NL8004813A

NL8004813A - Polycarbonaatmaterialen.

Info

Publication number: NL8004813A
Application number: NL8004813A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1979-08-27
Filing date: 1980-08-26
Publication date: 1981-03-03
Also published as: FR2464286B1; GB2057462B; JPS5649752A; JPH0160063B2; FR2464286A1; BR8005456A; GB2057462A; AU6174380A; DE3031524A1; DE3031524C2; US4260693A; AU539152B2; MX155503A

Description

^ * • r S 2348-1070 P & c

Polycarbonaatmaterialen.

De uitvinding heeft betrekking op het verbeteren van zowel de slag-vastheid in verouderde toestand als de slagvastheid bij lage temperatuur van aromatische polycarbonaatharsen met hoog molecuulgewicht.

5 Het is bekend dat polycarbonaatharsen beneden een kritische dikte van ca. 1,3-0,64 cm een grote slagvastheid bezitten. Boven deze gemiddelde dikte is de slagvastheid van polycarbonaatharsen laag. Verder neemt de slagvastheid van polycarbonaatharsen snel af bij daling van de. temperatuur beneden ca. -5°C en tevens na veroudering van de polymeren bij verhoogde tempera-10 turen boven ca. 100°C. Deze eigenschappen beperken derhalve de toepassingsgebieden van deze harsen. Niet-gemodificeerde polycarbonaatmaterialen zijn derhalve niet praktisch om gebruikt te worden bij lage of hoge temperaturen wanneer een goede slagvastheid vereist is. Derhalve is het gewenst zowel de slagvastheid van polycarbonaatharsen bij lage en hoge temperaturen als de 15 slagvastheid na veroudering te verbeteren, waardoor de toepassingsgebieden van deze harsen verruimd worden.

Gevonden werd nu dat ternaire materialen, die een thermoplastisch aromatisch polycarbonaat met hoog molecuulgewicht, een acrylaat-copolymeer en een alkeen-acrylaat-copolymeer bevatten, niet alleen een verbeterde 20 slagvastheid na veroudering vertonen, maar tevens vertonen bepaalde samenstellingen een verbeterde slagvastheid bij zowel lage als hoge temperaturen, vergeleken met niet-gemodificeerde polycarbonaatharsen. Deze nieuwe materialen vertonen ook een goede sterkte van de lasnaad.

De volgens de uitvinding toegepaste thermoplastische aromatische 25 polycarbonaten met hoog molecuulgewicht zijn homo-polycarbonaten en co-poly-carbonaten en mengsels hiervan, die een gemiddeld molecuulgewicht van ca.

8.000 tot meer dan ca. 200.000 en bij voorkeur van ca. 20.000-80.000 en een I.V. van 0,40-1,0 dl/g, bepaald in dichloormethaan bij 25°C, bezitten.

Deze polycarbonaten zijn afgeleid van tweewaardige fenolen zoals bijvoorbeeld 30 2,2-(4-hydroxyfenyl)propaan, bis(4-hydroxyfenyl)methaan, 2,2-bis(4-hydroxy- 3-methylfeny1)propaan, 4,4-bis(4-hydroxyfenyl)heptaan, 2,2-(3,5,3',5'-tetra-chloor-4,4'-dihydroxyfeny1)propaan, 2,2-(3,5,51,5'-tetrabroom-4,4'-dihydroxy-difenyl)propaan en (3,3'-dichloor-4,4'-dohydroxydifeny1)methaan. Andere tweewaardige fenolen die eveneens geschikt zijn voor het bereiden van de boven-35 genoemde polycarbonaten, worden vermeld in de Amerikaanse octrooischriften 2.999.835, 3.028.365, 3.334.154 en 4.131.575.

Deze aromatische polycarbonaten kunnen bereid worden volgens bekende methoden, bijvoorbeeld door omzetting van een tweewaardig fenol met een carbonaat-voorprodukt, zoals fosgeen, volgens de in de bovengenoemde 40 Amerikaanse octrooischriften en de Amerikaanse octrooischriften 4.018.750 en 4.123.436 beschreven methoden, of door overesteringsmethoden zoals die Λ Λ Λ /: Λ 4 7 - 2 - welke beschreven worden in het Amerikaanse octrooischrift 3.153.008, alsmede volgens andere bekende methoden.

