NO151361B - Bygningselement av vannherdende, uorganisk materiale, saerlig av gips, samt en fremgangsmaate og et apparat for fremstilling derav - Google Patents

Abstract

Foreliggende søknad omfatter et konstruksjonselement(1), spesielt U-formede gipspaneler for bruk i tak og i bygningsstrukturer, av gips eller et lignende materiale i form av en plate som omfatter forsterkninger (2) fordelt i størstedelen av tykkelsen, hvor det langs linjer parallelle med sidene av platene er konsentrert forsterkninger i en pa forhånd bestemt sone av tykkelsen. Forsterkningene utgjøres av naturlige eller kunstige fibrer som f.eks. tekstilfibrer, glassfibrer, metallfibrer, organiske eller mineralske fibrer.Søknaden omfatter en fremgangsmåte for fremstilling av. slike konstruksjonselementer ved støping av en flytende blanding av gips og vann og ved innføring av forsterkninger i disse, hvor forsterkningene konsentreres i bestemte soner av tykkelsen av elementene. Søknaden vedrører også en innretning for fremstilling av slike plater.

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av papirprodukter av cellulosefibre.

Den foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av papirprodukter ut fra slike celluloseholdige fibre som vanlig anvendes for fremstilling av papir. Mere spesielt an-

går oppfinnelsen det trekk at man i slike papirprodukter inkorporerer visse høymo-lekylære polymere, hvorved papirprodukte-

nes fysiske egenskaper forbedres betydelig. Spesielt er oppfinnelsen basert på den opp-dagelse, at det kan fås papirprodukter som har stor tørr — resp. våtstyrke, øket fyllstoff retensj on samt andre fordelaktige fysiske egenskaper, hvis man til papirmas-

sen eller til papiret tilsetter — på ett eller annet tidspunkt av papirets fremstilling,

opp til og innbefattet det ferdige papir —

et vandig medium som inneholder minst en i vann praktisk talt oppløselig sulfinpoly-mer; visse av disse polymere utgjør stoffer som i og for seg er nye.

Av slike sulfin-polymere er det kjent etylenisk umettede sulfiner

hvori R er et hydrogenatom eller et metylradikal, R' er et mettet alifatisk hydrokar-bonradikal fra 1-4 karbonatomer, R" er alkylradikal fra 1-4 karbonatomer, R'" er et metylradikal eller et karboksymetylradikal,

X er et metylsulfatradikal, et bromatom,

et jodatom, eller et kloratom, slik at X er et kloratom når R'" er et karboksymetylradi-

kal og m er et helt tall fra 1—2.

Det er kjent at vanlige cellulosepapir-produkter, særlig i våt tilstand, som regel mister sin styrke hurtig og, for eksempel,

lett rives i stykker. For å forbedre papirets egenskaper i denne henseende er det blitt vanlig praksis å behandle papiret med en i vann oppløselig, nitrogenholdig harpiks, f.eks. en urinstoff- eller melaminformalde-hydharpiks, som senere kan syreherdes til uoppløselig harpiks. På denne måte kan det riktignok oppnås noen forbedring av papirets styrke, men bruk av urinstoff- eller av melaminformaldehydharpikser er alli-kevel ikke helt tilfredsstillende, fordi de krever akselerert herding i varme, eller i lang tid ved romtemperatur i nærvær av et surt herdningsmiddel, for at papiret skal bli sterkt. Dessuten er den herved opp-nådde styrke ofte bare midlertidig og går tapt etter at papiret er blitt utsatt for vann. Det antas at denne sistnevnte fore-teelse iallfall delvis skyldes at syreherdet harpiks lett hydrolyseres, spesielt i nærvær av sure stoffer, f.eks. de sure herdemidler som normalt forblir i harpiksen. Dessuten får papiret som er blitt behandlet med urinstoff — eller melaminformaldehydharpikser et hårdt «grep», eller har ikke den ønskede dimensjonalstabilitet, holdbarhet ved bretting, rivstyrke eller bruddstyrke som kreves for visse anvendelser.

Mange lignende ulemper opptrer også

når det i stedet anvendes andre,vanlige behandlingsmidler, f.eks. lim eller stivelse,for å forbedre papirprodukters fysiske egenskaper. Enn videre krever slike behandlingsmidler langvarig koking i vann for å oppløses før de kan anvendes, og det .må tilsettes ekstra preserveringsmidler for å nedsette deres tilbøyelighet til å avbyg-ges ved innvirkning fra bakterier.

En annen betydelig vanskelighet ved papirfremstilling ligger i bibehold, såkalt retensjon, av tilsatte fyllstoffer. I vanlige systemer, med ettrinnsbehandling, vil bare ca. 30 vektprosent av det fyllstoff som inkorporeres i massen, som papiret fremstilles av, gjenfinnes i det ferdige papirark, hvis vannet og de andre materialer som går gjennom formeviren når papirarket fremstilles blir sirkulert tilbake (lukket system) er det mulig å utnytte opp til 90 vektprosent av det til massen tilsatte fyllmateriale, spesielt hvis man anvender lav konsentrasjon av fyllmaterialet, beregnet på vekten av papirfibrene. Men fyllstoff retensj onen representerer et vanske-ligere problem hvis 15—20 vektprosent eller mere av fyllstoffet, beregnet på papirets vekt, skal forefinnes i det ferdige papirark. I slike tilfeller er det nødvendig å sirkulere tilbake og å føre en stor mengde suspendert fyllstoff i systemet. Men en slik stor mengde suspendert fyllstoff har ofte uheldig innflytelse på selve papirfabrikasjonen, da den gir «streker» i det ferdige papir, og kan bevirke at avvannet forurenser elver, og i det hele gjør at driften kan bli uøkonomisk.

