DE69634238T2

DE69634238T2 - Verfahren zur Herstellung von walzbaren Polyurethanen und Polyurethanelastomeren

Info

Publication number: DE69634238T2
Application number: DE69634238T
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Yokohama-shi Kanagawa Shirasaka
Original assignee: Hokushin Corp; Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp; Synztec Co Ltd
Priority date: 1995-12-01
Filing date: 1996-11-29
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2016-11-30
Also published as: DE69634238D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines walzbaren Polyesterpolyurethans mit erhöhter Hydrolysebeständigkeit bei Aufrechterhaltung der gegebenen Festigkeit von Polyurethanen.
Beschreibung des Stands der Technik
Polyurethanelastomere werden in gießbare Polyurethane, walzbare Polyurethane und thermoplastische Polyurethane eingeteilt. Darunter werden im allgemeinen die gießbaren Produkte verwendet, da sie sich in bezug auf verschiedene Eigenschaften hervorragend verhalten. Auf der anderen Seite sind walzbare Polyurethane insofern von Vorteil, als sie unter Verwendung von Walzen, Pressen und ähnlichen Vorrichtungen, die im allgemeinen zur Verarbeitung von Kautschuk verwendet werden, verarbeitet werden können.
Von den gießbaren und thermoplastischen Polyurethanen ist bekannt, dass sie repräsentative Beispiele von segmentierten Elastomeren, wie thermoplastischen Elastomeren, darstellen und sowohl eine Kautschukelastizität als auch Abriebbeständigkeit und Festigkeit aufweisen. Wenn unter anderem Wert auf die Festigkeit, die Abriebbeständigkeit und ähnliche Eigenschaften von derartigen Polyurethanen gelegt wird, werden Polyurethane verwendet, die folgendes umfassen: weiche Segmente, die eine kristallisierbare, lange Polyolkette, wie Polyethylenglykoladipat, Polybutylenglykoladipat, Polyhexandioladipat und Poly-ε-caprolacton, umfassen, und harte Segmente, die ein Polyisocyanat und ein kurzkettiges Polyol und Polyamin umfassen, wobei die harten Segmente die Kristallisation der weichen Segmente verhindern. Insbesondere werden unter üblichen Bedingungen die Enden der weichen Segmente willkürlich durch die harten Segmente fixiert, so dass die Kristallisation der weichen Segmente unter Bildung von amorphen Polymerketten verhindert wird. Im Ergebnis weist das Polymere insgesamt eine kautschukelastische Beschaffenheit auf. Wenn das Polymere übermäßig deformiert wird, zeigen die willkürlich fixierten weichen Segmente eine Orientierungskristallisierbarkeit. Demzufolge variieren Polyurethane bezüglich der Kristallbedingungen der weichen Segmente, je nachdem, ob sie sich unter üblichen Bedingungen befinden oder ob sie einer übermäßigen Deformation unterliegen. Dies ist der Grund, warum Polyurethane sich in bezug auf Abriebbeständigkeit und Festigkeit hervorragend verhalten. Somit können Polyurethane der gießbaren und thermoplastischen Typen Polyole von hoher Kristallisierbarkeit enthalten.
Auf der anderen Seite bewirkt im Fall von walzbaren Polyurethanen, die keine derartigen harten Segmente, die in den gießbaren oder thermoplastischen Polyurethanen vorhanden sind, enthalten, die Verwendung von hochgradig kristallisierbaren Polyolen eine Kristallisation bei niederen Temperaturen oder bei normalen Temperaturen, so dass sie keine Kautschukelastizität aufweisen. Wie vorstehend ausgeführt, ist es bei der Konzeption von walzbaren Polyurethanen unmöglich, solche Polyole, die eine hohe Kristallisierbarkeit bei üblichen Bedingungen aufweisen, zu verwenden. Daher wurden verschiedene Anstrengungen gemacht, Polyole so zu konzipieren, dass sie eine verringerte Kristallisierbarkeit aufweisen, z. B. durch Einführung von Seitenketten, statistische Copolymerisation und dergl. Angesichts dieser Umstände umfassen die in der Praxis eingeführten Polyole Produkte auf Polyesterbasis, wie Polyethylenpropylenadipat und Polyethylenbutylenadipat, Produkte auf Polyetherbasis, wie Tetrahydrofuran (THF)-Alkylglycidylether-Copolymere und dergl., bei denen es sich um Polyole handelt, die durch statistische Polymerisation hergestellt worden sind, so dass die strukturelle Regelmäßigkeit des Polymeren zur Verringerung der Kristallisierbarkeit gestört wird.
Ferner werden die walzbaren Polyurethane in Polyesterpolyurethane und Polyetherpolyurethane eingeteilt. Im allgemeinen weisen die Polyesterpolyurethane eine geringe Beständigkeit gegen Hydrolyse auf, während Polyetherpolyurethane eine schlechte Beständigkeit gegen Wärmealterung zeigen. Die geringe Beständigkeit der Polyetherpolyurethane gegen Wärmealterung stellt ein erhebliches Problem dar, während die geringe Beständigkeit der Polyesterpolyurethane gegenüber einer Hydrolyse nicht so schwerwiegend ist, da die Hydrolysebeständigkeit relativ leicht durch Verringerung der Konzentration der Estergruppen verbessert werden kann. Jedoch führt für den Fall von Polyesterpolyurethanen die Verwendung von langkettigen Dioladipaten, wie 1,4-Butylenadipat und 1,6-Hexylenadipat, mit dem Ziel, die Konzentration der Estergruppen zu verringern, zu einer höheren Kristallisierbarkeit, so dass die erhaltenen Polyurethane nicht als walzbare Polyurethane (insbesondere bei niederen Temperaturen) verwendet werden können, so dass sich keine für die Praxis geeigneten Polyurethane mit einem breiten Einsatzbereich ergeben.
Obgleich Poly-ε-caprolacton allgemein in Polyurethanen vom gießbaren oder thermoplastischen Typ als Ausgangsmaterial zur Herstellung von hydrolysebeständigen Polyurethanen verwendet wird, kann es in walzbaren Polyurethanen aufgrund seiner hohen Kristallisierbarkeit nicht verwendet werden. Außerdem stellt es die allgemein übliche Praxis dar, ein langkettiges Diol mit einer Seitenkette, z. B. einer Methylgruppe, einer Homo- oder Copolymerisation zu unterwerfen, um die Konzentration der Estergruppen und somit die Kristallisierbarkeit des Produkts zu verringern. Beispielsweise tritt bei Verwendung eines Homopolymeren von 3-Methyl-1,5-pentandioladipat oder bei Verwendung eines Copolyesters von Hexandiol und Neopentylglycol kein Kristallisationsproblem bei niederen Temperaturen auf, so dass Elastomere mit hervorragender Hydrolysebeständigkeit erhalten werden können. Jedoch lässt sich auf der anderen Seite nicht die bei Polyurethanen von Natur aus gegebene ausreichende mechanische Festigkeit, z. B. in bezug auf Abriebbeständigkeit, erzielen. Bei Verwendung von zweibasigen Säuren, die von Adipinsäure abweichen, werden die gleichen Ergebnisse erhalten. Wie vorstehend ausgeführt, hat man sich zur Lösung der Probleme in bezug auf die Kristallisation bei niederen Temperaturen einer willkürlichen Störung der strukturellen Regelmäßigkeit von Polyolen bedient. Wenn daher das Polymere übermäßig deformiert wird, wird eine Kristallisation verhindert, so dass die Orientierungskristallisation nur unter Schwierigkeiten abläuft, so dass eine ausreichende mechanische Festigkeit, die bei Polyurethanen von Natur aus gegeben ist, nicht erzielt wird.
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
Angesichts dieser Sachlage besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines walzbaren Polyurethans auf Polyesterbasis, wobei das Verfahren zu einem Polyurethan führt, das eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit besitzt, keine Kristallisation bei niederen Temperaturen zeigt und hervorragende mechanische Eigenschaften, z. B. in bezug auf Abriebbeständigkeit, aufweist. Somit wird erfindungsgemäß folgendes bereitgestellt:

1) Ein Verfahren zur Herstellung eines walzbaren Polyurethans, welches folgende Stufen umfasst: Herstellen eines Poly-ε-caprolacton basierenden Diols der Formel (I)
worin [] eine Caprolactoneinheit ist, m und n die Anzahl der Caprolactoneinheiten sind und R₁ eine zweiwertige Gruppe ist, die von einem Polymerisationsinitiator der Formel R₁(OH)₂ stammt, wobei das Poly-ε-caprolacton basierende Diol ein kontrolliertes Zahlenmittel der Caprolactoneinheiten und eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,0 bis 1,5 aufweist wobei der Polymerisationsinitiator der Formel R₁(OH)₂ mindestens einer ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus geradkettigen Glycolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Diolen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und einer Seitenkette und Diolen mit einer ungesättigten Gruppe, die bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, besteht, und wobei die Caprolactoneinheit mit einem Zahlenmittel von 3 bis 6 enthalten ist, oder wobei der Polymerisationsinitiator R₁(OH)₂ mindestens einer ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diolen mit einem aromatischen Ring und alicyclischen Diolen besteht, und wobei die Caprolactoneinheit mit einem Zahlenmittel von 4 bis 8 enthalten ist; und Umsetzen des Poly-ε-caprolacton basierenden Diols mit einem Diisocyanat, wobei ein Polyurethan mit einer eingeschränkten Kristallisationsfähigkeit, welches Gummielastizität hat, hergestellt wird.
2) Verfahren zur Herstellung eines walzbaren Polyurethans gemäß dem vorstehenden Abschnitt 1), wobei die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn des Poly-ε-caprolacton basierenden Diols 1,0 bis 1,3 ist.
3) Verfahren zur Herstellung eines walzbaren Polyurethans gemäß den vorstehenden Abschnitten 1) oder 2), wobei der Polymerisationsinitiator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Neopentylglycol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 3-Allyloxy-1,2-propandiol, 1,4-Bis-(hydroxyethoxy)-benzol, p-Xylolglycol, Cyclohexandiol und Cyclohexandimethanol besteht.
4) Verfahren zur Herstellung eines walzbaren Polyurethans gemäß dem vorstehenden Abschnitt 3), wobei der Polymerisationsinitiator R₁(OH)₂ mindestens einer ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus geradkettigen Glycolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, wobei die Glycole keine Seitenketten haben.
5) Verfahren zur Herstellung eines walzbaren Polyurethans gemäß den vorstehenden Abschnitten 1) bis 4), wobei das Polyol ferner einen Kettenverlängerer umfasst.
6) Verfahren zur Herstellung eines walzbaren Polyurethans gemäß den vorstehenden Abschnitten 1) bis 5), wobei das walzbare Polyurethan eine Glasübergangstemperatur, Tg, von nicht höher als –20°C hat.
7) Verfahren zur Herstellung eines walzbaren Polyurethans gemäß den vorstehenden Abschnitten 1) bis 6), wobei das Diisocyanat mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), p-Phenylendiisocyanat (PPDI), 1,5-Naphtalindiisocyanat (NDI) und 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyl-diisocyanat (TODI) besteht.
8) Verfahren zur Herstellung eines walzbaren Polyurethans gemäß den vorstehenden Abschnitten 1) bis 7), wobei das Poly-ε-caprolacton basierende Diol bei einer Temperatur von nicht höher als 130°C unter Verwendung eines Zinnkatalysators der Formel (II) hergestellt wird,
worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist und X eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxidgruppe oder ein Halogenatom, außer Fluorid, ist.
9) Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomers, welches folgende Stufen umfasst: Herstellen eines walzbaren Polyurethans nach einem der Ansprüche 1 bis 8; Vernetzen des walzbaren Polyurethans mit einem Härtungsmittel und Formen des resultierenden gehärteten Polyurethans, wobei ein Polyurethanelastomer gebildet wird.
10) Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomers gemäß dem vorstehenden Abschnitt 9), wobei das Härtungsmittel mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus organischen Peroxiden, Schwefel, organischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen und Isocyanatverbindungen besteht. Beim erfindungsgemäßen Polyurethan handelt es sich um ein walzbares Polyurethan, das unter Verwendung herkömmlicher Kautschuk-Verarbeitungseinrichtungen hergestellt werden kann, das aber aufgrund seines Gehalts an dem speziellen Glycol, das als Hauptkomponente ein Diol auf der Basis von Poly-ε-caprolacton enthält, dessen Zahlenmittel des Molekulargewichts in einem vorgegebenen Bereich liegt und dessen Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn 1,0 bis 1,5 beträgt, keine
11) Polyurethanformkörper, welcher ein Gemisch eines walzbaren Polyurethans, das durch ein Verfahren gemäß einem der vorstehenden Abschnitte 1) bis 8) hergestellt wird, und eines Härtungsmittels umfasst, wobei das Gemisch vernetzt und geformt wird.
12) Polyurethanformkörper gemäß dem vorstehenden Abschnitt 11, wobei das Härtungsmittel mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus organischen Peroxiden, Schwefel, organischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen und Isocyanatverbindungen besteht.

Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Temperaturabhängigkeit der Kugelrückprallelastizität.
2 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Ergebnisse der DSC-Messung von Beispiel 3.
3 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Ergebnisse der DSC-Messung von Vergleichsbeispiel 7.
4 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Ergebnisse der DSC-Messung von Beispiel 4.
5 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Ergebnisse der DSC-Messung von Vergleichsbeispiel 8.
6 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Ergebnisse der DSC-Messung von natürlichem Kautschuk.
7 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Ergebnisse der WAXD-Messung von Beispiel 3.
8 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Ergebnisse der WAXD-Messung von Vergleichsbeispiel 7.
9 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Ergebnisse der WAXD-Messung von Beispiel 4.
10 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Ergebnisse der WAXD-Messung von Vergleichsbeispiel 8.
11 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Ergebnisse der Hydrolysierbarkeitstests.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren die Anzahl und die Molekulargewichtsverteilung von Caprolactoneinheiten kontrolliert, was es ermöglicht, Polyurethanketten unter Verwendung von ε-Caprolacton, das als Monomeres zu stark kristallisierbar ist, als dass es in herkömmlichen Verfahren eingesetzt werden könnte, zu konzipieren. Demzufolge wird erfindungsgemäß der Freiheitsgrad bei der Bildung von Polyurethanen mit den angestrebten Eigenschaften erhöht. Insbesondere verhindert die Kontrolle des Zahlenmittels und der Verteilung des Molekulargewichts der Caprolactoneinheiten die Kristallisation von ε-Caprolacton aufgrund des Einflusses eines Verbindungsteils, der mit dem ε-Caprolacton verbunden ist. Dabei umfasst der Verbindungsteil einen Rest, der sich vom Initiator für die Ringöffnung von Polyurethanen ableitet. Auf diese Weise hergestellte Polyurethane weisen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als –20 °C auf, damit sie bei alleiniger Verwendung als Elastomeres geeignet sind. Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, dass durch Zugabe von Weichmachern oder anderen Komponenten und dergl. zu den Polyurethanen deren Tg-Wert erheblich abnimmt, so dass sie für die vorgesehenen Zwecke geeigneter sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Kontrolle des Zahlenmittels und der Molekulargewichtsverteilung von Caprolactoneinheiten in kristallisierbaren Oligomeren, die ε-Caprolacton-Monomere umfassen, wodurch wiederum die Kristallisierbarkeit und die amorphen Eigenschaften des erhaltenen Polyurethans in reversibler Weise kontrolliert werden. Im Ergebnis ist es möglich, hochwertige oder hochgradig funktionelle Elastomere herzustellen, die als ein entropieelastischer Körper bei den Deformationsbedingungen unter einer normalen Umgebung aufgrund einer Verhinderung der Kristallisation wirken, während sie unter übermäßigen Deformationsbedingungen eine kristallisierbare Beschaffenheit zeigen.
Es ist darauf hinzuweisen, dass Polyurethane, die ein auf Polycaprolacton basierendes Polyol mit einer engen Molekulargewichtsverteilung umfassen, beispielsweise in der japanischen Patentschrift (Kokoku) 39007/1988 beschrieben sind. Die Absicht dabei besteht in der Entwicklung von Polyurethanen mit einer verbesserten elastischen Erholung. Polyole mit enger Molekulargewichtsverteilung sind in der japanischen Patentschrift (Kokoku) 56251/1991, der Japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) 292083/1995 und in der Japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) 196623/1988 beschrieben. Das Ziel dieser Veröffentlichungen besteht in der Bereitstellung von neuen Polyolen.
Nach Kenntnis der Erfinder gab es bisher keinen Hinweis auf die Kontrolle beispielsweise des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung eines Polyols innerhalb eines geeigneten Bereiches vor der Umsetzung mit einem Diisocyanat, um die Kristallisierbarkeit des Polyols für walzbare Polyurethane zu kontrollieren.
Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Befund, dass bei Polyolen auf der Basis von Poly-ε-caprolacton das Auftreten von ε-Caprolactoneinheiten in einer über das vorbestimmte Maß hinausgehenden Anzahl zu einer Kristallisation des betroffenen Teils führt und dass eine Zunahme der Anzahl von Molekülen mit einem Molekulargewicht, das nicht über einem vorbestimmten Molekulargewicht liegt, dazu führt, dass die Glasübergangstemperatur Tg des Polyurethans nicht gesenkt werden kann, so dass die erwünschte Entropieelastizität nicht erreicht werden kann.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt es zu keiner Verringerung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Abriebbeständigkeit, im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren, bei denen Monomere mit einer Seitenkette, z. B. einer Methylgruppe, für die Copolymerisation verwendet werden, um die Kristallisierbarkeit des erhaltenen Polymeren zu verringern. Es wird angenommen, dass der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens der Fähigkeit zuzuschreiben ist, dass die Polyurethane bei Dehnung oder Streckung rascher kristallisieren können.
Insbesondere können beim erfindungsgemäßen Verfahren die Kristallisierbarkeit von kristallisierbaren Monomeren kontrolliert und die Hydrolysebeständigkeit verbessert werden, indem man Initiatoren verwendet, die keine Seitenkette, wie eine Methylgruppe, aufweisen. Mit anderen Worten, durch Verwendung von Initiatoren ohne Seitenkette lässt sich nicht nur die Hydrolysebeständigkeit verbessern, sondern es können auch die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Polyurethans auf Polyesterbasis verbessert werden. Selbst wenn Initiatoren mit Seitenketten verwendet werden und sich mechanische Eigenschaften ergeben, die schlechter sind als bei Verwendung von Initiatoren ohne Seitenkette, lassen sich walzbare Polyurethane mit einem Gehalt an ε-Caprolactoneinheiten erhalten, die eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit aufweisen.
Das erfindungsgemäß verwendete walzbare Polyurethan lässt sich durch Umsetzung eines langkettigen Polyols mit einem Diisocynat erhalten.
Was das erfindungsgemäß verwendete Polyol betrifft, wird als Hauptkomponente ein Diol auf der Basis von Poly-ε-caprolacton verwendet. Unter dem Diol auf der Basis von Poly-ε-caprolacton ist ein Produkt der Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolacton in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators mit aktiven Wasserstoffatomen zu verstehen, das durch die vorstehende Formel (I) wiedergegeben wird. Darunter werden erfindungsgemäß insofern stark eingeschränkte Produkte verwendet, als das Zahlenmittel der Caprolactoneinheiten (d. h. die Mittelwerte von m und n gemäß den nachstehenden Angaben) in einem vorgegebenen Bereich liegt und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn der Caprolactoneinheit 1,0 bis 1,5 und vorzugsweise 1,0 bis 1,3 beträgt.
Der Grund, warum das Zahlenmittel der Caprolactoneinheiten im erfindungsgemäß zu verwendenden Diol auf der Basis von Poly-ε-caprolacton auf einen vorgegebenen Bereich beschränkt ist, z. B. 3 bis 6, besteht darin, dass im erfindungsgemäßen walzbaren Polyurethan, das eine Caprolactoneinheit und eine Polyurethanverknüpfung umfasst, die Caprolactoneinheit reversible Zustände aufrechterhält, so dass unter Bedingungen, bei denen keine starke Belastung ausgeübt wird, sich ein amorpher Zustand unter dem Einfluß der vom Diisocyanat und R₁ in der vorstehenden Formel abgeleiteten Urethanverknüpfungen einstellt, so dass die Caprolactoneinheit insgesamt den amorphen Zustand aufrechterhält und sich als elastisch erweist, während in einem außergewöhnlichen Zustand, bei dem die Poly-ε-caprolactoneinheit einer Kraft, z. B. einer Zugkraft, ausgesetzt wird und zu einer Beschädigung neigt, die Poly-ε-caprolactoneinheit ihre von Natur aus gegebene Orientierungskristallisierbarkeit zeigt und zur Festigkeit des Polyurethans beiträgt. Ferner ist die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn der Caprolactoneinheit auf 1,0 bis 1,5 und vorzugsweise auf 1,0 bis 1,3 festgelegt, um den Anteil der Moleküle außerhalb der Obergrenze des vorgegebenen Bereichs der Anzahl der Caprolactoneinheiten zu beschränken. Dies bedeutet, dass dann, wenn die Anzahl an Caprolactoneinheiten beispielsweise mehr als 6 oder 8 beträgt, wobei die Zahl je nach R₁ variieren kann, die Caprolactoneinheiten zu einer Kristallisation unter Belastung neigen, insbesondere bei Lagerung bei niederen und normalen Temperaturen. Nachdem die Kristallisation in diesen 6 oder 8 Caprolactoneinheiten begonnen hat, kristallisieren auch die Bereiche mit 3 bis 6 oder 4 bis 8 Caprolactoneinheiten leicht. Die Kristallisation bei niederen Temperaturen stellt eine erhebliche Beeinträchtigung der Viskoelastizität, des hohen Reibungskoeffizienten und ähnlicher Funktionen des Polyurethans als elastomeres Produkt dar und erweist sich insofern als nachteilig, als sich starke Einschränkungen in bezug auf die Umgebung bei der Verwendung und Lagerung des Polyurethans ergeben.
Auf der anderen Seite erhöht sich bei einer Anzahl der Caprolactoneinheiten, die unter der vorgegebenen Anzahl liegt, der Tg-Wert, so dass bei den Polyurethanen die Entropieelastizität nicht zur Verwendung als Elastomere ausreicht. Der Bereich, in dem sich keine annehmbare kautschukartige Elastizität ergibt, ist abhängig vom Typ von R₁ in der vorstehend angegebenen Formel. Eine Anzahl der Einheiten von 2 oder weniger ist unerwünscht, wenn R₁ beispielsweise von aliphatischen Diolen abgeleitet ist. Eine Anzahl der Einheiten von 3 oder weniger ist unerwünscht, wenn R₁ beispielsweise von Diolen mit aromatischen Ringen abgeleitet ist. Der Tg-Wert des Elastomeren kann durch Zugabe von Weichmachern und dergl. eingestellt werden. Somit können je nach den Angaben kürzere, sich wiederholende Struktureinheiten gewählt werden.
Die Japanische Offenlegungsschrift (Kokai) 628/1990 beschreibt beispielsweise Lactonpolymere mit enger Molekulargewichtsverteilung und weist auf die Eignung derartiger Lactonpolymerer als Rohmaterialien für Polyurethane hin. Jedoch zielt der vorstehend angegebene Stand der Technik auf eine Senkung der Viskosität des Lactonpolymeren ab, um dessen Handhabungseigenschaften zu verbessern, wobei sich aber kein Hinweis auf das erfindungsgemäße Verfahren findet. Ferner bedeuten die Ausführungen in dieser Druckschrift, dass das Lactonpolymere als Ausgangsmaterial für Polyurethane geeignet ist, und zwar auf der Grundlage des damaligen Stands der Technik, dass es als Ausgangsmaterial für gießbare Polyurethane und thermoplastische Polyurethane verwendet werden kann. Das Verfahren zur Herstellung von Lactonen mit enger Molekulargewichtsverteilung, das in der Japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) 196623/1988 beschrieben ist, ist auf die Erzielung ähnlicher Effekte abgestellt, wie sie vorstehend angegeben wurden, und ergibt keinerlei Hinweis auf die vorliegende Erfindung.
Während somit Ausgangsmaterialien mit hoher Kristallisierbarkeit, wie ε-Caprolactonpolymere, als geeignete Polyolausgangsmaterialien für gießbare oder thermoplastische Polyurethane, die ein hartes Segment aus einem Isocyanat und einem Kettenerweiterungsmittel und ein weiches Polyolsegment umfassen, in Betracht gezogen wurden, hat man angenommen, dass kein Ausgangsmaterial mit hoher Kristallisierbarkeit für walzbare Polyurethane, die durch Isocyanate erweiterte Polyole enthalten, verwender werden kann, und dass nur Polyole mit geringer Kristallisierbarkeit aufgrund der Einführung von Verzweigungsketten oder Comonomeren verwendet werden können. Demzufolge ist ein Fachmann auf dem eingschlägigen Gebiet nicht auf Maßnahmen gestoßen, die zur Verwirklichung der Idee der Verwendung des Lactonpolymeren mit hoher Kristallisierbarkeit als Ausgangsmaterial zur Herstellung von walzbaren Polyurethanen von für die Praxis geeigneter Qualität unter Berücksichtigung einer längeren Anwendung bei niedrigen Temperaturen beigetragen hätten. Derzeit umfasst das Polyol-Ausgangsmaterial, das herkömmlicherweise für walzbare Polyurethane verwendet wird, nur begrenzte Mitglieder der Polyolfamilie, wie Ethylenpropylenglycoladipat und Ethylenbutylenadipat.