Tot de volgens de uitvinding toegepaste aromatische polycarbonaten behoren ook polymeren derivaten van een tweewaardig fenol, een dicarbonzuur 5 en koolzuur, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.169.131.

Het is eveneens mogelijk twee of meer verschillende tweewaardige · fenolen toe te passen of een copolymeer van een tweewaardig fenol met een glycol of met een polyester met eindstandige hydroxy- of zuurgroepen met een tweebasisch zuur.in het geval volgens de uitvinding een carbonaat-10 copolymeer in plaats van een homo-copoymeer gewenst is. Ook kan men volgens . de uitvinding mengsels van de bovengenoemde materialen toepassen ter verschaffing van het aromatische polycarbonaat.

Vertakte polycarbonaten, zoals die welke beschreven worden in het Amerikaanse octrooischrift 4.001.184, kunnen eveneens volgens de uitvinding 15 toegepast worden, evenals mengsels van een lineair polycarbonaat en een vertakt polycarbonaat.

Het volgens de uitvinding toegepaste "acrylaaf'-copolymeer is een copolymeer van een C.-C_-methacrylaat en een C.-C_-acrylaat, waarin de aan- l b 1 b duiding "C^-Cj." betrekking heeft op zowel verzadigde als onverzadigde ali-20 ; fatische koolwaterstofgroepen met 1-5 koolstofatomen en een onvertakte of vertakte keten.

Acrylaten die in het copolymeer de voorkeur verdienen, zijn methyl-acrylaat, ethylacrylaat, isobutylacrylaat, l,4-butaandiol-diacrylaat,n.butyl-acrylaat en 1,3-butyleenacrylaat. Methacrylaten die in dit copolymeer de 25 voorkeur verdienen zijn methylmethacrylaat, isobutylmethacrylaat, 1,3-buty-leendimethacrylaat, butylmethacrylaat en ethylmethacrylaat.

Het acrylaatgedeelte van het copolymeer kan ca. 50-85 gew.% bedragen, betrokken op het totale gewicht van het copolymeer. Het methacrylaat-. gedeelte van het copolymeer kan ca. 15-50 gew.% bedragen.

30 Het volgens de uitvinding bij voorkeur toegepaste acrylaat-copolymeer is een copolymeer van n.butylacrylaat en methylmethacrylaat waarin de gewichtsverhouding tussen het n.butylacrylaatgedeelte en het methylmethacrylaat-gedeelte ca. 3:2 bedraagt.

Geschikte acrylaat-copolymeren kunnen volgens bekende methoden bereid 35 worden of zijn in de handel verkrijgbaar. Zo is bijvoorbeeld het copolymeer "Acryloid KM'330" (een pródukt van Rohm & Haas Cö.) ,een copolymeer van n.butylacrylaat en methylmethacrylaat, geschikt om volgens de uitvinding te worden toegepast.

Het volgens de uitvinding toegepaste "alkeen-acrylaat"-copolymeer is 40 een copolymeer van een C^-C^-alkeen en een C^-C^-acrylaat. De aanduiding 8004813

J

y . e - 3 - "C -C " is als hierboven gedefinieerd, en "C -C " betekent een onvertakte 15 2 b of vertakte alifatische koolwaterstofgroep met 2-5 koolstofatomen. De alkenen die de voorkeur verdienen, zijn etheen, propeen en isobuteen.

Acrylaten die in het alkeen-acryiaat-copolymeer de voorkeur verdienen, 5 zijn ethylacrylaat, n.butylacrylaat, 1,3-butyleendiacrylaat, methyl-acrylaat, 1,4-butaandiol-diacrylaat en isobutylacrylaat.

Het acrylaatgedeelte van het alkeen-acryiaat-copolymeer bedraagt ca. 10-30 gew.%, betrokken op het totale gewicht van het copolymeer.

Het alkeengedeelte van het copolymeer kan ca. 70-90 gew.% bedragen.

Het volgens de uitvinding bij voorkeur toegepaste alkeen-acryiaat-copolymeer is een etheen-ethylacrylaat-copolymeer waarin de gewichtsverhouding tussen het etheengedeelte en het ethylacrylaatgedeelte ca. 4,5:1 bedraagt.

