JP6919189B2 - 貯蔵または重合容器の洗浄方法 - Google Patents

Description

本発明は、貯蔵または重合容器の洗浄方法に関し、さらに詳しくは、ビニルエステルを貯蔵または重合時に生じた容器内に付着したスケールを効率的に除去することができる貯蔵または重合容器の洗浄方法に関する。

ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）系樹脂、エチレンビニルアルコール（以下、「ＥＶＯＨ」と略記することがある。）系樹脂等のビニルアルコール系樹脂は、ビニルエステルモノマーを重合または共重合したポリビニルエステルをケン化することにより得られる。かかる重合方法としては、通常、溶液重合、気液重合等が用いられる。

重合容器の内面は、重合時にしばしば構造不明のゲル状物や異常重合体等のスケールが発生する。かかるスケールは微量であるもののこれが重合液に混入した場合、製品のフィッシュアイの原因となり品質の低下を招くこととなる。

重合時のスケールの発生を防止する技術として、特許文献１では、酢酸ビニルを重合容器の気相部に吹き付けながらエチレンと酢酸ビニルを重合する重合法が知られている。また、特許文献２では、重合容器の接液部でのスケールの発生防止として冷却技術が知られている。さらには、特許文献３では、クロトンアルデヒドの共存下でエチレンと酢酸ビニルを共重合させることにより、スケールの発生を防止する重合方法が知られている。

特開平１１−１１６６３８号公報 特開２００２−１２８８０７号公報 特開２００７−３１７２５号公報

ビニルエステルモノマーの重合反応は工業的には、通常、連続的製造で行われるため、重合容器内の洗浄作業は年数回の定期修繕時などの反応停止時にしか行うことができない。しかし、特に前の製造と次の製造との間隔が長い場合、重合容器の内壁、撹拌翼、バッフル等への異常重合体等のスケール付着量が増大する。かかるスケールが発生した場合、次の製造時にスケールが重合液中に混入し、フィッシュアイが増加する等の問題となっている。また、同様の問題は、ビニルエステルの貯蔵容器においても、長期間に亘ってビニルエステルが容器内壁と接触しているため、やはり貯蔵容器内面へのスケール付着が発生する。

上記特許文献１〜３の発明は、重合中の異常重合体等のスケールの発生防止には効果があるが、上記の様に既に重合容器内に付着したスケールの除去については触れられていない。

従来、貯蔵または重合容器内に付着してしまったスケールの除去は、通常、内容物を排出後、容器内を水を洗浄液として高圧洗浄装置により高圧洗浄される。
しかし、異常重合体等のスケールは、水に対する溶解度が低く、そのまま清掃を行うと製造ラインのメッシュフィルターが目詰まり等を起こすため、製造ラインを分解する必要があり、洗浄に非常に時間がかかっていた。

そこで、本発明はこのような背景下において、効率的に短時間で貯蔵または重合容器を洗浄する方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、貯蔵または重合容器内のビニルエステルの濃度が高い液相部分においてはスケールが発生し難いことに着目し、ビニルエステルを洗浄液として用いることを想起した。すなわち、ビニルエステルは上記異常重合体等のスケールに対する溶解能力が高く、メッシュフィルターが目詰まりすることがないため、製造ラインを分解することなく洗浄が可能であることを見出した。

すなわち本発明は、酢酸ビニルの貯蔵または重合時に生じた容器内に付着するスケールを、洗浄液として酢酸ビニルを用い洗浄する貯蔵または重合容器の洗浄方法をその要旨とする。

本発明は、酢酸ビニルの貯蔵または重合時に生じた容器内に付着するスケールを、洗浄液として酢酸ビニルを用い洗浄するため、容器内面に付着したスケールを溶解し効率的に除去することができる。また、特別な設備を導入する必要が無く、製造ラインを分解せずに洗浄することが可能で、洗浄にかかる時間を短縮することができ、製品製造を止めている時間を短縮することができる。