Erfindungsgemäß wird die herkömmliche, allgemein anerkannte technische Erkenntnis überwunden, indem gemäß den vorstehenden Angabe die Anzahl der Einheiten in der Caprolactoneinheit kontrolliert wird, wodurch die Kristallisation der Einheit aus dem Polyol auf der Basis von Poly-ε-caprolacton, das von Natur aus eine hohe Kristallisierbarkeit aufweist, mittels Isocyanateinheiten, die die Urethanverknüpfungen darstellen, und des R₁-Restes in der vorstehend angegebenen Formel verhindert wird, wodurch ein walzbares Polyurethan elastischer Beschaffenheit erhalten wird.
Erfindungsgemäß unterliegt der Polymerisationsinitiator zur Bildung des auf Poly-ε-caprolacton basierenden Polyols, d. h. die ursprüngliche Verbindung zur Bildung des vorstehend beschriebenen Restes R₁ keinen speziellen Beschränkungen. Es können beliebige Verbindungen verwendet werden, sofern sie ein oder mehr aktive Wasserstoffatome aufweisen und nach Ringöffnungspolymerisation ein oder mehr Diole bilden. Für diesen Zweck können Diole und Diamine verwendet werden. Um jedoch die Wirkungen der vorliegenden Erfindung in ausgeprägterer Weise zu erzielen, ist es bevorzugt, Solche Produkte zu verwenden, die keine Molekulargewichtsverteilung aufweisen, d. h. kurzkettige Polymerisationsinitiatoren. Die Polyole auf der Basis von Poly-ε-caprolacton, die mit derartigen kurzkettigen Polymerisationsinitiatoren gebildet worden sind, lassen sich beispielsweise als Produkte mit einem Molekulargewicht von R₁ von nicht mehr als 500 definieren. Alternativ lassen sie sich als Produkte mit einem gesamten Molekulargewicht des Polyols auf der Basis von Poly-ε-caprolacton von 800 bis 1500 definieren.
Ein derartiger Initiator übt einen Einfluß auf die Kristallisierbarkeit der Caprolactoneinheit auf die vorstehend beschriebene Weise aus. Somit muß für den Fall, dass R₁ beispielsweise einen geradkettigen Kohlenwasserstoff bedeutet, das vorstehend beschriebene Zahlenmittel der Caprolactoneinheit auf 3 bis 6 eingestellt werden. Wenn R₁ beispielsweise von einem Initiator mit starker sterischer Hinderung, z. B. einem aromatischen Ring, einem aliphatischen Ring und dergl., abgeleitet ist, muß das Zahlenmittel der Caprolactoneinheiten auf 4 bis 8 eingestellt werden. Somit wird im erfindungsgemäßen Verfahren das Zahlenmittel der Carpolactoneinheiten in Abhängigkeit vom Typ des Polymerisationsinitiators auf einen vorgegebenen Wert eingestellt.
Zu Beispielen für kurzkettige Initiatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören geradkettige Glycole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, wie Ethylenglycol, 1,3-Propylenglycol und 1,4-Butylenglycol; Diole mit einer Seitenkette und bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie Neopentylglycol und 3-Methyl-1,5-pentandiol; Diole mit einer ungesättigten Gruppe und bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie 3-Allyloxy-1,2-propandiol; und Diole mit einem aromatischen Ring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Bis-(hydroxyethoxy)-benzol und p-Xylolglycol; alicyclische Diole, wie Cyclohexandiol und Cyclohexanmethanol; und dergl. Diese kurzkettigen Initiatoren können einzeln oder in einer Kombination aus 2 oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
Zur Herstellung von Polyolen auf der Basis von Poly-ε-caprolacton, die erfindungsgemäß verwendet werden, ist die Auswahl der Katalysatoren sowie des ε-Caprolactons und des Polymerisationsinitiators von Bedeutung. Als Katalysator, der die Molekulargewichtsverteilung des Polyols auf enge Bereiche kontrollieren kann, werden vorzugsweise Katalysatoren in Form von Metallverbindungen, die Halogenatome oder Reste organischer Säure enthalten, verwendet, z. B. Zinndihalogenide, wie das Chlorid, Bromid, Iodid und dergl., sowie Katalysatoren auf Zinnbasis der vorstehenden Formel (II).
Bei der Herstellung der Polyole auf der Basis von Poly-ε-caprolacton mit enger Molekulargewichtsverteilung, die in vorteilhafter Weise erfindungsgemäß eingesetzt werden, ist es bevorzugt, die entsprechenden ε-Caprolactonmonomeren bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise 130 °C oder darunter, für eine ausreichende Zeitspanne unter Verwendung des Katalysators auf Zinnbasis gemäß der vorstehenden Formel (II), z. B. unter Verwendung von Monobutylzinnoxid oder Zinnhalogeniden mit Ausnahme von Zinnfluorid, zu polymerisieren. Auf diese Weise lassen sich unter Verwendung von Monobutylzinnoxid oder Zinnhalogeniden (unter Ausschluß des Fluorids) monodisperse Poly-ε-caprolactone mit einer Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 1,0 bis 1,3 selbst bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200 °C erhalten, wobei die Möglichkeit, dass bei fortschreitender Polymerisationsreaktion eine Kristallisation eintritt, auf ein Minimum beschränkt wird, was es ermöglicht, die Umsetzung in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchzuführen. Demgegenüber wird gemäß der in der Japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) 196623/1988 beschriebenen Technik Lacton durch eine Polymerisationsreaktion unter Ringöffnung mit einer anorganischen Säure als Katalysator bei einer Temperatur von 100 °C oder darunter anstelle der Temperatur von 100 bis 200 °C, die bei den vorhergehenden Techniken angewandt wurde, polymerisiert, wodurch man hochgradig monodisperse Lactonpolymere mit einer Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 1,0 bis 1,2 erhält. Im Fall von Polymerisationsreaktionen in Masse bei derart niederen Temperaturen besteht eine Tendenz zur Kristallisation mit fortschreitender Polymerisationsreaktion, so dass empfohlen wird, die Umsetzung in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol und Toluol durchzuführen. Jedoch erfordert dies eine zusätzliche Stufe der Entfernung oder Gewinnung von Lösungsmitteln aus dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Umsetzung, was ein Hindernis bei der Durchführung der Reaktion im großtechnischen Maßstab darstellen kann.
Erfindungsgemäß wird das vorstehend angegebene Diol auf der Basis von Poly-ε-caprolacton, bei dem es sich um ein langkettiges Polyol handelt, als Hauptkomponente des Polyols verwendet. Zusätzlich können ein langkettiges Polyol und Kettenverlängerungsmittel, die allgemein verwendet werden, in solchen Mengen eingesetzt werden, die keine Beeinträchtigung der erfindungsgemäß angestrebten Ziele bedeuten. Als allgemein verwendete langkettige Polyole können Polyesterpolyole, Polyetherpolyole oder gemischte Copolymerisationsprodukte oder partiell modifizierte Produkte davon verwendet werden. Zu Beispielen für die Kettenverlängerungsmittel gehören geradkettige Glycole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, wie Ethylenglycol, Thiodiethanol, Propylenglycol und Butylenglycol; Diole mit einem aromatischen Ring und bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Bis-(hydroxyethoxy)-benzol und p- Xylolglycol und hydrierte Produkte davon. Zusätzlich können auch Triole, wie Trimethylol oder Stearylalkohol, Hydroxyethylacrylat und dergl. verwendet werden.
Sofern das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyurethan mit Schwefel vernetzt wird, wird eine Verbindung mit einer ungesättigten Bindung als Bestandteil des Polymerisationsinitiators oder Kettenverlängerungsmittels entsprechend der üblichen Praxis verwendet.
Die Polyisocyanate, die mit einem derartigen, vorstehend beschriebenen Polyol zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans umgesetzt werden, umfassen 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p-Phenylendiisocyanat (PPDI), 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI), 3,3-Dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanat (TODI) und dergl. Die Verwendung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) wird besonders bevorzugt, da es bekannt ist, dass es als Vernetzungsstelle für die Vernetzung mit Peroxiden wirkt.
Das Mischungsverhältnis von Polyol zu Diisocyanat kann innerhalb der allgemein verwendeten Bereiche liegen. Beispielsweise können ein aktives Wasserstoffatom, wie eine Hydroxylgruppe im Diol, und das Isocyanat in äquimolaren Mengen vermischt werden. Insbesondere werden 25 Gewichtsteile MDI pro 100 Gewichtsteile des Diols für eine Hydroxylzahl (OHv: KOH mg/g) von 112, 20,8 Gewichtsteile MDI pro 100 Gewichtsteile Diol für OHv von 94 und 16,7 Gewichtsteile MDI pro 100 Gewichtsteile Diol für OHv 75 verwendet.
Das erfindungsgemäße walzbare Polyurethan wird mit einem Härtungsmittel verknetet und unter Wärmeeinwirkung gehärtet (vernetzt). Zu Beispielen für ein derartiges Härtungsmittel gehören organische Peroxide, Schwefel, organische, schwefelhaltige Verbindungen, Isocyanate und dergl. für herkömmliche synthetische Kautschukarten. Erfindungsgemäß werden im allgemeinen organische Peroxide verwendet. Zu Beispielen für die organischen Peroxide gehören Dicumylperoxid, α,α'-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol und dergl. Der Anteil des zuzusetzenden organischen Peroxids liegt im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 1,5 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus Polyol und Isocyanat. Sofern der Polymerisationsinitiator oder das Kettenerweiterungsmittel eine ungesättigte Bindung aufweisen, z. B. 3-Allyl-1,2-propandiol, können Schwefel und organische, schwefelhaltige Verbindungen als Härtungsmittel verwendet werden. Zu Beispielen für organische, schwefelhaltige Verbindungen gehören Vulkanisationspromotoren auf der Basis von Thiuram, wie Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), Tetraethylthiuramdisulfid (TETD) und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), 4,4'-Dithiomorpholin und dergl.
Beim Kneten und Härten auf die vorstehend angegebene Weise können üblicherweise verwendete Additive, d. h. Verstärkungsmaterialien, wie Ruß, Siliciumdioxid und dergl., Antiklebmittel, wie Wachs, Weichmacher, wie Dioctylphthalat (DOP), verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Polyurethan kann ein Mittel zur Verhinderung der Hydrolyse, z. B. Polycarbodiimid, in Anteilen von 0,2 bis 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polyurethans enthalten, und zwar in der gleichen Weise wie bei herkömmlichen Verfahren. Das erfindungsgemäße Polyurethanprodukt weist im Vergleich zu herkömmlichen hitzehärtenden, walzbaren Polyurethanen eine zweifach oder stärker verbesserte Hydrolysebeständigkeit auf. Die Verwendung von Mitteln zur Verhinderung der Hydrolyse im erfindungsgemäßen Polyurethan in der gleichen Menge wie bei herkömmlichen Polyurethanen erhöht die Hydrolysebeständigkeit des erfindungsgemäßen Polyurethanmaterials in entsprechender Weise, während zur Erzielung des gleichen Grads an Hydrolysebeständigkeit wie bei herkömmlichen Polyurethanmaterialien die Additivmenge um etwa 20 bis 50 % der Menge des herkömmlichen Additivs verringert werden kann. Dies trägt zu einer erheblichen Verringerung der Herstellungskosten bei, da die Mittel zur Verhinderung der Hydrolyse im allgemeinen teuer sind.
Das erfindungsgemäße walzbare Polyurethan kann im allgemeinen bei 70 bis 150 °C für 30 bis 10 Stunden umgesetzt und anschließend gegebenenfalls etwa 6 bis 48 Stunden bei 90 bis 120 °C gealtert werden. Die Hitzehärtungsbedingungen des walzbaren Polyurethans lassen sich je nach den Zersetzungseigenschaften des zu verwendenden organischen Peroxids festlegen, wobei es im allgemeinen bevorzugt ist, die Hitzehärtungsbedingungen auf 3 bis 60 Minuten bei 150 bis 180 °C einzustellen.
Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Nachstehend wird die Erfindung ausführlich anhand von Ausführungsformen beschrieben.
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung von Diolen auf Basis von Poly-ε-caprolacton
Ethylenglycol als Polymerisationsinitiator und ε-Caprolacton wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen in Gegenwart von SnCl₂ oder TBT als Katalysator zur Herstellung verschiedener Diole auf der Basis von Poly-ε-caprolacton umgesetzt.
Dabei wiesen die Diole der Gruppe der Beispiele 1 bis 4 und A) eine enge Molekulargewichtsverteilung von etwa 1,4 auf, während die Diole der Gruppe der Vergleichsbeispiele 4 bis 10 (nachstehend als Gruppe B) bezeichnet) eine enge Molekulargewichtsverteilung von nur etwa 2,2 aufwiesen, was einen Wert darstellt, der im Bereich der üblicherweise eingesetzten herkömmlichen Techniken liegt. Tabelle 1 gibt die bei jeder Umsetzung verwendete Katalysatormenge und Reaktionstemperatur, die zugeordneten und berechneten Werte der Anzahl der ε-Caprolactoneinheiten, die zugeordneten und gefundenen Werte des Molekulargewichtsmittels und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) an.
Dabei wurden die Werte für das Molekulargewichtsmittel durch Messung der Hydroxylzahl von Polyolen gemäß JIS K1557-6,4 und durch Berechnung gemäß der folgenden Gleichung bestimmt:

