DE69912832T2

DE69912832T2 - Extrudierbares thermoplastisches elastomerisches harnstoff-verlängertes polyurethan

Info

Publication number: DE69912832T2
Application number: DE69912832T
Authority: DE
Inventors: C. Edwin SLAGEL
Original assignee: Simula Inc
Current assignee: BAE Systems Simula Inc
Priority date: 1998-09-21
Filing date: 1999-09-21
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2019-09-22
Also published as: EP1131365A1; WO2000017249A1; JP4999228B2; ATE254144T1; ES2211181T3; DE69912832D1; US6258917B1; JP2002526575A; EP1131365B1; EP1131365A4

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes extrudierbares thermoplastisches elastomeres Polyurethan für die Verwendung bei der wirksamen Herstellung von Produkten, wie z. B. Airbags, mit ausgezeichneten Eigenschaften und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Urethan-Elastomere sind ein wichtiges Segment der Urethanindustrie. Urethan-Elastomere weisen viele potentielle Verwendungen auf, wie z. B. als Guss-Systeme, als Klebstoffe, als Sprühüberzüge, mahlbare Gummis und Spritzguss-Systeme für kommerzielle, Automobil- und Militär-Anwendungen. Unbefriedigende thermischen Alterungseigenschaften sowie eine geringe Beständigkeit gegen Hydrolyse und Mikroben hat bisher jedoch die Verwendung von Urethan-Elastomeren eingeschränkt für Anwendungen, bei denen das Urethan-Produkt vor und während seiner Verwendung lange Zeit der Umgebung ausgesetzt ist. So fordert z. B. die neue Airbagtechnologie ein Polyurethan-Elastomer, das in sich vereinigt eine hohe Temperaturbeständigkeit mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, ausgezeichneten Verarbeitbarkeitungsparametern und einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Hydrolyse, Sauerstoff und Ozon. Insbesondere sind für die Verwendung als Airbag oder für irgendeine andere verwandte Verwendung einige der wichtigsten Eigenschaften eine Extrudierbarkeit, eine Hochtemperatur-Beständigkeit, eine Niedertemperatur-Flexibilität, eine hohe Festigkeit, Dehnung, ein niedriger bis mittlerer Zugmodul, eine gute Umweltbeständigkeit, eine ausgezeichnete Reißfestigkeit mit einer Durometer A-Härte von etwa 80.
Die derzeit im Handel erhältlichen extrudierbaren Urethan-Elastomeren sind in der Regel Hydroxylverlängert und weisen nicht die thermische Beständigkeit auf, die erforderlich ist, um der Temperatur des Gasgenerators während der Airbag-Entfaltung standzuhalten.
Es wird angenommen, dass derzeit keine thermoplastischen Urethan-Elastomer-Zusammensetzungen verfügbar sind, die eine Harnstoff-Kettenverlängerung aufweisen (Harnstoff-verlängert sind) und die mit einer ausgezeichneten Kombination von Temperaturbeständigkeits-, physikalischen und Umwelt-Eigenschaften extrudiert werden können. In dem Stand der Technik wurde angenommen, dass ein verarbeitbares thermoplastisches Urethan bei Verwendung eines Diamin-Kettenverlängerungsmittels nicht erhalten werden kann, weil die resultierenden Harnstoff-Segmente dem Urethan einen sehr hohen Schmelzpunkt verleihen. Die Polyurethane konnten daher nach den typischen Verfahren, wie sie für die Verarbeitung von thermoplastischen elastomeren Materialien angewendet werden, wie z. B. durch Extrusion, nicht verarbeitet werden, ohne dass eine Zersetzung des Urethans auftrat.
Die Extrusion von thermoplastischen Urethan-Elastomeren wäre wünschenswert, um bei der Herstellung verschiedener Produktformen und -größen, wie z. B. Airbag-Bälgen und dgl., eine Flexibilität zu ermöglichen. Die Extrusion ist auch ein billiges und schnelles Verarbeitungsverfahren, verglichen mit anderen Herstellungsverfahren, wie z. B. das flüssige Vergießen.
In dem US-Patent Nr. 3 600 358 (Taub) ist ein Polyurethanelastomer beschrieben, das hergestellt ist aus 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), Neopentyladipat und einem aromatischen Diamin. Nach der Zugabe des aromatischen Diamins zu dem Urethanprepolymer, wird die Mischung erhitzt und zum Aushärten in eine Form gegossen. In dem US-Patent ist nicht angegeben, dass das Urethan extrudiert werden kann. Darin ist auch nicht beschrieben und empfohlen die Einarbeitung einer Mischung von Diamin-Materialien, um die Extrudierbarkeit eines Harnstoff-verlängerten Urethans zu verbessern.
In dem US-Patent 3 866 242 (Slagel) ist ein Schutzschild beschrieben, der ein Polyurethan umfasst, hergestellt aus einem Polyester- oder Polyetherglycol, einem Diisocyanat-dicyclohexylmethan-isocyanat-Material und einem primären Amin, wie z. B. 4,4'-Methylen-bis(2-chloroanilin). Die Polyurethane werden zwischen Glasplatten vergossen und gehärtet zur Bildung des Schutzschilds. Das von Slagel beschriebene Polyurethan ist nicht elastomer, was aus der Angabe hervorgeht, dass das Material eine Härte auf der "D"-Skala von 77–80 aufweist (Spalte 3, Zeile 30). Slagel gibt auch nicht an, dass das Polyurethan extrudiert werden kann. Slagel beschreibt nicht oder empfiehlt nicht die Einarbeitung einer Mischung von Diamin-Materialien, um die Extrudierbarkeit eines Harnstoffverlängerten Urethans zu verbessern.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein thermoplastisches Polyurethanelastomer zur Verfügung zu stellen, das extrudierbar ist, das eine Temperaturbeständigkeit aufweist, zäh und haltbar ist für die Verwendung bei der Herstellung von Polyurethan-Produkten, wie z. B. Airbags und dgl. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyurethane sowie ein Verfahren zum Extrudieren dieser Polyurethane anzugeben.