また、上記洗浄が浸漬洗浄であると、容器内面に付着したスケールを溶解し、より効率的に除去することができる。

さらに、上記洗浄に用いた洗浄液を精製し回収することにより、酢酸ビニルとして再度利用する貯蔵または重合容器の洗浄方法であると、経済性に優れる。

以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。

本発明は、ビニルエステルの貯蔵または重合時に生じた容器内に付着するスケールを、洗浄液としてビニルエステルを用い洗浄する容器の洗浄方法である。
以下、本発明の各構成について詳細に説明する。

＜洗浄液＞
本発明においては洗浄液として、ビニルエステルを用いることを特徴とするものであるが、このビニルエステルとしては、通常、ビニルアルコール系樹脂の原料として用いられる公知のビニルエステルモノマーを使用することができる。上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニルがあげられる。

上記酢酸ビニルを洗浄液として使用する場合、該酢酸ビニルは、常温（２５℃）で液体であるので、通常、そのまま洗浄液とするのが望ましいが、場合によって酢酸ビニルと相溶性のある溶媒を少量混合してもよい。この混合可能な溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等があげられ、好ましくはメタノールである。

なお、混合可能な溶媒の混合割合は２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。混合割合が多くなりすぎると、洗浄力が落ち、洗浄に長時間を要する傾向がある。

また、本発明に用いる洗浄液には、必要に応じて、酸、アルカリまたは界面活性剤を少量加えることもできる。

＜ビニルエステルを貯蔵または重合する容器＞
本発明の洗浄対象は、ビニルエステルの貯蔵または重合容器である。
以下、各容器について説明する。

〔ビニルエステルの貯蔵容器〕
本発明の洗浄対象である、ビニルエステルの貯蔵容器とは、通常、工業設備において重合前のビニルエステルモノマーを原料として貯蔵しておくための例えば、内部容積が１〜５００ｍ³のタンクである。この容器の材質は、特に制限されないが、通常、金属製であり、また形状は、一般的には槽型のものである。

この工業的貯蔵容器は、容器の槽長、槽径等により異なるが、容器内の圧力が高まりすぎるのを防ぐため、通常、貯蔵容器の容積の５０％以下、好ましくは４０％以下、特に好ましくは２０〜３５％の範囲内でビニルエステルが貯蔵される。

〔ビニルエステルの重合容器〕
本発明の洗浄対象である、ビニルエステルの重合容器とは、ビニルエステルモノマー単独、またはビニルエステルモノマーと他の重合成分とを重合させる時に使用する工業的な重合容器である。重合容器は通常、金属製の撹拌槽型からなる例えば、内部容積が１〜１００ｍ³の工業設備であり、内部には撹拌翼の他、必要に応じてバッフル等を有する。この重合容器は通常、重合容器の容積の８０％以下、好ましくは５０〜７５％の範囲で重合が行われる。

本発明は、上記の洗浄液を用いて、上記ビニルエステルを貯蔵または重合する容器を洗浄するものである。以下、本発明の洗浄方法について詳細に述べる。

＜ビニルエステルの貯蔵または重合容器の洗浄方法＞
上記容器の洗浄方法としては、通常、洗浄すべき容器内に酢酸ビニルを充填し、浸漬させる方法があげられる。本発明では、単に酢酸ビニルを浸漬させ、スケールと酢酸ビニルとを接触処理するだけで効率的にスケールを除去することができる。また、浸漬洗浄時に酢酸ビニル洗浄液を撹拌する方法、超音波照射する方法等を組み合わせると、より効果的である。さらに、酢酸ビニル洗浄液による加圧、好ましくは高圧洗浄、酢酸ビニル洗浄液の流通下でのブラシ洗浄等も採用可能である。
以下に、浸漬洗浄を用いた容器の洗浄方法について具体的に説明する。