Molekulargewicht = 56,1 × N × 1000/Hydroxylzahl,
wobei N die Anzahl der funktionellen Gruppen im Polymerisationsinitiator bedeutet.

Ferner wurde die Molekulargewichtsverteilung durch Gelpermeationschromatorgraphie (GPC) unter den folgenden Bedingungen bestimmt:

Apparat: LC-3A, SHIMAZU SEISAKUSHO;
Lösungsmittel: Tetrahydrofuran (1 ml/min)
Temperatur: 50 °C
Säule: Shodex KF801 1 Rohr
KF8025 1 Rohr
KF804 1 Rohr
Detektor: RID-6A, SHIMAZU SEISAKUSHO

Tabelle 1

Bsp.: Beispiel, Vgl.-bsp.: Vergleichsbeispiel
Ini.: Initiator, K.: Arten, P.: Teile
ε-CL: ε-Caprolacton, P.: Teile
KAT: Katalysator, K.: Arten
RT: Raumtemperatur
NCl (Dd.): zugeordnete Werte der Anzahl der ε-Caprolactoneinheiten
AMG (Dd.): zugeordnete Werte des Molekulargewichtsmittels
AMG (Md.): gemessene Werte des Molekulargewichtsmittels
NCl (Cd.): berechnete Werte der Anzahl der ε-Caprolactoneinheiten

Herstellungsbeispiel 2: Herstellung eines walzbaren Polyurethans
Die einzelnen Polyole auf der Basis von Poly-ε-caprolacton und äquimolare Mengen an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) wurden 5 Stunden bei 100 °C zur Bildung verschiedener walzbarer Polyurethane umgesetzt.
Um die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen walzbaren Polyurethane als amorphe Polymerketten zu bewerten, wurden ihre Glasübergangstemperatur, ihr Tg-Wert und ihre Stabilität bei Lagerung bei niederen Temperaturen geprüft. Die Stabilität während der Lagerung bei niederen Temperaturen wurde aufgrund ihrer Flexibilität bei Temperaturen von –15 °C, 5 °C und 25 °C beurteilt. In Tabelle 2 sind die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.
Dabei wurde festgestellt, dass sowohl in der Gruppe A mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung als auch in der Gruppe B mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung die Kristallisierbarkeit der Polyurethane mit Anstieg des Zahlenmittels der ε-Caprolactoneinheiten zunahm. Die Gruppe A wies einen breiteren Temperaturbereich als die Gruppe B auf, bei der der amorphe Zustand aufrechterhalten werden konnte.
Tabelle 2

Bsp.: Beispiel, Vgl.-bsp.: Vergleichsbeispiel
Ini.: Initiator, K.: Arten, P.: Teile
Tg: Glasübergangstemperatur
NCl (Dd.): zugeordnete Werte der Anzahl der ε-Caprolactoneinheiten
Eigenschaften von GUM: Eigenschaften von Polyurethan
Eigenschaften nach 3 Tagen: Eigenschaften nach 3-tägigem Stehenlassen bei den jeweiligen Temperaturen
Am: Amorph
Cry: Kristallisation

