WO2012165401A1 - 架橋ポリロタキサンを有する材料、およびその製造方法 - Google Patents

架橋ポリロタキサンを有する材料、およびその製造方法 Download PDF

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WO2012165401A1
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polyrotaxane
cross
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PCT/JP2012/063698
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淳子 須田
佑樹 林
勝成 井上
長明 趙
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アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
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    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators

Definitions

  • the present invention relates to a material having a crosslinked polyrotaxane, which is excellent in flexibility and has a desired thermal conductivity. Moreover, it is related with the manufacturing method of this material. Furthermore, it is related with the composition for obtaining this material, and the manufacturing method of this composition.
  • Thermally conductive materials are often used in electrical equipment and electronic equipment parts.
  • a resin composition containing a thermally conductive filler that enhances thermal conductivity, such as alumina, is molded into a sheet shape, for example, interposed between heat sinks such as heat sinks, heat sink fins, metal heat sinks, etc. It is used as an application (heat dissipating material) that dissipates heat generated by parts.
  • These materials include silicone-containing materials such as silicone grease, silicone rubber sheet, and silicone gel sheet. Due to the high viscosity, it is difficult to handle and the problem of poor contact due to the generation of siloxane gas may also occur.
  • Patent Document 1 discloses a material containing a condensation gel, silicone oil, and a heat conductive filler.
  • Japanese Patent No. 3697645 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-5695. Japanese Patent No. 4474607.
  • An object of the present invention is to provide a material having excellent flexibility and desired thermal conductivity.
  • an object of the present invention is to fill a material having a crosslinked polyrotaxane with a heat conductive filler and to have a material having excellent flexibility and desired heat conductivity, preferably flexibility, high strength, and stability.
  • An object of the present invention is to provide a material having high thermal conductivity.
  • the objective of this invention is providing the manufacturing method of this material in addition to the said objective or in addition to the said objective.
  • the objective of this invention is providing the composition for obtaining this material other than the said objective, or in addition to the said objective, and the manufacturing method of this composition.
  • a material having a first polyrotaxane and a second polyrotaxane The first polyrotaxane is prepared so that the first cyclic molecule is not detached at both ends of the first pseudopolyrotaxane in which the opening of the first cyclic molecule is skewered by the first linear molecule.
  • a first blocking group is disposed;
  • the second polyrotaxane is prepared so that the second cyclic molecule is not detached at both ends of the second pseudo-polyrotaxane in which the opening of the second cyclic molecule is skewered by the second linear molecule.
  • a second blocking group is disposed;
  • the first and second polyrotaxanes are crosslinked via first and second cyclic molecules,
  • the material is solvent-free;
  • the above material, wherein the material has at least one heat conductive material selected from the group consisting of metals, metal oxides, metal nitrides, metal carbides, and alloys.
  • the material may have an initial elastic modulus of 10 MPa or less, preferably 5 MPa or less, more preferably 2 MPa or less.
  • the material has a thermal conductivity of 0.5 W / (m ⁇ K) or more, preferably 1.0 W / (m ⁇ K) or more, by a transistor method. More preferably, it is 1.5 W / (m ⁇ K) or more.
  • the material may have an elongation rate at 25 ° C. of 50% or more, preferably 100% or more, more preferably 300% or more.
  • the thermally conductive material is aluminum, copper, nickel; alumina, magnesium oxide, beryllium oxide, chromium oxide, titanium oxide; boron nitride, aluminum nitride; boron carbide , Titanium carbide, silicon carbide; Fe—Si alloy, Fe—Al alloy, Fe—Si—Al alloy, Fe—Si—Cr alloy, Fe—Ni alloy, Fe—Ni—Co alloy, Fe—Ni—Mo alloy, Fe-Co alloy, Fe-Si-Al-Cr alloy, Fe-Si-B alloy, Fe-Si-Co-B alloy; and Mn-Zn ferrite, Mn-Mg-Zn ferrite, Mg-Cu-Zn ferrite, It may be at least one selected from the group consisting of Ni—Zn ferrite, Ni—Cu—Zn ferrite and Cu—Zn ferrite.
  • the thermally conductive material is aluminum, copper, nickel; alumina, magnesium oxide, beryllium oxide
  • a polymer site may be provided between the first and second cyclic molecules.
  • the polymer portion may have 3 or more repeating units.
  • the polymer site is a repeating unit selected from the group consisting of polyether, polyester, polysiloxane, polycarbonate, poly (meth) acrylate and polyene, and copolymers thereof. It is good to have 3 or more.
  • the repeating unit is a polyether or a polycarbonate, or a copolymer thereof.
  • the polymer part may have a number average molecular weight of 300 to 10,000, preferably 400 to 5000, more preferably 500 to 3000.
  • the polymer site preferably has 3 or more repeating units, and the repeating unit of the polymer site is polyether, polyester, polysiloxane, polycarbonate, poly (meth) acrylate or polyene, or a copolymer thereof. It is good to be.
  • the repeating unit is a polyether or a polycarbonate, or a copolymer thereof.
  • the first and second cyclic molecules have first and second active groups, respectively. Having first and second reactive groups at each end of the polymer site; It is preferable that a bond is formed from the first active group and the first reactive group, a bond is formed from the second active group and the second reactive group, and a bridge is formed.
  • the polymer portion may have 3 or more repeating units.
  • the repeating unit may be a polyether, polyester, polysiloxane, polycarbonate, poly (meth) acrylate or polyene, or a copolymer thereof.
  • the repeating unit is a polyether or a polycarbonate, or a copolymer thereof.
  • the polymer portion may have a number average molecular weight of 300 or more and 10,000 or less, preferably 400 to 5000, more preferably 500 to 3000.
  • the polymer site preferably has 3 or more repeating units, and the repeating unit of the polymer site is polyether, polyester, polysiloxane, polycarbonate, poly (meth) acrylate or polyene, or a copolymer thereof. It is good to be.
  • the repeating unit is a polyether or a polycarbonate, or a copolymer thereof.
  • the first cross-linking compound preferably has first and second reactive groups at both ends of the polymer site.
  • the first cross-linking compound is c) -1) a step of obtaining a polymer site; and c) -2) a step of providing first and second reactive groups at both ends of the polymer site, respectively; It is good to be obtained.
  • the first and second cyclic molecules have first and second active groups, respectively; It is preferable that a bond is formed from the first active group and the first reactive group, a bond is formed from the second active group and the second reactive group, and a bridge is formed.
  • the crosslinking precursor may include a second crosslinking compound having at least a third and a fourth reactive group.
  • the first and second cyclic molecules have first and second active groups, respectively;
  • the first cross-linking compound has first and second reactive groups at both ends of the polymer site, A bond is formed from the first active group and the first reactive group, a bond is formed from the second active group and the second reactive group, and the first and second polyrotaxanes pass through the polymer site.
  • a bond is formed from the first active group and the third reactive group, a bond is formed from the second active group and the fourth reactive group, and the first and second polyrotaxanes are: It may be crosslinked via a second crosslinking compound.
