JPH01152A - 組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 非晶質芳香族ポリエステルは重合体技術では周知のもの
である。これらは通常反復単位である力ルボキシエステ
ルーＣ−０−によって特徴づけられる。芳香族ポリエス
テルは特に重要なもので、多くの有用な用途がある。本
発明に用いる非晶質芳香族ポリエステルの例にはポリカ
ーボネート、コポリエステルカーボネート、ポリアリ−
レートおよびポリシクロアルキレンフタレートがある。

一般に、芳香族ポリカーボネート樹脂は鉱酸の攻撃に対
する高い抵抗性を有し、容易に成形でき、生理的に無害
で歪抵抗性である。ポリカーボネート樹脂が約１／８−
１／４インチの臨界厚さ以下では高い衝撃強さを有する
ことも周知である。さらにポリカーボネートは透明で、
比較的高温で適度な溶融粘度をもって加工される。

コポリエステルカーボネートは一般にポリカーボネート
と特性が極めて似ているが、一般に匹敵するポリカーボ
ネートより二次転移温度が高い。

ポリアリ−レートは一般にコポリエステルカーボネート
に特性が極めて似ているが、コポリエステルカーボネー
トよりさらに高い二次転移温度を有する。

ポリシクロアルキレンフタレートの使用および特性は周
知である。これらのすべての非晶質芳香族ポリエステル
に共通しているのは比較的高い溶融粘度に伴う高めの加
工温度である。これはポリカーボネート、コポリエステ
ルカーボネートおよびポリアリ−レートについて特にそ
うである。加工温度および溶融粘度を低下させるために
多くの加工助剤が投入されてきた。しかしこれらはすべ
て何らかの望ましくない効果を有していた。アクリレー
トが使用されてきたが、非晶質芳香族ポリエステルは一
般にその透明性を失いそしてしばしばポリメチルメタク
リレートのようなアルクアクリレート（ａｌｋａｃｒｙ
ｌａｔｅ　）のように脆くなってしまう。他の影響を受
ける特性はモジュラスおよび成形部品の光沢である。

カルボキシ終端ポリアクリレートオリゴマーを添加する
と溶融粘度が低下し、実質的な数の他の特性、たとえば
、耐衝撃性、弾性率および透明度が本質的には有意な程
度に維持されることを見出した。組成物の構造は定かに
はわかっていないが、カルボキシ終端ポリアクリレート
と非晶質芳香族ポリエステルとの間にエステル交換があ
る程度生じ、それにより新しい分子が生成されると考え
られる。また新しい組成物中には二種の成分の緊密な混
合物も存在すると考えられる。

発明の開示 本発明では、非晶質芳香族ポリエステルの溶融物をカル
ボキシ終端ポリアクリレートオリゴマーの溶融物と混合
する工程よりなり、上記オリゴマーの数平均分子量が約
５００−約１０．０００である、方法が提供される。

本発明の別の観点は上記の方法によって製造された組成
物である。

本発明のまた別の観点は、非晶質芳香族ポリエステルお
よび数平均分子量が約５００−約１０゜０００のカルボ
キシ終端ポリアクリレートオリゴマーの混合物を含有す
る組成物である。

本発明のさらに別の観点は、ＨＯＯＣ−ボリアクリレー
ト−〇−〇−ポリエステル、ポリエステルー０−Ｃ−ポ
リアクリレート−Ｃ−Ｏ−ボリアステル、およびポリエ
ステル−ｏ−ｃ−ポリアクリレートよりなる群から選ば
れる共重合体である。

具体的説明 本発明に適当な非晶質芳香族ポリエステルにはポリカー
ボネート、コポリエステルカーボネート、ポリアリ−レ
ート、およびポリシクロアルキレンフタレートがある。

本発明で成分（ａ）として使用するのに適当な芳香族ポ
リカーボネート樹脂は、二価フェノールをカーボネート
前駆物質、たとえばホスゲン、ハロホルメート、または
カーボネートエステルと反応させることによって製造す
ることができる。この種のカーボネート重合体は代表的
には次式： の反復構造単位からなるものとして表わされ、式中のＡ
は重合体生成反応で使用された二価フェノールの二価芳
香族基である。本発明の樹脂混合物の製造に使用するカ
ーボネートｍ合体は好ましくは固有粘度（塩化メチレン
中、２５℃）が約０゜３０−約１．２０ｄｌ／ｇの範囲
である。この種の芳香族カーボネート重合体の製造に用
いることのできる二価フェノールは単核または多核の芳
香族化合物で、芳香核の炭素原子にそれぞれ直接結合し
た２個のヒドロキシ基を官能基として含む。代表的な二
価フェノールには以下のものがある。

