ES2211181T3 - Poliuretano urea extendido elastomerico termoplastico extruido. - Google Patents
Poliuretano urea extendido elastomerico termoplastico extruido.Info
- Publication number
- ES2211181T3 ES2211181T3 ES99949765T ES99949765T ES2211181T3 ES 2211181 T3 ES2211181 T3 ES 2211181T3 ES 99949765 T ES99949765 T ES 99949765T ES 99949765 T ES99949765 T ES 99949765T ES 2211181 T3 ES2211181 T3 ES 2211181T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- molecular weight
- average molecular
- equivalents
- glycol
- approximately
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
- C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
- C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
- C08G18/4269—Lactones
- C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Un poliuretano urea extendido elastomérico termoplástico extrudido comprendiendo el producto de reacción de: (a) un prepolímero de poliuretano comprendiendo el producto de reacción de al menos un diisocianato alifático con al menos un intermedio conteniendo hidróxido en el que el al menos un diisocianato alifático es diisocianato de 4, 4¿diciclohexilmetano y elal menos un intermedio conteniendo hidróxilo es un poliéter glicol teniendo un peso molecular medio de entre aproximadamente 650 a aproximadamente 6.000; y (b) al menos un agente polimerizador de diamina seleccionado entre el grupo consistente en 2, 4-diamin-3, 5-dietiltolueno, 2, 6-diamin-3, 5-tolueno, 4, 4¿- metilén-bis (2, 6-diisopropilanilina), di-para aminobenzoato de trimetilén glicol, y mezclas adecuadas para lo mismo.
Description
Poliuretano urea extendido elastomérico
termoplástico extruído.
La presente invención se refiere a un poliuretano
elastomérico extrusionable y termoplástico mejorado, para uso en
productos de fabricación eficiente tales como air bags con
excelentes propiedades, y a un procedimiento para fabricación del
mismo.
Los elastómeros de uretano son un importante
segmento de la industria del uretano. Los elastómeros de uretano
tienen muchos usos potenciales, entre los que se incluyen sistemas
por colada, adhesivos, recubrimientos por rociado, gomas
molturables, y sistemas de moldeo por inyección para aplicaciones
comerciales, en automoción y militares. Sin embargo, tanto las
insatisfactorias propiedades de envejecimiento térmico así como su
pobre resistencia a la hidrólisis y a los microbios han limitado el
uso de los elastómeros de poliuretano, en particular en aplicaciones
que requieren que el producto de uretano sufra largas exposiciones
ambientales, antes o durante su uso pretendido. Por ejemplo, la
nueva tecnología de air bag exige un elastómero de poliuretano que
combine resistencia a elevada temperatura con excelentes propiedades
físicas, parámetros de procesado y resistencia a hidrólisis,
oxígeno y ozono. En particular, para uso en air bag u otro uso
relacionado, algunas de las propiedades más importantes son
extrusionabilidad, resistencia a alta temperatura, flexión a baja
temperatura, alta resistencia, elongación, módulo de tracción de
bajo a moderado, buena resistencia ambiental, excelente resistencia
al desgarro, con un valor de durómetro ''A'' de cerca de 80.
Los elastómeros extrusionables de uretano
comercialmente disponibles en la actualidad son típicamente
hidróxilo extendidos, y no tienen la resistencia térmica necesaria
para resistir la temperatura del gas generador durante el
despliegue del air bag.
Se cree que no está disponible en la actualidad
ninguna composición de elastómeros de uretano termoplástico que sea
urea extendido y que pueda extrudirse con una combinación de
propiedades de excelente resistencia a la temperatura, físicas y
ambientales. Se ha creído en la técnica que un uretano termoplástico
procesable no podría obtenerse usando un extensor de cadena de
diamina puesto que los segmentos de urea resultante proporcionarían
un punto de fusión muy alto al uretano. De esta forma, los
poliuretanos no podrían procesarse mediante los procedimientos
habituales usados en el procesado de materiales elastoméricos
termoplásticos, tales como extrusión, sin descomposición del
uretano.
Sería deseable la extrusión de elastómeros
termoplásticos de poliuretano para permitir flexibilidad en la
formación de diferentes formas y tamaños de productos, entre los
que se incluyen cojines para air bag y similares. La extrusión es
también un procedimiento de procesado menos caro y más rápido,
comparado con otros procedimientos de formación, tales como colada
líquida.
Tabu, en la Patente de los Estados Unidos nº
3.600.358 describe un elastómero de poliuretano preparado a partir
de 4,4'-metilén bis(ciclohexilisocianato),
adipato de neopentilo y diamina aromática. Tras la adición de la
diamina aromática al prepolímero de uretano, la mezcla se calienta
y se vierte en un molde para polimerización. Tabu no indica que el
uretano pueda extrudirse. Tabu tampoco describe o sugiere la
inclusión de una mezcla de materiales de diamina para mejorar la
extrusionabilidad de un uretano urea extendido.
Slagel, en la Patente de los Estados Unidos nº
3.866.242 describe un escudo protector comprendiendo un poliuretano
preparado a partir de un poliéster o poliéter glicol, un material
de isocianato de diisocianatodiciclohexilmetano y una amina
primaria tal como 4,4'-metilén
bis(2-cloroanilina). El poliuretano se moldea
por colada entre placas de vidrio y se polimeriza para formar el
escudo protector. El poliuretano que describe Slagel es no
elastomérico, como se evidencia por la descripción de que el
material tiene una dureza sobre la escala ''D'' de
77-80 (columna 3, línea 30). Slagel no indica que
el poliuretano pueda extrudirse. Slagel tampoco describe o sugiere
la inclusión de una mezcla de materiales de diamina para mejorar la
extrusionabilidad de un uretano urea-extendido.
De acuerdo con ello, es un objeto de la presente
invención proporcionar un elastómero termoplástico de poliuretano
que sea extrusionable, que tenga elevada resistencia a la
temperatura, y que sea fuerte y durable para uso en la fabricación
de productos de uretano tales como air bags y similares. Es un
objeto adicional de la presente invención proporcionar un
procedimiento para fabricar tales poliuretanos, así como un
procedimiento para extrudir tales poliuretanos.
Las nuevas características de la invención, junto
con las ventajas correspondientes, se comprenderán mejor a partir
de las siguientes descripciones, en las que se ilustran mediante
ejemplos las formas de realización de la invención.
Los poliuretanos de la presente invención
comprenden un producto de reacción extrusionable de al menos un
diisocianato alifático con al menos un intermedio conteniendo
hidróxido, seleccionado entre poliéster glicoles, poliéter glicoles,
y mezclas adecuadas para lo mismo, y al menos un agente
polimerizador de diamina. Los poliuretanos pueden también incluir un
producto auxiliar para la extrusión. Un procedimiento de la presente
invención comprende hacer reaccionar al menos un diisocianato
alifático con al menos un intermedio conteniendo hidróxido para
formar un prepolímero, y a continuación hacer reaccionar el
prepolímero con al menos un agente polimerizador de diamina para
formar un elastómero de poliuretano termoplástico. De manera
alternativa, puede hacerse reaccionar un diisocianato alifático con
menos de un equivalente un intermedio conteniendo hidróxido para
formar un prepolímero, y a continuación se puede añadir el resto
del intermedio conteniendo hidróxido junto con al menos un agente
polimerizador de diamina para formar un elastómero endurecido. De
forma adicional, la presente invención se refiere a un
procedimiento para extrudir poliuretanos de la invención, así como a
productos de poliuretano extrudidos.
Los poliuretanos de la presente invención
comprenden un producto de reacción extrusionable de al menos un
diisocianato alifático con al menos un intermedio conteniendo
hidróxido, seleccionado entre poliésteres de glicol, poliéteres de
glicol, y mezclas adecuadas para lo mismo, y al menos un agente
polimerizador de diamina. Preferiblemente, el sistema polimerizador
de diamina es una mezcla de al menos un agente polimerizador
primario de diamina y al menos un agente polimerizador secundario de
diamina. Sin embargo, el poliuretano puede polimerizarse con
solamente el al menos agente polimerizador primario de diamina.
Puede también incluirse en el poliuretano al menos un agente
auxiliar de la extrusión. Los poliuretanos de la presente invención
son elastómeros termoplásticos que pueden extrudirse fácilmente en
diferentes productos de uretano.
Los poliuretanos presentes se extrusionan debido
a que poseen una excelente propiedad de flujo en fundido a la vez
que tienen una elevada estabilidad térmica. En comparación con los
elastómeros termoplásticos de uretano comercialmente disponibles
teniendo una dureza de 80 en la escala Shore A, los poliuretanos de
acuerdo con la invención teniendo una dureza similar en la escala
Shore A tienen una temperatura de flujo en fundido inferior, del
orden de 10 a 70ºC menos, cuando se determina de acuerdo con el
procedimiento ASTM D-1238. El índice del flujo en
fundido de los poliuretanos de la presente invención oscila entre
aproximadamente 5 a 40 pulgadas (12,7 a 100 cm) por minuto, más
preferiblemente de aproximadamente 8 a 25 pulgadas (20,3 a 63,5 cm)
por minuto, cuando se determina de acuerdo con el procedimiento
ASTM D-1238 modificado descrito en el Ejemplo 9.