上記容器内を上記洗浄液で浸漬洗浄する際は、容器内に洗浄液を充填する必要がある。かかる充填方法としては、容器の充填口から洗浄液を充填する方法、別途ポンプを用いて洗浄液を容器に充填する方法等があげられる。なかでも、既存の製造ラインを利用して洗浄液を充填できる点で、容器の充填口から洗浄液を充填する方法が好ましい。

また、異常重合体等のスケールは、ビニルエステルモノマー濃度が低い容器の気相部分に発生しやすいことから、浸漬洗浄する際の洗浄液の充填量は、貯蔵または重合時の液相面よりも高い位置まで充填することが好ましい。

浸漬させる際の温度としては、通常、０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃である。洗浄液の温度が低すぎると、洗浄が不充分になる傾向があり、温度が高すぎても自己反応を引き起こしたり、洗浄効果に差がみられない傾向がある。

洗浄の浸漬時間としては、通常、２〜４８時間、好ましくは３〜３６時間、より好ましくは５〜２４時間である。浸漬時間が短すぎると、洗浄効果が不充分になる傾向があり、浸漬時間が長すぎても、洗浄効果に差がみられない傾向がある。

また、浸漬洗浄は、静置下で行ってもよいが、撹拌下で行うことが効果的であり、この場合の撹拌速度としては、通常、１〜２００ｒｐｍである。

洗浄後の洗浄液は、容器から排出されるが、かかる排出方法としては、容器の流去口から洗浄液を排出する方法、別途ポンプを用いて洗浄液を容器から排出する方法等があげられる。なかでも、既存の製造ラインを利用して洗浄液を排出できる点で、容器の流去口から洗浄液を排出する方法が好ましい。

本発明においては、酢酸ビニル洗浄液で浸漬洗浄後、洗浄液を排出した後の容器内表面をさらに酢酸ビニル洗浄液にて流通洗浄または高圧洗浄、低圧洗浄等することが好ましい。

かかる洗浄方法は、既存の製造設備を用いて洗浄を行うため、特別な設備を導入する必要が無い。また、異常重合体等のスケールは洗浄液によって溶解されるため、製造ラインのメッシュフィルターが目詰まりすることがなく、製造ラインを分解せずに洗浄することが可能である。そのため、洗浄にかかる時間を短縮することができ、製品製造を止めている時間を短縮することができる。

また、本発明においては洗浄後の洗浄液を回収し、精製することにより、酢酸ビニルとして再度利用することができるため、経済性に優れる。

上記の精製方法としては、従来公知の方法を採用でき、例えば、洗浄後の洗浄液を固液分離し、その後蒸留によって精製する方法等があげられる。

また、製造ライン中に精製ラインが組み込まれている場合は、精製ラインに洗浄後の洗浄液を通すことにより、効率的に洗浄液を精製することができる。

＜実施例１＞
貯蔵容器として、充填口と流去口を有し、流去口に目開き５０μｍのメッシュフィルターを有する工業用のビニルエステルモノマー貯蔵容器を用いた。かかる容器の３０容量％にて酢酸ビニルを貯蔵した。
かかる容器に洗浄液として酢酸ビニルを充填して該貯蔵容器の６３容積％とした後に３０℃、２４時間、静置浸漬洗浄を行い、該容器から酢酸ビニルを全て流去した。
かかる流去にあたり、メッシュフィルターの前後の差圧にて閉塞の有無を確認したが、メッシュフィルターが目詰まりすることはなかった。
流去した酢酸ビニルの蒸発残分をＪＩＳ Ｋ６７２４に準拠して測定したところ、５４０ｐｐｍであった。

かかる酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンおよびエチレンガスを用い、エチレン含量３７モル％のエチレン−酢酸ビニル−ジアセトキシブテン三元共重合体を得た。該エチレン−酢酸ビニル−ジアセトキシブテン三元共重合体をケン化することで、ＥＶＯＨ系樹脂［エチレン含有量３３モル％、ケン化度９９．７モル％、メルトフローレート４．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ）］のペレットを得た。かかるペレットを下記条件にて製膜し、フィッシュアイの数を数えた。結果、直径０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満のフィッシュアイは３０個、および直径０．２ｍｍ以上のフィッシュアイの個数は２個であった。

