenfalls c) bis zu 30 Gew.-% eines Acrylsäure- oder Methacrylsäu-reesters,
die in 2%iger wässriger Lösung bei einer Temperatur von 20 °C eine Viskosität von 5 bis 100 mPa-s (Brookfield-Viskosi-meter, 20 U/min) haben, verwendet werden.
Die Copolymerisate können nach bekannten Verfahren durch Polymerisieren der Monomeren hergestellt werden, vgl. z.B. US-PS 2819189 und US-PS 2999038. Die Monomeren-Mischungen wird dabei kontinuierlich oder diskontinuierlich mit Hilfe von radikalischen Polymerisationsinitiatoren, vorzugsweise in Wasser, polymerisiert. Wenn man bei der Polymerisation der Monomeren bereits die Alkali- bzw. Erdalkalisalze der Acrylsäure oder Methacrylsäure einsetzt, erhält man direkt die gemäss Erfindung zu verwendenden Copolymerisat-salz-Lösungen. Acrylsäure und/oder Methacrylsäure können mit den entsprechenden Amiden oder Nitrilen in Wasser nach Art einer Fällungspolymerisation polymerisiert werden. Die dabei anfallenden Copolymerisate können direkt mit Alkalibzw. Erdalkalihydroxiden neutralisiert werden.
Es ist jedoch auch möglich, bei der Polymerisation zu 10 bis 40% mit Ammonium-, Alkali- oder Erdalkaliionen neutralisierte Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in wässriger Lösung zu polymerisieren und die erhaltene wässrige Polymerisatlösung anschliessend mit Alkali- bzw. Erdalkalisalzen vollständig zu neutralisieren. Ein Herstellverfahren für die Copolymerisate, bei dem teilweise mit Ammoniumionen neutralisierte Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt wird, ist aus der DT-AS 2004676 bekannt.
Man kann jedoch auch die bei der Fällungspolymerisation in Wasser erhaltenen Copolymerisate isolieren, trocknen und mit einem oder mehreren trockenen, pulverförmigen Alkalihydroxiden bzw. Erdalkalihydroxiden oder -oxiden mischen. Diese pulvrigen Mischungen können dann ohne Schwierigkeiten in Wasser gelöst werden, wobei man eine klare Lösung erhält.
Die Copolymerisate aus den Monomeren der Komponenten a), b) und gegebenenfalls c) können auch nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymeristion, das aus der DE-PS 1081228 bekannt ist, sowie nach dem inversen Emulsionspolymerisationsverfahren gemäss der DE-PS 1089173 hergestellt werden.
Sofern bei der Polymerisation nicht schon die Alkali- bzw. Erdalkalisalze der Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt werden, neutralisiert man die Copolymeren im Anschluss an die Polymerisation z.B. mit Alkalihydroxiden bzw. Erdalkalihydroxiden oder Erdalkalioxiden. Besondere Bedeutung haben die Natrium- und Kalium- sowie die Calcium- und Magnesiumsalze der oben genannten Copolymerisate. Die gemäss der Erfindung verwendeten Alkalisalze umfassen jedoch nicht die Ammoniumsalze der Copolymerisate. Die Copolymerisate enthalten 90 bis 30, vorzugsweise 90 bis 60 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie 10 bis 70, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und/oder Methacrylamid sowie gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-% eines Acrylsäureesters oder eines Methacrylsäu-reesters. Die Ester leiten sich vorzugsweise von primären Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab.
Vorzugsweise verwendet man Calcium- und Magnesiumsalze sowie Mischungen von Erdalkali- und Alkalisalzen von Copolymerisaten aus Acrylsäure und Acrylamid, Acrylsäure
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und Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylamid, und Copolymerisate aus Acrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid. Die Carboxylgruppen der Copolymerisate sind in der Regel zu mindestens 30% mit Erdalkaliionen neutralisiert. Der Neutralisationsgrad beträgt im allgemeinen 70 bis 100%.
Eine 2%ige wässrige Lösung der erfindungsgemäss zu verwendenden Alkali- bzw. Erdalkalisalze hat bei einer Temperatur von 20 °C eine Viskosität (Brookfield 20/min) von 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 30 mPas. Der pH-Wert der Copoly-merisatsalz-Lösung liegt im allgemeinen in dem Bereich zwischen 4,0 und 10,0.