Ansøkeren har funnet, at ulemper av den ovenfor beskrevne art kan i betydelig grad unngås ved å anvende den foreliggende oppfinnelse, som for en viktig del består deri at man til papirmassen, ved dennes «våt-endetrinn», eller til det ferdige papir, tilsetter et vandig medium som inneholder minst en høymolekylær, normalt fast og i det vesentlige vannoppløselig polymer av et alfaetylenisk umettet sulfin, dvs. en sul-foniumforbindelse som inneholder en av-sluttende etylenisk umettethet. Mere spesielt kan det sies at de polymere, hvis anvendelse denne oppfinnelse angår, innbefatter de homopolymere av de alfaetylenis-ke umettede sulfiner som representeres av formelen

i hvilken R betegner et hydrogenatom eller et metylradikal, R' er et alkylenradikal som inneholder 1—4 karbonatomer, helst 2 eller 3, og allerhelst 2 karbonatomer, og R" betyr et lavere alkylradikal som inneholder 1—4, fortrinsvis 1 eller 2 korbonatomer. Som eksempler på slike etylenisk umettede sulfiner kan nevnes: akryloksymetyldime-tylsulfoniummetylsulfat, (2-akryloksyetyl) - dimetylsulfonium-metylsulfat, (2-akryloksyetyl) metyletyl-sulfonium-metylsulf at, (2-akryloksyetyl) metylbutylsulf onium-metylsulfat, (4-akryloksybutyl)dimetylsulfonium-metylsulfat, og (2-metakryloksy-etyl)dimetylsulfonium-metylsulfat. pojt8ssea-tdeeuserulno etn etn netnn De polymere behandlingsmidler i henhold til oppfinnelsen innbefatter også interpolymere (dvs. sampolymere, terpoly-mere, kvadripolymere osv.) av de ovennevnte sulfiner, spesielt med en annen sampolymeriserbar monomer, som f.eks. alkyltioalkyl-akrylater og -metakrylater som representeres av formelen i hvilken R, R' og R" har de foran definerte betydninger, f.eks. metyltioetylakrylat; akrylamid og med lavere alkyl substituerte akrylamider; vinylbenzener, deriblant styren og med lavere alkyl substituerte vinylbenzener; alkyl- og cyanalkylakrylater og metakrylater som representeres av formelen i hvilken R er som definert foran, R'" betegner et alkylenradikal som inneholder 1— 10, fortrinnsvis 1—4 karbonatomer, og Y betegner enten et hydrogenatom eller et cyanradikal (-CN), f.eks. etylakrylat eller 2- cyanetylakrylat; vinylalkanoater repre-sentert ved formelen

i hvilken R" er som foran definert, f.eks. vinylacetat, og N-alkyl-N-vinylamider re-presentert ved formelen

O R" II / V R"-C-N

CH = CH2 i hvilken R" har den foran definerte betydning, f. eks. N-metyl-N-vinylacetamid; og N-vinylpyrrolidoner som f. eks. N-vinyl-2-pyrrolidon; mengden av polymerisert sulfin i de interpolymere skal være tilstrekkelig til å sikre vesentlig, fortrinsvis full-stendig, vannoppløselighet hos de interpolymere. Særlig effektive i denne henseende er slike interpolymere som inneholder minst 5 molprosent, helst 10—99 og allerhelst 25—80 molprosent av sulfinet i polymerisert form beregnet på en teoretisk monomer basis; den minstemengde polymerisert sulfin som kreves for å sikre vannoppløselighet hos de interpolymere varierer noe alt etter den eller de spesielle sampolymere som de er polymerisert med.

Etter tørking ved romtemperatur, eller fortrinsvis tørking i kort tid ved moderat forhøyet temperatur, oppviser de i henhold til oppfinnelsen behandlede papirprodukter stor og praktisk talt permanent tørr-og våtstyrke, og er i denne senseende, så-vel som hva angår andre fysiske egenskaper, ofte bedre enn mange andre kommer-sielle papirprodukter. Det kreves ikke akselerert herdning i varme eller modning i lengere tidsrom, slik som det vanlig be-høves ved bruk av kationiske urinstoff- eller melaminformaldehydharpikser, da de ønskede egenskaper med hensyn til tørr-og våtstyrke utvikler seg hurtig ved tørk-ing, spesielt ved kortvarig opphetning ved moderat forhøyet temperatur. Til forskjell fra med urinstoff- eller melaminformalde-hyd behandlet papir, som må herdes i nærvær av sure midler, kan papirproduktene i henhold til den foreliggende oppfinnelse tilberedes uten nærvær av noe herdningsmiddel, i nøytralt eller endog i et noe alkalisk medium hvis dette måtte ønskes. Ennå er fordel ved oppfinnelsen er den, at de som behandlingsmiddel anvendte polymere har vist seg mere effektive ved lavere konsentrasjoner enn mange vanlige behandlingsmidler, hva angår forbedring av tørr- og våtstyrken hos papiret. Oppfinnelsen skaffer således en mere hensikts-messig og økonomisk fremgangsmåte for fremstilling av forbedrede papirprodukter. Anvendt ved «våtende-trinnet» i papir-fremstillingen bevirker enn videre bruken av de polymere midler i henhold til oppfinnelsen en betydelig øket retensjon av fyllstoffer, hvis slike er tilsatt.