Weitere Merkmale der Erfindung zusammen mit Vorteilen derselben sind aus der nachfolgenden Beschreibung besser verständlich, in der Ausführungsformen der Erfindung anhand von Beispielen erläutert werden.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane umfassen ein extrudierbares Produkt der Umsetzung mindestens eines aliphatischen Diisocyanats mit mindestens einem Hydroxy-enthaltenden Zwischenprodukt, ausgewählt aus Polyesterglycolen, Polyetherglycolen und Mischungen davon, und mindestens einem Diamin-Härter. Die Polyurethane können auch Extrusionsverarbeitungshilfsmittel enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Umsetzung mindestens eines aliphatischen Diisocyanats mit mindestens einem Hydroxy-enthaltenden Zwischenprodukt zur Bildung eines Prepolymer und die anschließende Umsetzung des Prepolymers mit mindestens einem Diamin-Härter zur Bildung eines thermoplastischen Polyurethanelastomers. Alternativ kann mindestens ein aliphatisches Diisocyanat mit weniger als einem Äquivalent des Hydroxy-enthaltenden Zwischenprodukts umgesetzt werden zur Bildung eines Prepolymers und dann können die restlichen Äquivalente des Hydroxy-enthaltenden Zwischenprodukts zusammen mit mindestens einem Diamin-Härter zugegeben werden zur Bildung eines ausgehärteten Elastomers.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Extrudieren der erfindungsgemäßen Polyurethane sowie die extrudierten Polyurethan-Produkte.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane umfassen das Produkt der Umsetzung mindestens eines aliphatischen Diisocyanats mit mindestens einem Hydroxy-enthaltenden Zwischenprodukt, ausgewählt aus Polyesterglycolen, Polyetherglycolem und Mischungen davon, und mindestens einem Diamin-Härter. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Diamin-Härtungssystem um eine Mischung von mindestens einem ersten Diamin-Härter und mindestens einem zweiten Diamin-Härter. Das Polyurethan kann aber auch nur mit dem mindestens einen ersten Diamin-Härter ausgehärtet werden. Außerdem kann in dem Polyurethan mindestens ein Extrusionsverarbeitungshilfsmittel enthalten sein. Die erfindungsgemäßen Polyurethane sind thermoplastische Elastomere, die leicht zu verschiedenen Urethan-Produkten extrudiert werden können.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane sind extrudierbar, weil sie ausgezeichnete Schmelzfluss-Eigenschaften und gleichzeitig eine hohe thermische Stabilität aufweisen. Im Vergleich zu den im Handel erhältlichen thermoplastischen Urethan-Elastomeren, die eine Shore A-Härte von etwa 80 aufweisen, haben die erfindungsgemäßen Polyurethane mit einer ähnlichen Shore A-Härte eine niedrigere Schmelzflusstemperatur, die in der Größenordnung von 10 bis 70°C niedriger liegt, bestimmt nach dem ASTM D-1238-Verfahren. Der Schmelzflussindex der erfindungsgemäßen Polyurethane liegt in dem Bereich von etwa 12,7 bis 101,6 cm (5–40 inches) pro min, besonders bevorzugt von etwa 20,3 bis 63,5 cm (8–25 inches) pro min, bestimmt nach dem modifizierten ASTM D-1238-Verfahren, wie es in Beispiel 9 beschrieben ist. Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Polyurethane sind somit extrudierbar innerhalb des Bereiches von etwa 215 bis 310°C, vorzugsweise von etwa 235 bis 260°C. Andererseits werden die im Handel erhältlich Polyurethane bei diesen Verarbeitungs-Temperaturen flüssig. In der Regel werden handelsübliche Polyurethane, wie z. B. Pellethane (ein handelsübliches Polyurethan der Firma Dow von Extrusions-Qualität, das Hydroxyl-verlängert ist) durch eine Schmelzflussindex-Messvorrichtung bei Temperaturen von etwa 224°C unter Anwendung einer Belastung von 2 bis 6 kg Druck extrudiert. Höhere Extrusionstemperaturen können nicht angewendet werden, weil diese handelsüblichen Polyurethane bei höheren Temperaturen destabilisiert werden und verflüssigt werden. Die erfindungsgemäßen Polyurethane können jedoch bei sehr hohen Temperaturen extrudiert werden, ohne abgebaut zu werden.
Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, nimmt der Erfinder an, dass die erfindungsgemäßen Harnstoff-verlängerten Polyurethane diese verbesserten Eigenschaften aufweisen und extrudierbar sind, weil das Polyurethan ein aliphatisches Diisocyanat, vorzugsweise ein gesättigtes aliphatisches Diisocyanat enthält. Das Polyurethan an sich weist thermoplastische Eigenschaften auf und bildet keine Nebenreaktionen, beispielsweise entstehen beim Härten keine Biurete, im Gegensatz zu den Polyurethanen, die mit aromatischem Diisocyanat hergestellt sind. Die Polyurethane können somit zu einem festen Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften ausgehärtet werden, sie können aber auch wieder aufgeschmolzen und und erneut extrudiert werden aufgrund des Fehlens und/oder des geringen Gehaltes an Biureten.
Das Wasser, das in dem Verfahren zur Herstellung des Polyurethans verwendet wird, kann Nebenreaktionen hervorrufen, wodurch die Extrudierbarkeit des gebildeten Polyurethans beeinträchtigt wird. Es ist daher bevorzugt, dass die Polyurethan-Ausgangsmaterialien, wenn überhaupt, eine geringe Menge Wasser enthalten. Beispielsweise wird das Polyurethan vorzugsweise hergestellt in einer Umgebung, die Wasser in einer Menge von nicht mehr als 0,03 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyurethan-Materialien, enthält.
Die erfindungsgemäßen Eigenschaften und die Extrudierbarkeit werden außerdem zusätzlich zu der Verwendung des aliphatischen Diisocyanats, wie angenommen wird, erzielt teilweise durch die Verwendung von Diamin-Kettenverlängerungsmitteln. Die Harnstoff-Verlängerungen in der Polyurethan-Kette führen zu Polyurethanen mit einer verbesserten thermischen Beständigkeit, wie vorstehend erläutert, die bei hohen Temperaturen extrudiert werden können.
Diamin-Härter
Die Diamin-Härter oder Kettenverlängerungsmittel sind vorzugsweise primäre Amine. Vorzugsweise ist der mindestens eine Diamin-Härter eine Mischung aus zwei oder mehr Diamin-Härtern. Vorzugsweise ist ein erster Diamin-Härter ein Amin mit einer hohen thermischen Beständigkeit, das dem Polyurethan ausgezeichnete Schmelzfluss-Eigenschaften verleihen kann. Zu Beispielen für die ersten Diamin-Härter gehören 2,4-Diamino-3,5-diethyltoluol und 2,6-Diamino-3,5-diethyltoluol (kollektiv als Diethylentoluoldiamin (DETDA) bezeichnet) und Mischungen davon. Beispielsweise ist ein bevorzugter erster Härter, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, Diethylentoluoldiamin (DETDA), das von der Firma Albemarle Corporation unter dem Handelsnamen Ethacure 100 vertrieben wird. Dieser Diaminhärter ist bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit. Er hat die die folgende Formel:
Obgleich ein gutes Produkte erhaltenen wird bei Verwendung nur des (der) oben genannten ersten Diamin-Härter(s), kann die Extrudierbarkeit des Urethan-Polymers dramatisch verbessert werden durch Zugabe eines zweiten Diamin-Härten, der als reaktionsfähiges Verarbeitungshilfsmittel fungiert. Beispielsweise kann der zweite Diamin-Härter die folgende Formel haben:
worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Isopropyl-Gruppen und R₃ ausgewählt ist aus Wasserstoff und Chlor.