Así, las formas de realización de los poliuretanos de la invención
se extrusionan en un intervalo de aproximadamente 215ºC a 310ºC,
preferiblemente aproximadamente 235ºC a 260ºC. Los poliuretanos
comercialmente disponibles, por otra parte, se licuan a tales
temperaturas de procesado. Típicamente, los poliuretanos
comercialmente disponibles, tales como Pellethane (un poliuretano
calidad extrusionable hidróxido extendido comercializado por Dow)
se extrusiona a través de un indexador del flujo en fundido a
temperaturas de aproximadamente 224ºC, usando una carga de 2 a 6 kg
de presión. No pueden usarse mayores temperaturas de extrusión
porque estos poliuretanos comercialmente disponibles se
desestabilizan y licuan a temperaturas más altas. Los poliuretanos
de la presente invención, sin embargo, pueden extrudirse a
temperaturas muy elevadas sin degradación.
Sin desear verse constreñido por la teoría, el
inventor cree que los poliuretanos urea extendidos presentados
poseen tales propiedades superiores y son extrusionables debido a
que el poliuretano incluye un diisocianato alifático,
preferiblemente un diisocianato alifático saturado. De esta forma,
el poliuretano presenta propiedades termoplásticas y no produce
ninguna reacción secundaria, por ejemplo, no forma biuret, tras el
endurecimiento, a diferencia de los polímeros formados a partir de
diisocianatos aromáticos. Los poliuretanos, de esta forma, pueden
polimerizarse para formar un producto sólido con propiedades
excelentes, pero también pueden volverse a fundir y volverse a
extrudir, debido a la ausencia y/o bajo nivel de biurets.
El agua incluida en el procedimiento de
fabricación del poliuretano puede causar reacciones secundarias,
degradando la extrusionabilidad del poliuretano formado. Por tanto,
se prefiere de esta forma que los materiales de partida del
poliuretano contengan una baja cantidad de agua, si es que contiene
alguna. Por ejemplo, el poliuretano se fabrica preferiblemente en
un entorno conteniendo agua en una cantidad no superior al 0,03 por
ciento en peso de los materiales del poliuretano.
Adicionalmente al diisocianato alifático, también
se cree que las propiedades y extrusionabilidad presentes están
debidos en parte al uso de agentes extensores de la cadena de
diamina. Las extensiones de urea en la cadena de poliuretano
proporcionan al poliuretano una superior estabilidad térmica, como
se ha descrito anteriormente, permitiendo la extrusión a
temperaturas elevadas.
Los agentes polimerizadores de diamina, o
extensores de cadena, son preferiblemente aminas primarias.
Preferiblemente, el al menos un agente polimerizador de diamina es
una mezcla de dos o más agentes polimerizadores de diamina.
Preferiblemente, un agente polimerizador primario de diamina es una
amina teniendo una elevada estabilidad térmica y capaz de
proporcionar excelentes propiedades de flujo en fundido al
poliuretano. Entre los ejemplos de los agentes polimerizadores
primarios de diamina se incluyen
2,4-diamin-3,5-dietil-tolueno
y
2,6-diamin-3,5-dietil-tolueno
(de forma colectiva, dietilén toluendiamina (DETDA)), y mezclas
adecuadas para lo mismo. Por ejemplo, un agente polimerizador
primario de diamina preferido usado en el procedimiento de la
presente invención es dietilén toluendiamina (DETDA), comercializado
por Albemarle Corporation con el nombre comercial de Ethacure 100.
Este agente polimerizador de diamina es un líquido a temperatura
ambiente. Tiene la siguiente fórmula:
Aunque se obtiene un buen producto usando
únicamente el anteriormente mencionado agente polimerizador
primario de diamina, la extrusionabilidad del polímero de uretano
puede aumentar espectacularmente añadiendo un agente polimerizador
secundario de diamina que actúe como una materia reactiva auxiliar
de procedimiento. Por ejemplo, el agente polimerizador secundario
de diamina puede tener la siguiente fórmula:
en la que R_{1} y R_{2} se selecciona cada
uno independientemente entre grupos metilo, etilo, propilo e
isopropilo, y R_{3} se selecciona entre hidrógeno y cloruro. Entre
los ejemplos de estos agentes polimerizadores de diamina se
incluyen los siguientes compuestos fabricados por Lonza Ltd. (Basel
Suiza):
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
LONZACURE® M-DIPA \hskip15mm \+ R _{1}
= C _{3} H _{7} ; R _{2} = C _{3} H _{7} ; R _{3} = H\cr
LONZACURE® M - DMA \+ R _{1} = CH _{3} ; R _{2} =
CH _{3} ; R _{3} = H\cr LONZACURE® M - MEA \+
R _{1} = CH _{3} ; R _{2} = C _{2} H _{5} ; R _{3} = H\cr
LONZACURE® M - DEA \+ R _{1} = C _{2} H _{5} ;
R _{2} = C _{2} H _{5} ; R _{3} = H\cr LONZACURE®
M - MIPA \+ R _{1} = CH _{3} ; R _{2} =
C _{3} H _{7} ; R _{3} = H\cr LONZACURE® M - CDEA \+
R _{1} = C _{2} H _{5} ; R _{2} = C _{2} H _{5} ; R _{3} =
Cl\cr}
en la que R_{1}, R_{2}, y R_{3} se refieren
a la anterior fórmula química. Los nombres químicos de los
materiales son los siguientes: M-DIPA es
4,4'-metilén-bis
(2,6-diisopropilanilina), M-DMA es
4,4'-metilén-bis
(2,6-dimetilanilina), M-MEA es
4,4'-metilén-bis
(2-etil-6-metilanilina),
M-DEA es
4,4'-metilén-bis
(2,6-dietilanilina), M-MIPA es
4,4'-metilén-bis
(2-isopropil-6-metilanilina),
M-CDEA es
4,4'-metilén-bis(2,6-dietil-3-cloroanilina).
LONZACURE® M-CDEA está disponible en los Estados
Unidos en Air Products and Chemicals, Inc. (Allentown,
Pensilvania). Los agentes polimerizadores de diamina secundarios
preferidos son M-DIPA (metil diisopropil anilina) y
M-DEA (metil dietil
anilina).
Otra diamina que puede emplearse como un agente
polimerizador de diamina secundario es di-para
aminobenzoato de trimetilenglicol, que comercializa Air Products
and Chemicals, Inc., bajo el nombre comercial de Polacure 740M.
Tiene la siguiente fórmula:
El segundo agente polimerizador de diamina se
añade preferiblemente al primer agente polimerizador de diamina en
una cantidad de, por ejemplo, 2 al 80 por ciento, por equivalente,
con un intervalo preferido entre 2 y 60 por ciento. Una cantidad
más preferida del segundo agente polimerizador de diamina es 10 a 50
por ciento por equivalente. El primer agente polimerizador de
diamina está presente en una cantidad de, por ejemplo, 20 al 98 por
ciento por equivalente, preferiblemente 40 al 98 por ciento y más
preferiblemente, 50 al 90 por ciento por equivalente.
Un sistema de agente polimerizador de diamina
preferido es una combinación de DETDA y bien M-DIPA
o M-DEA. Preferiblemente, DETDA comprende 70 al 100
de porcentaje en peso, más preferiblemente 80 a 90 de porcentaje en
peso y más preferiblemente por encima del 85 por ciento en peso del
peso total del sistema agente polimerizador de diamina. El
M-DEA o M-DIPA, siendo
M-DEA- más preferido, está presente preferiblemente
en una cantidad del 5 al 30 por ciento, más preferiblemente 10 al
20 por ciento y lo más preferible 15 por ciento en peso del peso
total de los agentes polimerizadores de diamina.
Los diisocianatos alifáticos tienen la fórmula
básica
O=C-N-A-N=C=O, en la
que A es un grupo alifático lineal, ramificado o cíclico teniendo,
por ejemplo, entre 6 y 13 átomos de carbono. Los diisocianatos
alifáticos son preferiblemente diisocianatos saturados.
Un diisocianato alifático preferido para uso en
el procedimiento de la presente invención es el diisocianato de
4,4'-diciclohexil metano. Se muestran a
continuación tres isómeros del 4'-diciclohexil
metano:
Un ejemplo de tal diisocianato es Desmodur W, un
producto de Bayer Corporation comercialmente disponible. Desmodur W
contiene el 20 por ciento del isómero trans, trans del diisocianato
de 4,4'-diciclohexil metano, con el 80 por ciento
restante comprendiendo los isómeros cis, trans y cis, cis del
diisocianato de 4,4'-diciclohexil metano.
XP-7041E, también comercializado por la Bayer
Corporation, contiene el 50 por ciento del isómero trans, trans del
diisocianato de 4,4'-diciclohexil metano, con el 50
por ciento restante comprendiendo los isómeros cis, trans y cis,
cis del diisocianato de 4,4'-diciclohexil metano.