De polymere behandlingsstoffer som anvendes i henhold til denne oppfinnelse kan fremstilles på flere forskjellige måter. Eksempelvis kan det alfa-etylenisk umettede sulfin som representeres ved den ovenfor angitte formel I fås til å begynne med i monomer form og deretter bli polymerisert ved vanlige polymerisasjonsmetoder for alfa-etylenisk umettede stoffer, enten alene — så det fås homopolymere — eller sammen med en eller flere sam-monomere av ovenfor beskreven art, slik at det dan-nes interpolymere. Hvis man ønsker å få sulfinet i monomer form fra begynnelsen av, kan sulfinet lett fås ved å reagere det tilsvarende alkyltioalkyl-akrylat eller -metakrylat, som representeres av formelen II — med et alkyleringsmiddel, nemlig dimetylsulfat. Reaksjoner mellom to tioeter og et alkyleringsmiddel er blitt generelt diskutert i f. eks. «Organic Chemistry», Vol I, 2nd. Ed., utgitt av H. Gilman, John Wiley and Sons, N.Y. (1948), side 867, som her nevnes som referanse. I overensstemmelse hermed kan alkyleringen eksempelvis ut-føres ved å la tioeteren og alkyleringsmidlet reagere med hinannen, eventuelt i et oppløsnings- eller fortynningsmiddel, ved en temperatur på 25—100° C. Fortrinsvis blir det dessuten til denne reaksjonsblan-ding tilsatt en liten mengde av en vanlig polymerisasjonsinhibitor, f. eks. hydrokin-on. Enn videre utføres reaksjonen fortrinsvis i et materiale som er oppløsningsmid-del for tioeteren, men som ikke er oppløs-ningsmiddel for det resulterende sulfin, f. eks. benzen eller isopropyleter. Sulfin-produktet kan da utskilles og utvinnes på en hvilken som helst egnet måte.

De polymere behandlingsmidler som skal benyttes i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan deretter fås ved hjelp av vanlige polymerisasjonsmetoder. Det kan f. eks. anvendes polymerisasjon i oppløs-[ ning, hvor en inert organisk oppløsning av bare sulfinet eller av blanding av dette med en eller flere sammonomere blir — i

de ovennevnte mengdeforhold — bragt i

kontakt med en katalyserende mengde av

en polymerisasjonskatalysator, og blir

holdt på polymerisasjonstemperatur i tilstrekkelig lang tid til at et polymert produkt fås. Et særlig fordelaktig oppløs-ningsmiddel i denne forbindelse er acetonitril, men det kan også anvendes andre

egnete organiske oppløsningsmidler, f. eks.

aceton, N,N-dimetylformamid, dimetylsul-fon, N,N-dimetylacetamid, etylenkarbonat, etylenkarbamat, gamma-butyrlakton, N-metyl-2-pyrrolidon, osv. Alternativt kan det også anvendes «bulk»-, suspensjons-eller emulsj ons -polymerisasj onsmetoder, under ellers lignende reaksjonsbetingelser. Det kan også anvendes andre fortynnings-midler.

De katalysatorer som hyppigst anvendes i polymerisasj onsreaksj oner, spesielt ved oppløsning-polymerisasjonsteknikk, er katalysatorer av friradikaltypen, f. eks. azoforbindelser, blant hvilke azo-2,2'-diisobutyrnitril, dimetyl-azo-2,2'-diisobutyrat, azo-2,2'-bis(2,4-dimetylvaleronitril),og azo-2,2'-diisobutyramid er typiske. Blant andre polymerisasjonskatalysatorer som kan anvendes er peroksyder, f. eks. hydrogenper-oksyd, acetylperoksyd,' benzoylperoksyd, pereddiksyre, kaliumpersulfat og kalsium-perkarbonat. Vanligvis blir katalysatoren inkorporert i polymerisasj onsreaksjons-blandingen i en konsentrasjon av fra 0,01 pst. til 5 pst., fortrinsvis 0,2—2 vektprosent, beregnet på den samlede vekt av til-stedeværende monomer, selv om også andre mengder av katalysator kan anvendes.

Generelt blir polymerisasj onen utført ved at de monomere bringes i berøring med katalysatoren ved en temperatur mellom —10° C og +120° C. Den reaksjonsperiode som skal anvendes avhenger av flere forskjellige faktorer, f. eks. av arten av den eller de monomere, av katalysatoren og/ eller fortynningsmidlet, reaksjonstempe-raturen, og kan således variere innenfor et vidt område. En egnet reaksjonstid kan således ligge mellom 1 og 200 timer. Polymerisasj onen kan utføres ved atmosfæ-risk eller underatmosfærisk trykk.

Etter fullføringen av polymerisasjons-reaksjonen kan det polymere produkt utvinnes på en hvilken som helst egnet måte, f. eks. ved koagulering, filtrering eller sentrifugering. Reaksjonsproduktet kan også bli anvendt direkte for mange anvendelser, hvor man utelater isolering av den polymere i og for seg.

I en alternativ utførelsesform av den ovenfor beskrevne teknikk blir alkyleringen av tioeteren — som produserer sulfinet — og polymerisasj onen av den eller de monomere utført i en eneste operasjon, derved at alkyleringsmidlet inkorporeres i en polymerisasj onsblanding, der som polymeri-serbar monomer (e) inneholder enten tioeteren alene eller i blanding med minst en bestanddel av den ovenfor spesifiserte gruppe av sammonomere. I en slik fremgangsmåte skal alkyleringsmidlet anvendes i et mengdeforhold på minst 0,05:1, helst 0,1:1 og aller helst 0,05:1, opp til 5:1, beregnet på tioeteren. Hvis en annen sammonomer er til stede skal den alfa-etylenisk umettede tioeter anvendes i en tilstrekkelig mengde til at det ved alkylering og polymerisasj on fås, beregnet på teoretisk monomer basis, minst 5 molprosent og helst minst 25 molprosent av et polymerisert sulfin, beregnet på den samlede mengde av polymeriserte monomere, som fore-| finnes i den resulterende polymere. En slik mengde kan lett fastslås av en fagmann, ut fra hva som er anført ovenfor. Polymerisasj onsreaksj onen og eventuelt utvin-ningen av den resulterende polymer, hvis sådan ønskes, skjer på ellers ovenfor beskreven måte.