Geschikte alkeen-acrylaat-copolymeren kunnen bereid worden volgens 15 bekende methoden of zijn in de handel verkrijgbaar. Zo is bijvoorbeeld "Bakelite DPD-6169", een etheen-ethylacrylaat-copolymeer van Union Carbide» volgens de uitvinding geschikt.

De hoeveelheid in het terniaire materiaal van de uitvinding aanwezige alkeen-acrylaat-copolymeer kan uiteenlopen van ca. 0,5 gewichtsdeel 20 tot ca. 4 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen aromatisch polycarbonaat.

Bij voorkeur is het alkeen-acryiaat-copolymeer aanwezig in een hoeveelheid van ca. 1-3 gew.dln per 100 gew.dln aromatisch polycarbonaat. De hoeveelheid in het ternaire materiaal aanwezig acrylaat-copolymeer kan uiteenlopen van can 2 tot ca. 6 gew.dln per 100 gew.dln aromatisch polycarbonaat. Bij voorkeur 25 is het acrylaat-copolymeer aanwezig in een hoeveelheid van ca. 3-5 gew.dln per 100 gew.dln aromatisch polycarbonaat.

Volgens de uitvinding kunnen in de ternaire, polycarbonaat bevattende materialen ook gebruikelijke toevoegsels in gebruikelijke hoeveelheden worden opgenomen voor doeleinden zoals het wapenen, kleuren of stabiliseren van de 30 samenstelling.

De materialen van de uitvinding worden bereid door het aromatische polycarbonaat met hoog molecuulgewicht volgens gebruikelijke methoden mechanisch te mengen met het alkeen-acryiaat-copolymeer en het acrylaat-copolymeer.

35 De uitvinding wordt nader toegelicht door de onderstaande niét-beper- kende voorbeelden, waarin alle genoemde delen en percentages gewichtsdelen resp. gewichtspercentages zijn, tenzij anders vermeld.

VOORBEELD I

Men mengde 95 gew.dln van een aromatisch polycarbonaat, bereid uit 40 2,2-bis (4-hydroxyfenyl)propaan en met een intrinsieke viskositeit in het A Λ Λ /. O 1 t - 4 - traject van ca. 0,46-0,49 dl/g, bepaald in een oplossing in dichloormethaan bij 25 °C, met 4 gew.dln van een copolymeer van n.butylacrylaat en methyl-methacrylaat (hier verder aangeduid als copolymeer A), welk copolymeer een gewichtsverhouding tussen n.butylacrylaat en methylmethacrylaat van ca.

5 3:2 bezat, en met 1 gewichtsdeel van een etheen-ethylacrylaat-copolymeer (hier verder aangeduid als copolymeer B), welk copolymeer een gewichtsverhouding tussen etheen en methylacrylaat van ca. 4,5:1 bezat. De bestanddelen werden met elkaar gemengd door mechanisch mengen in een laboratorium-tuimelinrichting; het verkregen mengsel werd in een extrudeerinrichting 10 met een bedrijfstemperatuur van ca. 265°C gevoerd. Het verkregen extrudaat werd fijngemaakt tot korrels. De korrels werden door spuitgieten bij ca. 290°-310°C gevormd tot proefmonsters van ca. 12,7 cm bij ca. 1,3 cm bij ca. 0,64 cm en 12,7 cm bij ca. 1,3 cm bij ca. 0,32 cm (de laatste afmeting is de dikte van het monster). De slagvastheid volgens Izod van deze 15 monsters werd . bepaald volgens de Izod-proef met kerf (ASTM D256) en zijn in tabel A gegeven. De vervorming-brosheid overgangstemperatuur (D/B), de hoogste temperatuur waarbij een monster een brosse breuk begint te vertonen in plaats van een vervormingsbreuk, werd bepaald volgens ASTM D256; deze temperatuur is eveneens in tabel A vermeld. Het als "controle” 20 aangeduide monster werd verkregen uit een polycarbonaathars met een I.V. van ca. 0,46-0,49 dl/g en werd bereid zonder copolymeer A of copolymeer B.

VOORBEELD II

Men herhaalde voorbeeld I, echter met dit verschil dat het aantal gewichtsdelen polycarbonaat, copolymeer A en copolymeer B in het proef-25 monster respectievelijk 96,3 en 1 bedroegen. De resultaten van de kerf-slagproef volgens Izod en de D/B-waarde zijn in tabel A vermeld.