Incrementando el contenido en el isómero trans, trans del 20 al 50
por ciento se mejoran las propiedades térmicas y resistencia
química del sistema, con cierto grado de mejora de las propiedades
físicas. Incrementando el contenido en el isómero trans, trans por
encima del 80% mejora todavía más la estabilidad térmica y
resistencia química del sistema, con excelentes propiedades físicas
y parámetros de procedimiento.
Entre los diisocianatos alifáticos adicionales
que pueden usarse se incluyen los siguientes: En primer lugar
isocianato de
3-isocianato-metil-3,5,5-trimetil
ciclohexilo, comercializado por Huls, y que tiene la siguiente
fórmula estructural:
En segundo lugar, diisocianato de
tetrametilxileno (ya sea meta o para), comercializado por Cytex, y
que tiene la siguiente fórmula estructural:
Los intermedios conteniendo hidróxilo que pueden
usarse en el procedimiento de la invención son preferiblemente
poliésteres de glicol y poliéteres de glicol teniendo un peso
molecular medio de entre, por ejemplo, aproximadamente 500 a
aproximadamente 3.000.
Los poliésteres de glicol que son útiles en la
presente invención tienen preferiblemente un peso molecular medio
de, por ejemplo, aproximadamente 1.250 a aproximadamente 2.000, e
incluyen policaprolactonas y poliésteres basados en la
esterificación de ácidos dicarboxílicos alifáticos de entre 2 y 12
átomos de carbono, tales como los ácidos adípico, succínico y
sebácico, en la presencia de glicoles alifáticos teniendo
preferiblemente entre 2 y 12 átomos de carbono, tales como etilén
glicol, propilén glicol, dietilén glicol,
1,4-butanodiol, neopentil glicol,
1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol y
1,12-dodecanodiol.
Las policaprolactonas adecuadas puede prepararse
preferiblemente mediante la reacción de adición de la
E-caprolactona en la presencia de glicoles
alifáticos alifáticos teniendo preferiblemente entre 2 y 12 átomos
de carbono, tales como etilén glicol, propilén glicol, dietilén
glicol, 1,4-butanodiol, neopentil glicol,
1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol y
1,12-dodecanodiol. La policaprolactona resultante
tiene la siguiente fórmula:
en la que R =
(CH_{2})_{2-12} y n se selecciona de tal
forma que el peso molecular medio del prepolímero esté dentro del
intervalo preferido de aproximadamente 500 a 3.000, con un peso
molecular medio de ejemplo estando en aproximadamente
1.900.
Los poliésteres de los ácidos dicarboxílicos y
glicoles pueden prepararse mediante los procedimientos de
esterificación o transesterificación que son bien conocidos en la
técnica.
Los poliéteres de glicol que son útiles en la
presente invención tienen preferiblemente un peso molecular medio
de entre, aproximadamente 1.000 a aproximadamente 3.000 e incluyen
poli-1,2-propilén éter glicol,
poli-1,3-propilén éter glicol y
politetrametilén éter glicol (PTMEG). Estos poliéteres glicol pueden
prepararse mediante condensación de epóxidos o de otros éteres
cíclicos de acuerdo con procedimientos bien conocidos en la
técnica.
Los intermedios conteniendo hidróxilo preferidos
para uso en el procedimiento de la invención son policaprolactonas,
especialmente las policaprolactonas preparadas mediante la reacción
de adición de E-caprolactona en la presencia de
neopentil glicol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, ó
1,12-dodecanodiol. Las policaprolactonas más
preferidas son las caprolactonas iniciadas con neopentil
glicol.
El procedimiento preferido, el diisocianato
alifático se mezcla en primer lugar con al menos un intermedio
conteniendo hidróxilo con una relación de equivalentes de, por
ejemplo, aproximadamente dos grupos NCO por cada grupo OH. La mezcla
se calienta a continuación, por ejemplo a una temperatura entre
82ºC y 127ºC (180ºF a 260ºF), más preferiblemente entre 93ºC y
115ºC (200ºF a 240ºF), durante 10 a 60 minutos, más preferiblemente
entre 30 y 45 minutos, para formar un prepolímero. Este prepolímero
se hace reaccionar a continuación con un agente polimerizador de
diamina a una temperatura aproximadamente entre 71ºC y 107ºC (160ºF
a 25ºF), durante aproximadamente 4 a 20 horas para formar el
elastómero endurecido. El agente polimerizador de diamina se añade
preferiblemente al prepolímero en una relación de equivalentes de,
por ejemplo, 0,95-1,06 H_{2} grupos a 1,0 grupos
NCO, siendo lo más preferido el intervalo de
0,98-1,0 grupos NH_{2} a 1,0 grupos NCO.
\newpage
De forma alternativa, el diisocianato alifático
puede hacerse reaccionar con 0,3 a 0,8 equivalentes del intermedio
conteniendo hidróxilo para formar un prepolímero, y a continuación,
añadir los 0,2 a 0,8 equivalentes restantes del intermedio
conteniendo hidróxilo junto con el agente polimerizador de diamina
para forma el elastómero endurecido.
El elastómero endurecido se granula o pelletiza a
continuación antes de la extrusión del producto final.
Pueden añadirse de forma adicional agentes
antibloqueantes / agentes auxiliares de extrusión, como por ejemplo
N,N'-etilén bisestereamidas (Acrawax C) o
N,N'-dioleoiletilendiamina (Glycolube VL), ambos
comercializados por Lonza Specialty Chemicals, con el objetivo de
mejorar las características de procedimiento y minimizar o eliminar
el bloqueo de la extrusión. Pueden añadirse niveles en el intervalo
de, por ejemplo 0,25% al 2,0% en peso durante la fabricación del
poliuretano termoplástico. El análisis ha demostrado que tiene
lugar un excelente anti-bloqueo del extrudido con
la adición de entre 0,5% y 1,0% en peso de Glycoilube VL, sin cambio
en las propiedades físicas del sistema. Los agentes antibloqueantes
anteriores Acrawax C o Glycolube VL se usan preferiblemente junto
con tierra de diatomea calcinada en continuo, comercializada por
Celite Corporation. Esta tierra de diatomeas puede añadirse en
cantidades en el intervalo de, por ejemplo, 2,0 a 4,0% en peso con
excelentes resultados. Estos agentes antibloqueantes / agentes
auxiliares de extrusión, se añaden en la forma de un concentrado
bien al elastómero granulado o bien durante la pelletización.
Aunque la adición de tierra de diatomeas mejora la procesabilidad de
los poliuretanos, puede causar el incremento en los niveles de
humedad, lo que puede originar efectos indeseables tales como la
hidrólisis e hinchado del polímero.
Los poliuretanos extrusionables urea extendidos
resultantes combinan excelentes propiedades térmicas con excelentes
propiedades físicas con un valor en la escala de durómetro ''A'' de
aproximadamente 80.
Los poliuretanos de la presente invención pueden
extrudirse usando equipos convencionales de extrusión bien conocidos
en la técnica y comercialmente disponibles. Los poliuretanos se
extrusionan preferiblemente a una temperatura de, por ejemplo
entre 215ºC y 310ºC (420ºF a 590ºF), más preferiblemente entre 235ºC
y 260ºC (455ºF a 500ºF). Las condiciones típicas de presión de
extrusión mediante un indexador de flujo fundido están entre,
aproximadamente, una carga entre 6 y aproximadamente 20
(correspondiente a aproximadamente 2.475 y a aproximadamente 8.249
psi de presión (1,707 x 10^{7} y 5,688 x 10^{7} Pa
respectivamente)), más preferiblemente entre, aproximadamente, una
carga ente 8 y aproximadamente 13 (correspondiente a
aproximadamente 3.299 y a aproximadamente 5.362 psi (2,275 x
10^{7} y 3,697 x 10^{7} Pa, respectivamente)). Los poliuretanos
pueden preferiblemente extrudirse en el interior de, por ejemplo,
estructuras tubulares inflables o cojines para air bags.
Tras la extrusión, los poliuretanos alcanzan la
estabilización completa y las máximas propiedades de endurecimiento
en aproximadamente 3 a 21 días bajo condiciones ambientales.
Preferiblemente, el endurecimiento post-extrusión se
efectúa sometiendo los productos extrudidos a una temperatura
elevada con el objetivo de acelerar el procedimiento de
estabilización y endurecimiento. Por ejemplo, los productos
extrudidos se someten a una temperatura aproximada entre 70ºC y
175ºC (aproximadamente entre 160ºF a 325ºF), más preferiblemente
aproximadamente entre 95ºC y 110ºC (entre 200ºF a 230ºF), durante un
periodo entre 4 y 24 horas, más preferiblemente aproximadamente
entre 12 y 16 horas.
El procedimiento de la presente invención se
ilustra mediante los siguientes ejemplos.
Se carga un reactor limpio, equipado con
calefacción, enfriamiento, vacío, N2 seco, y un agitador con
Desmodur W (diisocianato de 4,4'-diciclohexil metano
conteniendo un 20% del isómero trans trans). Se puso en marcha el
agitador. Se aumentó la temperatura del Desmodur W hasta 71ºC.