Zu Beispielen für diese Diamin-Härter gehören die folgenden Verbindungen, hergestellt von der Firma Lonza Ltd. (Basel, Schweiz):

LONZACURE^® M-DIPA:	R₁ = C₃H₇; R₂ = C₃H₇; R₃ = H
LONZACURE^® M-DMA:	R₁ = CH₃; R₂ = CH₃; R₃ = H
LONZACURE^® M-MEA:	R₁ = CH₃; R₂ = C₂H₅; R₃ = H
LONZACURE^® M-DEA:	R₁ = C₂H₅; R₂ = C₂H₅; R₃ = H
LONZACURE^® M-MIPA:	R₁ = CH₃; R₂ = C₃H₇; R₃ = H
LONZACURE^® M-CDEA:	R₁ = C₂H₅; R₂ = C₂H₅; R₃ = Cl

worin R₁, R₂ und R₃ sich auf die oben angegebene Formel beziehen. Die chemischen Bezeichnungen für diese Materialien sind folgende: M-DIPA = 4,4'-Methylen-bis(2,6-diisopropylanilin), M-DMA = 4,4'-Methylen-bis(2,6-dimethylanilin), M-MEA = 4,4'-Methylen-bis(2-ethyl-6-methylanilin), M-DEA = 4,4'-Methylen-bis(2,6-diethylanilin), M-MIPA = 4,4'-Methylen-bis(2-isopropyl-6-methylanilin) und M-CDEA = 4,4'-Methylen-bis(2,6-diethyl-3-chloroanilin). Lonzacure^® M-CDEA ist in den USA erhältlich von der Firma Air Products and Chemicals, Inc. (Allentown, Pennsylvania). Besonders bevorzugte zweite Diamin-Härter sind M-DIPA (Methyldiisopropylanilin) und M-DEA (Methyldiethylanilin).

Ein anderes Diamin, das als zweiter Diamin-Härter verwendet werden kann, ist Trimethylenglycol-di-p-aminobenzoat, das von der Firma Air Products and Chemicals, Inc. unter dem Handelsnamen Polacure 740M vertrieben wird. Es hat die folgende Formel:
Der zweite Diamin-Härter wird vorzugsweise dem ersten Härter in einer Menge von beispielsweise 2 bis 80%, bezogen auf Äquivalente, zugegeben, wobei ein bevorzugter Bereich 2 bis 60% beträgt. Eine besonders bevorzugte Menge des zweiten Diamin-Härters ist 10 bis 50%, bezogen auf Äquivalente. Der erste Diamin-Härter liegt in einer Menge von beispielsweise 20 bis 98%, bezogen auf Äquivalente, vorzugsweise von 40 bis 98% und ganz besonders bevorzugt von 50 bis 90%, bezogen auf Äquivalente, vor.
Ein bevorzugtes Diamin-Härter-System ist eine Kombination von DETDA und entweder M-DIPA oder M-DEA. Vorzugsweise macht DETDA 70 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 85 Gew.-% des Gesamtgewichts des Diamin-Härtersystems aus. Das M-DEA oder M-DIPA, wobei M-DEA am meisten bevorzugt ist, liegt vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Diamin-Härter, vor.
Aliphatische Diisocyanate
Die aliphatischen Diisocyanate haben die Grundformel O=C=N-A-N=C-O worin A für eine gerade (unverzweigte), verzweigte und/oder cyclische aliphatische Gruppe mit beispielsweise 6 bis 13 Kohlenstoffatomen steht. Die aliphatischen Diisocyanate sind vorzugsweise gesättigte Diisocyanate.
Ein bevorzugtes aliphatisches Diisocyanat für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat. Drei Isomere von 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sind nachstehend angegeben:
Ein Beispiel für ein solches Diisocyanat ist Desmodur W, ein im Handel erhältliches Produkt der Firma Bayer Corporation. Desmodur W enthält 20% des trans, trans-Isomers von 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, wobei die restlichen 80% bestehen aus den cis, trans- und cis, cis-Isomeren von 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat. XP-7041E, ebenfalls erhältlich von der Firma Bayer Corporation, enthält 50% des trans, trans-Isomers von 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, wobei die restlichen 50% aus den cis, trans- und cis, cis-Isomeren von 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat bestehen. Durch Erhöhung des trans, trans-Isomer-Gehalts von 20 auf 50% werden die thermischen Eigenschaften und die chemische Beständigkeit des Systems zusammen mit einem gewissen Grad der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften verbessert. Durch Erhöhung des trans, trans-Isomer-Gehalts auf etwa 80% werden die thermische Stabilität und die chemische Beständigkeit des Systems weiter verbessert bei gleichzeitiger Erzielung von ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und Verfahrensparametern.
Zu weiteren aliphatischen Diisocyanaten, die verwendet werden können, gehören die folgenden:
Erstens 3-Isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, das erhältlich ist von der Firma Huls und die folgende Strukturformel hat:
Zweitens Tetramethylxyloldiisocyanat (entweder die m- oder p-Form), das erhältlich ist von der Firma Cytex und die folgende Strukturformel hat:
Hydroxy-enthaltende Zwischenprodukte
Die Hydroxy-enthaltenden Zwischenprodukte, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind vorzugsweise Polyesterglycole und Polyetherglycole mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von beispielsweise etwa 500 bis etwa 3000.
Polyesterglycole, die erfindungsgemäß verwendbar sind, haben vorzugsweise ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von beispielsweise etwa 1250 bis etwa 2000 und dazu gehören Polycaprolactone und Polyester, die basieren auf der Veresterung von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäuren, Bernsteinsäure und Sebacinsäuren, in Gegenwart von aliphatischen Glycolen mit vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol und 1,12-Dodecandiol.
Geeignete Polycaprolactone können vorzugsweise hergestellt werden durch die Additionsreaktion von E-Caprolacton in Gegenwart von aliphatischen Glycolen, die vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol und 1,12-Dodecandiol. Das resultierende Polycaprolacton hat die folgende Formel:
worin R = (CH₂)_2-12 und n so gewählt ist, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Prepolymers innerhalb des bevorzugten Bereiches von etwa 500 bis 3 000 liegt, wobei ein beispielhaftes durchschnittliches Molekulargewicht etwa 1 900 beträgt.
Polyester von Dicarbonsäuren und Glycolen können hergestellt werden durch Veresterungs- oder Umesterungs-Verfahren, die allgemein bekannt sind.
Polyetherglycole, die erfindungsgemäß verwendbar sind, haben vorzugsweise ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von beispielsweise etwa 1 000 bis etwa 3 000 und dazu gehören Poly-1,2-propylenetherglycol, Poly-1,3-propylenetherglycol und Polytetramethylenetherglycol (PTMEG). Diese Polyetherglycole können hergestellt werden durch Kondensieren von Epoxiden oder anderen cyclischen Ethern nach Verfahren, die allgemein bekannt sind.
Bevorzugte Hydroxy-enthaltende Zwischenprodukte für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Polycaprolactone, insbesondere die Polycaprolactone, die durch die Additionsreaktion von E-Caprolacton in Gegenwart von Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol oder 1,12-Dodecandiol hergestellt worden sind. Die am meisten bevorzugten Polycaprolactone sind Neopentylglycol-initiierte Polycaprolactone.
