DK144740B - Fremgangsmaade til fremstilling af papir med sotr toerstyrke og ringe vaadstyrke - Google Patents

Description

144740

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af papir med høj tørstyrke og ringe vådstyrke ved behandling af overfladen af papiret med vandopløselige salte af po-lymerisater på basis af ethylenisk umættede carboxylsyrer.

Forbedringen af styrkeegenskabeme af papir, f.eks. brudbelastning, revnetryk og rykkestyrke, kan foregå både ved tilsætning af hjælpemidler til fiberstofsuspensionen før banedannelsen og ved imprægnering af det dannede papir med velegnede produkter ved overfladepåføring, f.eks. i limpressen. Ved massetilsætningen anvendes stivelse og stivelsesderivater, samt syntetiske produkter, for det meste på polyacrylamidbasis. Ved overfladepåføringen anvendes til dette formål næsten udelukkende stivelse og stivelse sderivater.

Det er kendt, at harpikser på basis af f.eks. urinstof-formaldehyd eller melamin-formaldehyd, der ved overfladepåføring anvendes til forøgelse af vådstyrken af paoir, også fører til en forøgelse af tørstyrken af papir; sådanne produkter anvendes dog i praksis ikke som midler til forøgelse af tørstyrken på grund af de store vanskeligheder ved genopløsningen af det papir, hvis vådstyrke er forbedret, især af det affald, der kommer fra papirfabrikkerne.

Fra USA patentskrift nr. 2 999 038 er det kendt, at man kan fremstille papir med høj vådstyrke på den måde, at man på overfladen af papiret påfører mellem 2 og 8 vægt-%, beregnet på vægten af det tørre papir, af en vandig opløsning af ammoniumsalte af højmolekylære polymerisater, der som karakteristiske monomere indeholder acrylsyre, methacrylsyre eller itaconsyre.

Det er opfindelsens formål at angive en fremgangsmåde af den i indledningen til krav 1 angivne art, der ved anvendelsen af de vandopløselige salte af polymerisaterne som imprægnerings-middel til papir fører til en forøgelse af tørstyrken af papiret, men som dog ikke eller kun i uvæsentlig grad påvirker vådstyrken.

2 umo

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Herved opfyldes opfindelsens formål.

Copolymerisateme fremstilles i henhold til kendte metoder ved polymerisation af de monomere^ jævnfør USA patentskrift nr. 2 819 189 og 2 999 038 „ Monomerblandingen polymerise-res derved kontinuerligt eller diskontinuerligt ved hjælp af radikaliske polymerisationsinitiatorer, fortrinsvis i vand. Når man ved polymerisationen af de monomere allerede anvender alkalimetal- eller jordalkalimetalsaltene af acryl-syre eller methacrylsyre, opnår man direkte de copolymerisat-salte-opløsninger, der skal anvendes ifølge opfindelsen.

Acrylsyre og/eller methacrylsyre kan polymeriseres med de tilsvarende amider eller nitriler i vand i form af en fældningspolymerisation. De derved fremkomne copolymerisa-ter kan neutraliseres direkte med alkalimetal- eller jordal-kaliraetalhydroxider.

Det er dog også muligt, at man ved polymerisationen i vandig opløsning polymeriserer acrylsyre eller methacrylsyre, der indtil 10 til 40 % er neutraliseret med ammonium-, alkalimetal- eller jordalkalimetal-ioner, og at man derpå fuldstændigt neutraliserer den fremkomne vandige polymeri-satopløsning med alkalimetal- eller jordalkalimetalsalte.

En fremstillingsmetode til copolymerisateme, ved hvilken man anvender acrylsyre eller methacrylsyre, der delvist er neutraliseret med ammoniumioner, er kendt fra DT-PS 2D 04 676.

Man kan dog også isolere dg tørre de ved fældningspolymerisationen i vand fremkomne copolymerisater og blande dem med et eller flere tørre, pulverformede alkalimetalhydroxider eller jordalkalimetalhydroxider eller -oxider. Disse pulverformede blandinger kan derpå uden vanskeligheder opløses i vand, hvorved man opnår en klar opløsning.

Copolymerisateme af de monomere af komponenterne a), b), og eventuelt c) kan også fremstilles i henhold til den metode, der omfatter omvendt suspensionspolymerisation, der er kendt fra DT-PS 1 081 228, samt i henhold til den 3 144740 omvendte emulsionspolymerisationsmetode i henhold til DTPS 1 089 173.