De polymere behandlingsmidler, som anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse, kan også fremstilles ved å reagere alkyleringsmidlet med en på for-hånd dannet polymer, dvs. enten en homopolymer av tioeteren eller en sampolymer av denne med en annen, alfa-etylenisk umettet sammonomer, av ovenfor spesifi-sert art, hvor alkyleringen og den begyn-nende polymerisasj on ellers utføres på ovenfor beskreven måte. I en slik fremgangsmåte blir alkyleringen fortrinsvis ut-ført i oppløsning, og egnede oppløsnings-midler er de samme som de ovenfor er angitt i forbindelse med polymerisasj onsreaksj onen. Den resulterende polymere kan deretter, hvis det ønskes, isoleres ved koagulering, filtrering, sentrifugering eller annen egnet måte.

De på ovenfor beskreven måte fremstilte polymere kan anvendes på mange forskjellige måter. Eksempelvis kan de benyttes ved fremstilling av film som er egnet som innpakkingsmateriale eller belegg eller som utflokkingsmidler. Enn videre kan vandige oppløsninger av de polymere benyttes for behandling av papir i henhold til oppfinnelsen.

De vandige behandlingsoppløsninger kan fremstilles på en hvilken som helst egnet måte. De kan for eksempel fremstilles ved at man løser opp den polymere i vann, eller ved at det tilsettes ekstra vann til de vandige oppløsninger av den polymere, som er blitt fremstilt på den ovenfor beskrevne måte, hvor vann benyttes som polymerisasj onsmedium. Den anvendte vannmengde kan variere meget, men er fortrinsvis tilstrekkelig til å gi oppløsnin-ger som inneholder 5—10 vektprosent av det polymere behandlingsmiddel, spesielt når behandlingsoppløsningen anvendes som «tub-size». Men det kan også benyttes me-re fortynnede eller mere konsentrerte opp-løsninger. Enn videre kan de polymere behandlingsmidler, som benyttes i henhold til oppfinnelsen, bli tilført i fast form til slike vandige medier som vanligvis blir anvendt ved fabrikasjon av papir.

De polymere behandlingsmidler som oppfinnelsen foreskriver kan effektivt anvendes i basisk, nøytralt eller surt medium, hvor bruk i surt eller svakt alkalisk medium gir de beste resultater, både med hensyn til det resulterende papirs styrke og med hensyn til den temperatur og tid som behøves for å gi papiret maksimal styrke; det foretrekkes alkalisk medium hvis fyllstoff-retensjon har størst betydning. pH-verdien kan, generelt, variere fra 1 til 10, men særlig gode resultater er blitt oppnådd ved pH fra 4 til 7, hva angår våt-og tørrstyrke; de mere sure medier er noe mindre fordelaktige for bruk i vanlig pa-pirfabrikasjonsutstyr, mens medier med pH på fra 6 til 9 foretrekkes hva fyllstoff - retensjon angår. pH-verdien kan reguleres innenfor det ønskede område ved passende tilsetning av syre eller base til mediet.

Det polymere behandlingsmiddel kan anvendes enten i hollenderen, eller «våt»-ende»-trinnet eller på annet egnet tidspunkt før arkfremstillingen, eller benyttes som «tub-size». Det resulterende papir, som inneholder en eller flere av de polymere, blir deretter tørket, eller fortrinsvis modnet ved kortvarig opphetning ved moderat temperatur. Oppvarming ved 75—150°C i 3 til 10 minutter gir særlig gode resultater. Det kan naturligvis også benyttes opp-heting ved høyere temperatur eller i lengere tid, men dette synes ikke gi noen større ekstra fordel hva papirets styrke angår. Tilfredsstillende styrke fås også ved å tørke ved romtemperatur i opp til 24 timer. Den mest egnede tørketid og -temperatur vil avhenge av mengden av polymer som inneholdes i papiret.

Tilsetningen av de polymere behandlingsmidler kan som nevnt skje til massen på et hvilket som helst egnet sted i «våt-trinnet» f. eks. før, under eller etter be-handlingen i hollender, i jordanmølle eller viftepumpe. Det foretrekkes å tilsette fra 0,1 til 10 vektprosent, eller mere, beregnet på papirfibervekten, spesielt 0,5—3 vektprosent. Større mengder kan brukes, men gir liten fordel hva papirets styrke angår. Deretter formes massen til papir på vanlig måte.

Når de polymere behandlingsstoffer anvendes som «tub-size» blir papirark dyppet i, bevalset eller stemplet med en vandig oppløsning av vedkommende polymere. Oppløsningens pH-verdi reguleres på egnet måte. Deretter blir papiret tørket og fortrinsvis modnet, som foran beskrevet.