Reaktionsverfahren
Bei dem bevorzugten Verfahren wird das aliphatische Diisocyanat zuerst mit mindestens einem Hydroxyenthaltenden Zwischenprodukt in einem Äquivalent-Verhältnis von beispielsweise etwa zwei NCO-Gruppen zu einer OH-Gruppe gemischt. Dann wird die Mischung beispielsweise auf eine Temperatur von 82 bis 127°C (180 bis 260°F), besonders bevorzugt von 93 bis 115°C (200–240°F) etwa 10 bis 60 min lang, besonders bevorzugte 30 bis 45 min lang erhitzt zur Bildung eines Prepolymers. Das Prepolymer wird dann mit einem Diamin-Härter bei einer Temperatur von etwa 71 bis 107°C (160–225°F) etwa 4 bis 20 h lang umgesetzt zur Bildung des ausgehärteten Elastomers. Der Diamin-Härter wird vorzugsweise dem Prepolymer in einem Äquivalent-Verhältnis von beispielsweise 0,95 bis 1,06 NH₂-Gruppen zu 1,0 NCO-Gruppen zugegeben, wobei der Bereich von 0,98 bis 1,0 NH₂-Gruppen pro 1,0 NCO-Gruppe am meisten bevorzugt ist.
Alternativ kann das aliphatische Diisocyanat mit 0,3 bis 0,8 Äquivalenten des Hydroxy-enthaltenden Zwischenprodukts umgesetzt werden zur Bildung eines Prepolymers und anschließend werden die übrigen 0,2 bis 0,8 Äquivalente des Hydroxy-enthaltenden Zwischenprodukts zusammen mit dem Diamin-Härter zugegeben zur Bildung des ausgehärteten Elastomers.
Das ausgehärtete Elastomer wird dann granuliert und/oder pelletisiert, bevor es zu dem Endprodukt extrudiert wird.
Antiblockierungsmittel/Extrusionsverarbeitungshilfsmittel, wie z. B. N,N'-Ethylenbis-stearamide (Acrawax C) oder N,N'-Dioleoylethylendiamin (Glycolube VL), beide erhältlich von der Firma Lonza Specialty Chemicals, können gegebenenfalls zugegeben werden zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften und zur Minimierung oder Eliminierung der Blockierung der Extrusion. Während der Herstellung des thermoplastischen Polyurethans können Mengen in dem Bereich von beispielsweise 0,25 bis 2,0 Gew.-% zugegeben werden. Ein Test hat gezeigt, dass eine ausgezeichnete Antiblockierung des Extrudats erzielt wird bei Zugabe von 0,5 bis 1,0 Gew.-% Glycolube VL, ohne dass sich die physikalischen Eigenschaften des Systems ändern. Die oben genannten Antiblockierungsmittel Acrawax C oder Glycolube VL werden vorzugsweise in Kombination mit einer mit einem Flußmittel calcinierten Diatomeenerde, erhältlich von der Firma Celite Corporation, verwendet. Die Diatomeenerde kann auch allein als Antiblockierungsmittel/Extrusionsverarbeitungshilfsmittel verwendet werden. Die Diatomeenerde kann in Mengen in dem Bereich von beispielsweise 2,0 bis 4,0 Gew.-% zugegeben werden, um ausgezeichnete Ergebnisse zu erzielen. Diese Antiblockingsmittel/Extrusionsverarbeitungshilfsmittel werden in Form eines Konzentrats entweder zu dem granulierten Elastomer oder während der Pelletisierung zugegeben. Obgleich durch die Zugabe von Diatomeenerde die Verarbeitbarkeit der Polyurethane verbessert wird, kann sie bewirken, dass die Feuchtigkeitsgehalte in den Polyurethanen steigen, was zu unerwünschten Effekten, beispielsweise einer Hydrolysen und einer Aufquellung des Polymers, führen kann.
Die resultierenden extrudierbaren, Harnstoff-verlängerten bzw. -kettenverlängerten Polyurethane vereinigen in sich ausgezeichnete thermische Eigenschaften mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften bei einer Durometer-Härte A von etwa 80.
Die erfindungsgemäßen Polurethane können extrudiert werden unter Verwendung konventioneller Extrudier-Vorrichtungen, wie sie allgemein bekannt sind und im Handel erhältlich sind. Die Polyurethane werden vorzugsweise bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 215 bis etwa 310°C (420–590°F), besonders bevorzugt von etwa 235 bis etwa 260°C (455–500°F) extrudiert. Typische Druckbedingungen bei der Extrusion durch eine Schmelzflussindex-Bestimmungseinrichtung sind beispielsweise eine Belastung von etwa 6 bis etwa 20 kg (entsprechend etwa 2 475 bis etwa 8 249 psi Druck), besonders bevorzugt eine Belastung von etwa 8 bis etwa 13 kg (entsprechend einem Druck von etwa 3 299 bis etwa 5 362 psi). Die Polyurethane können vorzugsweise extrudiert werden beispielsweise zu aufblasbaren Röhrenstrukturen oder Bälgen für Airbags.
Nach der Extrusion werden die Polyurethane gehärtet zur vollständigen Stabilisierung und Erzielung maximaler Aushärtungseigenschaften innerhalb von etwa 3 bis 21 Tagen unter Umgebungsbdingungen. Vorzugsweise wird die Härtung nach der Extrusion durchgeführt, indem man die extrudierten Produkte einer erhöhten Temperatur aussetzt, um das Stabilisierungs- und Aushärtungsverfahren zu beschleunigen. Beispielsweise können die extrudierten Produkte einer Temperatur von etwa 70 bis 165°C (160–325°F), besonders bevorzugt von etwa 95 bis 110°C (200–230°F) für eine Zeitspanne von etwa 4 bis 24 h, besonders bevorzugt von etwa 12 bis 16 h, ausgesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Ein sauberer Reaktor (Reaktionsgefäß), der mit einer Heizung, einer Kühlung, einer Evakuierungseinrichtung, trockenem N₂ und einem Rührer ausgestattet ist, wird mit Desmodur W (4,4'-Dicyclohexylmethandiiocyanat, das 20% des trans, trans-Isomers enthält) beschickt. Der Rührer wird eingeschaltet. Die Temperatur von Desmodur W wird auf 71°C erhöht.
Es wird eine Mischung von Diethylenglycol-initiierten Polycaprolactonen, Tone 0240 (Äquivalentgewicht 1 000) und Tone 0230 (Äquivalentgewicht 625), beide erhältlich von der Firma Union Carbide, hergestellt. Es wird eine ausreichende Menge von Tonen 0230 zu den Tonen 0240 zugegeben, sodass beim Schmelzen und Mischen bei 80°C ein Äquivalentgewicht von etwa 950 erzielt wird.
Die Polycaprolacton-Mischung wird dann in einem Äquivalent-Verhältnis von zwei NCO-Gruppen zu einer OH-Gruppe zu dem Desmodur W zugegeben. Die Heizung und die Evakuierungs-Einrichtung werden eingeschaltet. Wenn die Temperatur etwa 100°C erreicht hat, wird die Heizung ausgeschaltet und die Reaktion wird exotherm auf 110 bis 121°C steigen gelassen. Wenn die Reaktion beendet ist und die Temperatur auf etwa 77°C gefallen ist, wird das resultierende Prepolymer aus dem Reaktor ausgetragen und durch ein 200 Maschen-Filter in einen sauberen Behälter filtriert. Die Behälter werden dann mit trockenem N₂ gespült und versiegelt.