Die wasserlöslichen Alkali- und Erdalkalisalze der in Betracht kommenden Copolymerisate können in Form einer 1- bis 10%igen wässrigen Lösung auf das Papier aufgebracht werden. Man kann das Papier mit der Alkali- bzw. Erdalkali-salzlösung der Copolymerisate imprägnieren, z.B. in einer Leimpresse, oder eine Lösung des Copolymerisatsalzes auf das Papier aufsprühen. Die Aufnahme an Präparationslösung ist von der Saugfähigkeit des eingesetzten Papiers abhängig. Bezogen auf die Feststoffe reicht es zur Erzielung einer guten Trockenfestigkeitssteigerung des Papiers im allgemeinen aus, das Papier mit 1 bis 4 Gew.-% der beschriebenen Alkali- bzw. Erdalkalisalze der Copolymerisate zu imprägnieren.
Die Erhöhung der Festigkeit des Papiers wird direkt nach der Trocknung des Papiers unter üblichen Bedingungen, z.B. Temperaturen von 80 bis 110 °C, erhalten. Eine Alterung des imprägnierten Papiers ist nicht erforderlich. Von besonderem Vorteil ist auch die Tatsache, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden Alkali- und Erdalkalisalze der Copolymerisate auch zusammen mit den häufig in der Praxis eingesetzten Stärken verwendet werden können. Man kann dabei z.B. Mischungen aus Stärkelösungen und Copolymerisatlösungen verwenden, die 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% Stärke und 1 bis 3 Gew.-% der gemäss Erfindung einzusetzenden Alkali- und Erdalkalisalze von Copolymerisaten enthalten.
Es können alle bekannten Papierqualitäten, z.B. Schreib-, Druck- und Verpackungspapiere mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Produkten imprägniert werden. Die Papier können dabei aus einer Vielzahl von Fasermaterialien, wie Sulfit- oder Sulfat-Zellstoff (gebleicht oder ungebleicht), Holzschliff oder Altpapier hergestellt sein. Die Verwendung der Erdalkalisalze von Copolymerisaten aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und den unter b) genannten Comonomeren als Oberflächenauftragsmittel für Papier führt zu einer unerwarteten Erhöhung der Trockenfestigkeit des Papiers, ohne dass dabei die Nassfestigkeit des Papiers nennenswert erhöht wird. Bei den Trockenfestigkeitseigenschaften des Papiers, die merklich verbessert werden, handelt es sich z.B. um die Reisslänge, den Berstdruck, die Rupffestigkeit, Weiterreissfestigkeit und den CMT-Wert.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die angegebenen Viskositäten wurden bei einer Temperatur von 20 °C in einem Brookfield-Viskosimeter bei 20 U/min gemessen. Die Trockenreisslänge wurde gemäss DIN 53112, Blatt 1, und die Nassreisslänge gemäss DIN 53112, Blatt 2, bestimmt. Die Rupffestigkeit des Papiers wurde nach dem Dennison-Wachs-Test ermittelt.
Beispiel 1
Ein Copolymerisat aus 65% Acrylsäure und 35% Acrylnitril (hergestellt durch Polymerisieren von teilweise mit Ammoniak neutralisierter Acrylsäure in wässriger Lösung mit Kaliumper-oxidisulfat als Katalysator bei einem pH-Wert von 3,5) wird durch Umsetzung mit Calciumhydroxid in das Calciumsalz (pH-Wert = 7,0) umgewandelt. Ein auf einer Papiermaschine hergestelltes holzfreies, ungeleimtes Offsetpapier mit einem
Mahlgrad von 25 °SR, 14% Asche (Kaolin) und 1% Alaun wird mit einer 2%igen wässrigen Lösung des oben genannten Calci-umsalzes des Copolymerisates aus Acrylsäure und Acrylnitril imprägniert und anschliessend bei einer Temperatur von 100 °C getrocknet. In der Tabelle 1 sind die Viskosität der Präparationslösung, die auf das Papier aufgetragene Menge des reinen Copolymerisatsalzes, bezogen auf das Gewicht des Papiers, sowie einige Eigenschaften des erhaltenen Papiers zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel la
Das im Beispiel 1 beschriebene Ammoniumsalz des Copolymerisates aus 65% Acrylsäure und 35% Acrylnitiril wird mit Ammoniak auf pH 7,0 eingestellt und zum Imprägnieren von Papier verwendet, das im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel lb
Zum Vergleich wird das im Beispiel 1 beschriebene Papier nur mit Wasser imprägniert und anschliessend bei 100 °C getrocknet.