Det kan også tilsettes hensiktsmessige fyllstoffer, f. eks. leire, kalsiumkarbonat, titandioksyd, talkum, kalsiumsilikat og ba-riumsulfat. Slike fyllstoffer kan anvendes i mengder på 0,5—40 vektprosent, fortrinsvis 20—25 pst., beregnet på papirfibervekten. Hvis fyllstoff retensjon er av særlig viktighet kan det benyttes mindre mengder av den polymere. Gode resultater er blitt oppnådd ved å benytte 0,01—1 pst., fortrinsvis fra 0,1 til 0,5 pst. polymer, beregnet på papirfibervekten.

Det kan behandles alle slags papir-masser, bleket eller ubleket, eventuelt in-neholdende en mindre mengde syntetiske fibere.

De i henhold til oppfinnelsen fremstilte papirprodukter er særlig egnet som innpakningspapir, dvs. hvor det skal anvendes papir som har stor tørr- og/eller våtstyrke eller som har et høyt innhold av fyllstoff.

Oppfinnelsen belyses nedenfor nær-mere ved en rekke eksempler. I forbindelse med disse skal det gis følgende definisjo-ner på forskjellige anvendte uttrykk: «Nedsatt viskositet» betyr den verdi som finnes ved å dividere en polymeropp-løsnings spesifikke viskositet med konsentrasjon av den polymere i oppløsningen, hvor konsentrasjonen er beregnet som gram polymer pr. 100 ml oppløsningsmid-del ved en gitt temperatur. Den polymere oppløsnings spesifikke viskositet finnes ved å dividere differensen mellom viskositeten av den polymere oppløsning og viskositeten av oppløsningsmidlet med oppløsnings-midlets viskositet. En polymers «nedsatte viskositet» anvendes som et mål for den polymeres molekylvekt, slik at en høyere nedsatt viskositet betegner en høyere molekylvekt hos den polymere, og omvendt. I alle de nedenstående tilfeller ble de angitte nedsatte viskositetsverdier bestemt ved en konsentrasjon av 0,2 g polymer pr. 100 ml oppløsningsmiddel og ved 30° C, hvor en 0,5 molar vandig natriumacetat-oppløsning ble brukt som oppløsningsmid-del, hvis intet annet er spesielt angitt. Målt på denne måte har de polymere behandlingsmidler i henhold til oppfinnelsen som regel en nedsatt viskositet på 0,5—5, som oftest på 2—4.

De andre anvendte uttrykk tilsvarer de som ellers er vanlige i papirindustrien. Basisvekt angir således vekten av et standard ris bestående av 500 ark av 62 x 100 cm.

Strekkfasthet ble målt ved hjelp av et Instron-måleapparat og angit som den kraft, i kp, som kreves for å slite av en 15 mm bred papirstrimmel.

Bruddstyrken angis av en empirisk test og defineres som det hydrostatiske trykk som behøves for å rive papir som er blitt deformert i en tilnærmet kule av 1,20 tommers diameter. For måling av bruddstyrken ble det benyttet et A.B.F. Perkins Model C Mullen apparat. Bruddstyrkene er angitt i point pr. 100 kg. Dette tall finnes ved å dividere den på apparatet an-gite bruddstyrke pr. cm2 med papirets basisvekt, og deretter multiplisere med 100.

Eksempel 1.

I en pyrex trykkflaske ble det anbragt 17,2 g poly(2-metyltioetyl-akrylat) som hadde en nedsatt viskositet på 1,7 samt 50 g acetonitril og 50 g aceton, og flasken ble veltet rundt i et på 50° C holdt vannbad, inntil det hele ble oppnådd en homogen oppløsning. Denne oppløsning ble delt i tre like store porsjoner, som ble anbragt i hver sin av tre like trykkflasker (A, B og C). Til flasken A ble det tilsatt 4,95 g dimetylsulfat; ; til flasken B ble det tilsatt 3,75 g dimetylsulfat, og til flasken C ble det tilsatt 2,5 g dimetylsulfat. Deretter ble hver enkelt av -flaskene lukket, og ble i 16 timer opphetet i et vannbad, som ble holdt på 50° C. De polymerpro-dukter som var dannet og utskilt i hver enkelt av flaskene ble løst opp igjen, ved tilsetning av 50 ml vann til hver flaske. Deretter ble de polymere produkter koagulert i og vasket med aceton, og ble deretter tørket ved 50° C i en luftsirkulerings-ovn. Man fikk da fra flasken A 9,9 g av i hovedsaken poly(2-akryloksyetyl-dimetylsulfonium-metylsulfat), som i det følgende kalles polymer A. Fra flasken B fikk man 8,3 g av en polymer som besto av ca. 75 molprosent polymerisert 2-akryloksyetyl-dimetylsulfoniummetylsulfat og 25 molprosent polymerisert 2-metyltioetylakrylat, beregnet på en teoretisk monomer basis og i det følgende kalt polymer B. Fra flasken C fikk man 5,8 g av en polymer som bestod av ca. 50 molprosent polymerisert (2-akryloksyetyl)dimetylsulfonium-metylsulfat og 50 molprosent polymerisert 2-metyltioetylakrylat, beregnet på en teoretisk monomer basis, og i det følgende kalt polymer C.

Eksempel 2.