  • the first cross-linking compound has first and second reactive groups at both ends of the polymer site, respectively, and the first and second reactive groups Are preferably protected by first and second protecting groups, respectively.
  • the first cross-linking compound is c) -1) obtaining a polymer moiety having 3 or more repeating units; c) -2) providing first and second reactive groups at both ends of the polymer site; and c) -3) first and second protecting the first and second reactive groups, respectively.
  • the first and second cyclic molecules have first and second active groups, respectively;
  • the first and second protecting groups are deprotected, A bond is formed from the first active group and the first reactive group, a bond is formed from the second active group and the second reactive group, and the first and second polyrotaxanes pass through the polymer site. It should be crosslinked.
  • the crosslinking precursor has at least the third and fourth reactive groups, and the third and fourth reactive groups are the third and fourth reactive groups, respectively. It may be protected by 4 protecting groups.
  • the second cross-linking compound is f) providing a third and fourth protecting group for protecting the third and fourth reactive groups, respectively; Obtained with During the reaction of the crosslinking precursor, the third and fourth protecting groups are deprotected, A bond is formed from the first active group and the first reactive group, a bond is formed from the second active group and the second reactive group, and the first and second polyrotaxanes pass through the polymer site. And a bond is formed from the first active group and the third reactive group, a bond is formed from the second active group and the fourth reactive group, and the first and second polyrotaxanes are: It may be crosslinked via a second crosslinking compound.
  • the first and second reactive groups each preferably have two or more functional groups.
  • the polymer portion may include a plurality of polymers and a linker portion that connects the polymers.
  • the polymer portion may have a branched chain.
  • any of the plurality of polymers may have a branched chain, and / or the linker portion may have a branched chain.
  • the first and second active groups are each independently —OH, —SH, —NH 2 , —COOH, —SO 3 It may be derived from a group selected from the group consisting of H and —PO 4 H.
  • the first and second reactive groups, and the third and fourth reactive groups are each independently an isocyanate group or a thioisocyanate group.
  • An oxirane group, an oxetane group, a carbodiimide group, a silanol group, an oxazoline group, and an aziridine group An isocyanate group or a thioisocyanate group is preferable, and an isocyanate group is more preferable.
  • the first and second protective groups, and the third and fourth protective groups are each independently ⁇ -caprolactam, 1, 2-pyrazole, butanone oxime, 1,2,4-triazole, diisopropylamine, 3,5-dimethylpyrazole, diethyl malonate, dimethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, N, N'-diphenylformamidine compound Preferably selected from the group consisting of protecting groups by reaction with.
  • the two or more functional groups include an isocyanate group, a thioisocyanate group, an oxirane group, an oxetane group, a carbodiimide group, a silanol group, an oxazoline group, and an aziridine group. It may be two or more groups selected from the group. An isocyanate group or a thioisocyanate group is preferable, and an isocyanate group is more preferable.
  • the first and second active groups are derived from —OH groups, and the first and second reactive groups or functional groups are isocyanate groups.
  • the polymer portion may be polyether, polyester, polycarbonate, polysiloxane, or a copolymer thereof.
  • composition means that all the substances contained in the composition are contained in one system, and that the substances contained in the composition are contained in two or more systems. Are also included.
  • ⁇ 29> In the above item ⁇ 28>, it may further include IV) a second crosslinking compound having at least a third and a fourth reactive group. ⁇ 30> In the above item ⁇ 28> or ⁇ 29>, it may further include V) a catalyst for producing a crosslinked product.
  • the first bridging compound is such that all or part of the first and second reactive groups are the first and second protecting groups, respectively. It should be protected.
  • the second bridging compound is such that all or part of the third and fourth reactive groups are the third and fourth protecting groups, respectively. It should be protected.
  • the first and second reactive groups, and the third and fourth reactive groups are each independently an isocyanate group, a thioisocyanate group, an oxirane group, It may be selected from the group consisting of an oxetane group, a carbodiimide group, a silanol group, an oxazoline group, and an aziridine group.
  • An isocyanate group or a thioisocyanate group is preferable, and an isocyanate group is more preferable.
  • the first and second protective groups, and the third and fourth protective groups are each independently ⁇ -caprolactam, 1,2-pyrazole, By reaction with butanone oxime, 1,2,4-triazole, diisopropylamine, 3,5-dimethylpyrazole, diethyl malonate, dimethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, N, N'-diphenylformamidine compound Preferably selected from the group consisting of protecting groups.
  • Preferred is ⁇ -caprolactam, 3,5-dimethylpyrazole or butanone oxime, and more preferred is ⁇ -caprolactam or 3,5-dimethylpyrazole.
  • ⁇ 35> In any one of the above items ⁇ 31> to ⁇ 34>, II) in the first crosslinking compound, all of the first and second reactive groups are protected by the first and second protective groups, respectively.
  • I) Polyrotaxane, II) First cross-linking compound, and III) Thermally conductive material may be disposed in the same system.
  • the second crosslinking compound In the above ⁇ 35>, IV) the second crosslinking compound is such that all of the third and fourth reactive groups are protected by the third and fourth protective groups, respectively.
  • I) polyrotaxane, II) first cross-linking compound, III) thermal conductive material and IV) second cross-linking compound may be arranged in the same system.
  • ⁇ 37> A material obtained from the composition according to any one of the above ⁇ 28> to ⁇ 36>.
  • step IV) includes a step of mixing the second crosslinking compound.
  • step IV) includes a step of mixing the second crosslinking compound.
  • the cyclic molecule may be independently selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin.
  • the linear molecules are each independently polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulose resin (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxy Propylcellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl acetal resin, polyvinyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch and / or copolymers thereof, polyethylene, polypropylene, And other polyolefin resins such as copolymer resins with olefin monomers, polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene and acrylonitrile-styrene Polystyrene resins such as len copolymer resins, acrylic resins such as polymethyl methacrylate and (meth) acrylic acid ester copolymers,
  • Polydienes such as polydimethylsiloxane, polysulfones, polyimines, polyacetic anhydrides, polyureas, polysulfides, polyphosphazenes, polyketones
  • polyphenylenes polyhaloolefins, and derivatives thereof, such as polyethylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol.
  • polyvinyl methyl ether preferably polyethylene glycol.
  • the linear molecules each independently have a weight average molecular weight of 3,000 or more, preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10 000 to 50,000.
  • the blocking groups are each independently dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, Pyrenes, substituted benzenes (substituents include, but are not limited to, alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl, etc.
  • substituents there are one or more substituents.
  • polynuclear aromatics which may be substituted the substituents may include the same ones as described above, but are not limited thereto.
  • substituents may be present).
  • a group consisting of steroids It is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, and pyrenes, more preferably adamantane groups or trityl groups. It should be similar.
  • the cyclic molecule may be independently derived from ⁇ -cyclodextrin, and the linear molecule may be polyethylene glycol.