Anschließend wird das Prepolymer mit Ethacure 100 als Diamin-Härter in einem Äquivalent-Verhältnis von 0,99 NH₂-Gruppen zu 1,0 NCO-Gruppe umgesetzt. Wenn das Prepolymer eine Temperatur von etwa 7 °C hat, wird das Ethacure 100 bei Raumtemperatur zugegeben und die Komponenten werden gründlich miteinander gemischt. Die Mischung wird dann auf 250 bis 1 000 millitorr evakuiert, bis sie blasenfrei ist oder nur einige wenige Blasen aus der Oberfläche austreten. Die evakuierte Mischung wird dann in Formen gegossen und 8 bis 16 h lang bei 105°C ausgehärtet. Die gegossenen Folien werden dann granuliert und pelletisiert zur Bildung von extrudierbaren thermoplastischen Elastomerpellets.
Es wird angenommen, dass das resultierende Elastomer die folgende idealisierte Formel hat:
Diese Formel zeigt das Polycaprolacton/Desmodur W-Prepolymer, bei dem eine seiner NCO-Gruppen mit der NH₂-Gruppe des Ethacure 100 Diamin-Härters reagiert hat.
Die Tabelle 1 zeigt einen Vergleich zwischen den rheologischen Eigenschaften von (1) Pellethane 2102-80A, einem extrudierbaren Hydroxyl-verlängerten Caprolactonpolyesterurethan, im Handel erhältlich von der Firma Dow, und (2) dem Harnstoff-verlängerten Urethanpolymer, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird.
Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, sind die rheologischen Eigenschaften des Polymers, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, denjenigen der Polyurethan-Zusammensetzung des Standes der Technik überlegen.
Beispiel 2
Die physikalischen Eigenschaften einer Probe der gegossenen Polymerfolie, die in Beispiel 1 erhalten wurden, werden bestimmt und sind in der Tabelle 2 angegeben. Die gegossene Folie ist etwa 1,78 bis 1,91 mm (70–75 mils) dick.
Die in dem Beispiel 1 erhaltenen Urethan-Polymerpellets werden geschmolzen und extrudiert zur Bildung von aufblasbaren Röhrenstrukturen (ITS), die dann nach der Extrusion ausgehärtet werden. Die bewertete Nachhärtungszeit/Temperaturprofile sind 2 und 4 h bei 110°C, 1,5 h bei 132°C und 1 und 2 h bei 150°C. Die physikalischen Eigenschaften der extrudierten Probe werden dann bestimmt. Die nachgehärteten Proben ergeben sehr ähnliche Ergebnisse. Die Probendicke des extrudierten Materials liegt in dem Bereich von 0,56 bis 0,71 mm (22–28 mils). Die physikalischen Eigenschaften einer repräsentativen Probe des nachgehärteten extrudierten Polymers sind in der Tabelle 2 angegeben, die einen Vergleich zwischen den physikalischen Eigenschaften von Pellethane 2102-80A und den physikalischen Eigenschaften der gegossenen und extrudierten Proben, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, zeigt.
Tabelle 2
In der Tabelle 2 steht psi für 0,07 kg/cm² und pli steht für 0,18 kg/cm.
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, sind die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, denjenigen der Polyurethan-Zusammensetzung des Standes der Technik überlegen. Außerdem kann, obgleich das Pellethane 2102-80A nur für die Extrusion formuliert ist, nur das Polyurethan, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, flüssig vergossen, spritzgeformt, Transfer-geformt, versprüht und/oder extrudiert werden, ohne dass sich sein chemisches Verhalten oder die Stöchiometrie ändern.
Beispiel 3
Weitere Proben des Urethanpolymers werden hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von weiteren E-Caprolactonpolyestern, um die physikalischen Eigenschaften und die Verfahrensparamter der resultierenden Polymeren zu beurteilen. Die E-Caprolactonpolyester werden verestert unter Verwendung von 1,6-Hexandiol und Neopentylglycol als Initiatoren. Diese E-Caprolactonpolyester sind erhältlich von der Firma Solway Interox, GB. Die E-Caprolactonpolyester, die in diesem Beispiel verwendet werden, sind folgende: CAPA 162/034 und CAPA 306/001 = 1,6-Hexandiol-initiierte Polycaprolactone; CAPA 216 und CAPA 225 = Neopentylglycol-initiierte Polycaprolactone.
Außerdem wird der Einfluss eines steigenden trans, trans-Mengenanteils des Diisocyanats auf die Eigenschaften des ausgehärtetert Elastomers bewertet. Das für diese Bewertung verwendete Diisocyanat ist XP-7041E, das 50% des trans, trans-Isomers von 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat enthält.
Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet zur Herstellung der Prepolymeren, jedoch mit der Ausnahme, dass das XP-7041E vor der Verwendung bei 80°C geschmolzen und gründlich durchmischt wird. Die jeweiligen E-Caprolactonpolyester werden bei 80°C geschmolzen und dann durchmischt zur Erzielung eines Äquivalentgewichts von 950, bevor die Umsetzung mit dem Diisocyanat durchgeführt wird zur Bildung des Prepolymers. Die E-Caprolactonpolyester werden dem Diisocyanat (XP-7041E) in einem Äquivalent-Verhältnis von zwei NCO-Gruppen zu einer OH-Gruppe zugegeben. Obgleich dieses Verfahren im Wesentlichen eine Wiederholung des Prepolymer-Herstellungsverfahrens des Beispiels 1 ist, vermittelt es ein besseres Verständnis für den Ein fluss auf die physikalischen, thermischen und Verarbeitungseigenschaften in Abhängigkeit von wechselnden Initiatoren bei der Veresterung von E-Caprolacton und die Erhöhung des trans, trans-Anteils des Diisocyanats.
Die in diesem Beispiel verwendeten Härter sind Diethylentoluoldiamin (DETDA) (Proben ITS-7 bis ITS-10) und eine 95 : 5 Äquivalent-Mischung von DETDA und M-DIPA (Probe ITS-10G-1). Das Verhältnis zwischen den NH₂-Gruppen und den NCO-Gruppen wird bei 1 : 1 gehalten.
Die Proben werden miteinander gemischt, evakuiert, vergossen und gehärtet wie in Beispiel 1. Die physikalischen Eigenschaften der resultierende gehärteten Elastomerproben werden dann bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Die physikalischen Eigenschaften der Systeme, wie sie in Tabelle 3 angegeben sind, sind ausgezeichnet. Die thermische Beständigkeit der Probe, die unter Verwendung von XP-7041E hergestellt worden sind, das 50% trans, trans-Isomer enthält, ist derjenigen der Proben überlegen, die unter Verwendung von Desmodur W hergestellt worden sind, das nur 20% trans, trans-Isomer von 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat enthält.
Beispiel 4
Die thermische Beständigkeit und die Blockierungseigenschaften der Proben, die in den Beispielen 2 und 3 erhalten wurden, werden bestimmt durch Wärmealterung in einem Umluftofen Blue M für 410 h bei 110°C.