Hvis man ved polymerisationen ikke allerede anvender alkalimetal- eller jordalkalimetalsaltene af acrylsyre eller methacrylsyre, neutraliserer man de copolymere i tilslutning til polymerisationen med alkalimetalhydroxider eller jordalkalimetalhydroxider eller jordalkalimetaloxider. Natrium-og kalium- samt calcium- og magnesiumsalte af de før angivne copolymerisater har særlig betydning. Den alkalimetalsalt, der anvendes ifølge opfindelsen, omfatter dog ikke ammoniumsaltene af de copolymere. Copolymerisaterne indeholder mellem 90 og 30, fortrinsvis mellem 90 og 60 vægt-% acrylsyre og/ eller methacrylsyre, samt 10 til 70, fortrinsvis 10 til 60 vægt-% acrylnitril, methacrylnitril, acrylamid eller metha-crylamid samt eventuelt indtil 30 vægt-% acrylsyreester eller metahcrylsyreester. Esterne afledes fortrinsvis af primære alkoholer med 1 til 4 carbonatomer.

Fortrinsvis anvender man calcium- og magnesiumsalte samt blandinger af jordalkalimetal- og alkalimetalsalte af copolymerisater af acrylsyre og acrylamid, acrylsyre og acrylnitril, acrylsyre, methacrylsyre og acrylamid, og copolymerisater af acrylsyre, acrylamid og methacrylamid. Carboxyl-grupperne i copolymerisaterne er mindst for 30 % vedkommende neutraliseret med jordalkalimetalioner. Neutralisationsgraden andrager i almindelighed mellem 70 og 100 %.

En 2 %, vandig opløsning af de alkalimetal- eller jordalkali-metalsalte, der skal anvendes ifølge opfindelsen, har ved en temperatur på 20 °C en viskositet (Brookfield-viskosi-meter, 2o omdrejninger/min.) på 5 til 100, fortrinsvis 10 til 30 m Pa-s. pH-værdien af copolynerisatsalt-opløsningen ligger i området mellem 4,0 og 10,0.

De vandopløselige alkalimetal- og jordalkalimetalsalte af de copolymerisater, der kommer i betragtning, påføres i form af en 1 til 10 % vandig opløsning på papiret. Man kan imprægnere papiret med alkalimetal- eller jordalkalimetalsaltopløs- 144740 4 ningen af copolymerisaterne, f.eks. i en limpresse, eller man kan sprøjte en opløsning af copolymerisatsalte på papiret. Optagelsen af præparationsopløsningen er afhængig af sugedygtigheden af det anvendte papir. Hvad angår tørstofferne er det med henblik på opnåelsen af en god stigning af tørstyrken af papiret tilstrækkeligt at imprægnere papiret med 1 til 4 vægt-% af de beskrevne alkalimetal- eller jordalkalimetalsalte af copolymerisaterne.

Forøgelsen af styrken af papiret opnås direkte efter tørringen af papiret under sædvanlige betingelser, f.eks. -temperaturer mellem 80 og 110° C. En ældning af det imprægnerede papir er ikke nødvendig. Af særlig fordel er også den kendsgerning, at de alkalimetal- og jordalkaliraetal-s'alte af copolymerisaterne, som skal anvendes ifølge opfindelsen, også kan anvendes sammen med de hyppigt i praksis anvendte stivelser. Man kan derved anvende blandinger af stivelsesopløsninger og copolymerisatopløsninger, der indeholder mellem 2 og 10 vægt-%, fortrinsvis mellem 2 og 6 vægt-%, stivelse og mellem 1 og 3 vægt-% af de alka-- limetal- og jordalkalimetalsalte af copolymerisater, der skal anvendes ifølge opfindelsen.

Man. kan imprægnere alle kendte papirkvaliteter, f.eks. skrive-, trykke- og emballeringspapirer, med de produkter der skal anvendes ifølge opfindelsen. Papirerne kan derved være fremstillet af mange forskellige fibermaterialer, såsom sulfit- eller sulfat-cellulose (bleget eller ubleget), træslib eller gammelt papir. Anvendelsen af jordalkalimetalsalte af copolymerisater af acrylsyre og/eller methacrylsyre og de under b) angivne comonomere som overfladepåføringsmidler til papir fører til en uventet forøgelse af tørstyrken af papiret, uden at vådstyrken af papiret forøges nævneværdigt. Ved tørstyrkeegenskabeme af papiret, der forbedres mærkbart, drejer det sig f.eks. om.rivelængden, revnetrykket, rykkestyrken, vidererive-styrken og CMT-værdien.