Se preparó una mezcla de policaprolactonas
iniciadas por dietilén glicol, Tone 0240 (peso equivalente 1.000),
y Tone 0230 (peso equivalente 625), ambas comercializadas por Union
Carbide. Se añadió una cantidad suficiente de Tone 0230 al Tone
0240 de forma tal que cuando se funde y mezcla a 80ºC, se consigue
un peso equivalente de aproximadamente 950.
La mezcla de policaprolactona se añade a
continuación al Desmodur W en una relación de equivalentes de dos
grupos NCO por cada grupo OH. Se pusieron en funcionamiento la
calefacción y el vacío. Cuando la temperatura alcanzó
aproximadamente los 100ºC, la calefacción se apagó, y se dejó que la
reacción se calentase des 110 a 121ºC. Cuando le reacción se
completó y la temperatura descendió a aproximadamente 77ºC, el
prepolímero resultante se descargo del reactor y se filtró a través
de un filtro de malla 200 en contenedores limpios. Los contenedores
de purgaron con N2 seco y se sellaron.
Se hizo reaccionar entonces el prepolímero con
Ethacure 100 como el agente polimerizador de diamina, en una
relación de equivalentes de 0,99 grupos NH_{2} a 1,0 grupos NCO.
Con el prepolímero a una temperatura aproximada de 71ºC, se añadió
el Ethacure 100 a temperatura ambiente, y los componentes se
mezclaron completamente. La mezcla se evacuo entonces a desde 250 a
1.000 militorr hasta que estuviera libre de burbujas, o que
rompieran únicamente unas pocas burbujas en la superficie. La
mezcla evacuada se moldeó en el interior de moldes y se endureció
durante 8 a 16 horas a 105ºC. Las hojas moldeadas se granularon y
peletizaron para forma pellet de elastómero termoplástico
extrusionable.
Se cree que el elastómero resultante tiene la
siguiente fórmula idealizada:
Esta fórmula muestra el prepolímero
policaprolactona / Desmodur W con uno de sus grupos NCO que ha
reaccionado con el grupo NH_{2} del agente polimerizador de
diamina Ethacure 100
La Tabla 1 muestra una comparación entre las
propiedades reológicas de (1) Pellethane 2102-80A,
un uretano poliéster de caprolactona hidróxilo extendido calidad
extrusionable comercializado por Dow y de (2) el polímero de uretano
urea extendido resultante del procedimiento de la presente
invención.
| Pellethane 2102-80A | Presente invención | |
| Índice de flujo en fundido D 1238 | 190ºC/8,7 kg/5,0 g/10 min | 230ºC/8,7 kg/5,38 g/10 min |
Como puede verse en la Tabla 1, las propiedades
reológicas del polímero resultante del procedimiento de la presente
invención son superiores a aquellas de la composición de
poliuretano de la técnica anterior.
Se determinaron las propiedades físicas de una
muestra de la hoja de polímero moldeado resultante del ejemplo 1, y
se resumieron en Tabla 2. La hoja de moldeado tiene aproximadamente
70-75 mm de espesor.
Los pellets de polímero de uretano resultante del
Ejemplo 1 se fundieron y extrudieron para formar estructuras
tubulares hinchables (ITS) que se post-endurecieron
tras la extrusión. Se evaluaron los perfiles tiempo de
post-curado / temperatura para 2 y 4 horas a 110ºCm
1,5 horas a 132ºC, así como para 1 y 2 horas a 150ºC. Se
determinaron entonces las propiedades físicas de las muestras
extrudidas. Las muestras post-endurecidas
proporcionaron resultados muy similares. El espesor del material
extrudido osciló entre 22 y 28 mm. Las propiedades físicas de una
muestra representativa del polímero extrudido
post-endurecido se muestran en la Tabla 2, que
muestra una comparación entre las propiedades físicas de Pellethane
2102-80A con las propiedades físicas de las
muestras moldeadas y extrudidas resultantes del procedimiento de la
presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
En la Tabla 2, psi representa libras por pulgada
cuadrada (6,895 x10^{3} Pa); y pli representa libras por pulgada
lineal (17,835 kg/m).
Como puede verse a partir de la Tabla 2, las
propiedades físicas de la composición resultante del procedimiento
de la presente invención son superiores a las de la composición de
poliuretano de la técnica anterior. Además, mientras que Pellethane
2102-80A se forma para extrusión únicamente, el
poliuretano resultante del procedimiento de la presente invención
puede moldearse en líquido, moldearse por inyección, moldeado por
transferencia, rociado y/o extrudido sin alterar su química o
estequiometría.
Se prepararon muestras adicionales del polímero
de uretano mediante el procedimiento de la presente invención usando
más poliésteres de E-caprolactama con el objetivo
de evaluar las propiedades físicas y parámetros de procesamiento de
los polímeros resultantes. Los poliésteres de
E-caprolactona se esterificaron usando
1,6-hexanodiol y neopentil glicol como iniciadores.
Estos poliésteres de E-caprolactona son
comercializados por Solvay Interos para UK. Los poliésteres de
E-caprolactama que se usan en este ejemplo son los
siguientes: CAPA 162/034 y CAPA 306/001 son policaprolactonas
iniciadas con 1,6-hexanodiol, CAPA 216 y CAPA 225
son policaprolactonas iniciadas con neopentil glicol.
Además, se evaluó el efecto de incrementar el
índice trans, trans del diisocianato sobre las propiedades del
elastómero endurecido. El diisocianato usado para esta evaluación
es XP-7041E, que contiene un 50% del isómero trans,
trans del diisocianato de
4,4'-diciclohexilmetano.
Se uso el mismo procedimiento del ejemplo 1 para
preparar los prepolímeros, excepto que el XP-7041E
se fundió a 80ºC y se mezcló completamente antes de su uso. Los
respectivos poliésteres de E-caprolactama se
fundieron a 80ºC, y se combinaron a continuación para proporcionar
una peso equivalente de 950 antes de reaccionar con el diisocianato
para formar el prepolímero. Los poliésteres de
E-caprolactama se añadieron al diisocianato
(XP-7041E) con una relación de equivalentes de dos
grupos NCO por cada grupo OH. Aunque este procedimiento replica
esencialmente la preparación de prepolímero del ejemplo 1,
proporciona una mejor comprensión del efecto sobre las propiedades
físicas, térmicas y de procesado relacionadas con el cambio de
inhíbidores en la esterificación de E-caprolactama y
del incremento del índice de trans, trans del diisocianato.
Los agentes polimerizadores usados en este
ejemplos son dietilén toluendiamina (DETRA) (muestras
ITS-7 a ITS-10) y una mezcla 95:5
equivalentes de DETDA y M-DIPA (muestra
ITS-10G-1). La relación de grupos
NH_{2} a grupos NCO se mantiene a 1:1.
Las muestras se mezclaron, evacuaron, moldearon y
endurecieron como en el Ejemplo 1. Las propiedades físicas de las
muestras de elastómero endurecido resultantes se determinaron a
continuación. Los resultados se resumen en la Tabla 3.
Las propiedades físicas de los sistemas
documentados en la Tabla 3 son excelentes. La resistencia térmica
de las muestras preparadas usando XP-7041E, que
contiene un 50% del isómero trans, trans es superior a la de las
muestras preparadas usando Desmodur W, que contiene solo el 20% del
isómero trans, trans del diisocianato de
4,4'-diciclohexilmetano.
La estabilidad térmica y características
bloqueantes de las muestras resultantes de los ejemplos 2 y 3 se
determinaron mediante envejecimiento térmico en un horno con
circulación forzada de aire Blue M durante 410 horas a 110ºC.
La evaluación de bloqueo consistió en colocar
muestras del material del cojín moldeado o extrudido en el interior
del horno, tanto con la aplicación como sin la aplicación de un
peso. El peso se coloco en el centro de la muestra, y en el caso de
muestras extrudidas, en paralelo a la dirección de extrusión. La
fuerza aplicada fue aproximadamente de 2,0 psi (1,379x10^{4} Pa).
Tras 410 horas, se sacaron todas las muestras del horno, se las
dejo enfriar hasta temperatura ambiente, y se evaluó el bloque del
material del cojín. No se produjo el bloqueo de ninguna de las
muestras durante el ensayo de envejecimiento térmico de 410 horas /
110ºC.
La Tabla 4 muestra las propiedades físicas de las
muestras envejecidas por calor.
Como se muestra en Tabla 4, todas las muestras
que se evaluaron presentaron buena retención de propiedades físicas
sin bloqueo del material del cojín moldeado o extrudido tras
envejecimiento por calor a 110ºC durante 410 horas.
Se prepararon muestras adicionales de poliuretano
de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1 usando
policaprolactonas iniciadas por neopentil glicol (CAPA 216 y CAPA
225) como el intermedio conteniendo hidróxilo y Desmodur W como el
diisocianato alifático.