VOORBEELD III

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I, echter met dit verschil dat het aantal gewichtsdelen polycarbonaat, copolymeer A en copolymeer B 30 in de proefmonsters respectievelijk 96,2 en 2 bedroegen. De resultaten van de kerfslagproef volgens Izod zijn in tabel A vermeld.

VOORBEELD IV

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I, echter met dit verschil dat het aantal gewichtsdelen polycarbonaat, copolymeer A en copolymeer B 35 in de proefmonsters respectievelijk 94,4 en 2 bedroegen. De resultaten van de kerfslagproef volgens Izod zijn in tabel A vermeld.

8004813 J- c - 5 - τΐ Μ φ Ό 0 Ο jj ,—. .—- «— -—< Φ m η > cn ο U -Ρ Μ Ν ο φ ιι m η \ \ ι - S m co Λ CQ ΟΙ »Η ''ν * 11 ° g ΟΙ cn η ο Ό Μ φ Φ *—«* «'-n <'“*► 0 <-ι τ-ι t-ι η cn β Μ β M3 ΓΟ Γ- Ο φ φ ΤΗ Ο- M3 \ > Μ - - * Φ 3 h « ΰ ΗΛΟ p Ο ο ο οι in co h) Η Ο) έΡ ε *-< > Μ ,

Τ3 Φ ·η +J

•Η Λ Ή ^ φ 4J Λ ® r* ·>. ✓—«. .—«» <«—«. *Ρ“ϊ .jj g Ö τΗ τ-Ι τ-i τ-Η CN <ϋ ω ο φΓ^ο^οοσι Η (¾ Ü ^ Η Η fN (θ -Ρ > CM Ρ ^ ^ w κ &ι η r- ρ- ^ ο u id - ., g .

W & Ό 2J,

Sm S' ϋ φ ö

rrt flJ

(β OJ 0 <ΰ cn ο ^ .,

fjj * $q r—I *H Γ0 rH t-H M

Η Ο 0) Ο Ο ΓΠ Ο Ψ ca > σ σ σ σ > a φ ··*»* 0

Eh 4-> 4-> o- co r- t" Μ Φ £

Η ·Η P

0 ö M

rQ Λ 1 si φ

Ό M

p --S ^ to VOO'-l'-'^HOI 0

«. Μ i£ vp oj in M

ο Φ oi 'd* M) co Λ j> ^ *- σ

φ O-M3C0 O fi_ M

4j +j η σ id X Φ ε Ö Id •Η Ή p ’d ^

Q p OS

> Μ M

MO 0 - Φ > Φ

> Μ M

ID Λ dP > ra o & o <#> ö

»-H Ο H

s Λ Λ Μ φ φ Ο S S > Ö Ö 4J Φ Φ Φ Λ > Λ Μ Ο _

id id Ο C

.. Μ Μ Ν ld C Η Λ Λ Μ > id η η > φ _ > Η Η Η Η 03 Μ Ό σ

Jq $q Ö C

Η Ό Ό 'Ö Ό ΦΦΟιΰ Ιΰ Η Η Η Η Φ 4-)4-) θ' id φ φ Φ Φ η m ra 4-ΐ Μ •Η ΦΦΦΦΟ ββφφ Μ Λ Λ Λ Λ Μ ,0 Ο ·Η > Φ ΜΜΜΜ4-) S S 3 Ο +J Ο Ο Ο Ο Ö a ι> !> > £ δ ~ ο? η ο η η a a 1 3 ^ ξ s - 6 -

VOORBEELD V

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I; het verkregen materiaal/ dat 95 gew.dln polycarbonaat, 4 gew.dln copolymeer A en 1 gew.deel copo-lymeer B bevatte, werd onderzocht volgens de Izod-kerfslagproef voor het 5 slaggedrag beneden 0° van monsters met een dikte van ca. 0,32 cm die elk gedurende 45 minuten op respectievelijk -18°C, -29°C en -34°C werden gehouden.

De resultaten van deze proeven (uitgedrukt in Joule/cm) zijn in tabel B gegeven. Uit de resultaten van deze proef blijkt de voortreffelijke 10 slagvastheid bij lage temperatuur van het ternaire materiaal van de uitvinding.