I en pyrex-polymerisasjonsflaske ble det anbragt 10 g 2-metyltioetylakrylat, 10 g vinylacetat, 0,2 g azo 2,2'-diisobutyrnitril og 50 g acetonitril. Flasken ble spylt med ni-trogen, lukket, og i 20 timer veltet rundt i et vannbad som ble konstant holdt på 50° C. På denne måte ble det erholdt en sampolymer som bestod av ca. 35 molprosent polymerisert 2-metyltioetylakrylat og 65 molprosent polymerisert vinylacetat, oppløst i acetonitril. Til denne oppløsning ble det deretter tilsatt 8,8 g dimetylsulfat. Den anvendte mengde dimetylslufat var tilstrekkelig til å omdanne praktisk talt alle de polymeriserte 2-metyltioetylakrylat-en-heter til den tilsvarende polymeriserte form av (2-akryloksyetyl)dimetylsulfonium-metylsulfat, slik at det i acetonitriloppløsning fås en polymer, som består av ca. 35 molprosent polymerisert (2-akryloksyetyl)-di - metyl-sulfonium-metylsulfat og 65 molprosent polymerisert vinylacetat. Den polymere ble deretter koagulert i isopropyleter, filtrert og tørket i en ovn med kraftig lufttrekk, hvorved man til slutt fikk 26,4 g produkt, som hadde en nedsatt viskositet på 0,5.

Eksempel 3.

På lignende måte som i eks. 2 ble 10 g 2-metyltioetylakrylat polymerisert sammen med 10 g N-metyl-N-vinylacetamid, og den resulterende polymere ble reagert med 8,8 g dimetylsulfat, hvorved det ble erholdt 26,8 g av en polymer som bestod av ca. 45 molprosent polymerisert (2-akryloksyetyl)-dimetylsulfonium-metylsulfat og 55 molprosent polymerisert N-metyl-N-vinylacetamid, som har en nedsatt viskositet på 1,8.

Eksempel 4.

På lignende måte som beskrevet i eks. 2 ble 10 g 2-metyltioetylakrylat polymerisert sammen med 10 g N-vinyl-2-pyrroli-don, og den resulterende sampolymere ble reagert med 8,8 g dimetylsulfat, hvorved man fikk 28,8 g av en polymer som bestod av ca. 45 molprosent polymerisert (2-akryloksyetyl)dimetylsulfonium-metylsulfat og 55 molprosent polymerisert N-vinyl-2-pyr-rolidin, som har en redusert viskositet på 1,7.

Eksempel 5.

På lignende måte som i eks. 2 ble 10 g 2-metyltioetylakrylat polymerisert med 10 g etylakrylat, og den resulterende sampolymere ble reagert med 8,8 g dimetylsulfat, hvorved man fikk 25,6 g av en polymer som bestod av ca. 45 molprosent polymerisert (2-akryloksyetyl)dimetyl-sulfoniummetyl-sulfat og 55 molprosent polymerisert etylakrylat, som har nedsatt viskositet på 3,0.

Eksempel 6.

På lignende måte som i eks. 2 — med ellers angitte forskjeller — ble 10 g 2-metyltioetylakrylat polymerisert sammen med 10 g 2-cyanetylakrylat, og den resulterende sampolymere ble reagert med 8,8 g dimetylsulfat, hvorved man fikk, etter oppløs-ning i vann, felling i aceton, fitrering og tørking, 21,0 g av en polymer som bestod av ca. 50 molprosent polymerisert (2-akryloksyetyl ) dimety lsulf oniummetylsulf at og 50 molprosent polymerisert2-cyanetylakrylat, som har en nedsatt viskositet på 0,8.

Eksempel 7.

På lignendee måte som i eks. 2 — med ellers angitte forskjeller — ble 3 g av 2-metyltioetylakrylat polymerisert sammen med 7 g akrylamid i 100 g acetonitril, og den resulterende sampolymere, som man fikk i form av en suspensjon i acetonitril, ble reagert med 2 g dimetylsulfat, hvorved man kunne utvinne 11,6 g av en polymer som bestod av ca. 15 molprosent polymerisert (2-akryloksyetyl)dimetylsulfonium-metylsulfat, 80 molprosent polymerisert akrylamid, og 5 molprosent polymerisert 2-metyltioetylakrylat.

Eksempel 8.

På lignende måte som i eks. 2 ble 4 g 2-metyltioetylakrylat polymerisert sammen med 6 g akrylamid, og praktisk talt alt av den resulterende sampolymere ble reagert med 3,5 g dimetylsulfat, hvorved man fikk en polymer som bestod av i hovedsaken 25 molprosent polymerisert (2-akryloksyetyl) dimetylsulfonium-metylsulfat og 75 molprosent polymerisert akrylamid, som hadde en nedsatt viskositet på 0,6.

Eksempel 9.

På en lignende måte som den i eks. 2 beskrevne ble 5 g 2-cyanetylakrylat polymerisert sammen med 5 g (2-akryloksyetyl) dimetylsulfonium-metylsulfat i 50 g N,N-dimetylformamid. Det resulterende produkt ble koagulert i dietylenglykoldi-etyleter, ble vasket med heptan, filtrert og tørket, hvorved man fikk 8 g av en sampolymer som bestod av ca. 40 molprosent polymerisert (2-akryloksyetyl)dimetylsulfonium-metylsulfat og 60 molprosent polymerisert 2-cyanetylakrylat, som hadde en nedsatt viskositet på 0,9 i vann. Det i dette eksempel anvendte sulfin var fra begynnelsen av erholdt ved å reagere 2-metyltioetylakrylat med dimetylsulfat, i henhold til vanlige reaksjoner mellom en tioeter og et alkyleringsmiddel, som foran beskrevet.

Eksempel 10.