5 144740

Opfindelsen skal beskrives meÉe detaljeret under henvisning til de følgende eksempler. De i eksemplerne angivne dele er vægtdele, procentangivelserne refererer til vægten. De angivne viskositeter blev målt ved· en temperatur på 20° C i et Brookfield-viskosimeter ved 20 omdrejninger/minut. Den tørre rivelængde blev målt i henhold til DIN 53 112, blad 1, og den våde rivelængde i henhold til DIN 53 112, blad 2. Papirets rykkestyrke blev målt i henhold til Dennis on-voks-pr øven.

EKSEMPEL 1

Et copolymerisat af 65 % acrylsyre og 35 % acrylnitril (fremstillet ved polymerisation af delvist med ammoniak neutraliseret acrylsyre i vandig opløsning med kalium-peroxidisulfat som katalysator ved en pH-værdi på 3,5) omdannes ved omsætning med calciumhydroxid til calciumsaltet (pH-værdi = 7,0). Et på en papirmaskine fremstillet træfrit, limet offset-papir med en malegrad på 25° SR, 14 % aske (kaolin) og 1 % alun imprægneres med en 2 % vandig opløsning af det før anførte calciumsalt af copo-lymerisatet af acrylsyre og acrylnitril og tørres derpå ved en temperatur på 100° C. I tabel 1 har man sammenstillet viskositeten af præparationsopløsningen, den på papiret påførte mængde af det rene copolymerisatsalt, beregnet i forhold til vægten af papiret, samt nogle egenskaber ved det fremkomne papir.

Sammenligningseksempel la

Det i eksempel 1 beskrevne ammoniumsalt af copolymerisa-tet af 65 % acrylsyre og 35 % acrylnitril indstilles med ammoniak på pH 7,0 og anvendes til imprægnering af papir, der er beskrevet i eksempel 1. Resultaterne er sammenstillet i tabel 1.

Til sammenligning imprægnerer man kun det i eksempel 1 beskrevne papir med vand, og derpå tørres det ved 100° C.

6 144740 TABEL 1

Eksempel 1 Sammenligningseksempel (calciumsalt) la lb

Ammoniumsalt vand

Viskositet at den 2 % vandige o nc. g

præparationsopløs- J J

ning /mPa.s7

Produktoptagelse (%) (tørstof beregnet på tørt papir) 1,85 1,92 Tør rivelængde (m) 3700 3500 2400

Dennison 14 11 3 Våd rivelængde (m) 150 665 0 EKSEMPEL 2

Det i eksempel 1 beskrevne ammoniumsalt af copolymerisa-tet af 65 % acrylsyre og 35 % acrylnitril neutraliseres med natriumhydroxid. pH-værdien af den vandige, 2 procen-tige opløsning af alkalimetalsaltet andrager 7,5. Det i-eksempel 1 beskrevne papir blev imprægneret med denne opløsning og blev tørret ved en temperatur af 100° C. Resultaterne er sammenstillet i tabel 2.

Sammenligningseksempel 2a

Et copolymerisat af 65 % acrylsyre og 35 % acrylnitril anvendes uden neutralisation i form af en 2 % vandig opløsning, der har en pH-værdi på 3,5, til imprægnering af papir, som er beskrevet i eksempel 1. Papiret blev tørret ved den samme temperatur som i eksempel 2. Resultaterne er angivet i tabel 2.

Til sammenligning er desuden i tabel 2 de værdier angivet, som man opnår, når man imprægnerer det i eksempel 2 beskrevne papir med vand og tørrer ved 100° C.

7 umo TABEL 2

Eksempel 2 Sammenligningseksempel (natriumsalt) 2a (polysyre) 2b (vand)

Viskositet af den 2 pro- centige, vandige præpara- 30 20 5 tionsepløsning /mPa.s 7

Produktoptagelse (%) (tørstof beregnet på 1,95 1,90 tørt papir) Tør rivelængde (m) 4200 4100 2400

Dennison 14 14 3 Våd rivelængde (m) 290 780 0 EKSEMPEL 3

Et copolymerisat, der blev fremstillet ved copolymerisation af 80 % acrylsyre og 20 % acrylamid i vandig opløsning ved hjælp af kaliumperoxidisulfat som katalysator, neutraliseres med magnesiumhydroxid. Man fremstiller en 2 procentig vandig opløsning af magnesiumsaltet af copolymerisatet, der udviser en pH-værdi på 5,5, Denne opløsning påføres på et træfrit, alunfrit, ulimet offset-papir med en malegrad på 25° SR og 10 % aske (koalin).