VERGELIJKEND VOORBEELD I

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I, echter met dit verschil dat copolymeer B niet aan het mengsel werd toegevoegd. Het verkregen 15 materiaal, dat 96 gew.dln polycarbonaat en 4 gew.dln copolymeer A bevatte, werd onderzocht voor het slaggedrag beneden een temperatuur van 0° (nl. -18°C en -19°C) van een monster met een dikte van ca. 0,32 cm. De resultaten van deze proeven zijn in tabel B gegeven.

TABEL B

20 _Slagvastheid, Joule/cm_ 0,32 cm dik bij

Materiaal van: -18°C -29°C -34°C

Voorbeeld VI 5,28 3,04 2,83

Vergelijkend voorbeeld I 2,14 1,39 1) 25 1) Niet onderzocht

De ternaire materialen van de uitvinding vertoonden eveneens een goede lasnaadsterkte blijkens de Izod-slagvastheidsproef (ASTM D-256, "double gate Izod-impact test").

8004813

Claims

1. Ternair, polycarbonaat bevattend materiaal, gekenmerkt door een mengsel van een aromatisch polycarbonaat met hoog molecuulgewicht op basis van een tweewaardig fenol; een geringe hoeveelheid van een copolymeer van 5 een C,-C -acrylaat en een C1 -Cc-methacrylaat ("copolymeer A"); en een ge- 15 15 ringe hoeveelheid van een copolymeer van een C2~C^-alkeen en een C^-C^-acrylaat ("copolymeer B").

2. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk dat copolymeer A aanwezig is in een hoeveelheid van ca. 2-6 gew.dln per 100 gew.dln aroma-tisch polycarbonaat.

3. Materiaal volgens conclusie 2, met het kenmerk dat copolymeer A aanwezig is in een hoeveelheid van ca. 3-5 gew.dln per 100 gew.dln aromatisch polycarbonaat.

4. Materiaal volgens conclusies 1-3, met het kenmerk dat copolymeer B 15 aanwezig is in een hoeveelheid van ca. 0,5-4 gew.dln per 100 gew.dln aromatisch polycarbonaat.

5. Materiaal volgens conclusie 4, met het kenmerk dat copolymeer B aanwezig is in een hoeveelheid van ca. 1-3 gew.dln per 100 gew.dln aromatisch polycarbonaat.

6. Materiaal volgens conclusies 1-5, met het kenmerk dat het alkeen in copolymeer B etheen, propeen of isobuteen is en het acrylaat in copolymeer B ethylacrylaat, n.butylacrylaat, 1,3-butyleen-diacrylaat, isobutyl-acrylaat, 1,4-butaandiol-diacrylaat of methylacrylaat is.

7. Materiaal volgens conclusies 1-6, met het kenmerk dat het metha-25 crylaat in copolymeer A methylmethacrylaat, 1,3-butyleendimethacrylaat, iso- butylmethacrylaat, butylmethacrylaat of ethylmethacrylaat is en het acrylaat in copolymeer A 1,4-butaandiol-diacrylaat, isobutylacrylaat, methylacrylaat, ethylacrylaat, n.butylacrylaat of 1,3-butyleendiacrylaat is.

8. Materiaal volgens conclusies 1-7, met het kenmerk dat het aro-50 matische polycarbonaat is afgeleid van 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan.

9. Materiaal volgens conclusies 6-8, met het kenmerk dat in copolymeer B het alkeen etheen en het acrylaat ethylacrylaat is en in copolymeer A het methacrylaat methylmethacrylaat en het acrylaat n.butylacrylaat is.

10. Materiaal volgens conclusie 9, met het kenmerk dat de gewichts-35 verhouding tussen etheen en ethylacrylaat in copolymeer A uiteenloopt van ca. 4:1 tot ca. 6:1 en de gewichtsverhouding tussen methylmethacrylaat en n.butylacrylaat in copolymeer B uiteenloopt van ca. 1:2 tot ca. 2:1.

11. Materiaal volgens conclusie 10, met het kenmerk dat de gewichtsverhouding tussen etheen en ethylacrylaat ca. 4,5:1 en de gewichtsverhouding 40 tussen n.butylacrylaat en methylmethacrylaat ca. 3:2 bedraagt. 0. f) /. O 1 Y