２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ヒドロキノン、 レゾルシノール、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）べメタン、 ビフェノール、 ２．４’　−（ジヒドロキシジフェニル）メタン、ビス
−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−
５−二トロフェニル）メタン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 ３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ２．２′−ジヒドロキシジフェニル、 ２．６−シヒドロキンナフタレン、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
、 ２．２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ２．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５′−ク
ロロ−２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン
、 ４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４′
−ジヒドロキシ−３，３′　−ジクロロジフェニルエー
テル、 ４．４′−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、など。

上記のポリカーボネートの製造にあたって使用するのに
適当な他の二価フェノールは、米国特許節２．９９９，
８３５号、第３，０３８，３６５号、第３．３３４，１
５４号、および第４，１３１．５７５号にも開示されて
いる。

これらの芳香族ポリカーボネートは公知の方法、たとえ
ばさきにも例示したように二価フェノールをカーボネー
ト前駆物質、たとえばホスゲンと上掲の文献および米国
特許４．０１８．７５０号および第４．１２３，４２６
号に説明された方法にしたがって反応させることにより
、または米国特許節３．１５３，００８号に開示されて
いるようなエステル交換法、ならびに当業者に公知の他
の方法によって製造することができる。

二種以上の異なった二価フェノールまたは二価フェノー
ルとグリコール、またはヒドロキシあるいは酸終端ポリ
エステル、または二塩基酸との共重合体を用いることも
、本発明のポリカーボネート混合物を製造するにあたっ
て単独重合体でなくカーボネート共重合体またはインタ
ーポリマーを使用するのが望ましい場合には可能である
。米国特許節４．００１，１８４号に開示されたような
枝分れポリカーボネートも有用である。線状ポリカーボ
ネートと枝分れポリカーボネートのブレンドも使用する
ことができる。さらに本発明を実施するにあたっては、
上記物質の任意のもののブレンドを用いて芳香族ポリカ
ーボネートを製造することができる。いずれにしても本
発明で成分（ａ）として使用するのに好適な芳香族カー
ボネート重量体は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から誘導した単独
重合体である。

本発明で用いることのできる芳香族コポリエステルカー
ボネートには、米国特許節３．１６９゜１２１号、第４
，２８７．７８７号、第４，１５６．０６９号、および
第４，２６０．７３１号などに見出されるようなエステ
ルおよびカーボネート反復単位を有する芳香族重合体が
ある。上述の重合体のうちでは、二価フェノールとして
ビスフェノールＡを使用する重合体が好適である。これ
らの重合体の製造方法は周知であり、上掲の文献に記載
されている。

ポリアリ−レートは全てエステル結合を有する重合体で
ある。これらは通常二価フェノールおよびフタル酸から
製造されるが、任意の芳香族二酸またはジフェノールを
用いることができる。これらの重合体およびその製造方
法は周知で、たとえばアモコ（ＡＭＯＣＯ）からエーテ
ル（ＡＲＤＥＬ）の商品名で市販されている。使用に好
適な二価フェノールはビスフェノールＡであり、芳香族
二酸はテレフタル酸、イソフタル酸またはこの２種の組
合せである。

ポリシクロアルキレンフタレートは代表的には二酸がテ
レフタル酸、イソフタル酸またはそれらの混合物である
、シスまたはトランス１，４−シクロヘキサンジメタツ
ールに基づいた分子である。

この種の重合体はイーストマン・ケミカル（Ｅａｓｔａ
＋ａｎ　Ｃｈｅｏ＋Ｉｃａｌ）からコダール（ＫＯＤＡ
Ｒ）Ａ１５０（トランス−１，４−シクロヘキサンジメ
タツールと５０；５０のイソフタル酸およびテレフタル
酸）、ならびにＰＣＴＧ　（１，４−シクロヘキサンジ
メタツール、テレフタル酸およびエチレングリコール）
のような商品名で市販されている。

一般に線状ジオールはジオール単位の約５０モル％以下
、または重合体がなお非晶質のままでいる時点まで使用
することができる。この種のジオールの例には炭素原子
数２−１０のジオール、たとえばエチレングリコール、
ブタン１，４−ジオールなどがある。