Die Blockierungsbewertung besteht darin, dass man die Proben aus dem gegossenen oder extrudierten Balgmaterial in den Ofen einführt mit und ohne aufgelegtes Gewicht. Das Gewicht wird auf das Zentrum der Probe aufgelegt und im Falle der extrudierten Proben parallel zur Extrusion. Die darauf einwirkende Kraft beträgt etwa 0,14 kg/cm² (2,0 psi). Nach 410 h werden alle Proben aus dem Ofen entnommen, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und das Balgmaterial wird in Bezug auf die Blockierung bewertet. Während des 410-stündigen thermischen alterungstests bei 110°C tritt keine Blockierung bei einer der Proben auf.
Die folgende Tabelle 4 zeigt die physikalischen Eigenschaften der wärmegealterten Proben.
Tabelle 4
Wie in der Tabelle 4 angegeben, werden alle Proben als gut bewertet in Bezug auf die Beibehaltung der physikalische Eigenschaften ohne Blockierung des gegossenen oder extrudierten Balgmaterials nach 410-stündiger Wärmealterung bei 110°C.
Beispiel 5
Weitere Polyurethan-Proben wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt unter Verwendung von Neopentylglycol-initiierten Polycaprolactonen (CAPA 216 und CAPA 225) als Hydroxy-enthaltendes Zwischenprodukt und von Desmodur W als aliphatischem Diisocyanat.
Die in diesem Beispiel verwendeten Diamin-Härter sind Diethylentoluoldiamin (DETDA) (Probe 10G) und eine 70 : 30 Äquivalente-Mischung von DETDA und M-DIPA (Probe 10G-3). Der Diamin-Härter wird dem Prepolymer in einem Äquivalent-Verhältnis von 1,02 NH₂-Gruppen zu 1,0 NCO-Gruppe oder von 1,06 NH₂-Gruppen zu 1,0 NCO-Gruppe zugegeben (vgl. Tabelle 5). Das ausgehärtete Polymer wird zu einer 1,83 mm (72 mils) dicken Folie vergossen. Die gegossenen Folien werden dann 16 h bei 105°C nachgehärtet, daran anschließend 7 Tage bei Raumtemperatur gealtert. Eine Gruppe von Proben wird dann außerdem 30 Tage lang bei 105°C einer thermischen Alterung ausgesetzt. Eine weitere Gruppe von Proben wird dann 30 Tage lang einer hydrolytischen Alterung in destilliertem Wasser bei 71°C ausgesetzt. Die physikalischen Eigenschaften der gegossenen Folien sind in der Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
In der Tabelle 5 steht "S" für die nicht gealterten Standardproben; "T" steht für die thermisch gealterten Proben und "H" steht für die hydrolytisch gealterten Proben.
Beispiel 6
Eine weitere Polyurethanprobe wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass der in diesem Beispiel verwendete Diamin-Härter eine 70 : 30 Äquivalente-Mischung von DETDA und M-DIPA ist und der Diamin-Härter dem Prepolymer in einem Äquivalent-Verhältnis von 0,98 NH₂-Gruppen zu 1,0 NCO-Gruppe zugegeben wird. Außerdem wird eine Probe ohne Zugabe irgendwelcher Antiblockierungsmittel/Extrusionsverarbeitungshilfsmittel hergestellt, während eine weitere Probe mit 0,25 Gew.-% Acrawax C ("Wax") und 2,0 Gew.-% mit Flußmittel calcinierter Diatomeenerde ("Floss") versetzt wird. Die gegossene Polyurethan-Folie wird extrudiert unter Bildung einer 0,53 bis 0,64 mm (21–25 mils) dicken Folie. Die nachgehärtete extrudierte Folie wird 43 Tage lang einer hydrolytischen Alterung in destilliertem Wasser bei 71°C unterzogen. Die physikalischen Eigenschaften der hydrolytisch gealterten Proben sind in der Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6
Beispiel 7
Eine weitere Polyurethanprobe wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt unter Verwendung von Polytetramethylenetherglycol (PTMEG) mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 als Hydroxy-enthaltendem Zwischenprodukt. Das PTMEG wird dem Desmodur W in einem Äquivalent-Verhältnis von 1,45–1,65 NCO-Gruppen zu 1,0 OH-Gruppe zugesetzt. Das Prepolymer wird mit einer 70 : 30 Äquivalente-Mischung von DETDA und M-DIPA als Diamin-Härter reagieren gelassen, die dem Prepolymer in einem Äquivalent-Verhältnis von 0,98 bis 1,0 NH₂-Gruppen zu 1,0 NCO-Gruppe zugesetzt wird. Das ausgehärtete Polymer wird zu einer 1,83 mm (72 mils) dicken Folie vergossen. Das resultierende Polyurethan weist ausgezeichnete Extrusionsparameter und eine Shore A-Härte von 75 auf. Die physikalischen Eigenschaften der gegossenen Folie sind in der Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 7
Beispiel 8
Das Beispiel 7 wird wiederholt unter Verwendung von Polytetramethylenetherglycol (PTMEG) mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 als Hydroxy enthaltendem Zwischenprodukt, das mit Desmodur W in einem Äquivalent-Verhältnis von 2,0 NCO-Gruppen zu 1,0 OH-Gruppe umgesetzt wird. Die physikalischen Eigenschaften einer 1,83 mm (72 mils) dicken gegossenen Folie sind in der Tabelle 8 angegeben.
Tabelle 8
Beispiel 9
Das ASTM C-1238 Verfahren zur Bestimmung des Schmelzflussindex wird modifiziert, um die Verweilzeit zu verkürzen. Zur Bestimmung des Schmelzflussindex der erfindungsgemäßen Polyurethane wird das folgende Verfahren angewendet. Je nach Zusammensetzung des Polyurethans werden eine Temperatur von 220 bis 250°C und eine Belastung (Kraft) von 7,0 bis 12,5 kg angewendet.
Eine fünf Gramm-Probe des Polyurethan-Elastomers wird in die Einrichtung zur Bestimmung des Schmelzflussindex eingeführt. Zum Verdichten der Pellets oder des granulierten Elastomers wird ein Zeitrahmen von 30 s angewendet, danach wird eine zusätzliche Verweildauer von 150 s angewendet (Gesamtzeit von 3 min), bevor das Gewicht aufgelegt wird. Die Gesamtmenge der 5 Gramm-Beschickung wird extrudiert zur Durchführung der Bewertung. Die Bewertung besteht in der Beurteilung des Aussehens, der Durchmesser-Änderung von Anfang bis zum Ende, der für die Extrusion erforderlichen Zeit und der Festigkeit durch Ziehen an dem extrudierten Band.
Allgemein hat die Bewertung der erfindungsgemäß hergestellten Proben nach diesem Verfahren gezeigt, dass der erste Abschnitt der Extrusion sehr fest ist, während der letzte Abschnitt schwach ist. Nach 24 h tritt eine signifikante Zunahme der Festigkeit des letzten Abschnitts auf und nach 7 bis 14 Tagen haben sich alle Eigenschaften vollständig erholt, sodass die Festigkeit des Extrudats die gleiche ist von dem vorderen Ende bis zum hinteren Ende.