Los agentes polimerizadores de diamina usados en
este ejemplo son dietilén toluén diamina (DETDA) (muestra 10G) y
una mezcla de DETRS y M-DIPA 70:30 en equivalentes
(muestra 10G-3). El agente polimerizador de diamina
se añadió al prepolímero en una relación de equivalentes de 1,02
grupos NH_{2} por 1,0 grupos NCO ó 1,06 grupos NH_{2} por 1,0
grupos NCO (ver la Tabla 5). El polímero endurecido se moldeó en
forma de una hoja de 72 mm de espesor. Las hojas moldeadas se
post-curaron a continuación durante 16 horas a
105ºC, seguido de envejecimiento durante 7 días a temperatura
ambiente. Un conjunto de muestras se volvió a exponer a
envejecimiento térmico durante 30 días a 105ºC. Otro conjunto de
muestras se expuso además a un envejecimiento hidrolítico durante 30
días en agua destilada a 71ºC. Las propiedades físicas de las hojas
moldeadas se presentan en la Tabla 5.
En la Tabla 5, ''S'' se refiere a las muestras
estándar no envejecidas,; ''T'' se refiere a las muestras
termalmente envejecidas; y ''H'' se refiere a muestras envejecidas
con agentes hidrolíticos.
Se prepararon muestras adicionales de poliuretano
de la misma forma que en el Ejemplo, excepto que el agente
polimerizador de diamina usado en este ejemplo es una mezcla de
DETDA y M-DIPA, y el agente polimerizador de diamina
se añadió al prepolímero en una relación de equivalentes de 0,98
grupos NH_{2} por 1,0 grupos NCO. Además, se preparó una muestra
sin la adición de ningún agente antibloqueante / agente auxiliar
del procedimiento de extrusión, mientras que se añadió a otra
muestra Acrawax C al 0,25% en peso ("Wax") y tierra de
diatomeas calcinada en continuo al 2,0% en peso ("Floss"). La
hoja de polímero endurecido se extrusionó para formar una hoja de
21 a 25 mm de espesor. Las hojas post-curadas
extrudidas se expusieron a un envejecimiento hidrolítico durante 43
días en agua destilada a 71ºC. Las propiedades físicas de las
envejecidas hidrolíticamente se presentan en la Tabla 5.
Se prepararon muestras adicionales de poliuretano
de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1 usando politetrametil
éter glicol (PTMG) teniendo un peso molecular medio de 1.000 como
el intermedio conteniendo hidróxilo. Se añadió el PTMEG al Desmodur
W en una relación de equivalentes de 1,45-1,65
grupos NCO por 1,0 grupos OH. Se hizo reaccionar el prepolímero con
una mezcla de DETDA y M-DIPA 70:30 en equivalente
como el agente polimerizador de diamina, que se añadió al
prepolímero en una relación de equivalentes de
0,98-1,0 grupos NH_{2} a 1,0 grupos NC=. El
polímero endurecido se moldeó en forma de una hoja de 72 mm de
espesor. El poliuretano resultante tuvo unos excelentes parámetros
de extrusión y una dureza en la escala Shore ''A'' de 75. Las
propiedades físicas de las hojas moldeadas se presentan en la Tabla
7.
Se repitió el ejemplo 7, usando politetrametil
éter glicol (ptmg) teniendo un peso molecular medio de 12.000 como
el intermedio conteniendo hidróxilo, que se hizo reaccionar con
Desmodur W en una relación de equivalentes de 2,0 grupos NCO por
1,0 grupos OH. Las propiedades físicas de las hojas moldeadas de 72
mm de espesor se presentan en la Tabla 8.
Se modificó el procedimiento de ensayo ASTM
D-1238 para medir el índice de flujo en fundido con
el objetivo de reducir el tiempo de permanencia. Se usó el
siguiente procedimiento para medir el índice de flujo en fundido de
los poliuretanos de la presente invención. Se usó una temperatura
entre 220ºC y 250ºC y una carda de entre 7,0 y 12,5 kg dependiendo
de la composición del poliuretano. Se cargó una muestra de cinco
gramos del elastómero de poliuretano en el indexador de flujo en
fundido. Se usó un tiempo de 30 segundos para empaquetar los pellet
o elastómero granulado, tras ese tiempo se usó un tiempo de
permanencia adicional de 150 segundos de un total de 3 minutos)
antes de la aplicación del peso. Para la evaluación, se considerará
extrusionable la carga total de 5 gramos. Se realizó la evaluación
de la apariencia, cambio en el diámetro desde el principio hasta el
final, tiempo para la extrusión y resistencia mediante tracción de
la cinta extrudida.
En general, la evaluación realizada de acuerdo
con este procedimiento de las muestras preparadas de acuerdo con la
presente invención demostró que la primera porción de la extrusión
es muy fuerte, mientras que la última porción es débil. Sin embargo,
tras 24 horas, hubo un aumento significativo en la resistencia de
la última porción, y tras 7 a 14 días, todas las propiedades se
recuperaron completamente, de forma que la resistencia del
extrudido es la misma del principio al final.
Se ha descubierto que cuando el intermedio
conteniendo hidróxilo es un poliéter glicol, y la relación de
equivalentes se reduce por debajo de dos grupos NCO a un grupo OH,
los poliuretanos producidos presentan de forma inesperada una
estabilidad hidrolítica y térmica significativamente mejor a la
esperada. Como ejemplos de este fenómeno, se preparan de acuerdo
con el procedimiento del ejemplo 1 tres muestras de prepolímero
usando PTMEG como el intermedio conteniendo hidróxilo.
En la primera muestra ("muestra 10A"), se
preparó un prepolímero teniendo una relación de peso equivalente de
1,62 NCO a 1,0 OH, fundiendo separadamente en primer lugar, si
fuera necesario, PTMEG 1000 (por ejemplo, PTMEG teniendo un peso
molecular medio de 1000) en el intervalo de aproximadamente 50ºC a
71ºC. El PTMEG fundido se cargó en un reactor que se había cargado
previamente con Desmodur W. Mientras estaba en el reactor, la mezcla
se agitó, mantenida en un entorno libre de humedad, por ejemplo,
sometiendo la mezcla a una purga de nitrógeno seco, se calentó
hasta el intervalo de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 138ºC,
y se hizo reaccionar hasta que se alcanzó el peso equivalente
teórico. El tiempo de reacción fue mas largo a temperatura más baja
y mas corto a la temperatura más elevada.
Una vez completada la reacción (la finalización
de la reacción puede verificarse mediante una determinación del
peso equivalente), puede añadirse estabilizantes UV y antioxidantes
en el intervalo de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 127ºC. La
solución debería mezclarse hasta que todos los aditivos se hayan
disuelto. Así por ejemplo, puede añadirse al prepolímero un 0,4% en
peso de Irganox 1010, un antioxidante comercializado por
Ciba-Geigy. Si los materiales van a usarse donde la
estabilidad UV sea un problema, puede también añadirse en la etapa
de prepolímero estabilizantes UV como Tinuvin 368 y Tinuvin 765,
ambos comercializados por Ciba-Geigy.
Una vez disueltos los aditivos, (o tras
finalización de la reacción sino se emplean aditivos), los
reactivos se enfrían en el intervalo de aproximadamente 70ºC a
aproximadamente 85ºC, se evacuan, vierten, purgan con nitrógeno seco
y se sellan. El producto se almacena a temperatura ambiente durante
aproximadamente 24 horas y se verifica el peso equivalente del
sistema.
En la segunda muestra ("muestra 10B"), se
prepara otro prepolímero teniendo una relación de peso equivalente
de 1,62 NCO a 1,0 OH, tal como se describió anteriormente para la
muestra 10A, excepto que el intermedio conteniendo hidróxilo es una
mezcla de 0,9 equivalentes de PTMEG 1000 y 0,1 equivalentes de PTMEG
2000.
En la tercera muestra, ("muestra 10C") se
prepara otro prepolímero teniendo una relación de peso equivalente
de 1,85 equivalentes de NCO a 1,0 equivalentes de OH. El
prepolímero se prepara de la misma forma que la muestra 10A, excepto
que el intermedio conteniendo hidróxilo es una mezcla de 0,2
equivalentes de PTMEG 1000 y 0,80 equivalentes de PTMEG 2000.
En cada uno de los casos anteriores, el
prepolímero formado se endurece a continuación mediante la adición
del agente polimerizador de diamina DETDA: DEDTA se añade al
prepolímero en una relación equivalente de 0,98 grupos NH_{2} a
1,0 grupos NCO.
Como en el ejemplo 1, las muestras de poliuretano
se moldean en hojas de aproximadamente 72 mm de espesor. Las hojas
moldeadas se endurecen posteriormente durante 16 horas a 105ºC
seguido de envejecimiento durante 7 días a temperatura ambiente. La
Tabla 10 muestra las propiedades físicas de las hojas moldeadas y
muestra una comparación con las propiedades de un elastómero
estándar habitual, el elastómero
Dow-2103-85.
Se evaluó también un conjunto de muestras de
poliuretano tras envejecimiento térmico durante 30 días a 1905ºC.
Otro conjunto de muestras se evaluó tras exposición a un
envejecimiento hidrolítico mediante inmersión en agua destilada
durante 30 días a 80ºC. Los resultados de los experimentos de
evaluación del envejecimiento térmico e hidrolítico se muestran en
la Tabla 9.
Las propiedades físicas se determinaron de
acuerdo con los estándares ASTM, como se indica en la tabla,
excepto para el flujo en fundido, que se midió de acuerdo don ASTM
D-1238 modificado para reducir el tiempo de
permanencia como se describe en el Ejemplo 9.