使用するポリアクリレートはアクリレートまたはアルク
アクリレート単位を含むオリゴマーである。アクリレー
トのエステル単位は一般にアルキルエステルであり、ア
ルキル基はノルマルまたは枝分れ、好ましくはノルマル
で、１−６個の炭素原子を有する。アクリレートがアル
クアクリレートである場合には、アルクはアルキルで、
ノルマルまたは枝分れ、好ましくはノルマルで、炭素原
子数１−６である。ポリアクリレートはすべてアクリレ
ート単位から構成される必要はなく、ラジカル移動機構
によって開始された重合によってオリゴマーに組込まれ
ることのできる単量体と組合せることができる。この種
の単量体にはアクリロニトリルおよびスチレンがある。

もちろんアクリレート単量体およびアルクアクリレート
単量体を同じオリゴマーに存在させることもできる。ポ
リアクリレートの例にはｎ−ブチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルプロパ
クリレート、イソブチルメタクリレート、エチルアクリ
レート−スチレン共重合体、およびメチルメタクリレー
ト−アクリロニトリル共重合体がある。オリゴマー中に
アクリレート単量体以外のものが存在する場合には、オ
リゴマーの約１０−約９０モル％をアクリレートとする
。

ポリアクリレートオリゴマーは、カルボキシ末端基を同
時に生成する重合法によって製造さレル。

好適な製造方法はラジカル移動機構によるものである。

この方法によればアクリレートが重合されるだけではな
く、オリゴマー鎖がカルボキシ基で終端される。これら
の製造例で使用される連鎖移動剤は末端カルボン酸また
はカルボン酸無水物基を有するメルカプタンである。こ
の種の連鎖移動剤の例には （ＨＳ）　　−Ｒ−（ＣＯＯＨ）。

（式中のＸは１または２、ｍは１，２または３、モして
Ｒは炭素原子数１−１０のアルキレン、フェニレン、ま
たはモノまたはジアルキル置換フェニレン）および （式中のｙは１または２、ｎは０，１または２、そして
Ｒは上記定義の通り）がある。上記の数字としてはＸお
よびｙが１、ｍが１または２、ｎが１または２、モして
Ｒがメチレンまたはエチレンであると好ましい。連鎖移
動反応を通じて連鎖移動剤は末端基となり、本明細書お
よび特許請求の範囲ではこれを「カルボキシ」末端基と
称する。

それはカルボキシがポリアクリレートオリゴマー鎖を終
端させ、反応可能なためである。好適な連鎖移動剤はメ
ルカプト琥珀酸、メルカプトプロピオネート、チオ乳酸
、チオ安息香酸、およびチオサリチル酸である。

カルボキシ終端ポリアクリレートオリゴマーは一般に数
平均分子量が約５００−約ｉｏ、ｏｏｏ。

好ましくは約１，０００−約ｇ、ｏｏｏである。

この種のオリゴマーは東亜合成化学工業から市販されて
いる。東亜合成からＭＤＣ−ＩＭの商標で市販されてい
る物質はカルボキシ終端ポリメチルメタクリレートであ
る。ポリアクリレートは組成物の溶融粘度を低下させる
のに十分な瓜で使用する。最低限のポリアクリレートを
使用して、非晶質芳香族ポリエステルの実質的な数の物
理的特性を正常な値またはその付近に保つのが好適であ
る。

このような物理的特性の例には透明性、ノツチ付耐衝撃
性および種々の弾性率、たとえば引張弾性率および曲げ
弾性率がある。一般に約５重量％以下のポリアクリレー
トは本発明に有利に作用し、実質的な数の物理的特性が
その正常な値またはその付近に保たれる。さらに分子量
の高いポリエステル、たとえば固有粘度が塩化メチレン
中、２５℃で１　、　０　ｄｌ／ｇ以上のポリカーボネ
ートおよび／またはさらに分子量の高いポリアクリレー
ト（９゜０００−１０，０００）を使用する場合には、
組成物はもっと多くの重量％のポリアクリレートを含有
することができる。

ポリアクリレートの重量％は、実質的な数の物理的特性
の値を保持したいと考えないならば、ポリアクリレート
および非晶質芳香族ポリエステルの１５−２０重量９６
とすることもできる。溶融粘度を低減するのに必要な最
低量のポリアクリレートを用いることができる。溶融粘
度の有意な低下を観察するには、一般に約０．　５−約
２．０重量％のポリアクリレートで十分である。

さきにも述べたように、カルボキシ終端ポリアクリレー
トは通常トライブレンド条件下で非晶質芳香族ポリエス
テルと混合し、その後−緒に同時押出して混合物および
新規な共重合体を形成する。