  • the amount of cyclic molecules to be maximally included when the cyclic molecules are included in a skewered manner by linear molecules is 1,
  • Each cyclic molecule is independently included in a skewered manner in a linear molecule in an amount of 0.001 to 0.6, preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4. It is better.
  • a material having excellent flexibility and desired thermal conductivity can be provided.
  • a material having a crosslinked polyrotaxane is filled with a heat conductive filler, and is a material having excellent flexibility and desired heat conductivity, preferably flexibility, high strength, stability, and high heat conductivity.
  • a method for producing the material can be provided in addition to or in addition to the above effects.
  • the composition for obtaining this material other than the said effect, or in addition to the said effect, and the manufacturing method of this composition can be provided.
  • the present application is a material having first and second polyrotaxanes, The first and second polyrotaxanes are crosslinked via respective cyclic molecules,
  • the material is solvent-free;
  • the material of the present invention provides a material having a desired flexibility and a desired thermal conductivity while being solvent-free.
  • solvent-free means that there is more preferably no solvent, but it may contain a very small amount, that is, 3 wt% of the solvent (when the entire material is 100 wt%), preferably 1 wt% or less.
  • solvent when the material of the present invention is produced under normal conditions, or when it is processed or processed, it may contain a solvent, but it means that the final amount of the solvent is within the above range. .
  • the desired flexibility should have the following initial modulus and / or elongation: That is, the initial elastic modulus should be 10 MPa or less, preferably 5 MPa or less, more preferably 2 MPa or less. Further, the elongation at 25 ° C. should be 50% or more, preferably 100% or more, more preferably 300% or more.
  • the initial elastic modulus and elongation rate are measured as follows. That is, the sheet-like material is pulled at a constant speed by a tensile tester, and the elongation rate (strain) and stress are converted into the elongation rate (strain) and stress by the material elongation and applied force. ) As the “initial elastic modulus”.
  • the elongation rate can be expressed by the following equation.
  • Lt is an effective length at the time of fracture
  • Lo is an effective length before stretching.
  • Elongation rate (%) ⁇ (Lt ⁇ Lo) / Lo ⁇ ⁇ 100.
  • the thermal conductivity by the transistor method is 0.5 W / (m ⁇ K) or more, preferably 1.0 W / (m ⁇ K) or more, more preferably 1.5 W / (m ⁇ K). It is good that it is above.
  • the thermal conductivity is measured by a transistor method which is a method for measuring the thermal resistance of a thermal conductive sheet. An outline of measurement by the transistor method will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a schematic diagram when measuring the thermal resistance value and thermal conductivity of a sample 102 of a thermal conductive sheet by a transistor method.
  • the sample 102 when measuring the thermal resistance value of the sample 102, the sample 102 is placed between the heat source 101 and the heat sink 103.
  • samples 102 having different thicknesses are prepared, the thickness t (m) and area (m 2 ) of the sample 102 are measured, and the thermal resistance value ⁇ is calculated.
  • the slope 1 / ⁇ can be obtained, The thermal conductivity ⁇ (W / (m ⁇ K)) can be obtained from the reciprocal of the slope.
  • Thermally conductive substances contained in the material of the present invention include metals such as aluminum, copper, and nickel; metal oxides such as alumina, magnesium oxide, beryllium oxide, chromium oxide, and titanium oxide; boron nitride, aluminum nitride, and the like Metal carbides of boron carbide, titanium carbide, silicon carbide, etc .; Fe—Si alloy, Fe—Al alloy, Fe—Si—Al alloy, Fe—Si—Cr alloy, Fe—Ni alloy, Fe— Soft magnetic alloys such as Ni-Co alloys, Fe-Ni-Mo alloys, Fe-Co alloys, Fe-Si-Al-Cr alloys, Fe-Si-B alloys, and Fe-Si-Co-B alloys; and Mn -Zn ferrite, Mn-Mg-Zn ferrite, Mg-Cu-Zn ferrite, Ni-Zn ferrite, Ni-Cu-Zn ferrite and Cu-Zn ferrite It
  • the thermally conductive material is preferably alumina, boron nitride, or aluminum nitride, and more preferably alumina.
  • the shape of the heat conductive material may be any shape, and examples thereof include a spherical shape, a needle shape, a disc shape, a rod shape, a flat shape, and an indefinite shape, but are not limited thereto.
  • the thermally conductive material should be 30-90% by weight, preferably 50-85% by weight, in 100% by weight of the total weight of the present material.
  • the material of the present invention may have a component other than the heat conductive substance.
  • examples of the material of the present invention include, but are not limited to, an antioxidant, a silane coupling agent, a colorant, and an adhesion assistant.
  • the material of the present invention having desired thermal conductivity and desired flexibility is suitable for industrial or household electrical / electronic components or machines that generate heat by driving and need to remove the heat.
  • heat dissipation materials used for switch power supplies, power transistors, semiconductor application devices, etc . heat dissipation materials used for personal computer CPU, liquid crystal / PDP television, DVD, game machine, digital camera, mobile phone, LED lighting, etc.
  • each of the first or second polyrotaxane has the following configuration. That is, the first (second) polyrotaxane includes a first (second) cyclic molecule in which the opening of the first (second) cyclic molecule is included in a skewered manner by the first (second) linear molecule. ), A first (second) blocking group is arranged at both ends of the pseudopolyrotaxane so that the first (second) cyclic molecule is not eliminated.
  • the first and second polyrotaxanes may be the same or different. In short, in the present invention, it is necessary that two or more polyrotaxane molecules exist and two or more molecules are crosslinked. Regarding the elements constituting the first (second) polyrotaxane, ie, the first (second) cyclic molecule, the first (second) linear molecule, and the first (second) blocking group This will be described later.
  • the material of the present invention is obtained by crosslinking the first and second polyrotaxanes via respective cyclic molecules. Specifically, a cross-link is preferably formed between the first and second cyclic molecules so as to have a polymer site.
  • the polymer site may have 3 or more repeating units and / or the number average molecular weight of the polymer site is 300 or more and 10,000 or less, preferably 400 to 5000, more preferably 500 to 3000.
  • the first and second cyclic molecules have first and second active groups, respectively, and have first and second reactive groups at both ends of the polymer site, respectively.
  • the active group and the first reactive group, and the second active group and the second reactive group may be directly chemically bonded to form a bridge.
  • the repeating unit of the “polymer part” may be divided in the middle of the polymer part by some spacer, but the repeating unit between the first and second reactive groups is in the above range. It is good.
  • the molecular weight of the “polymer part” the polymer part may be divided by some spacer in the middle, but the molecular weight between the first and second reactive groups is in the above range. Is good.
  • the polymer portion may have, for example, a plurality of polymers and a linker portion that connects the polymers. Even in this case, the repeating unit and / or molecular weight between the first and second reactive groups may be in the above-mentioned range.
  • the polymer site may have a branched chain. In this case, the branched chain may be included in any of the plurality of polymers and / or in the linker portion.
  • the polymer site may be derived from one monomer or from two or more monomers.