La capacidad de la muestra de poliuretano 10C,
procedente del Ejemplo 10, para resistir la descomposición térmica
e hidrolítica se demostró mediante una serie de ensayos. En un
ensayo, las muestras se sumergieron en agua destilada a 80ºC
durante 30 días, se retiraron y se colocaron inmediatamente en un
horno a 105ºC. Un segundo conjunto de muestras se envejeció durante
30 días a 105ºC, se retiraron del horno y se sumergieron
inmediatamente en agua destilada a 80ºC. Las muestras envejecidas al
calor, seguido de inmersión, se ensayaron dos veces: inmediatamente
tras la retirada del agua a 80ºC, y tras secado durante 7 días a
215ºC. Tal ensayo acelerado proporciona una pista de cómo el
material se comporta para cumplir con los requerimientos del
producto cuando se expone a diferentes parámetros ambientales.
La Tabla 10 resume los resultados de este
análisis. El comportamiento de la muestra 10C fue mejor que el
esperado, especialmente la retención de la resistencia a la
tracción cuando se ensayó en húmedo. Este es un importante
resultado, ya que el uso real el elastómero puede estar expuesto a
condiciones de alta humedad y/o de alta temperatura / alta
humedad.
En la Tabla 10, ''S'' se refiere al estándar;
''H'' se refiere a de la inmersión en agua al envejecimiento
térmico; ''T a H'' se refiere a del envejecimiento térmico a la
inmersión en agua.
La anterior descripción de las formas de
realización de la invención se han presentado con los objetivos de
ilustración y descripción. No se pretende ser exhaustivo o limitar
la invención a la forma descrita precisamente. Las variaciones y
modificaciones de las formas de realización descritas en la
presente invención serán obvias para aquellos normalmente expertos
en la técnica. Se pretende que el alcance de la invención quede
definida únicamente mediante las reivindicaciones anejas a este
documento.
Claims (16)
1. Un poliuretano urea extendido elastomérico
termoplástico extrudido comprendiendo el producto de reacción
de:
(a) un prepolímero de poliuretano comprendiendo
el producto de reacción de al menos un diisocianato alifático con
al menos un intermedio conteniendo hidróxido en el que el al menos
un diisocianato alifático es diisocianato de
4,4'-diciclohexilmetano y elal menos un intermedio
conteniendo hidróxilo es un poliéter glicol teniendo un peso
molecular medio de entre aproximadamente 650 a aproximadamente
6.000; y
(b) al menos un agente polimerizador de diamina
seleccionado entre el grupo consistente en
2,4-diamin-3,5-dietil
tolueno,
2,6-diamin-3,5-tolueno,
4,4'- metilén-bis
(2,6-diisopropilanilina), di-para
aminobenzoato de trimetilén glicol, y mezclas adecuadas para lo
mismo.
2. El poliuretano de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el mencionado al menos un intermedio
conteniendo hidróxido es politetrametilén éter glicol teniendo un
peso molecular medio de aproximadamente 650 a aproximadamente
3.000.
3. El poliuretano de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que se hacen reaccionar aproximadamente 1,6
equivalentes del mencionado diisocianato de
4,4'-diciclohexilmetano con aproximadamente 1,0
equivalentes del mencionado politetrametilén éter glicol.
4. El poliuretano de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el mencionado al menos un intermedio
conteniendo hidróxido es una mezcla de politetrametilén éter glicol
teniendo un peso molecular medio de aproximadamente 1.000 y
politetrametilén éter glicol teniendo un peso molecular medio de
aproximadamente 2.000.
5. El poliuretano de acuerdo con la
reivindicación 4, en el que se hacen reaccionar aproximadamente 1,6
equivalentes del mencionado diisocianato de
4,4'-diciclohexilmetano con aproximadamente 0,9
equivalentes del mencionado politetrametilén éter glicol teniendo un
peso molecular medio de aproximadamente 1000 y aproximadamente 0,1
equivalentes del mencionado politetrametilén éter glicol con un
peso molecular medio de aproximadamente 2.000.
6. El poliuretano de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que en el que el mencionado al menos un
intermedio conteniendo hidróxido es una mezcla de politetrametilén
éter glicol teniendo un peso molecular medio de aproximadamente
1.000 y politetrametilén éter glicol teniendo un peso molecular
medio de aproximadamente 2.900.
7. El poliuretano de acuerdo con la
reivindicación 4, en el que se hacen reaccionar aproximadamente 1,8
equivalentes del mencionado diisocianato de
4,4'-diciclohexilmetano con aproximadamente 0,2
equivalentes del mencionado politetrametilén éter glicol teniendo un
peso molecular medio de aproximadamente 1000 y aproximadamente 0,8
equivalentes del mencionado politetrametilén éter glicol con un
peso molecular medio de aproximadamente 2.900.
8. Un procedimiento para formar un producto,
comprendiendo:
(a) calentar un poliuretano urea extendido
elastomérico termoplástico comprendiendo el producto de reacción de
al menos un diisocianato alifático, al menos un intermedio
conteniendo hidróxido y al menos un agente polimerizador de
diamina, en el que el mencionado al menos un diisocianato alifático
es diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano y el al
menos un intermedio conteniendo hidróxilo es un poliéter glicol
teniendo un peso molecular medio de entre aproximadamente 650 a
aproximadamente 300; y
(b) extrudir el poliuretano calentado para formar
un producto extrudido, en el que el mencionado producto tiene una
dúrese Shore en la escala A de 72 o menor, un DMA Tg de -80ºC o
menor, y un punto de reblandecimiento TMA de 208ºC o superior, y en
el que el mencionado producto es termalmente e hidrolíticamente
estable y resistente a la degradación microbiana.
9. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que en el que el mencionado al menos un
intermedio conteniendo hidróxido es politetrametilén éter glicol
teniendo un peso molecular medio de 1000, y en el que se hacen
reaccionar aproximadamente 1,6 equivalentes del mencionado
diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano con
aproximadamente 1,0 equivalentes del mencionado politetrametilén
éter glicol 1000.
10. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que en el que el mencionado al menos un
intermedio conteniendo hidróxido es una mezcla de politetrametilén
éter glicol teniendo un peso molecular medio de 1000, y
politetrametilén éter glicol teniendo un peso molecular medio de
2000 en el que se hacen reaccionar aproximadamente 1,6 equivalentes
del mencionado diisocianato de
4,4'-diciclohexilmetano con aproximadamente 0,9
equivalentes del mencionado politetrametilén éter glicol teniendo un
peso molecular medio de aproximadamente 1000 y aproximadamente 0,1
equivalentes del mencionado politetrametilén éter glicol con un
peso molecular medio de aproximadamente 2.000.
11. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8 en el que en el que el mencionado al menos un
intermedio conteniendo hidróxido es una mezcla de politetrametilén
éter glicol teniendo un peso molecular medio de 1000, y
politetrametilén éter glicol teniendo un peso molecular medio de
2900 y en el que se hacen reaccionar aproximadamente 1,8
equivalentes del mencionado diisocianato de
4,4'-diciclohexilmetano con aproximadamente 0,2
equivalentes del mencionado politetrametilén éter glicol teniendo un
peso molecular medio de aproximadamente 1000 y aproximadamente 0,8
equivalentes del mencionado politetrametilén éter glicol con un
peso molecular medio de aproximadamente 2.900.
12. El poliuretano de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que una hoja muestra de 72 mm de espesor
retiene al menos el 100% de su resistencia a la tracción tras ser
sometida a envejecimiento hidrolítico mediante inmersión en agua
destilada a 80ºC durante 30 días seguido de secado en aire durante
7 días a 25ºC.
13. El poliuretano de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que una hoja muestra de 72 mm de espesor
retiene al menos el 100% de su resistencia a la tracción tras ser
sometida a envejecimiento térmico por exposición al aire a 105ºC
durante 30 días seguido de enfriamiento hasta temperatura
ambiente.
14. El poliuretano de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que una hoja muestra de 72 mm de espesor
retiene al menos el 100% de su resistencia a la tracción tras ser
sometida a envejecimiento hidrolítico mediante inmersión en agua
destilada a 80ºC durante 30 días seguido de envejecimiento térmico
por exposición al aire a 105ºC durante 30 días seguido de
enfriamiento hasta temperatura ambiente.
15. El poliuretano de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que una hoja muestra de 72 mm de espesor
retiene al menos el 100% de su resistencia a la tracción tras ser
sometida a envejecimiento térmico por exposición al aire a 105ºC
durante 30 días seguido de envejecimiento hidrolítico mediante
inmersión en agua destilada a 80ºC durante 30 días seguido de
secado en aire durante 7 días a 25ºC.
16. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que al menos se selecciona un agente
polimerizador de diamina entre el grupo consistente en
2,4-diamin-3,5-dietil
tolueno,
2,6-diamin-3,5-tolueno,
4,4'-metilén-bis
(2,6-diisopropilanilina), di-para
aminobenzoato de trimetilén glicol.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US157588 | 1993-11-24 | ||
| US09/157,588 US6258917B1 (en) | 1996-05-21 | 1998-09-21 | Extrudable thermoplastic elastomeric urea-extended polyurethane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2211181T3 true ES2211181T3 (es) | 2004-07-01 |
Family
ID=22564394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99949765T Expired - Lifetime ES2211181T3 (es) | 1998-09-21 | 1999-09-21 | Poliuretano urea extendido elastomerico termoplastico extruido. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6258917B1 (es) |
| EP (1) | EP1131365B1 (es) |
| JP (1) | JP4999228B2 (es) |
| AT (1) | ATE254144T1 (es) |
| DE (1) | DE69912832T2 (es) |
| ES (1) | ES2211181T3 (es) |
| WO (1) | WO2000017249A1 (es) |
Families Citing this family (57)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7005479B2 (en) * | 1997-05-27 | 2006-02-28 | Acushnet Company | Golf ball with rigid intermediate layer |
| US7247676B2 (en) * | 1997-05-27 | 2007-07-24 | Acushnet Company | For golf balls with non-ionomer casing layer |
| EP1236757A4 (en) * | 1999-09-30 | 2005-01-19 | Sekisui Chemical Co Ltd | THERMOPLASTIC ELASTOMER, USE THEREOF AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| AU782220B2 (en) * | 2000-10-13 | 2005-07-14 | Talex Optical Co., Ltd. | Polyurethane resin composition and optical lens having impact resistance |
| US20030096935A1 (en) * | 2001-11-16 | 2003-05-22 | Nagpal Vidhu J. | Impact resistant polyureaurethane and method of preparation |
| US7763341B2 (en) | 2004-01-23 | 2010-07-27 | Century-Board Usa, Llc | Filled polymer composite and synthetic building material compositions |
| EP1776216A4 (en) | 2004-06-24 | 2009-04-08 | Century Board Usa Llc | DEVICE FOR CONTINUOUS MANUFACTURE OF THREE-DIMENSIONAL STUNNING PRODUCTS |
| US8349986B2 (en) * | 2004-09-01 | 2013-01-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US9464169B2 (en) | 2004-09-01 | 2016-10-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US20090280329A1 (en) | 2004-09-01 | 2009-11-12 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same |
| US8653220B2 (en) * | 2004-09-01 | 2014-02-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US20070225468A1 (en) * | 2004-09-01 | 2007-09-27 | Rukavina Thomas G | Polyurethanes prepared from polyester polyols and/or polycaprolactone polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US8399559B2 (en) * | 2004-09-01 | 2013-03-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US9598527B2 (en) * | 2004-09-01 | 2017-03-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US20070173601A1 (en) * | 2004-09-01 | 2007-07-26 | Rukavina Thomas G | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US8604153B2 (en) * | 2004-09-01 | 2013-12-10 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US8207286B2 (en) | 2004-09-01 | 2012-06-26 | Ppg Industries Ohio, Inc | Methods for preparing polyurethanes |
| US8889815B2 (en) * | 2004-09-01 | 2014-11-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Reinforced polyurethanes and poly(ureaurethane)s, methods of making the same and articles prepared therefrom |
| US8927675B2 (en) * | 2004-09-01 | 2015-01-06 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US11248083B2 (en) | 2004-09-01 | 2022-02-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Aircraft windows |
| US20070251421A1 (en) * | 2004-09-01 | 2007-11-01 | Rukavina Thomas G | Powder coatings prepared from polyurethanes and poly(ureaurethane)s, coated articles and methods of making the same |
| US20070148471A1 (en) * | 2004-09-01 | 2007-06-28 | Rukavina Thomas G | Impact resistant polyurethane and poly(ureaurethane) articles and methods of making the same |
| US20070167600A1 (en) * | 2004-09-01 | 2007-07-19 | Rukavina Thomas G | Polyurethanes prepared from polycaprolactone polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US8859680B2 (en) * | 2004-09-01 | 2014-10-14 | Ppg Industries Ohio, Inc | Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US20070149749A1 (en) * | 2004-09-01 | 2007-06-28 | Rukavina Thomas G | Polyurethanes prepared from polycarbonate polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US20070167601A1 (en) * | 2004-09-01 | 2007-07-19 | Rukavina Thomas G | Polyurethanes prepared from polycarbonate polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US11149107B2 (en) | 2004-09-01 | 2021-10-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US20090280709A1 (en) | 2004-09-01 | 2009-11-12 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same |
| US8933166B2 (en) * | 2004-09-01 | 2015-01-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US11008418B2 (en) | 2004-09-01 | 2021-05-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US8734951B2 (en) * | 2004-09-01 | 2014-05-27 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US11591436B2 (en) | 2004-09-01 | 2023-02-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethane article and methods of making the same |
| US8399094B2 (en) * | 2004-09-01 | 2013-03-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Multilayer laminated articles including polyurethane and/or poly(ureaurethane) layers and methods of making the same |
| US7794224B2 (en) | 2004-09-28 | 2010-09-14 | Woodbridge Corporation | Apparatus for the continuous production of plastic composites |
| HUP0500363A2 (en) * | 2005-04-05 | 2007-02-28 | Budapesti Miszaki Egyetem | Heat-resisting silicon-polyurethane and process for producing it |
| US7610994B2 (en) * | 2005-05-13 | 2009-11-03 | Draka Elevator Products | Elevator compensating cable having a selected loop radius and associated system and method |
| US20070100112A1 (en) * | 2005-10-27 | 2007-05-03 | Bayer Materialscience Llc | Polyurethane-urea elastomers |
| US20070225419A1 (en) | 2006-03-24 | 2007-09-27 | Century-Board Usa, Llc | Polyurethane composite materials |
| WO2008002980A2 (en) * | 2006-06-27 | 2008-01-03 | Stork Prints America, Inc. | Laser engraveable flexographic printing article |
| JP4929139B2 (ja) * | 2007-11-30 | 2012-05-09 | Ｓｒｉスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| US20090258974A1 (en) * | 2008-02-06 | 2009-10-15 | Edwin Slagel | Optically transmissive resilient polymers and methods of manufacture |
| US9481759B2 (en) | 2009-08-14 | 2016-11-01 | Boral Ip Holdings Llc | Polyurethanes derived from highly reactive reactants and coal ash |
| US8846776B2 (en) | 2009-08-14 | 2014-09-30 | Boral Ip Holdings Llc | Filled polyurethane composites and methods of making same |
| EP2516703B1 (en) * | 2009-12-23 | 2020-04-29 | Invista Technologies S.à.r.l. | Elastic fiber containing an anti-tack additive |
| US9745224B2 (en) | 2011-10-07 | 2017-08-29 | Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited | Inorganic polymer/organic polymer composites and methods of making same |
| EP2660259A1 (de) * | 2012-05-03 | 2013-11-06 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Neue Carbodiimid-haltige Zusammensetzungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US9932457B2 (en) | 2013-04-12 | 2018-04-03 | Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited | Composites formed from an absorptive filler and a polyurethane |
| US9500445B2 (en) * | 2013-09-10 | 2016-11-22 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Multi-layer matrix composite having improved energy absorption, dissipation and shock wave mitigation capabilities |
| US9994666B2 (en) | 2013-12-17 | 2018-06-12 | Covestro Llc | Polyurethane/polyureas |
| WO2016018226A1 (en) | 2014-07-28 | 2016-02-04 | Crocco Guy | The use of evaporative coolants to manufacture filled polyurethane composites |
| US9752015B2 (en) | 2014-08-05 | 2017-09-05 | Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited | Filled polymeric composites including short length fibers |
| US9988512B2 (en) | 2015-01-22 | 2018-06-05 | Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited | Highly filled polyurethane composites |
| DE102015102012A1 (de) | 2015-02-12 | 2016-08-18 | Carl Zeiss Smart Optics Gmbh | Optikelement |