Beispiel 10
Es wurde gefunden, dass dann, wenn das Hydroxy-enthaltende Zwischenprodukt ein Polyetherglycol ist und das Äquivalent-Verhältnis auf weniger als zwei NCO-Gruppen pr OH-Gruppe verringert wird, die gebildeten Polyurethane in unerwarter Weise eine signifikant bessere hydrolytische und thermische Stabilität aufweisen als erwartet. Als Beispiele für dieses Phänomen werden drei Prepolymer-Proben unter Verwendung von PTMEG als Hydroxy-enthaltendem Zwischenprodukt nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt.
In der ersten Probe (Probe 10A) wird ein Prepolymer mit einem Äquivalentgewichts-Verhältnis von 1,62 NCO zu 1,0 OH hergestellt, indem man zuerst, falls erforderlich, das PTMEG 1000 (z. B. ein PTMEG mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000) in dem Bereich von etwa 50 bis 71°C schmilzt. Das geschmolzene PTMEG wird in einen Reaktor eingeführt, der vorher mit Desmodur W beschickt worden ist. Während sie sich in dem Reaktor befindet, wird die Mischung gerührt, in einer feuchtigkeitsfreien Umgebung gehalten, beispielsweise durch Einwirkenlassen einer trockenen Stickstoffspülung auf die Mischung, auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis etwa 138°C erhitzt und reagieren gelassen, bis das theoretische Äquivalentgewicht erreicht worden ist. Die Reaktionszeit ist länger bei der niedrigeren Temperatur und kürzer bei der höheren Temperatur.
Nachdem die Reaktion beendet ist (das Ende der Reaktion kann festgestellt werden durch eine Äquivalentgewichtsbestimmung), können UV-Stabilisatoren und Antioxidantien bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 100 bis etwa 127°C zugegeben werden. Die Lösung sollte so lange gemischt werden, bis alle Additive in Lösung gegangen sind. So können beispielsweise 0,4 Gew.-% Irganox 1010, ein von der Firma Ciba-Geigy erhältliches Antioxidationsmittel, dem Prepolymer zugesetzt werden. Wenn die Materialien verwendet werden sollen, wenn die UV-Stabilität ein Problem ist, können außerdem UV-Stabilisatoren, wie z. B. Tinuvin 368 und Tinuvin 765, beide erhältlich von der Firma Ciba-Geigy, der Prepolymerstufe zugesetzt werden.
Nachdem die Additive in Lösung gegangen sind (oder nach der Beendigung der Reaktion, falls keine Additive verwendet werden), werden die Reaktanten auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa 70 bis etwa 85°C abgekühlt, evakuiert, abgezogen, mit trockenem Stickstoff gespült und versiegelt. Das Produkt wird etwa 24 h lang bei Raumtemperatur gelagert und das Äquivalentgewicht des Systems wird bestimmt.
In der zweiten Probe (Probe 10B) wird weiteres Prepolymer mit einem Äquivalentgewicht von 1,62 NCO zu 1,0 OH hergestellt wie vorstehend für die Probe 10A beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, dass das Hydroxyenthaltende Zwischenprodukt eine Mischung von 0,9 Äquivalenten PTMEG 1000 und 0,1 Äuivalenten PTMEG 2000 ist.
In der dritten Probe (Proben 10C) wird ein Prepolymer hergestellt mit einem Äquivalentgewichtsverhältnis von 1,85 Äquivalenten NCO zu 1,0 Äquivalent OH. Das Prepolymer wird auf die gleiche Weise wie die Probe 10A hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass das Hydroxy-enthaltende Zwischenprodukt eine Mischung von 0,20 Äquivalenten PTMEG 1000 und 0,80 Äquivalenten PTMEG 2900 ist.
In jedem der oben genannten Fälle wird das gebildete Prepolymer dann durch Zugabe des Diamin-Härters DETDA gehärtet. DEDTA wird dem Prepolymer in einem Äquivalent-Verhältnis von 0,98 NH₂-Gruppen zu 1,0 NCO-Gruppe zugegeben.
Wie in Beispiel 1 werden die Polyurethanproben dann zu 1,83 nun (72 mils) dicken Folien vergossen. Die gegossenen Folien werden dann 16 h bei 105°C gehärtet und anschließend 7 Tage lang bei Raumtemperatur gealtert. In der Tabelle 10 sind die physikalischen Eigenschaften der gegossenen Folien angegeben und sie zeigt einen Vergleich mit den Eigenschaften des handelsüblichen Standard-Elastomers Dow 2103-85 Elastomer.
Eine Gruppe von Polyurethan-Proben wird auch bewertet nach einer 30-tägigen thermischen Alterung bei 105°C. Eine weitere Gruppe von Proben wird bewertet nach der 30-tägigen hydrolytischen Alterung durch Eintauchen in destilliertes Wasser von 80°C. Die Ergebnisse der thermischen und hydrolytischen Alterungsbewertungsversuche sind in der Tabelle 9 angegeben.
Die physikalischen Eigenschaften wurden nach den ASTM-Standards, wie sie in der Tabelle angegeben sind, bestimmt mit Ausnahme des Schmelzflussindex, der nach dem ASTM D-1238 Verfahren bestimmt wurden, das modifiziert wurde, um die Verweildauer zu verkürzen, wie in Beispiel 9 beschrieben.
Tabelle 9 Elastomere Eigenschaften im Vergleich
Beispiel 11
Die Fähigkeit der Polyurethanprobe 10C aus dem Beispiel 10 gegen thermischen und hydrolytischen Abbau beständig zu sein, wurde durch eine Reihe von Tests demonstriert. Bei einem Test wurden die Proben 30 Tage lang in destilliertes Wasser von 80°C eingetaucht, herausgenommen und sofort in einen bei 105°C gehaltenen Ofen eingeführt. Eine zweite Gruppe von Proben wurde 30 Tage lang bei 105°C gealtert, aus dem Ofen entnommen und sofort in destilliertes Wasser von 80°C eingetaucht. Die wärmegealterten Proben wurden nach dem Eintauchen doppelt getestet: unmittelbar nach der Entnahme aus dem 80°C heißen Wasser und nach dem 7-tägigen Trocknen bei 25°C. Diese beschleunigten Tests geben einen Hinweis darauf, wie sich ein Material verhält, um den Anforderungen des Endprodukts zu genügen, wenn es unterschiedlichen Umweltparametern ausgesetzt wird.
In der Tabelle 10 sind die Ergebnisse dieses Tests angegeben. Das Leistungsvermögen der Probe 10C war besser als erwartet, insbesondere was die Beibehaltung der Zugfestigkeit nach dem nassen Test angeht. Dies ist ein wichtiges Ergebnis, weil bei der praktischen Verwendung das Elastomer hohen Feuchtigkeits- und/oder hohen Temperatur/hohen Feuchtigkeitsbedingungen ausgesetzt sein kann.
Tabelle 10
In der obigen Tabelle 10 steht "S" für Standard, "H – T" steht für das Eintauchen in Wasser-thermische Alterung, "T – H" steht für thermische Alterung – Eintauchen in Wasser.