  • polymer sites or polymer sites having first and second reactive groups at both ends examples include polyethers, polyesters, polysiloxanes, polycarbonates, poly (meth) acrylates or polyenes, or copolymers thereof. Or a mixture thereof may be mentioned.
  • polyethylene glycol diol polyethylene glycol dicarboxylic acid terminal, polyethylene glycol dithiolic acid terminal, polypropylene diol, polytetrahydrofuran, poly (tetrahydrofuran) bis (3-aminopropyl) terminal, polypropylene glycol bis (2-aminopropyl ether) ), Glycerol propoxylate, glycerol tris [poly (propylene glycol) amino terminus], polyethers such as pentaerythritol ethoxylate, pentaerythritol propoxylate; poly (ethylene adipate), poly (1,3-propylene adipate) diol terminus Polyesters such as poly (1,4-butylene adipate) diol ends, polylactones; modified polybutadiene, modified polymers Polyenes such as isoprene; polydimethylsiloxane disilanol end, polydimethylsiloxane
  • the polymer part can also have a reactive group at both ends thereof by reacting the group of the polymer part with a certain group.
  • a reactive group given by the “certain group”
  • isocyanate groups with polyfunctional isocyanates such as xylylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, (4,4'-methylenedicyclohexyl) diisocyanate; oxirane compounds such as epichlorohydrin and epibromohydrin Giving an oxirane group with oxetane group with an oxetane compound such as 3- (chloromethyl) -3-methyloxetan
  • the reactive group is included in those described above, but is preferably selected from the group consisting of an isocyanate group, a thioisocyanate group, an oxirane group, an oxetane group, a carbodiimide group, a silanol group, an oxazoline group, and an aziridine group.
  • An isocyanate group or a thioisocyanate group is preferable, and an isocyanate group is more preferable.
  • Each of the first and second reactive groups may have two or more functional groups.
  • Two or more functional groups may be two or more groups selected from the group consisting of isocyanate groups, thioisocyanate groups, oxirane groups, oxetane groups, carbodiimide groups, silanol groups, oxazoline groups, and aziridine groups.
  • An isocyanate group or a thioisocyanate group is preferable, and an isocyanate group is more preferable.
  • the cyclic molecule is a molecule in which a linear molecule is included in a skewered manner in the opening, and is not particularly limited as long as it has an active group.
  • the active group may be derived from a group selected from the group consisting of —OH, —SH, —NH 2 , —COOH, —SO 3 H, and —PO 4 H.
  • the cyclic molecule may be selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin, for example.
  • a part of the —OH group such as ⁇ -cyclodextrin may be substituted with other groups, for example, the above-mentioned groups.
  • the cyclic molecule may have a group other than the active group described above.
  • groups other than active groups include acetyl, propionyl, hexanoyl, methyl, ethyl, propyl, 2-hydroxypropyl, 1,2-dihydroxypropyl, cyclohexyl, butylcarbamoyl, hexylcarbamoyl Group, phenyl group, polycaprolactone group, alkoxysilane group, acryloyl group, methacryloyl group or cinnamoyl group, polymer chain (polycaprolactone group, polycarbonate group, etc.), or derivatives thereof.
  • the active group may be directly bonded to the cyclic molecule or may be bonded to the cyclic molecule via a group other than the active group.
  • these groups in the cyclic molecule for example, improving the solubility of the polyrotaxane in the solvent in the step of producing a crosslinked product, improving the compatibility with the polymer site, and imparting specific functionality ( For example, a water / oil repellent function, a friction control function, a photocuring function, a surface adhesion improving function, etc.) can be achieved.
  • linear molecule of the polyrotaxane of the present invention is not particularly limited as long as it can be clasped into the opening of the cyclic molecule.
  • linear molecules polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulosic resins (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl Polyolefin resins such as acetal resins, polyvinyl methyl ether, polyamines, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, and / or copolymers thereof, polyethylene, polypropylene, and copolymers of other olefin monomers; Polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins such as polystyrene and acrylonitrile-styrene cop
  • polyethylene glycol polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol and polyvinyl methyl ether.
  • polyethylene glycol Particularly preferred is polyethylene glycol.
  • the linear molecule may have a weight average molecular weight of 3,000 or more, preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000.
  • the first (second) cyclic molecule may be derived from ⁇ -cyclodextrin, and the linear molecule may be polyethylene glycol.
  • the cyclic molecules are 0.001 to 0.6, preferably 0.00. It is preferable to squeeze into linear molecules in an amount of 01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4.
  • the maximum inclusion amount of the cyclic molecule can be determined by the length of the linear molecule and the thickness of the cyclic molecule. For example, when the linear molecule is polyethylene glycol and the cyclic molecule is an ⁇ -cyclodextrin molecule, the maximum inclusion amount is experimentally determined (see Macromolecules 1993, 26, 5698-5703). The contents of this document are all incorporated herein).
  • the blocking group of the polyrotaxane of the present invention is not particularly limited as long as it is a group that is arranged at both ends of the pseudopolyrotaxane and acts so that the cyclic molecule is not eliminated.
  • a blocking group dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, pyrenes, substituted benzenes (substituents are alkyl, alkyloxy, hydroxy, Examples include, but are not limited to, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl, etc.
  • substituents may be present), optionally substituted polynuclear aromatics (substituted) Examples of the group include, but are not limited to, the same as described above, and one or more substituents may be present.) And a group consisting of steroids. It is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, and pyrenes, more preferably adamantane groups or trityl groups. It should be similar.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating an embodiment 1 of a crosslinked polyrotaxane in the material of the present invention.
  • the left side is derived from the first polyrotaxane 2
  • the right side is derived from the second polyrotaxane 4, and both are crosslinked.
  • the first polyrotaxane 2 has an opening of the first cyclic molecules 5 a, 5 b, and 5 c that is included in a skewered manner by the first linear molecules 6, and both ends of the first linear molecules 6
  • the first blocking groups 7a and 7b are arranged so that the first cyclic molecules 5a, 5b and 5c are not detached.
  • the first cyclic molecule 5a has a graft chain 8a as a group other than the active group
  • the first cyclic molecule 5b has a graft chain 8b and 8c as a group other than the active group
  • the first cyclic molecule 5c has graft chains 8d and 8e as groups other than the active group.
  • the second polyrotaxane 4 also includes the second linear molecules 16 in which the openings of the second first cyclic molecules 15a, 15b, and 15c are clasped in a skewered manner.
  • Second blocking groups 17a and 17b are arranged at both ends of the chain molecule 16 so that the second cyclic molecules 15a, 15b and 15c are not detached.
  • the second cyclic molecule 15a has graft chains 18a and 18b as groups other than the active group
  • the second cyclic molecule 15b has graft chains 18c and 18d as groups other than the active group in the second cyclic group.
  • the molecule 15c has graft chains 18e and 18f as groups other than the active group.
  • the first polyrotaxane 2 and the second polyrotaxane 4 are more specifically, the first cyclic molecule 5a, the graft chain 8a, and the polymer via the first cyclic molecule 5a and the second cyclic molecule 15b.