使用する押出温度は組成物を熱可塑性とするものである
。成形物品を形成する成形条件は、組成物を金型中での
成形目的に十分な程度に熱可塑性とするものとし、たと
えば５００−５７０下の成形温度で大抵十分である。

本発明の組成物は必要に応じて、特定の一般に周知かつ
使用されている添加剤、たとえば具体的には難燃剤；酸
化防止剤−帯電防止剤：充填剤、たとえばガラス繊維、
ガラスピーズ、タルク、マイカ、クレーなど；離型剤；
紫外線吸収剤たとえばペンシブエノン、ベンゾトリアゾ
ール、ベンジリデンマロネートなど；色安定剤、たとえ
ば米国特許第３，３０５，５２０号、および第４．１１
１３．３７０号に開示されたオルガノホスファイト；な
ども含有することができる。

興味深いのは、本発明の組成物に充填剤、たとえばガラ
ス繊維またはカーボンブラック粉末を含有させると、あ
る種の物理的特性に対する他の特性値を保持しながらも
溶融粘度が低下されるだけではなく、成形物品の表面光
沢も有意に増大される。

以下の実施例は本発明をさらに十分かつ明瞭に例示する
ために示したものである。実施例は本発明を実施するた
めに現在わかっている最善の態様を説明しているが、こ
れらは本発明を例示するためのものであり、本発明はこ
れらに限定されるものではないと理解されたい。実施例
では特記しない限り部およびパーセントはすべて重量基
準である。

実施例 以下の実験では、ビスフェノールＡに基づいた種々の等
級のレキサン（ＬＥＸＡＮｏ）ポリカーボネート樹脂を
使用した。固ａ粘度（１，Ｖ、）のみが異なっていた。

１４５は！、■、が０．　４９−０゜５２である。１０
５は！、■、が０．　５３−０．　５５である。１３５
は１．■、が０．５６−０．５８である。用いたｒＰＭ
ＭＡＪは東亜合成化学工業からＭＤＣ−ＬＭとして入手
したＭ。−１５００゜Ｍｗ／Ｍｏ−１，６のカルボキシ
終端ポリメチルメタクリレートオリゴマーであった。ｒ
ＧＡＪはオーエンスーコーニング（Ｏｖｅｎｓ−Ｃｏｒ
ｎｌｎｇ　）から入手したチョツプドグラスファイバー
である。引張強さ（Ｙ）はＡＳＴＭ　　Ｄ６３８にした
がって測定および報告した成形物品の引張強さである。

Ｋ、１　（カーシャ指数）は溶融粘度の尺度で、米国特
許第４，４６５，８２０号に定義されている。「光沢（
６０”）Ｊはガードナー光沢針で６０″にて測定した成
形物品の表面光沢である。

ｒＴ　Ｃ９６）　Ｊ　ハＡｓＴＭ　　Ｄ　１００３１．
：しタカッて測定した光の透過率である。「曇り度（％
）」はＡＳＴＭ　　Ｄ１００３によって測定した成形小
板の曇り度である。

表中の結果は非晶質芳香族ポリエステルとともに存在す
るカルボキシ終端ポリアクリレートの値を示す。実施例
２は、ポリカーボネートにたった２、　　５ｆｆｆＱ％
のカルボキシ終端ＰＭＭＡを添加したときに溶融粘度の
極めて大幅な低下が生じることを示している。さらに、
引張強さも有意に増大している。実施例４および５は、
固有粘度のより低いポリカーボネートと共にそれぞれ２
．５および５重塁％のカルボキシ終端ＰＭＭＡを使用し
たときに同じ積極的な結果が生じていることを示す。

データからは透過率（％）と曇り度（％）は少量のカル
ボキシ終端ＰＭＭＡを用いても変化せず、カルボキシ終
端ＰＭＭＡの量が多い場合に幾分影響を受けるだけなの
も例証されている。実施例７および８は実施例２および
３と同じ結果を示しているが、固有粘度のさらに低いポ
リカーボネートを用いている。実施例１０および１２は
組成物中にガラス繊維とともにカルボキシ終端ＰＭＭＡ
が存在する場合には、組成物中にガラス繊維のみが存在
する実施例９および１１と比較して、溶融粘度が低下し
、そしてさらに成形部品の表面光沢が増大することを示
している。