Det imprægnerede papir tørres ved en temperatur af 100° C. Yderligere angivelser om præparationsopløsningen samt egenskaberne af det imprægnerede papir fremgår af tabel 3.

Sammenligningseksempel 3a

Det i eksempel 3 beskrevne copolymerisat anvendes i ikke neutraliseret form som 2 procentig vandig opløsning ved en pH-værdi på 2,6 som imprægner i ngsmiddel for det i eksempel 3 angivne offset-papir. I tabel 3 er egenskaberne af det fremkomne papir sammenstillet sammen med de egenskaber af papiret, der blev målt efter behandling af papiret med vand og tørring (sammenligningseksempel 3b).

8 umo TABEL 5

Eksempel 3 Sammenligningseksempel (Mégnesiumsalt) 5a (polysyre) 5b (vand)

Viskositet af den 2 pro- centige vandige praspara- 11 9 5 tionsopløsning /mPa.§7

Produktoptagelse (%) (tørstof beregnet på 1,82 1,82 tørt papir) Tør rivelængde (m) 4700 4400 2900

Dennison 18 16 6 Våd rivelængde (m) 0 250 0 EKSEMPEL 4

Calciumsaltet af et copolymerisat af 80 % acrylsyre, 10 % acrylamid og 10 % methacrylamid anvendes i 3 % vandig opløsning (pH-værdi 9>0) som overfladeimprægneringsmiddel til det i eksempel 3 beskrevne papir. Resultaterne er sammenstillet i tabel 4.

Sammenligningseksempel 4a

Det ikke neutraliserede copolymerisat i henhold til eksempel 4 påføres som 3 % vandig præparationsopløsning på det i eksempel 3 beskrevne papir. Resultaterne er angivet i tabel 4 i sammenligning med et papir (sammenligningseksempel 4b), der kun blev imprægneret med vand og tørret.

TABEL 4

Eksempel 4 Sammenligningseksempel _(Calciumsalt) 4a (polysyre) 4b (vand)

Viskositet af den 2 pro- centige vandige græpara- 26 48 5 tionsopløsning /mBa.s7

Produktoptagelse (%) (tørstof beregnet på 2,96 2,88 tørt papir) Tør rivelængde (m) 5100 4800 2900

Dennison 16 14 6 Våd rivelængde (m) 100 400 0 9 144740 EKSEMPEL 5

En 1 procentig, vandig opløsning af calciumsaltet af et co-polymerisat af 65 % acrylsyre og 35 % acrylnitril, der i opløst tilstand indeholder 4 % af en i praksis sædvanlig, ad oxidativ vej nedbrudt stivelse, påføres på det i eksempel 3 beskrevne papir. Resultaterne er sammenstillet i tabel 5*

Sammenligningseksempel 5a_

En 1 procentig, vandig opløsning af ammoniumsaltet af et co-polymerisat af 65 % acrylsyre og 35 % acrylnitril, der i opløst tilstand indeholder 4 % af en i praksis på sædvanlig måde ad oxidativ vej nedbrudt stivelse, anvendes som præparationsopløsning til imprægnering af papir, der er beskrevet i eksempel 3. I tabel 5 er resultaterne sammenstillet. De sammenlignes med et forsøg, ved hvilket det i eksempel 3 beskrevne papir kun blev imprægneret med vand og derpå blev tørret.

TABEL 5

Eksempel 5 Sammenligningseksempel (calciumsalt 5a (ammo- 5b (vand) + stivelse) niumsalt + stivelse)

Viskositet af den 2 pro- centige vandige græpara- 10 18 5 tionsopløsning /mPa.s7 {tørstof beregnet på tørt papir) 4,58 4,77 tørt papir) Tør rivelængde (m) 4800 4600 2900

Dennison 16 14 6 Våd rivelængde (m) 0 250 0

Eksemplerne og sammenligningseksenrpleme viser, at de copoly-merisatsalte, der skal anvendes ifølge opfindelsen, i sammenligning med de tilsvarende ammoniumsalte eller polysyrerne fører til en yderligere stigning af tørstyrken af papiret uden derved på uønsket måde at forøge papirets vådstyrke.