  • Cross-linking is performed via the site 21a, the graft chain 18d, and the second cyclic molecule 15b.
  • a bridge is also formed through the first cyclic molecule 5b and the second cyclic molecule 15b, and more specifically, the first cyclic molecule 5b, the graft chain 8c, the polymer portion 21b, and the second cyclic molecule 5b.
  • Crosslinks are formed through the cyclic molecules 15b.
  • a bridge is also formed through the first cyclic molecule 5c and the second cyclic molecule 15c, and more specifically, the first cyclic molecule 5c, the polymer portion 21c, and the second cyclic molecule 15c.
  • Crosslinks are formed via
  • the material of the present invention can realize a desired flexibility, specifically, a heat conductive material having the characteristics of low initial elastic modulus and high elongation by using polyrotaxane.
  • the material of the present application can efficiently release heat, for example, as a heat dissipation material for industrial or household electrical / electronic parts or machines.
  • the adhesion to the uneven surface of the component can be improved and / or bubbles generated at the contact surface with the component can be eliminated, resulting in improved heat conduction efficiency. be able to.
  • the stress concerning material can be disperse
  • the material of the present invention described above can be obtained, for example, by the following method. That is, a) First blocking so that the first cyclic molecule is not detached at both ends of the first pseudopolyrotaxane in which the opening of the first cyclic molecule is clasped by the first linear molecule. Providing a first polyrotaxane having a group disposed thereon; b) Second blocking so that the second cyclic molecule is not detached at both ends of the second pseudopolyrotaxane in which the opening of the second cyclic molecule is clasped by the second linear molecule.
  • Steps a) and b) are steps for preparing a so-called polyrotaxane.
  • the polyrotaxane can be obtained by referring to documents published before the filing of the present application (for example, WO2005-080469 and WO2005-108464, which are incorporated herein by reference in their entirety). it can. If the first and second polyrotaxanes are the same, steps a) and b) can be performed in one step. The first and second polyrotaxanes are the same as described above.
  • Step c) is a step of preparing the first cross-linking compound.
  • the polymer site is the same as described above, and has 3 or more repeating units, and / or the number average molecular weight of the polymer site is 300 or more and 10,000 or less, preferably 400 to 5000, more preferably. 500 to 3000 is preferable.
  • the polymer part is the same in other respects.
  • the first cross-linking compound is obtained by adding a reactive group to the above-mentioned “polymer part” or “polymer part having the first and second reactive groups”. Obtainable. That is, c) -1) obtaining a polymer moiety; and c) -2) providing first and second reactive groups at both ends of the polymer moiety, respectively. Obtainable. And c) -3) providing first and second protecting groups for protecting the first and second reactive groups, respectively.
  • the first and second protective groups can provide a stabilized first cross-linking compound, which can be useful for long-term storage of the first cross-linking compound.
  • crosslinking compound which has a 1st and 2nd protective group, the process of deprotecting this 1st and 2nd protective group in subsequent process e) or before process e). It is good to have.
  • the first and second protecting groups are each independently ⁇ -caprolactam, 1,2-pyrazole, butanone oxime, 1,2,4-triazole, diisopropylamine, 3,5-dimethylpyrazole, diethyl malonate, dimethyl It may be selected from the group consisting of malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and a protecting group by reaction with N, N′-diphenylformamidine compound.
  • Preferred is ⁇ -caprolactam, 3,5-dimethylpyrazole or butanone oxime, and more preferred is ⁇ -caprolactam or 3,5-dimethylpyrazole.
  • the deprotecting step can be performed mainly by heating.
  • a deprotection catalyst that promotes deprotection may be added to the system.
  • the catalyst for deprotection depends on the compound present in the system, the first and second protecting groups, etc., but dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, tri (acetate) butyltin, di (acetate) dibutyltin , Acetate tributyltin, methoxytributyltin, tri (2-ethylhexanoate) butyltin, bis (2-ethylhexanoate) dibutyltin, tri (laurate) butyltin, di (octanoate) dibutyltin, tri (octanoate) )
  • Tin-based catalysts such as butyltin, dibutyltin oxide, monobutyltin hydroxide oxide, stannous octoate; triethylenediamine, triethylamine,
  • steps c) -1) and c) -2) i) a method of obtaining a cross-linked compound by reacting a polymer having a site capable of imparting a reactive group with a compound having two or more reactive groups; ii) monomer
  • a method of obtaining a cross-linked compound by reacting a polymer having a site capable of imparting a reactive group with a compound having two or more reactive groups ii) monomer
  • monomer can be exemplified by, but not limited to, a method of polymerizing by a general method, producing a polymer site, and adding a compound serving as a reactive group in the production process.
  • the monomer here may be a monomer having a repeating unit.
  • a compound having two or more reactive groups is generally reacted with a polymer in excess, and then the reaction product may be used as it is, or may be used after purification.
  • the compound having two or more reactive groups include, but are not limited to, the compounds described above as the “reactive group” imparted by “a certain group”.
  • a crosslinking compound obtained by adding glycidyl methacrylate to the polymerization of methyl (meth) acrylate, and ⁇ -methacryloyloxy- ⁇ -butyrolactone is added to the polymerization of methyl (meth) acrylate.
  • Cross-linked compounds obtained by the above cross-linked compounds obtained by having terminal carboxylic acid groups by condensation polymerization of ethylene glycol and adipic acid, cross-linked compounds having an isocyanate terminal obtained by polyaddition of triethylene glycol and hexamethylene diisocyanate, etc.
  • These reactions depend on the polymer site to be used, the “certain group” to be used, and the reactive group to be used. It can be carried out.
  • Step d) is a step of preparing a heat conductive material.
  • the thermally conductive material has the same definition as described above.
  • the preparation includes a step of commercially purchasing the heat conductive material; or a step of preparing the heat conductive material; and a step of making the obtained heat conductive material into a desired shape.
  • step e) the first and second polyrotaxanes, the first cross-linking compound, and the cross-linking precursor having a heat conductive material are reacted to cross-link the first and second polyrotaxanes through the polymer sites. It is a process to make. Step e) depends on the polyrotaxane to be used, the polymer site to be used, etc., but it is generally preferable to react in a solvent.
  • dimethylacetamide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, acetonitrile, cyclohexanone, methyl ethyl ketone or acetone, or a mixed solvent thereof Although not limited to these, it is not limited to these.
  • the reaction depends on the reactive group, the active group, and the solvent, and examples thereof include, but are not limited to, room temperature to 150 ° C., 5 minutes to 24 hours, conditions in the presence of a catalyst, and the like.
  • a second cross-linking compound different from the first cross-linking compound may be included.
  • the second cross-linking compound preferably has third and fourth reactive groups at both ends thereof. Further, the second crosslinking compound may further have a fifth reactive group.
  • the third, fourth, and fifth reactive groups are each independently selected from the group consisting of isocyanate groups, thioisocyanate groups, oxirane groups, oxetane groups, carbodiimide groups, silanol groups, oxazoline groups, and aziridine groups. Is good. An isocyanate group or a thioisocyanate group is preferable, and an isocyanate group is more preferable.