Herstellungsbeispiel 3: Herstellung von vernetztem Polyurethan
100 Gewichtsteile der einzelnen, auf die vorstehende Weise hergestellten walzbaren Polyurethane wurden mit 1,5 Gewichtsteilen Dicumylperoxid (Nippon Fats & Oil, Percumyl D (Warenbezeichnung)) versetzt. Das Gemisch wurde in einer offenen Walze verknetet und 20 Minuten einer Pressformung bei 160°C unterzogen, wodurch man verschiedene vernetzte Elastomere erhielt.
Messung von physikalischen Eigenschaften
Diese vernetzten Elastomeren wurden einer Messung der Härte (Hs: JIS A-Skala) gemäß JIS K6253, der Kugel-Rückprallelastizität (RB: %) gemäß JIS K6255 (beruhend auf ISO 4662), der Zugfestigkeit (Tb: MPa) und der Dehnung (Eb: %) gemäß JIS K6251 (beruhend auf ISO 37), der Reißfestigkeit unter Verwendung eines gekerbten, winkelförmigen Prüfkörpers (Tr: N/mm) gemäß JIS K6252 (beruhend auf ISO 34) unterzogen. In Tabelle 3 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. Ferner wurden die vernetzten Elastomeren einer Messung ihrer Härte nach 3-tägigem Stehenlassen bei verschiedenen Temperaturen unterzogen. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse dieser Tests ebenfalls angegeben. Ferner wurden die Proben 3, 4, 9 und 10 einer Messung der Temperaturabhängigkeit der Kugel-Rückprallelastizität bei –20 °C bis 60 °C unterzogen. Die Ergebnisse sind in 1 dargestellt.
Die einzelnen vernetzten Elastomeren wurden in bezug auf die Erscheinung der "Kalthärtung" beobachtet, d. h. ein Anstieg der Härte nach 3-tägigem Stehenlassen bei verschiedenen Temperaturen aufgrund von Kristallisation. Die unter Verwendung von Poly-ε-caprolacton mit einem Molekulargewicht von 1500 (Zahlenmittel der Einheiten: 6), die sich zur Verwendung in herkömmlichen gießfähigen Elastomeren eignen, zeigten auch bei Temperaturen in der Nähe von Normaltemperatur einen Anstieg der Härte. Elastomere, die unter Verwendung von 3 Poly-ε-caprolactoneinheiten oder weniger hergestellt worden waren, zeigten keine Kristallisierbarkeit, jedoch stieg die Temperaturabhängigkeit der physikalischen Eigenschaften des Elastomeren um Normaltemperatur herum in inakzeptabler Weise an, so dass sich das erhaltene Elastomere als ungeeignet erwies. Auf der anderen Seite führte die Verwendung von Poly-ε-caprolacton zu Elastomeren, die ohne Zunahme der Härte weniger temperaturabhängig waren.
Diese Tatsachen lassen darauf schließen, dass eine Zunahme der Härte aufgrund einer Kristallisation von der Anzahl der Lacton-Monomereinheiten abhängt und dass dagegen dann, wenn die Anzahl der Einheiten einen vorgegebenen Wert übersteigt, die Kristallisierbarkeit des Polymeren so stark zunimmt, dass das Polymere nicht mehr als amorphe polymere Kette in Elastomeren geeignet ist. Wenn das Zahlenmittel der Monomereinheiten unter einem vorgegebenen Wert (z. B. unter 3) liegt, so nimmt die Konzentration der Urethangruppen in der amorphen polymeren Kette zu, so dass die Glasübergangstemperatur der polymeren Kette ansteigt und sich ein nachteiliger Einfluss auf die Temperaturabhängigkeit ergibt. Um somit Elastomere zu erhalten, die für praktische Zwecke ausreichend niedere Glasübergangstemperaturen aufweisen (z. B. –20 °C oder darunter), wobei sie an einer Kristallisation gehindert werden, erweist es sich als geeignete Maßnahme, die Molekulargewichtsverteilung von Poly-e-caprolacton hochgradig zu kontrollieren. Ferner ist es auf der Grundlage der Kenntnisse, welcher Teil in der Poly-ε-caprolactoneinheit kristallisiert möglich, eine Feinkontrolle der Kristallisierbarkeit der Poly-ε-caprolactoneinheit vorzunehmen, was gemäß herkömmlichen Techniken nicht möglich war, und zwar indem man selektiv Moleküle anordnet, die die Kristallisation der Verknüpfungseinheit an beiden Enden kontrollieren.
Tabelle 3

Bsp.: Beispiel, Vgl.-bsp.: Vergleichsbeispiel
Hs (nach 3 Tagen): Härte nach 3-tägigem Stehenlassen bei verschiedenen Temperaturen

Herstellungsbeispiel 4: Herstellung von Diolen auf der Basis von Poly-ε-caprolacton
Ethylenglycol als Polymerisationsinitiator und ε-Caprolacton in den in Tabelle 5 angegebenen jeweiligen Mengen wurden unter Verwendung verschiedener Mengen an Katalysator und bei verschiedenen Temperaturen zur Herstellung von verschiedenen Diolen auf Basis von Poly-ε-caprolacton umgesetzt.
Dabei wiesen die Diole der Gruppe der Beispiele 5 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 11 und 12 (nachstehend als Gruppe C bezeichnet) ein festes Zahlenmittel der ε-Caprolactoneinheiten von 6 und eine unterschiedliche Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 1,15 bis 2,13 auf, während die Diole der Gruppe der Beispiele 8 bis 10 und der Vergleichsbeispiele 13 und 14 (nachstehend als Gruppe D bezeichnet) ein festes Zahlenmittel der ε-Caprolactoneinheiten von 5 und eine unterschiedliche Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 1,18 bis 2,21 aufwiesen. In Tabelle 4 sind die Menge des Katalysators und die Reaktionstemperatur bei den einzelnen Umsetzungen, die zugeordneten und berechneten Werte der Anzahl der ε-Caprolactoneinheiten, die zugeordneten und gefundenen Werte des Molekulargewichtsmittels und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) angegeben.
Tabelle 4

Bsp.; Beispiel, Vgl.-bsp.: Vergleichsbeispiel
Ini.: Initiator, K.: Arten, P.: Teile
ε-CL; ε-Caprolacton, P.; Teile
KAT: Katalysator, K.: Arten
RT: Raumtemperatur
NCl (Dd.): zugeordnete Werte der Anzahl der ε-Caprolactoneinheiten
AMG (Dd.): zugeordnete Werte des Molekulargewichtsmittels
AMG (Md.): gemessene Werte des Molekulargewichtsmittels
NCl (Cd.): berechnete Werte der Anzahl der ε-Caprolactoneinheiten

Herstellungsbeispiel 5: Herstellung von walzbarem Polyurethan
Auf die gleiche Weise wie im vorstehenden Herstellungsbeispiel 1 wurden die einzelnen Polyole auf der Basis von Poly-ε-caprolacton und äquimolare Mengen an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) 5 Stunden bei 100 °C zur Herstellung von verschiedenen walzbaren Polyurethanen umgesetzt.
Zur Bewertung der Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen walzbaren Polyurethane als amorphe Polymerkette wurden ihre Glasübergangstemperatur, Tg, gemessen und ferner wurde ihre Stabilität bei der Lagerung bei niederen Temperaturen bewertet und ihre Kristallisierbarkeit aufgrund ihrer Flexibilität bei Temperaturen von –15 °C , 5 °C und 25 °C beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5

Herstellungsbeispiel 6: Herstellung von vernetztem Polyurethan
Verschiedene vernetzte Polyurethane wurden auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 aus den in Herstellungsbeispiel 2 gebildeten walzbaren Polyurethanen hergestellt. Die einzelnen vernetzten Polyurethane wurden auf die vorstehend beschriebene Weise einer Messung ihrer physikalischen Eigenschaften unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Die Veränderung der Härte der vernetzten Polyurethane zeigte, dass die Molekulargewichtsverteilung des Diols auf der Basis von Poly-ε-caprolacton (Ausgangsmaterial) einen erheblichen Einfluß auf die Zunahme der Härte aufgrund einer verminderten Kristallisation bei niederen Temperaturen (Kalthärtung) von Elastomeren hatte und die Verwendung von Polyolen mit einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung es ermöglichte, walzbare Elastomere mit einer kontrollierten Niedertemperatur-Kristallisierbarkeit bereitzustellen. Erfindungsgemäß wurden maximale Wirkungen durch die Verwendung von Polyolen, die monodispersen Polyolen ähnlich waren, mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,5 oder weniger und vorzugsweise von 1,3 oder weniger erzielt, was die Verteilung der Caprolactoneinheiten angibt. Mit anderen Worten, da die durchschnittliche Anzahl an Einheiten unter Bedingungen, bei denen die Kristallisierbarkeit kontrolliert oder begrenzt ist, größer gemacht werden kann, ist es möglich, eine Glasübergangstemperatur zu erzielen, die für die praktische Anwendung als elastischer Kautschukkörper ausreicht, so dass im Gegensatz zum Stand der Technik amorphe Elastomere mit einem Gehalt an hochgradig kristallisierbaren Einheiten unter Anwendung von in der Kautschukindustrie üblichen Herstellungsanlagen hergestellt werden können. Dabei lässt sich als eine "Glasübergangstemperatur, die für die praktische Anwendung ausreicht" beispielsweise ein Wert von –20 °C definieren. Der Grund hierfür ist, dass bei einer Glasübergangstemperatur von –20 °C oder darüber, die bei Normaltemperatur beobachtete Kautschukelastizität nicht bei üblicherweise auftretenden niederen Temperaturen, z. B. 0 °C, aufrechterhalten werden kann.
Tabelle 6