下記の実施例では、ポリアクリレートは東亜合成からＭ
ＤＣ−５Ｂとして入手した数平均分子量が約ｓ、ｏｏｏ
のポリブチルアクリレートである。

ノツチ付きアイゾツト（Ｎ、Ｉ）試験はＡＳＴＭＤ２６
０である。

第■表 実施例　　１３　１４　１５　１８ レキサン■樹脂１０５　　１００　　９９　　９８　　
９５ポリアクリレ−）　　　　−−−１２５１７８イン
チＮ、１．　　　１７．７　１７．８　１７．５　１４
．８１７４インチＮ、１．　　　２．７　３．７　１Ｇ
、２　　ＬＱ、４Ｋｌ　（８分）　　　　　　　５３３
０　４９９０　４８００　１７４０ポリアクリレートを
含有するサンプルでは、成形小板はすべて不透明であっ
た。透明度を得るには、ポリアクリレートのエステル部
分をメチルまたはエチルとするのが好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非晶質芳香族ポリエステルの溶融物をカルボキシ終
   端ポリアクリレートオリゴマーの溶融物と混合する工程
   よりなり、上記オリゴマーの数平均分子量が約５００−
   約１０，０００である、方法。 ２、非晶質芳香族ポリエステルがポリカーボネート、コ
   ポリエステルカーボネート、ポリアリーレートまたはポ
   リコシクロアルキレンフタレートである請求項１記載の
   方法。 ３、ポリエステルがポリカーボネートである請求項２記
   載の方法。 ４、ポリカーボネートがビスフェノールＡポリカーボネ
   ートである請求項３記載の方法。 ５、ポリアクリレートがポリメチルメタクリレートであ
   る請求項２記載の方法。 ６、ポリアクリレートがポリメチルメタクリレートであ
   る請求項４記載の方法。 ７、ポリアクリレートがポリエステルおよびポリアクリ
   レートの約０．５−約２０重量％である請求項２記載の
   方法。 ８、請求項１の方法によって製造した組成物。 ９、ポリエステルがポリカーボネートである請求項８記
   載の組成物。 １０、ポリアクリレートがポリメチルアクリレートであ
   る請求項９記載の組成物。 １１、ポリメチルメタクリレートがポリカーボネートお
   よびポリメチルメタクリレートの約０．５−約２０重量
   ％である請求項１０記載の組成物。 １２、非晶質芳香族ポリエステルと、数平均分子量が約
   ５００−約１０，０００のカルボキシ終端ポリアクリレ
   ートオリゴマーの混合物を含有する組成物。 １３、ポリエステルがポリカーボネートである請求項１
   １記載の組成物。 １４、ポリカーボネートがビスフェノールＡポリカーボ
   ネートである請求項１２記載の組成物。 １５、ポリアクリレートがポリメチルメタクリレートで
   ある請求項１２記載の組成物。 １６、ポリアクリレートがポリメチルメタクリレートで
   ある請求項１４記載の組成物。 １７、ポリアクリレートがポリエステルおよびポリアク
   リレートの約０．５−約２０重量％である請求項１２記
   載の組成物。 １８、ＨＯＯＣ−ポリアクリレート▲数式、化学式、表
   等があります▼ 非晶質芳香族ポリエステル；非晶質芳香族ポリエステル
   ▲数式、化学式、表等があります▼ポリアクリレート▲
   数式、化学式、表等があります▼非 晶質芳香族ポリエステル；および非晶質芳香族ポリエス
   テル▲数式、化学式、表等があります▼ポリアクリレー
   トよりなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体を
   含有する組成物。 １９、ポリエステルがポリカーボネート、コポリエステ
   ルカーボネート、ポリアリーレートまたはポリシクロア
   ルキレンフタレートである請求項１９記載の組成物。 ２０、ポリエステルがポリカーボネートである請求項１
   ９記載の組成物。 ２１、ポリカーボネートがビスフェノールＡポリカーボ
   ネートである請求項２０記載の組成物。 ２２、ポリアクリレートがポリメチルメタクリレートで
   ある請求項１９記載の組成物。 ２３、ポリアクリレートがポリメチルメタクリレートで
   ある請求項２１記載の組成物。 ２４、共重合体がＨＯＯＣ−ポリアクリレート▲数式、
   化学式、表等があります▼非晶質芳香族ポリエステルで
   ある請求項１８記載の組成物。 ２５、共重合体が非晶質芳香族ポリエステル▲数式、化
   学式、表等があります▼ポリアクリレート▲数式、化学
   式、表等があります▼非晶質芳 香族ポリエステルである請求項１８記載の組成物。 ２６、共重合体が非晶質芳香族ポリエステル▲数式、化
   学式、表等があります▼ポリアクリレートである請求項
   １８記載の組成物。 ２７、充填剤が存在する請求項８記載の組成物。 ２８、充填剤が存在する請求項９記載の組成物。