  • the second cross-linking compound may include the third and fourth reactive groups, and the fifth reactive group, if present, protected by the third, fourth, and fifth protective groups, respectively.
  • the protecting group may be deprotected in step e) or before step e).
  • the third, fourth and fifth protecting groups are each independently ⁇ -caprolactam, 1,2-pyrazole, butanone oxime, 1,2,4-triazole, diisopropylamine, 3,5-dimethylpyrazole, diethyl It may be selected from the group consisting of malonate, dimethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and a protecting group by reaction with N, N'-diphenylformamidine compound.
  • ⁇ -caprolactam 3,5-dimethylpyrazole or butanone oxime
  • ⁇ -caprolactam or 3,5-dimethylpyrazole Deprotection of the protecting group can be performed mainly by heating. Further, a deprotection catalyst that promotes deprotection may be added to the system.
  • the deprotection catalyst depends on the compounds present in the system, such as the first and second polyrotaxanes; and the first and second protecting groups, but dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, tri ( Acetate) butyltin, di (acetate) dibutyltin, acetate tributyltin, methoxytributyltin, tri (2-ethylhexanoate) butyltin, bis (2-ethylhexanoate) dibutyltin, tri (laurate) butyltin , Tin catalysts such as di (octanoate) dibutyltin, tri (octanoate) butyltin, dibutyltin oxide, monobutyltin hydroxide oxide, stannous octoate; triethylenediamine, triethylamine, N, N, N ', N'- Tetramethylpropylened
  • drying steps may be provided after step e) or simultaneously with step e) in order to make the obtained material containing a crosslinked product solvent-free. Further, in step e), drying may be performed in a mold or on a substrate. Furthermore, in order to perform a drying process efficiently, you may provide a solvent substitution process before a drying process. Examples of the drying process include, but are not limited to, a drying process by standing at room temperature, natural drying, a drying process by normal pressure heating, a drying process by heating under reduced pressure, a freeze drying process, and the like.
  • steps a), b), c), d), and e other steps may be provided.
  • the drying step after step e), the step of including other components in the material during step e) and / or after step e), the step of washing with a solvent after step e), the first and first steps A deprotecting step of the protecting group in the case of having the second, third, fourth and fifth protecting groups.
  • other components include other polymers or oligomers, plasticizers, low molecular weight crosslinking agents, surfactants, UV absorbers, antibacterial agents, antioxidants, silane coupling agents, and antifoaming agents. It is not limited.
  • polyethylene glycol monomethyl ether polyethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polypropylene glycol monobutyl ether, one-end hydroxylated polycaprolactone, polycaprolactone, polydimethylsiloxane, one-end hydroxylated poly
  • examples thereof include, but are not limited to, dimethylsiloxane, polycarbonate, one-end hydroxylated polycarbonate, polyester, and one-end hydroxylated polyester.
  • plasticizers include dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl adipate, bis (2-ethylhexyl) adipate, tris trimellitic acid (2 -Ethylhexyl), tricresyl phosphate, and the like, but are not limited thereto.
  • low molecular weight crosslinking agents include cyanuric chloride, trimesoyl chloride, terephthaloyl chloride, epichlorohydrin, dibromobenzene, glutaraldehyde, aliphatic polyfunctional isocyanate, aromatic polyfunctional isocyanate, diisocyanic acid Acid anhydrides such as trilein, hexamethylene diisocyanate, divinyl sulfone, 1,1′-carbonyldiimidazole, ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride, meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, Examples thereof include, but are not limited to, polyfunctional acid hydrazines, polyfunctional carboimides, alkoxysilanes, and derivatives thereof.
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene (8) octylphenyl ether, sorbitan polyoxyethylene trioleate, sorbitan polyoxyethylene monostearate; sodium dodecyl sulfate, dodecyl sulfate
  • examples include, but are not limited to, ionic surfactants such as sodium sulfonate, triethanolamine dodecyl sulfate, dodecyltrimethylammonium salt, and dodecylpyridinium chloride.
  • UV absorbers 2-dimethylhexyl paradimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octylbenzophenone, 2- (2′-hydroxy) -5'-t-butylphenyl) benzotriazole, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate, 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate, isopropyl paramethoxycinnamate, ethylhexyl methoxycinnamate , Octyl methoxycinnamate, and the like, but are not limited thereto.
  • antibacterial agents include, but are not limited to, silver, zinc, copper compounds or complexes and ions thereof; organosilicon compounds; organophosphorus compounds.
  • examples of the antioxidant include, but are not limited to, a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant.
  • examples of the silane coupling agent include vinyl silane, epoxy silane, and amino silane, but are not limited thereto.
  • the present application provides a composition for obtaining the above material.
  • the composition comprises I) a polyrotaxane in which blocking groups are arranged so that the cyclic molecule is not detached at both ends of a pseudopolyrotaxane in which openings of the cyclic molecule are skewered by linear molecules; II) a first crosslinking compound having a polymer moiety, the first crosslinking compound having first and second reactive groups at both ends of the polymer moiety; and III) a metal, a metal oxide, At least one thermally conductive material selected from the group consisting of metal nitrides, metal carbides, and alloys;
  • composition means that all the substances contained in the composition are contained in one system, and that the substances contained in the composition are contained in two or more systems. Are also included.
  • polyrotaxane has the same definition as the first and second polyrotaxanes described above.
  • the polyrotaxane may be one type of polyrotaxane or may have two or more types of polyrotaxane.
  • the first crosslinking compound also has the same definition as the first crosslinking compound described above, and the first and second reactive groups also have the same definition as described above. When all or part of the first and second reactive groups are protected by the first and second protecting groups, the first and second protecting groups have the same definition as described above.
  • the thermally conductive material has the same definition as the above-described thermally conductive material.
  • composition may further comprise IV) a second crosslinking compound having at least third and fourth reactive groups.
  • a second crosslinking compound having at least third and fourth reactive groups.
  • the cross-linking compound is advantageous in that when all of the reactive groups are protected with a protecting group, the reaction between the reactive group and the active group can be suppressed.
  • the composition can be provided as one system.
  • composition of the present invention may have other components other than the above I) to IV).
  • other components include other polymers or oligomers, plasticizers, low molecular weight crosslinking agents, surfactants, UV absorbers, antibacterial agents, antioxidants, silane coupling agents, and antifoaming agents. It is not limited.
  • Other components than the antifoaming agent have the same definition as described above. The antifoaming agent will be described later.
  • composition of this application can be manufactured as follows. That is, A) I) a polyrotaxane in which a blocking group is arranged at both ends of a pseudopolyrotaxane in which the opening of a cyclic molecule is skewered by a linear molecule so that the cyclic molecule is not detached is prepared.
  • step A) is the same as the above-described steps a) and b), that is, the steps of preparing the first and second polyrotaxanes.
  • Step B) is the same as step c) described above.
  • Step C) is the same as step d) described above.