Tabelle 1
Beispiel 1 Vergleichsbeispiel
(Calciumsalz) la lb
(Ammo- (Wasser) niumsalz)
Viskosität der 2%igen
8
25
5
wässrigen
Präparationslösung
(mPa-s)
Produktaufnahme (%)
1,85
1,92
-
(Feststoff bezogen auf
trockenes Papier
Trockenreisslänge (m)
3700
3500
2400
Dennison
14
11
3
Nassreisslänge (m)
150
665
0
Beispiel 2
Das im Beispiel 1 beschriebene Ammoniumsalz des Copol-merisates aus 65% Acrylsäure und 35% Acrylnitril wird mit Natriumhydroxid neutralisiert. Der pH-Wert der wässrigen, 2%igen Lösung des Alkalisalzes beträgt 7,5. Das im Beispiel 1 beschriebene Papier wurde mit dieser Lösung imprägniert und bei einer Temperatur von 100 °C getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 2a
Ein Copolymerisat aus 65% Acrylsäure und 35% Acrylnitril wird ohne Neutralisation in Form einer 2%igen wässrigen Lösung, die einen pH-Wert von 3,5 hat, zum Imprägnieren von Papier verwendet, das im Beispiel 1 beschrieben ist. Das Papier wurde bei der selben Temperatur getrocknet wie im Beispiel 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Zum Vergleich sind ausserdem in Tabelle 2 die Werte angegeben, die man erhält, wenn man das im Beispiel 2 beschriebene Papier mit Wasser imprägniert und bei 100 °C trocknet.
5
10
15
20
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30
35
40
45
50
55
60
65
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Tabelle 2
Beispiel 2 Vergleichsbeispiel
(Natriumsalz) 2a 2b
(Polysäure) (Wasser)
Viskosität der 2%igen
30
20
5
wässrigen
Präparationslösung
(mPa-s)
Produktaufnahme (%)
1,95
1,90
-
(Feststoff bezogen auf
trockenes Papier)
Trockenreisslänge (m)
4200
4100
2400
Dennison
14
14
3
Nassreisslänge (m)
290
780
0
Beispiel 3
Ein Copolymerisat, das durch Copolymerisieren von 80% Acrylsäure und 20% Acrylamid in wässriger Lösung mit Hilfe von Kaliumperoxidisulfat als Katalysator erhalten wurde,
wird mit Magnesiumhydroxid neutralisiert. Es wird eine 2%ige wässrige Lösung des Magnesiumsalzes des Copolymerisates hergestellt, die einen pH-Wert von 5,5 aufweist. Diese Lösung wird auf ein holzfreies, alaunfreies, ungeleimtes Offsetpapier mit einem Mahlgrad von 25 °SR und 10% Asche (Kaolin) aufgebracht. Das imprägnierte Papier wird bei einer Temperatur von 100 °C getrocknet. Weitere Angaben über die Präparationslösung sowie die Eigenschaften des imprägnierten Papiers können der Tabelle 3 entnommen werden.
Vergleichsbeispiel 3a
Das im Beispiel 3 beschriebene Copolymerisat wird in nichtneutralisierter Form als 2%ige wässrige Lösung bei einem pH-Wert von 2,6 als Imprägnierungsmittel für das im Beispiel 3 angegebene Offsetpapier verwendet. In der Tabelle 3 sind die Eigenschaften des erhaltenen Papiers zusammen mit denjenigen Eigenschaften des Papiers zusammengestellt, die nach Behandeln des Papiers mit Wasser und Trocknen gemessen wurden (Vergleichsbeispiel 2b).