Die vorstehende Beschreibung von erfindungsgemäßen Ausführungsformen dient der Erläuterung und der Beschreibung der Erfindung. Die Beschreibung ist jedoch nicht erschöpfend und die Erfindung ist auf die vorstehend beschriebene Form nicht beschränkt. Abänderungen und Modifikationen der hier beschriebenen Ausführungsformen sind für den Fachmann auf diesem Gebiet ohne weiteres ersichtlich. Der Schutzbereich der Erfindung wird nur durch die nachfolgenden Patentansprüche festgelegt.

Claims

Extrudierbares thermoplastisches elastomeres Harnstoff-verlängertes Polyurethan, das umfasst das Produkt der Umsetzung zwischen: (a) einem Polyurethanprepolymer, umfassend das Produkt der Umsetzung zwischen mindestens einem aliphatischen Diisocyanat und mindestens einem Hydroxy-enthaltenden Zwischenprodukt, wobei das mindestens eine aliphatische Diisocyanat 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat ist und das mindestens eine Hydroxyenthaltende Zwischenprodukt ein Polyetherglycol mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 650 bis etwa 3000 ist, und (b) mindestens einem Diamin-Härter, ausgewählt aus der Gruppe; die besteht aus 2,4-Diamino-3,5-diethyltoluol, 2,6-Diamino-3,5-diethyltoluol, 4,4'-Methylen-bis(2,6-diisopropylanilin), Trimethylenglycol-di-p-aminobenzoat und Mischungen davon; wobei das Polyurethan eine Shore A-Härte von 72 oder weniger, eine DMA T_g von –80°C oder weniger und einen TMA-Erweichungspunkt von 208°C oder höher aufweist und das Polyurethan thermisch und hydrolytisch stabil und gegen mikrobiellen Abbau beständig ist.
Polyurethan nach Anspruch 1, worin das mindestens eine Hydroxy-enthaltende Zwischenprodukt Polytetramethylenetherglycol mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 650 bis etwa 3000 ist.
Polyurethan nach Anspruch 2, in dem etwa 1,6 Äquivalente des 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanats mit etwa 1,0 Äquivalent des Polytetramethylenetherglycols umgesetzt worden sind.
Polyurethan nach Anspruch 1, in dem das mindestens eine Hydroxy-enthaltende Zwischenprodukt eine Mischung von Polytetramethylenetherglycol mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 und Polytetramethylenetherglycol mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 ist.
Polyurethan nach Anspruch 4, worin etwa 1,6 Äquivalente des 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanats mit etwa 0,9 Äquivalenten des Polytetramethylenetherglycols mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 und etwa 0,1 Äquivalenten des Polytetramethylenetherglycols mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 umgesetzt worden sind.
Polyurethan nach Anspruch 1, worin das mindestens eine Hydroxy-enthaltende Zwischenprodukt eine Mischung von Polytetramethylenetherglycol mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 und Polytetramethylenetherglycol mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2900 ist.
Polyurethan nach Anspruch 6, worin etwa 1,8 Äquivalente des 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanats mit etwa 0,2 Äquivalenten des Polytetramethylenetherglycols mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 und etwa 0,8 Äquivalenten des Polytetramethylenetherglycols mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2900 umgesetzt worden sind.
Verfahren zur Herstellung eines Produkts, das umfasst: (a) das Erhitzen eines thermoplastischen elastomeren Harnstoff-verlängerten Polyurethans, das umfasst das Produkt der Umsetzung mindestens eines aliphatischen Diisocyanats mit mindestens einem Hydroxy-enthaltenden Zwischenprodukt und mindestens einem Diamin-Härter, wobei das mindestens eine aliphatische Diisocyanat 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat ist und das mindestens eine Hydroxy-enthaltende Zwischenprodukt ein Polyetherglycol mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 650 bis etwa 300 ist, und (b) das Extrudieren des erhitzten Polyurethans unter Bildung eines extrudierten Produkts, wobei dieses Produkt eine Shore A-Härte von 72 oder weniger, eine DMA T_g von –80°C oder weniger und einen TMA-Erweichungspunkt von 208°C oder höher aufweist und das Produkt thermisch und hydrolytisch stabil und beständig gegen mikrobiellen Abbau ist.
Verfahren nach Anspruch 8, worin das mindestens eine Polyetherglycol Polytetramethylethylenetherglycol mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 ist und etwa 1,6 Äquivalente des 4,4'-Dicyclohexylmethanediisocyanats mit etwa 1,0 Äquivalent des Polytetramethylethylenetherglycols mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 8, worin das mindestens eine Hydroxy-enthaltende Zwischenprodukt eine Mischung von Polytetramethylenetherglycol mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 und Polytetramethylenetherglycol mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 ist und worin etwa 1,6 Äquivalente des 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanats mit etwa 0,9 Äquivalenten des Polytetramethylethylenetherglycols mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 und etwa 0,1 Äquivalenten des Polytetramethylethylenetherglycols mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 8, worin das mindestens eine Hydroxy-enthaltende Zwischenprodukt eine Mischung von Polytetramethylenetherglycol mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 und einem Polytetramethylenetherglycol mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2900 ist und worin etwa 1,8 Äquivalente des 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanats mit etwa 0,2 Äquivalenten des Polytetramethylethylenetherglycols mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 und etwa 0,8 Äquivalenten des Polytetramethylethylenetherglycols mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2900 umgesetzt werden.
Polyurethan nach Anspruch 2, das in Form einer 1,83 mm (72 mils) dicken Probenfolie mindestens 100% seiner Zugfestigkeit behält, nachdem diese einer hydrolytischen Alterung durch 30-tägiges Eintauchen in destilliertes Wasser von 80°C und anschließendes 7-tägiges Trocknen an der Luft bei 25°C unterworfen worden ist.
Polyurethan nach Anspruch 2, das in Form einer 1,83 mm (72 mils) dicken Probenfolie mindestens 100% seiner Zugfestigkeit behält, nachdem diese einer 30-tägigen thermischen Alterung an der Luft bei 105°C und anschließendes Abkühlen auf Raumtemperatur unterzogen worden ist.
Polyurethan nach Anspruch 2, das in Form einer 1,83 mm (72 mils) dicken Probenfolie mindestens 100% seiner Zugfestigkeit behält, nachdem diese einer hydrolytischen Alterung durch 30-tägiges Eintauchen in destilliertes. Wasser von 80°C und einer anschließenden thermischen Alterung durch 30-tägiges Erhitzen an der Luft auf 105°C und anschließendes Abkühlen auf Raumtemperatur unterzogen worden ist.
Polyurethan nach Anspruch 2, das in Form einer 1,83 mm (72 mils) dicken Probenfolie mindestens 100% seiner Zugfestigkeit behält, nachdem diese einer 30-tägigen thermischen Alterung durch Erhitzen an der Luft auf 105°C, anschließend einer 30-tägigen hydrolytischen Alterung durch Eintauchen in destilliertes Wasser von 80°C und 7-tägiges Trocknen an der Luft bei 25°C unterzogen worden ist.
Verfahren nach Anspruch 8, worin der mindestens eine Diamin-Härter ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus 2,4-Diamino-3,5-diethyltoluol, 2,6-Diamino-3,5-diethyltoluol, 4,4'-Methylen-bis(2,6-diisopropylanilin), und Trimethylenglycol-di-p-aminobenzoat.