På lignende måte som i eks. 2, ble 25 g (2-akryloksyetyl)dimetylsulfonium-metylsulfat polymerisert sammen med 25 g akrylamid i 120 g acetonitril, hvorved man fikk 50 g av en polymer som bestod av ca. 20 molprosent polymerisert (2-akryloksyetyl)-dimetylsulfonium-metylsulfat og 80 molprosent polymerisert akrylamid, og som hadde en nedsatt viskositet på 1,0. Det i dette eksempel anvendte sulfin var opprin-nelig fremstilt på den i eksempel 9 angitte måte. For senere bruk ble den sampolymere blandet med en (20:80 molprosents) (2-akryloksyetyl)dimetylsulfonium-metylsulfat-akrylamid-sampolymer, som var fått på lignende måte som ovenfor beskrevet i det foreliggende eksempel; blandingens nedsatte viskositet var 0,2.

Eksempel 11.

På lignende måte som i eks. 2 ble 80 g 2-etylheksylakrylat polymerisert sammen med 10,75 g 2-metyltioetylakrylat i 67 g isopropanol, og den resulterende sampolymere ble reagert med 9,3 g dimetylsulfat, hvorved man fikk en sampolymer som bestod av ca. 15 molprosent polymerisert (2-akryloksyetyl)dimetyl-sulfonium-metylsulfat og 85 molprosent polymerisert 2-etylheksylakrylat.

Eksempel 12.

På lignende måte som i eks. 2 ble 30 g styren og 30 g etylakrylat polymerisert sammen med 16,1 g 2-metyltioetylakrylat i 51 g acetonitril, og den resulterende ter-polymere ble reagert med 13 g dimetylsulfat, hvorved man fikk en terpolymer som bestod av ca. 15 molprosent polymerisert

(2-akryloksyetyl) dimetyl-sulfonium-metylsulfat, 40 molprosent polymerisert styren og 45 molprosent polymerisert etylakrylat.

Eksempel 13.

På lignende måte som beskrevet ovenfor ble 80 g styren polymerisert sammen med 10,75 g 2-metyltioetylakrylat i 25 g acetonitril, og den resulterende sampolymere ble reagert med 9 g dimetylsulfat, hvorved man fikk en sampolymer som bestod av ca. 10 molprosent polymerisert (2-akryloksyetyl) -dimetylsulfonium-sulfat og 90 molprosent polymerisert styren.

Eksempel 14.

I denne serie av forsøk ble 400 g ubleket kraft-masse, som først var blitt dyppet i vann i 4 timer, hollenderbehandlet ved en konsistens på 1,7 pst. Valley 1,5 lb hollender i overensstemmelse med TAPPI standard T-200M-60 til en Canadien Standard Free-ness på 500 (TAPPI standard T-227M-58) og ble deretter behandlet i en TAPPI standard desintegrator. Deretter ble 2-liters ali-kvote porsjoner av hollenderbehandlet masse, som inneholdt 30 g massefibre, blandet i 5 minutter i desintegratoren med en vandig oppløsning av forskjellige polymere behandlingsmidler i henhold til den foreliggende oppfinnelse, i tilstrekkelig mengde til å få 3 vektprosent polymer beregnet på massefibervekten. Deretter ble det manuelt fremstilt papirark i et Noble and Wood-apparat, (i overensstemmelse med apparatfabrikantenes forskrift. De resulterende ark ble tørket i 3 minutter ved 100° C. Etter at de behandlede papirark var blitt kondisjonert i henhold til TAPPI standard T-402M-49 ble de behandlede papir-arks fysiske egenskaper målt, og de funne resultater er angitt nedenfor i tabellene A og B. Det ble også utført sammenlig-ningsforsøk; i det ene tilfelle uten anvendelse av noe behandlingsmiddel (kontroll) og i to andre tilfeller med bruk av like store vektmengder av i handelen erholdt polyakrylamidpolymer, som i tabellene er betegnet som (200) resp. (2610). De polymere behandlingsmidler i henhold til den foreliggende oppfinnelse er i tabellene angitt ved nummere på de ovenstående eksempler, som angir deres fremstillingsmåte.

Ved vurdering på lignende måte som foran beskrevet i dette eksempel resulterte, uavhengig av de polymere i eksemplene 11, 12 og 13 i pst. våtstrekkfasthet på 8 resp. 18 og 8.

Eksempel 15.

En rekke forsøk ble utført på lignende måte som i eks. 14, men i disse forsøk ble massens pH-verdi regulert ved tilsetning av saltsyre eller natriumhydroksyd, og tørke-tiden og -temperaturen ble variert. Resultatene er angitt i tabell C.

På lignende måte ble papirprodukter som hadde stor våt-styrke erholdt ved å benytte de i henhold til eksemplene 8 og 10 fremstilte behandlingsmidler. Enn videre ble det erholdt papirprodukter med stor våtstyrke av ubleket kraftmasse og av bleket aspemasse ved å anvende en sampolymer som bestod av ca. 10 molprosent polymerisert (2-akryloksetyl)dimetylsulfonium-metylsulfat og 90 molprosent polymerisert akrylamid, som polymert behandlingsmiddel.

Eksempel 16.

I denne rekke av forsøk ble det tilbe-

redt vandige oppløsninger som hver inneholdt 2 vektprosent av et polymert behandlingsmiddel i henhold til oppfinnelsen. Prøver av bleket sulfittpapir ble hver for seg mettet i en slik polymeroppløsning, ble presset mellom valser, og tørket og kondisjonert som beskrevet i eks. 14. For sammenligning ble det i et tilfelle foretatt forsøk uten bruk av noe behandlingsmiddel (kontroll) og i et annet tilfelle med bruk av stivelse som behandlingsmiddel. Deretter ble de fylsiske egenskaper hos de behandlede papirprøver bestemt, og resultatene er angitt i tabell D. I denne tabell betyr «opptak» den mengde polymer som ble tatt opp i papiret, og er angitt i vektprosent, beregnet på det tørre papirs vekt.