Tabelle 3
Beispiel 3 Vergleichsbeispiel
(Magnesiumsalz) 3a 3b
(Polysäure) (Wasser)
Viskosität der 2%igen
11
9
5
wässrigen
Präparationslösung
(mPa-s)
Produktaufnahme (%)
1,82
1,82
-
(Feststoff bezogen auf
trockenes Papier)
Trockenreisslänge (m)
4700
4400
2900
Dennison
18
16
6
Nassreisslänge (m)
0
250
0
Beispiel 4
Das Calciumsalz eines Copolymerisates aus 80% Acrylsäure, 10% Acryk.nid und 10% Methacrylamid wird in 3%iger wässriger Lösung (pH-Wert von 9,0) als Oberflächenimprägnierungsmittel für das im Beispiel 3 beschriebene Papier eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 4a
Das nichtneutralisierte Copolymerisat gemäss Beispiel 4
wird als 3%ige wässrige Präparationslösung auf das im Beispiel 3 beschriebene Papier aufgetragen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 im Vergleich zu einem Papier dargestellt (Vergleichsbeispiel 4b), das nur mit Wasser imprägniert und getrocknet wurde.
Tabelle 4
Beispiel 4 Vergleichsbeispiel
(Calciumsalz) 4a 4b
(Polysäure) (Wasser)
Viskosität der 2%igen
26
48
5
wässrigen
Präparationslösung
(mPa-s)
Produktaufnahme (%)
2,96
2,88
-
(Feststoff bezogen auf
trockenes Papier)
Trockenreisslänge (m)
5100
4800
2900
Dennison
16
14
6
Nassreisslänge (m)
100
400
0
Beispiel 5
Eine l%ige wässrige Lösung des Calciumsalzes eines Copolymerisates aus 65% Acrylsäure und 35% Acrylnitril, die 4% einer in der Praxis üblichen oxidativ abgebauten Stärke gelöst enthält, wird auf das im Beispiel 3 beschriebene Papier aufgetragen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 5a
Eine l%ige wässrige Lösung des Ammoniumsalzes eines Copolymerisates aus 65% Acrylsäure und 35% Acrylnitril, die 4% einer in der Praxis üblichen oxidativ abgebauten Stärke gelöst enthält, wird als Präparationslösung zum Imprägnieren von Papier verwendet, das im Beispiel 3 beschrieben ist. In der Tabelle 5 sind die Ergebnisse zusammengestellt. Sie werden mit einem Versuch verglichen, bei dem das in Beispiel 3 beschriebene Papier nur mit Wasser imprägniert und anschliessend getrocknet wurde.
Tabelle 5
Beispiel 5 Vergleichsbeispiel (Calciumsalz 5a 5b
+ Stärke) (Ammo- (Wasser) niumsalz +
Stärke)
Viskosität der 2%igen
10
18
5
wässrigen
Präparationslösung
(mPa-s) ,
Produktaufnahme (%)
4,58
4,77
—
(Feststoff bezogen auf
trockenes Papier)
Trockenreisslänge (m)
4800
4600
2900
Dennison
16
14
6
Nassreisslänge (m)
0
250
0
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden Copolymerisatsalze gegenüber den entsprechenden Ammoniumsalzen bzw. den Polysäuren zu einer weiteren Trockenfestigkeitssteigerung des Papiers führe, ohne dabei die Nassfestigkeit des Papiers unerwünscht zu erhöhen.
4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
G
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trok-kenfestigkeit und niedriger Nassfestigkeit durch Behandeln der Oberfläche des Papiers mit wasserlöslichen Salzen von Polymerisaten auf Basis äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass als Salze von Polymerisaten wasserlösliche Alkali- und/oder Erdalkalisalze von Copoly-merisaten aus a) 90 bis 30 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
b) 10 bis 70 Gew.-% Acrylinitril, Methacrylnitril, Acryl-amid und/oder Methacrylamid sowie gegebenenfalls c) bis zu 30 Gew.-% eines Acrylsäure- oder Methacrylsäu-reesters,
die in 2%iger wässriger Lösung bei einer Temperatur von 20 °C eine Viskosität von 5 bis 100 mPa-s haben, verwendet werden.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wasserlösliche Calzium- und/oder Magnesiumsalze von Copolymerisaten aus a) 90 bis 30 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
b) 10 bis 70 Gew.-% Acrylinitril, Methacrylinitril, Acryl-amid und/oder Methacrylamid sowie gegebenenfalls c) bis zu 30 Gew.-% eines Acrylsäure- oder Methacrylsäu-reesters,
die in 2%iger wässriger Lösung bei einer Temperatur von 20°C eine Viskosität von 5 bis 100 mPa-s haben, verwendet werden.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen aus Alkali- und Erdalkalisalzen der Copoly-merisate verwendet werden.
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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Family
ID=6019123
Family Applications (1)
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