  • Step D) is a step of mixing I) polyrotaxane; II) first cross-linking compound; and III) heat conductive material.
  • the mixing may be dry mixing without a solvent or may be mixing using a solvent.
  • examples of the solvent include dimethylacetamide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, acetonitrile, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, or acetone, or a mixed solvent thereof, but is not limited thereto. Not.
  • the order of mixing is not limited.
  • the mixing method include, but are not limited to, a magnetic stirrer, mechanical stirring, a homodisper machine, a high-pressure emulsifier, and an ultrasonic emulsifier / disperser.
  • a defoaming step may be provided by a method such as vacuum defoaming or centrifugal defoaming.
  • An antifoaming agent may be added during mixing.
  • the antifoaming agent include, but are not limited to, silicone antifoaming agents; organic antifoaming agents such as surfactants, polyethers, and higher alcohols.
  • the composition of the present invention has other components other than the above I) to IV)
  • the other components are preferably mixed in the step D).
  • the above manufacturing method may have other steps in addition to the above steps A) to D).
  • a conventionally well-known process can be used for a shaping
  • the process used for the molding method of a thermosetting resin can be used. More specifically, methods such as injection molding, mold molding, film forming by a coater and / or a coating machine can be exemplified, but the method is not limited thereto.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the synthesized polyrotaxane were measured with a TOSOH HLC-8220 GPC apparatus.
  • the concentration was measured under the conditions of about 0.2 wt / vol%, injection amount: 20 ⁇ l, pretreatment: filtration through a 0.2 ⁇ m filter, standard molecular weight: PEO (the same applies to Synthesis Example B-2).
  • 1 H-NMR analysis was performed with 400 MHz JEOL JNM-AL400 (manufactured by JEOL Ltd.).
  • Synthesis Example A-2 ⁇ Preparation of polyrotaxane having hydroxypropyl group and polycaprolactone group> 20 g of HAPR35 obtained in Synthesis Example A-1 was placed in a three-necked flask, and 90 g of ⁇ -caprolactone was introduced while slowly flowing nitrogen. After stirring uniformly with a mechanical stirrer at 100 ° C.
  • HAPR35-g-PCL a reaction product in which a polycaprolactone group was introduced into HAPR35, and “having a polycaprolactone introduced into HAPR35” may be generally abbreviated as “HAPR35-g-PCL”.
  • a peak derived from an ester at 1736 cm ⁇ 1 was observed.
  • the weight average molecular weight Mw was 586,800 and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.7 by GPC.
  • Polycarbonate diol (polyalkylene carbonate diol (polyalkylene polycarbonate having 1,5-pentanediol and / or 1,6-hexanediol as a repeating unit) 96 wt% or more, 1,5-pentanediol 2 wt% or less, 1,6- (Polycarbonate having a composition of hexanediol of 2 wt% or less), DURANOL (registered trademark) T-5650J (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Mn: 800; 1,5-pentanediol and / or 1,6-hexanediol as repeating units) In this case, the repeating unit is 6 to 7.
  • polycarbonate diol Duranol registered trademark
  • T5650J polycarbonate diol Duranol
  • Crosslinker B-1 (7.78 kg) having carbonate diol and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane was obtained.
  • Polycarbonate diol polyalkylene carbonate diol having a repeating unit of 1,5-pentanediol and / or 1,6-hexanediol of 96 wt% or more, 1,5-pentanediol 2 wt% or less, 1,6-hexanediol 2 wt% or less Polycarbonate), Duranol (registered trademark) T-5650E (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Mn: 500; when 1,5-pentanediol and / or 1,6-hexanediol are used as repeating units, The unit is 4 to 5.
  • polycarbonate diol DURANOL (registered trademark) T5650E”) is warmed to 70 ° C., slowly dropped into the reaction vessel over 2 hours, and further 3 hours With stirring, polycarbonate diol and 1,3-bis ( To obtain a cross-linking agent B-2 (6.32kg) with Socia isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • T5650J means “polycarbonate diol duranol (registered trademark) T5650J”
  • T5650E polycarbonate diol duranol (registered trademark) T5650E”.
  • the heat conductive sheets C-1 to C-5 which are the materials having the polyrotaxane of the present application, are excellent in flexibility as a heat conductive material. Specifically, the initial elastic modulus is small and the elongation rate is low. It can be seen that it is large and has sufficient tensile strength. Further, it can be seen that the heat conductive sheets C-1 to C-3 using alumina as a heat conductive material have little influence on the elongation rate even if the amount of alumina is large. Further, when comparing the heat conductive sheets C-1 to C-5 and X-1, the heat conductive sheets C-1 to C-5 have heat equivalent to or higher than that of the commercially available product (X-1) containing alumina. It can be seen that it has conductivity and is flexible.

Abstract

本発明は、柔軟性に優れ且つ所望の熱伝導性を有する材料を提供する。本発明は、第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有する材料であって、該第１及び第２のポリロタキサンは、それらが各々有する第１及び第２の環状分子を介して架橋してなり、該材料が溶媒フリーであり、該材料が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱伝導性物質を有する上記材料を提供する。