Herstellungsbeispiel 7: Herstellung von Diolen auf der Basis von Poly-ε-caprolacton
Wie in Tabelle 9 aufgeführt, wurden einzelne Polymerisationsinitiatoren, die unter 1,4-Butandiol (1,4-BD), 1,5-Pentandiol (1,5-PD), 1,6-Hexandiol (1,6-HD), Nonandiol (ND), Neopentylglycol (NPG), 3-Methyl-1,5-pentandiol (3MPG), Cyclohexandimethanol (CHDM), p-Xylolglycol (PXG), 1,4-Bis-(hydroxyethoxy)-benzol (BHEB) und BPE-20 (Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Handelsbezeichnung für ein Addukt von Bisphenol A mit 1 Mol Ethylenoxid, das an jedem Ende addiert ist) ausgewählt waren, wurden unter vorgegebenen Bedingungen mit ε-Caprolacton zur Herstellung von Diolen auf der Basis von Poly-ε-caprolacton der Beispiele 11 bis 53 umgesetzt. Für jeden Ansatz wurde die Umsetzung unter einem Stickstoffstrom durchgeführt, wobei man das Produkt reifen ließ, bis der durch Gaschromatographie gemessene Anteil an restlichem Caprolacton-Monomerem auf 1 % oder weniger gesunken war.
In Tabelle 7 sind die bei den einzelnen Umsetzungen verwendeten Katalysatormengen und Reaktionstemperaturen, die zugeordneten und berechneten Werte für die Anzahl der ε-Caprolactoneinheiten, die zugeordneten und gefundenen Werte des durchschnittlichen Molekulargewichts und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) angegeben.
Tabelle 7

Bsp.: Beispiel, Vgl.-bsp.: Vergleichsbeispiel
Ini.: Initiator, K.: Arten, P.: Teile
ε-CL: ε-Caprolacton, P.: Teile
KAT: Katalysator, K.: Arten
RT: Raumtemperatur
NCl (Dd.): zugeordnete Werte der Anzahl der ε-Caprolactoneinheiten
AMG (Dd.): zugeordnete Werte des Molekulargewichtsmittels
AMG (Md.): gemessene Werte des Molekulargewichtsmittels
NCl (Cd.): berechnete Werte der Anzahl der ε-Caprolactoneinheiten
MBTO: Monobutylzinnoxid
TBT: Tetrabutyltitanat

Herstellungsbeispiel 8: Herstellung von walzbarem Polyurethan
Die einzelnen Polyole auf der Basis von Poly-ε-caprolacton und äquimolaren Mengen an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) wurden auf die gleiche Weise wie im vorstehenden Herstellungsbeispiel 1 fünf Stunden bei 100 °C unter Bildung von verschiedenen walzbaren Polyurethanen umgesetzt. Um die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen walzbaren Polyurethane als amorphe Polymerketten zu bewerten, wurden ihre Glasübergangstemperaturen (Tg) gemessen. Ihre Stabilität bei Lagerung bei niederen Temperaturen wurde geprüft und ihre Kristallisierbarkeit wurde aufgrund ihrer Flexibilität bei Temperaturen von –15 °C, 5 °C und 25 °C bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Dabei wurde die relative Kristallisierbarkeit durch Messen der Schmelzwärme einer Probe unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) nach 10-stündigem Belassen der Probe bei –10 °C und durch Vergleich der Daten mit den Werten von natürlichem Kautschuk erhalten. Eine Beurteilung wurde auf der Grundlage der folgenden Klassen vorgenommen: schwach (W), mittel (M) und stark (S). Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Dabei wurde festgestellt, dass durch Einstellung einfacher Parameter, z. B. der Art des Polymerisationsinitiators und des Zahlenmittels der Monomereinheiten, es möglich ist, die Kristallisierbarkeit der amorphen Polymerkette in Elastomeren fein oder genau zu kontrollieren.
Während die Kristallisierbarkeit von vernetzten Elastomeren in einem gewissen Ausmaß durch Vernetzung oder durch Verwendung von Additiven kontrolliert werden kann, sind Elastomere mit einer "starken" relativen Kristallisierbarkeit bei Normaltemperatur (20 °C) nur schwer zu verwenden, da die Befürchtung besteht, dass sich aufgrund der Kristallisierbarkeit Unannehmlichkeiten ergeben. Daher soll in Systemen unter Verwendung von aliphatischen Diolen als Polymerisationsinitiator das Zahlenmittel der Monomereinheiten 6 oder weniger betragen. Mit anderen Worten, bei einem Zahlenmittel der Monomereinheiten von 7 oder mehr erfolgt eine Kristallisation selbst bei Raumtemperatur, so dass das Polyurethan nicht als Polymerkette in Elastomeren verwendet werden kann. Wenn ferner der Polymerisationsinitiator eine Methylgruppe als Seitenkette aufweist, so sinkt die Kristallisation, wobei aber die Festigkeit ebenfalls erheblich abnimmt. Andererseits führt die Einführung von Substituenten, die in einer Ebene voluminös sind, z. B. eines Benzolrings und eines Cyclohexanrings, anstelle einer Methylgruppe in gewissem Umfang zu einer Relaxation der Kristallisierbarkeit, während gleichzeitig die Fähigkeit zur Ausbildung einer Orientierungskristallisierbarkeit beim Strecken verliehen wird, wodurch man Elastomere von hoher Festigkeit erhält. Bei Einführung von cyclischen Strukturen in das Molekül, wie vorstehend beschrieben, ergibt sich eine Relaxation der Kristallisierbarkeit, so dass Polyurethane mit einem Zahlenmittel der Lactoneinheiten bis zu etwa 8 verwendet werden können. Da jedoch die Einführung von cyclischen Strukturen auch zu einer Erhöhung der Glasübergangstemperatur der Polymerkette führt, ist es erstrebenswert, Polyurethane mit einem Zahlenmittel der Lactoneinheiten von 4 oder mehr zu verwenden, um einen Tg-Wert von –20 °C oder niedriger zu erhalten.
Tabelle 8

KAT: Katalysator, K.: Arten
NCl (Dd.): zugeordnete Werte der Anzahl der ε-Caprolactoneinheiten r. Krist.: relative Kristallisierbarkeit