Eksempel 17.

I denne forsøksrekke ble 400 g bleket sulfittmasse til å begynne med desintegrert som beskrevet i 'eks. 14. Porsjonen på 2 liter av denne masse ble blandet i desintegratoren med 3 g fyllstoff og med en 2 pst.s vandig oppløsning av et polymerisert behandlingsmiddel i henhold til oppfinnelsen, i en mengde som inneholdt 0,3 g polymer, dvs. tilstrekkelig til å gi 1 vektprosent av den polymere beregnet på vekten av masse-fibrene; pH-verdien ble regulert ved tilsetning av saltsyre eller natriumhydroksyd. Manuelt ble det fremstilte papirark på den i eks. 14 beskrevne måte. Mengden av fyllstoff som ble holdt tilbake i papiret ble bestemt ved vanlig askeanalyse, og de funne resultater er angitt i tabell E.

Eksempel 18.

Denne forsøksrekke ble utført på lignende møte som i eks. 17 under bruk av 10 vektprosent kalsiumkarbonat som fyllstoff beregnet på vekten av sulfittmasse og anvendelse av 0,05 vektprosent polymert be-handlingsstoff i henhold til oppfinnelsen. De polymere som ble anvendt i denne rekke av forsøk var i alle tilfeller, bortsett fra ett, sampolymere av (2-akryloksyetyl)dimetylsulfonium-metylsulfat og akyrlamid, og er i den nedenstående tabell P betegnet ved deres innhold av polymerisert sulfin, uttrykt i molprosent; det vil f.eks. si at — polymer 10 inneholdt ca. 10 molprosent av sulfinet. I et tilfelle ble det anvendt en homopolymer av sulfinet, som i tabellen er betegnet som polymer 100.

Eksempel 19.

På lignende måte som i eks. 14 ble to sampolymere av (2-akryloksyetyl) dimetylsulfonium-meylsulfat og etylekrylat resp. vinylbenzen, den ene inenholdende 10 molprosent polymerisert (2-akryloksyetyl)di-metylsulfoniummetylsulfat og 90 polpro-sent polymerisert etylakrylat (i den nedenstående tabell betegnet som 19 A), og den annen inneholdt 35 molprosent polymerisert (2-akryloksyetyl) dimetylsulfonium-metylsulfat og 65 molprosent vinylbenzen (nedenfor kalt XIXB) undersøkt med hensyn til deres virkning som behandlingsmidler for papirprodukter. De funne resultater er angitt i tabell G.

Ved sammenligning av de data som ble erholdt i eksemplene 14 og 19, særlig under hensyn til kontrollforsøkene, ser man lett de fordeler som anvendelse av den foreliggende oppfinnelse frembyr.

I tillegg til det som er anført foran ble det også funnet at det kan fås forbedrede lateks-behandlede papirprodukter ved in-korporering av et polymert behandlingsmiddel i henhold til den foreliggende oppfinnelse i en vanlig vinyllateks, spesielt i våt-endetrinnet av papirfabrikasjonen, om enn ikke nødvendigvis begrenset hertil. De således erholdte papirprodukter var i mange henseender bedre enn de som fås ved bruk av bare lateks.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av papirprodukter av cellulosefibre, bestående av at man til disse fibere, eventuelt i nærvær av fyllstoff, tilfører i vandig oppløs-ning fra 0,01 til 10 vektprosent, beregnet på nevnte fibere, av en normalt fast, i vann oppløselig polymer som er (a) en homopolymer av et alfa-etylenisk umettet sulfin, som har formelen

i hvilken R betegner hydrogen eller metylradikal, R' er et alkylradikal som har fra 1 til 4 karbonatomer, og R" er et alkylradikal som har fra 1 til 4 karbonatomer, eller (p) interpolymere av vedkommende sulfin og minst en monomer, som er (1) et alkyl-tioalkylakrylat eller -metakrylat, som har formelen i hvilken R, R' og R" har den ovenfor definerte betydning, (2) et akrylamid eller metakrylamid, (3) et alkyl- eller cyanoal-kylakrylat av formelen hvor R er som foran definert, R'" er et alkylenradikal som inneholder fra 1—10 karbonatomer, og Y betegner hydrogen eller et cyanradikal, (4) et vinylalkanoat som har formelen i hvilken R" har den ovenfor definerte betydning, (5) er et N-alkyl-N-vinylalkyla-mid som har formelen i hvilken hver R" er uavhengig, men er som definert ovenfor (6) et N-vinylpyrro-lidon eller (7) styren, hvor disse interpolymere inneholder, i polymerisert tilstand, minst 5 molprosent av det nevnte alfa-etylenisk umettede sulfin.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at den interpolymere inneholder — i polymerisert tilstand og beregnet på teoretisk monomer basis — fra 10 til 99 molprosent, fortrinnsvis fra 25—80 molprosent, av vedkommende sulfin.

3. Fremgangsmåte ifølge en hvilken som helst av påstandene 1 eller 2, karakterisert ved at sulfinet sampolymeri-seres med 2-metyltioetylakrylat, etylakrylat, 2-cyanetylakrylat, vinylacetat, akrylamid eller styren.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 3, karakterisert ved at den homopolymere er en homopolymer av 2-akryloksyetyl-dimetylsulfonium-metylsulfat.

5. Fremganmgsmåte ifølge påstand 1—4, karakterisert ved at den polymere er en sampolymer av 2-akryloksy-etyldimetylsulfoniummetylsulfat og 2-cy-anetylakryl eller akrylamid.