〔製膜条件およびフィッシュアイの評価〕
ＥＶＯＨ樹脂ペレットを、下記条件で製膜し、厚み３０μｍの単層フィルムを得た。
［製膜条件］
押出機：直径（Ｄ）４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８
スクリュ：フルフライトタイプ圧縮比＝２．７
スクリーンパック：１００／１００メッシュ
ダイ：幅４００ｍｍ、コートハンガータイプ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ａ／Ｄ＝１８０／１９０／２００／２１０／２１０／２１０℃
スクリュ回転数：３０ｒｐｍ
ロール温度：７０℃
得られた厚み３０μｍの単層フィルムについて、１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲で、直径０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満のフィッシュアイの個数、および直径０．２ｍｍ以上のフィッシュアイの個数を目視で数えた。

＜参考例１＞
実施例１で酢酸ビニルを流去した貯蔵容器に、新たに酢酸ビニルを充填し、３０容量％にて酢酸ビニルを貯蔵した。その後、該容器から酢酸ビニルを流去した。
かかる流去にあたり、実施例１と同様に流去口に設けた目開き５０μｍのメッシュフィルターの閉塞を確認したが、メッシュフィルターが目詰まりすることはなかった。
流去した酢酸ビニルの蒸発残分をＪＩＳ Ｋ６７２４に準拠して測定したところ、１０ｐｐｍであった。

かかる酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンおよびエチレンガスを用い、エチレン含有量３７モル％のエチレン−酢酸ビニル−ジアセトキシブテン三元共重合体を得た。該エチレン−酢酸ビニル−ジアセトキシブテン三元共重合体をケン化することで、ＥＶＯＨ系樹脂 [エチレン含有量３３モル％、ケン化度９９．７モル％、側鎖１，２−ジオール構造単位（１ａ）含有量１モル％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ）]のペレットを得た。かかるペレットを同様に製膜し、フィッシュアイの数を数えた。結果、直径０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満のフィッシュアイは１０個、および直径０．２ｍｍ以上のフィッシュアイの個数は１であった。

実施例１および参考例１の結果を下記表１に示す。

実施例１と参考例１のかかるフィッシュアイの数は上記ビニルエステルモノマーの蒸発分の量と相関しており、洗浄液であるビニルエステルモノマーによって洗浄された貯蔵容器の気相部に付着していた異常重合体等のスケールであるといえる。

参考例１によれば、実施例１によって重合缶内部が洗浄された結果、異常重合体等のスケールが除去されたことがわかる。

通常、容器内部の酢酸ビニルを全て流去し、容器内部を人手にて清掃した場合、洗浄には１４日間かかると見積もられるが、実施例１では、２日で洗浄することができ、大幅に洗浄時間を短縮することができた。

本発明の酢酸ビニルを貯蔵、または重合する容器の洗浄方法は、洗浄液として酢酸ビニルを用いることから、異常重合体等のスケールに対する溶解度が高く、効率的に短時間で洗浄することができるので、ビニルアルコール系樹脂を製造する工場等で好適に利用できる。

Claims (3)

1. 酢酸ビニルの貯蔵または重合時に生じた容器内に付着するスケールを、洗浄液として酢酸ビニルを用い洗浄することを特徴とする貯蔵または重合容器の洗浄方法。
2. 上記洗浄が浸漬洗浄であることを特徴とする請求項１記載の貯蔵または重合容器の洗浄方法。
3. 上記洗浄に用いた洗浄液を精製し回収することにより、酢酸ビニルとして再度利用することを特徴とする請求項１または２記載の貯蔵または重合容器の洗浄方法。