| WO2016195717A1 (en) | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited | Filled polyurethane composites with lightweight fillers |
| US11059746B2 (en) | 2015-08-10 | 2021-07-13 | America as represented by the Secretary of the Army | Thermoplastic cycloaliphatic polyamide matrix resins for next-generation energy absorbing applications |
| EP3371234B1 (de) * | 2015-11-04 | 2023-03-29 | Basf Se | Verfahren zur herstellung thermoplastischer polyurethane |
| US20170267585A1 (en) | 2015-11-12 | 2017-09-21 | Amitabha Kumar | Filled polyurethane composites with size-graded fillers |
Family Cites Families (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB731071A (en) | 1951-07-19 | 1955-06-01 | Du Pont | Preparation of elastomers from polyalkylene ether glycols and diisocyanates |
| US2830037A (en) | 1953-06-30 | 1958-04-08 | Du Pont | Poly |
| US2929804A (en) | 1955-01-31 | 1960-03-22 | Du Pont | Elastic filaments of linear segmented polymers |
| BE574685A (es) | 1958-01-17 | |||
| US3456037A (en) | 1964-12-14 | 1969-07-15 | Du Pont | Polyurethane-polyureas |
| US3428711A (en) | 1966-02-01 | 1969-02-18 | Du Pont | Hindered polymeric tertiary amines as stabilizers for polyurethanes |
| GB1292301A (en) | 1968-11-06 | 1972-10-11 | Monsanto Co | A helically crimped bicomponent polyamidepolyurethane filament |
| US3600358A (en) | 1969-01-28 | 1971-08-17 | Allied Chem | Polyurethane-urea elastomers prepared from 4,4'-methylene bis (cyclohexyl-isocyanate),neopentyl adipate and an aromatic diamine |
| US3849360A (en) | 1970-09-03 | 1974-11-19 | Textron Inc | Polyurea-urethanes produced from a mixture of two polyamines |
| US3766148A (en) * | 1971-05-17 | 1973-10-16 | Allied Chem | Polyurethane elastomers prepared from 4,4 - methylene-bis(cyclohexyl isocyanate),polyol and methylene dianiline |
| US3789032A (en) * | 1971-06-22 | 1974-01-29 | Du Pont | Polyurethane-polyurea elastomers based on high trans-trans,4,4'-methylenebis-(cyclohexyl isocyanate) |
| US3718624A (en) | 1971-08-27 | 1973-02-27 | Quaker Oats Co | Method of curing polyurethane prepolymers with liquid extender comprising 4,4{40 -methylenebis (2-chloroaniline) and low molecular weight polytetramethylene ether glycol |
| US3866242A (en) * | 1972-10-27 | 1975-02-18 | Goodyear Aerospace Corp | Protective shield |
| US3798200A (en) | 1972-12-13 | 1974-03-19 | Bridgestone Tire Co Ltd | Polyether urethane elastomer having an improved cut growth and flex crack resistance and the process for preparation thereof |
| IN141398B (es) | 1973-05-16 | 1977-02-26 | Ethicon Inc | |
| JPS532199B2 (es) | 1973-07-03 | 1978-01-26 | ||
| US3932360A (en) | 1974-03-14 | 1976-01-13 | Polaroid Corporation | Polyurethane elastomers prepared from diamine curing agents |
| US3947426A (en) | 1974-04-12 | 1976-03-30 | Story Chemical Corporation | Solid particle-form polymerizable polymeric material and compositions, structures and methods of employing and producing the same |
| US4071492A (en) | 1976-04-07 | 1978-01-31 | The Firestone Tire & Rubber Company | Polyurethane-urea elastomers based on propylene oxide-tetrahydrofuran copolymers |
| US4088627A (en) | 1976-06-07 | 1978-05-09 | Shell Oil Company | Multicomponent polyurethane-block copolymer blends |
| DE2731815A1 (de) | 1977-07-14 | 1979-02-01 | Basf Ag | Polyurethan-harnstoff-elastomere |
| US4374210A (en) | 1981-09-18 | 1983-02-15 | The Upjohn Company | Polyurea-polyurethane from a mixture of a polyol, an aromatic diamine, and an isocyanate-terminated prepolymer |
| US4447590A (en) | 1981-10-30 | 1984-05-08 | Thermo Electron Corporation | Extrudable polyurethane for prosthetic devices prepared from a diisocyanate, a polytetramethylene ether polyol and 1,4 butane diol |
| US4523005A (en) | 1981-10-30 | 1985-06-11 | Thermedics, Inc. | Extrudable polyurethane for prosthetic devices prepared from a diisocyanate, a polytetramethylene ether polyol, and 1,4-butane diol |
| JPS6018514A (ja) * | 1983-07-12 | 1985-01-30 | Sanyo Chem Ind Ltd | エラストマ−形成性組成物 |
| JPS6131420A (ja) * | 1984-07-20 | 1986-02-13 | Sanyo Chem Ind Ltd | エラストマ−形成性組成物 |
| US4546167A (en) | 1984-07-30 | 1985-10-08 | American Cyanamid Company | P-TMXDI Polyurethane elastomers with good compression set properties |
| DE3613790A1 (de) | 1986-04-24 | 1987-10-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polyurethanen fuer die strahlenvernetzung und ihre verwendung |
| JPH0730158B2 (ja) * | 1986-05-22 | 1995-04-05 | イハラケミカル工業株式会社 | ポリウレタンエラストマ−の製造方法 |
| US4810749A (en) | 1987-05-04 | 1989-03-07 | Corvita Corporation | Polyurethanes |
| US4877856A (en) | 1987-08-31 | 1989-10-31 | The Bf Goodrich Company | Soft thermoplastic polyurethane for blown film application |
| IT1227065B (it) * | 1988-09-15 | 1991-03-14 | Ausimont Spa | Poliuretani fluorurati, contenenti blocchi gommosi a struttura polios siperfluoroalchilenica blocchi rigidi idrogenati, aventi migliorate proprieta' meccaniche. |
| JPH02115210A (ja) * | 1988-10-24 | 1990-04-27 | Nitta Ind Corp | ウレタン樹脂組成物、並びにその組成物を硬化してなる成形物、及びベルト |
| US5066761A (en) * | 1988-11-21 | 1991-11-19 | Ciba-Geigy Corporation | Curable polyurethane casting systems and amine hardeners therefor |
| US5011409A (en) | 1990-01-11 | 1991-04-30 | Aukland (Usa), Inc. | Polyurethane intraoral dam |
| US5393858A (en) | 1990-06-26 | 1995-02-28 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Polyurethane or polyurethane-urea elastomeric compositions |
| JP3076629B2 (ja) * | 1991-08-02 | 2000-08-14 | 三井化学株式会社 | ポリウレタンエラストマーの製造方法 |
| JP2530776B2 (ja) * | 1991-08-13 | 1996-09-04 | ニッタ株式会社 | ウレタンエラストマ―用組成物 |
| JP3220873B2 (ja) * | 1992-07-02 | 2001-10-22 | イハラケミカル工業株式会社 | ポリウレタンウレアエラストマー |
| US5266669A (en) | 1992-10-26 | 1993-11-30 | Becton, Dickinson And Company | Softening non-swelling polyurethane |
| US5654390A (en) * | 1995-11-17 | 1997-08-05 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Trimodal molecular weight polyether polyol prepolymers |
| US5648447A (en) * | 1995-12-22 | 1997-07-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Elastomeric polyurethanes with improved properties based on crystallizable polyols in combination with low monol polyoxpropylene polyols |
| JP3672572B2 (ja) * | 1996-05-21 | 2005-07-20 | シミュラ・インコーポレーテッド | 押出可能で熱可塑性で弾性のあるウレア伸長ポリウレタン |
| US5811506A (en) * | 1997-02-03 | 1998-09-22 | Simula Inc. | Extrudable thermoplastic elastomeric urea-extended polyurethane |
-
1998
- 1998-09-21 US US09/157,588 patent/US6258917B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-09-21 EP EP99949765A patent/EP1131365B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-21 ES ES99949765T patent/ES2211181T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-21 DE DE69912832T patent/DE69912832T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-21 WO PCT/US1999/021837 patent/WO2000017249A1/en active IP Right Grant
- 1999-09-21 AT AT99949765T patent/ATE254144T1/de active
- 1999-09-21 JP JP2000574156A patent/JP4999228B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1131365A1 (en) | 2001-09-12 |
| WO2000017249A1 (en) | 2000-03-30 |
| JP4999228B2 (ja) | 2012-08-15 |
| ATE254144T1 (de) | 2003-11-15 |
| DE69912832D1 (en) | 2003-12-18 |
| US6258917B1 (en) | 2001-07-10 |
| JP2002526575A (ja) | 2002-08-20 |
| EP1131365B1 (en) | 2003-11-12 |
| EP1131365A4 (en) | 2002-01-02 |
| DE69912832T2 (de) | 2004-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2211181T3 (es) | Poliuretano urea extendido elastomerico termoplastico extruido. | |
| US5811506A (en) | Extrudable thermoplastic elastomeric urea-extended polyurethane | |
| KR100325895B1 (ko) | 압출가능한열가소성의탄성우레아연장된폴리우레탄 | |
| ES2626295T5 (es) | Poliuretano termoplástico con tendencia reducida a florescer | |
| JP2016518506A (ja) | 低遊離モノマーのプレポリマーから作製される熱可塑性ポリウレタン | |
| KR20030076673A (ko) | ２차 히드록시기 함량이 높은 폴리올로부터 제조된고분자량의 열가소성 폴리우레탄 | |
| JPS6154325B2 (es) | ||
| ES2573781T3 (es) | Elastómeros de poliuretano de alta calidad y su preparación | |
| JP7453226B2 (ja) | 低温硬化が低減されたポリウレタンまたはポリウレタン尿素組成物 | |
| KR100632310B1 (ko) | 열경화성 폴리우레탄/우레아 형성 조성물 | |
| JP6756353B2 (ja) | ２液硬化型接着剤組成物 | |
| JPWO2020067534A1 (ja) | ２液硬化型接着剤組成物 | |
| MXPA98009739A (es) | Poliuretano extendido con urea elastomerico termoplastico extruible | |
| JP2022011733A (ja) | 蓄熱材用ポリウレタン、それを含む蓄熱材料及び蓄熱成形体 | |
| CN117279968A (zh) | 聚氨酯树脂膜 | |
| JP2002226540A (ja) | ロール用ポリウレタン組成物 | |
| WO2000035984A1 (en) | Thermosetting poly urethane/urea-forming compositions containing selected plasticizers |