Herstellungsbeispiel 9: Herstellung eines vernetzten Polyurethans
Verschiedene vernetzte Polyurethane wurden aus dem walzbaren Polyurethan der Beispiele 10, 13, 18, 23, 25, 28, 33, 37, 42, 46 und 50 auf die vorstehend beschriebene Weise erhalten. Diese vernetzten Elastomeren wurden folgenden Messungen unterzogen: Härte (Hs: JIS A-Maßstab) gemäß JIS K6253, Kugel-Rückprallelastizität (Rb: %) gemäß JIS K6255 (beruhend auf ISO 4662), Zugfestigkeit (Tb: MPa) und Dehnung (Eb: %) gemäß JIS K6251 (beruhend auf ISO 37), Reißfestigkeit unter Verwendung eines gekerbten, winkelförmigen Prüfkörpers (Tr: N/mm) gemäß JIS K6252 (beruhend auf ISO 34). Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.
Tabelle 9
Vergleichstests in bezug auf die Kristallisierbarkeit
Die Kristallisierbarkeit wurde zwischen der Gruppe A mit den Beispielen 3 und 4, bei denen die Molekulargewichtsverteilung des ε-Caprolactons eng war und der Gruppe B mit den Vergleichsbeispielen 7 und 8, bei denen die Molekulargewichtsverteilung des ε-Caprolactons breit war, verglichen.
1. Messung der Kristallisierbarkeit einer amorphen Polymerkette vor der Vernetzung, Messung unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC)
Die einzelnen Proben wurden vor der Vernetzung unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC) einer Messung der Kristallisierbarkeit der amorphen Polymerkette unterzogen. In den 2 bis 5 sind die Ergebnisse von DSC-Messungen über das Schmelzverhalten der einzelnen Proben nach Stehenlassen für eine vorbestimmte Zeitspanne bei –10 °C dargestellt. Zum Vergleich zeigt 6 die Ergebnisse der DSC-Messung an natürlichem Kautschuk (NR).
Es wurde festgestellt, dass die Vergleichsbeispiele 7 und 8 der Gruppe B mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung eine raschere Kristallisation zeigten als die Proben der Beispiele 3 und 4 der Gruppe A mit einer engen Molekulargewichtsverteilung. Ferner wurde festgestellt, dass die Proben mit einem Zahlenmittel der Verknüpfungen von 5 langsamer kristallisierten als die Proben mit einem Zahlenmittel der Verknüpfungen von 6. Hieraus ergibt sich, dass die Verwendung von Oligomeren mit enger Molekulargewichtsverteilung eine Feinkontrolle der Kristallisierbarkeit der amorphen Polymerkette ermöglicht, indem man ein ausgewähltes Zahlenmittel der Verknüpfungen festlegt.
2. Vergleich der Kristallisation von vernetzten Elastomeren durch Messung der Breitwinkel-Röntgenbeugung (WAXD)
Die einzelnen Proben wurden einer Messung der Breitwinkel-Röntgenbeugung der amorphen Polymerkette unterworfen. In den 7 bis 10 sind die Ergebnisse von WAXD-Messungen dargestellt. Die Prüfkörper lagen jeweils in Form einer 1 mm dicken und 3 mm breiten bearbeiteten Platte vor. Die Messung wurde bei unterschiedlicher Dehnung (%) bei 22 °C durchgeführt.
Die Proben der Vergleichsbeispiele 7 und 8 in Gruppe B mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung zeigten einen Beugungspeak aufgrund von Kristallisation, selbst wenn die Proben nicht gestreckt waren. Der Peak von 2θ = etwa 21° entsprach der Peakposition von ε-Caprolacton. Somit wird angenommen, dass die Kristallisation aufgrund des Streckvorgangs der vernetzten Elastomeren auf die Kristallisation der Wiederholungseinheiten von Caprolacton-Monomeren zurückzuführen ist.
Andererseits befanden sich die Proben der Beispiele 3 und 4 der Gruppe A mit geringer Molekulargewichtsverteilung in einem amorphen Zustand, wenn sie gar nicht oder nur wenig gestreckt waren. Aus ihrer niederen Glasübergangstemperatur wird angenommen, dass sie einen kautschukförmigen elastischen Körper oder ein Elastomeres bilden können. Bei verstärkter Dehnung wurde eine Kristallisation beobachtet. Dies zeigt, dass die erfindungsgemäßen Proben sich zwar unter Deformationsbedingungen, denen übliche Elastomere unterliegen, als kautschukelastische Körper verhalten, dass sie aber einer starken Orientierung unterliegen und sich ähnlich wie kristallisierte Polymere verhalten, wenn sie übermäßig oder drastisch deformiert werden, wie es im Fall von Abrieb, Bruch oder dergl. der Fall ist. Ferner kann der Kristallisationsgrad fein kontrolliert werden, indem man das Zahlenmittel der Caprolactoneinheiten einstellt.
Vergleichsbeispiele 15 bis 18
Es wurden folgende Produkte hergestellt: Ethylenglycol:Butandiol-Coadipat (EG:BG = 1:1) (Vergleichsbeispiel 15), 3-Methyl-1,5-pentandioladipat (Vergleichsbeispiel 16) und Neopentylglycoladipat/Caprolacton-Copolymeres (NPG/AA:CL = 1:2) (Vergleichsbeispiel 17). Ferner wurde ein handelsübliches walzbares Polyestertyp-Polyurethan vom Ethylenglycol-Butylen-Coadipat-Typ (SUMIPAN 640S): Handelsbezeichnung, SUMITOMO BAYER URETHANE Co., Ltd.) als Vergleichsbeispiel 18 verwendet.
Hydrolysierbarkeitstest
Die Formkörper, die aus den in den Beispielen 10, 11, 33, 37 und 42 und den Vergleichsbeispielen 13 und 15 bis 18 erhaltenen vernetzten Elastomeren hergestellt worden waren, wurden einer Messung der Veränderung ihrer Härte (JIS A) beim Stehenlassen in Wasser von 85 °C unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 11 dargestellt. Ferner wurden die vernetzten Elastomeren folgenden Messungen unterzogen: Härte (Hs: JIS A-Skala) gemäß JIS K6253, Kugel-Rückprallelastizität (RB: %) gemäß JIS K6255 (beruhend auf ISO 4662), Zugfestigkeit (Tb: MPa) und Dehnung (Eb: %) gemäß JIS K6251 (beruhend auf ISO 37) und permanente Druckspannung (Cs: %) für 22 Stunden bei 70 °C gemäß JIS K6262 (beruhend auf ISO 815). In Tabelle 10 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammen mit Angaben über die Zusammensetzung und Eigenschaften der Polyole und den Glasübergangstemperaturen der walzbaren Polyurethane aufgeführt.
Tabelle 10
Die Ergebnisse zeigen, dass die Formkörper der Beispiele unter Verwendung des erfindungsgemäßen walzbaren Polyurethans sich im Vergleich zu den Formkörpern der Vergleichsbeispiele in bezug auf die Hydrolysebeständigkeit als überlegen erweisen. Während die Formkörper der Vergleichsbeispiele 16 und 17 eine akzeptable Hydrolysebeständigkeit aufgrund ihrer verringerten Kristallisierbarkeit (als Folge der Einführung einer Methylgruppe als Seitenkette) aufwiesen, zeigten sie nicht mehr die für Polyurethane typischen hochwertigen physikalischen Eigenschaften, da sie beim Strecken kaum einer Orientierungskristallisierung unterlagen. Im Gegensatz dazu wiesen die Formkörper der Beispiele beim Strecken eine Orientierungskristallisierung auf, so dass sie die für Polyurethane typischen hochwertigen physikalischen Eigenschaften zeigten.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines walzbaren Polyurethans, welches folgende Stufen umfasst: Herstellen eines Poly-ε-caprolacton basierenden Diols der Formel (I)
worin [] eine Caprolactoneinheit ist, m und n die Anzahl der Caprolactoneinheiten sind und R₁ eine zweiwertige Gruppe ist, die von einem Polymerisationsinitiator der Formel R₁(OH)₂ stammt, wobei das Poly-ε-caprolacton basierende Diol ein kontrolliertes Zahlenmittel der Caprolactoneinheiten und eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,0 bis 1,5 aufweist; wobei der Polymerisationsinitiator der Formel R₁(OH)₂ mindestens einer ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus geradkettigen Glycolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Diolen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und einer Seitenkette und Diolen mit einer ungesättigten Gruppe, die bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, besteht, und wobei die Caprolactoneinheit mit einem Zahlenmittel von 3 bis 6 enthalten ist, oder wobei der Polymerisationsinitiator R₁(OH)₂ mindestens einer ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diolen mit einem aromatischen Ring und alicyclischen Diolen besteht, und wobei die Caprolactoneinheit mit einem Zahlenmittel von 4 bis 8 enthalten ist; und Umsetzen des Poly-ε-caprolacton basierenden Diols mit einem Diisocyanat, wobei ein Polyurethan mit einer eingeschränkten Kristallisationsfähigkeit, welches Gummielastizität hat, hergestellt wird.
Verfahren zur Herstellung eines walzbaren Polyurethans nach Anspruch 1, wobei die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn des Poly-ε-caprolacton basierenden Diols 1,0 bis 1,3 ist.
Verfahren zur Herstellung eines walzbaren Polyurethans nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Polymerisationsinitiator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Neopentylglycol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 3-Allyloxy-1,2-propandiol, 1,4-Bis(hydroxyethoxy)benzol, p-Xylolglycol, Cyclohexandiol und Cyclohexandimethanol besteht.
Verfahren zur Herstellung eines walzbaren Polyurethans nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Polymerisationsinitiator R₁(OH)₂ mindestens einer ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus geradkettigen Glycolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht, wobei die Glycole keine Seitenketten haben.
Verfahren zur Herstellung eines walzbaren Polyurethans nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polyol ferner einen Kettenverlängerer umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines walzbaren Polyurethans nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das walzbare Polyurethan eine Glasübergangstemperatur, Tg, von nicht höher als –20°C hat.
Verfahren zur Herstellung eines walzbaren Polyurethans nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Diisocyanat mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), p-Phenylendiisocyanat (PPDI), 1,5-Naphtalindiisocyanat (NDI) und 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat (TODI) besteht.
Verfahren zur Herstellung eines walzbaren Polyurethans nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Poly-ε-caprolacton basierende Diol bei einer Temperatur von nicht höher als 130°C unter Verwendung eines Zinnkatalysators der Formel (II) hergestellt wird,
worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist und X eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxidgruppe oder ein Halogenatom, außer Fluorid, ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomers, welches folgende Stufen umfasst: Herstellen eines walzbaren Polyurethans nach einem der Ansprüche 1 bis 8; Vernetzen des walzbaren Polyurethans mit einem Härtungsmittel und Formen des resultierenden gehärteten Polyurethans, wobei ein Polyurethanelastomer gebildet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomers nach Anspruch 9, wobei das Härtungsmittel mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus organischen Peroxiden, Schwefel, organischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen und Isocyanatverbindungen besteht.
Polyurethanformkörper, welcher ein Gemisch eines walzbaren Polyurethans, das durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt wird, und eines Härtungsmittels umfasst, wobei das Gemisch vernetzt und geformt wird.
Polyurethanformkörper nach Anspruch 11, wobei das Härtungsmittel mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus organischen Peroxiden, Schwefel, organischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen und Isocyanatverbindungen besteht.