Description

架橋ポリロタキサンを有する材料、およびその製造方法
　本発明は、架橋ポリロタキサンを有する材料であって、柔軟性に優れ且つ所望の熱伝導性を有する材料に関する。また、該材料の製造方法に関する。さらに、該材料を得るための組成物、及び該組成物の製造方法に関する。
　熱伝導性材料は、電気機器や電子機器部品においては、多く使用されている。アルミナなどの熱伝導性を高める熱伝導性充填剤を配合した樹脂組成物をシート状に成形したものは、例えばヒートシンク、放熱フィン、金属放熱板等の放熱体の間に介在させ、電気・電子部品の発熱を放熱させる用途（放熱材）として用いられている。それらの材料には、シリコーン系グリス、シリコーンゴムシート、シリコーンゲルシートなどのシリコーン含有材料が挙げられる。高粘度のため、扱いにくいこと、シロキサンガスの発生による接点不良の問題も発生などがある。例として特許文献１では、縮合型ゲル、シリコーンオイル、熱伝導性充填材を含む材料を開示している。
　また、特許文献２や特許文献３のように、アクリル樹脂を成分とした熱伝導性材料も多数開示されている。アクリル樹脂やゴムを用いた材料においては、高比率で熱伝導性充填剤を充填することが困難であったり、材料の柔軟性（弾性、伸長性、強度）が不十分であったり、部品との密着性が低下したりする課題がある。可塑剤などを添加し、柔軟性を保持する試みもあるが、可塑剤が流出（ブリードアウト）することも考えられる。
特許第３６９７６４５号公報。 特開２００５－５６９５号公報。 特許第４４７４６０７号公報。
　本発明は、上記の問題点を解決しようとするものである。
　本発明の目的は、柔軟性に優れ且つ所望の熱伝導性を有する材料を提供することにある。
　具体的には、本発明の目的は、架橋ポリロタキサンを有する材料に熱伝導性充填剤を充填し、柔軟性に優れ且つ所望の熱伝導性を有する材料、好ましくは柔軟性、高強度、安定性、高い熱伝導性を有する材料を提供することにある。
　また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、該材料の製造方法を提供することにある。
　さらに、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、該材料を得るための組成物、及び該組成物の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、次の発明を見出した。
　＜１＞　第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有する材料であって、
　第１のポリロタキサンは、第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなり、
　第２のポリロタキサンは、第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなり、
　該第１及び第２のポリロタキサンは、第１及び第２の環状分子を介して架橋してなり、
　該材料が溶媒フリーであり、
　該材料が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱伝導性物質を有する、上記材料。
　＜２＞　上記＜１＞において、材料は、その初期弾性率が１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下、より好ましくは２ＭＰａ以下であるのがよい。
　＜３＞　上記＜１＞又は＜２＞において、材料は、その熱伝導率が、トランジスタ法によって、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、好ましくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であるのがよい。
　＜４＞　上記＜１＞～＜３＞のいずれかにおいて、材料は、２５℃における伸長率が５０％以上、好ましくは１００％以上、より好ましくは３００％以上であるのがよい。
　＜５＞　上記＜１＞～＜４＞のいずれかにおいて、熱伝導性物質が、アルミニウム、銅、ニッケル；アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化チタン；窒化ホウ素、窒化アルミニウム；炭化ホウ素、炭化チタン、炭化珪素；Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ｆｅ－Ａｌ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｎｉ合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｍｏ合金、Ｆｅ－Ｃｏ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｏ－Ｂ合金；並びにＭｎ－Ｚｎフェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｚｎフェライト、Ｍｇ－Ｃｕ－Ｚｎフェライト、Ｎｉ－Ｚｎフェライト、Ｎｉ－Ｃｕ－Ｚｎフェライト及びＣｕ－Ｚｎフェライト；からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。熱伝導性物質は、好ましくはアルミナ、窒化ホウ素、又は窒化アルミニウムであるのがよく、より好ましくはアルミナであるのがよい。
　＜６＞　上記＜１＞～＜５＞のいずれかの架橋において、第１及び第２の環状分子間に、重合体部位を有するのがよい。
　＜７＞　上記＜６＞において、重合体部位は、繰返し単位を３以上有するのがよい。
　＜８＞　上記＜６＞又は＜７＞において、重合体部位は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート及びポリエン、並びにそれらの共重合体からなる群から選ばれる繰返し単位を３以上有するのがよい。好ましくは、繰返し単位は、ポリエーテル又はポリカーボネート、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。
　＜９＞　上記＜６＞～＜８＞のいずれかにおいて、重合体部位は、その数平均分子量が３００以上１００００以下、好ましくは４００～５０００、より好ましくは５００～３０００であるのがよい。なお、重合体部位は、繰返し単位を３以上有するのがよく、該重合体部位の繰返し単位は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。好ましくは、繰返し単位は、ポリエーテル又はポリカーボネート、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。
　＜１０＞　上記＜６＞～＜９＞のいずれかにおいて、第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、
　重合体部位の両端にそれぞれ第１及び第２の反応基を有し、
　第１の活性基と第１の反応基とから結合が形成され、第２の活性基と第２の反応基とから結合が形成され、架橋が形成されるのがよい。
　＜１１＞　第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有する材料であって、該第１及び第２のポリロタキサンは架橋してなり、該材料が溶媒フリーであり、材料が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱伝導性物質を有する材料の製造方法であって、
　ａ）第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなる第１のポリロタキサンを準備する工程；
　ｂ）第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなる第２のポリロタキサンを準備する工程；及び
　ｃ）重合体部位を有する第１の架橋化合物を準備する工程；及び
　ｄ）熱伝導性物質を準備する工程；
　ｅ）第１及び第２のポリロタキサン、第１の架橋化合物、並びに熱伝導性物質を有する架橋前駆体を反応させて、第１及び第２のポリロタキサンを、重合体部位を介して架橋させる工程；
を有することにより、材料を得る、上記方法。
　＜１２＞　上記＜１１＞において、重合体部位は、繰返し単位を３以上有するのがよい。
　＜１３＞　上記＜１２＞において、繰返し単位は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。好ましくは、繰返し単位は、ポリエーテル又はポリカーボネート、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。
　＜１４＞　上記＜１１＞～＜１３＞のいずれかにおいて、重合体部位は、数平均分子量３００以上１００００以下、好ましくは４００～５０００、より好ましくは５００～３０００であるのがよい。なお、重合体部位は、繰返し単位を３以上有するのがよく、該重合体部位の繰返し単位は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。好ましくは、繰返し単位は、ポリエーテル又はポリカーボネート、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。
　＜１５＞　上記＜１１＞～＜１４＞のいずれかにおいて、第１の架橋化合物は、重合体部位の両端にそれぞれ第１及び第２の反応基を有するのがよい。該第１の架橋化合物は、
　ｃ）－１）重合体部位を得る工程；及び
　ｃ）－２）重合体部位の両端にそれぞれ第１及び第２の反応基を設ける工程； 
を有して得られるのがよい。
　第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、
　第１の活性基と第１の反応基とから結合が形成され、第２の活性基と第２の反応基とから結合が形成され、架橋が形成されるのがよい。
　＜１６＞　上記＜１１＞～＜１５＞のいずれかにおいて、架橋前駆体が、少なくとも第３及び第４の反応基を有する第２の架橋化合物を有するのがよい。
　第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、
　第１の架橋化合物は、重合体部位の両端にそれぞれ第１及び第２の反応基を有し、
　第１の活性基と第１の反応基とから結合が形成され、第２の活性基と第２の反応基とから結合が形成され、第１及び第２のポリロタキサンが、重合体部位を介して架橋され、かつ
　第１の活性基と第３の反応基とから結合が形成され、第２の活性基と第４の反応基とから結合が形成され、第１及び第２のポリロタキサンが、第２の架橋化合物を介して架橋されるのがよい。
　＜１７＞　上記＜１１＞～＜１６＞のいずれにおいて、第１の架橋化合物は、重合体部位の両端にそれぞれ第１及び第２の反応基を有し、該第１及び第２の反応基がそれぞれ第１及び第２の保護基により保護されるのがよい。該第１の架橋化合物が、
　ｃ）－１）繰返し単位を３以上有する重合体部位を得る工程； 
　ｃ）－２）前記重合体部位の両端にそれぞれ第１及び第２の反応基を設ける工程；及び
　ｃ）－３）前記第１及び第２の反応基をそれぞれ保護する第１及び第２の保護基を設ける工程；
を有して得られ、
　第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、
　架橋前駆体の反応の際に、第１及び第２の保護基が脱保護され、
　第１の活性基と第１の反応基とから結合が形成され、第２の活性基と第２の反応基とから結合が形成され、第１及び第２のポリロタキサンが、重合体部位を介して架橋されるのがよい。
　＜１８＞　上記＜１１＞～＜１７＞のいずれかにおいて、架橋前駆体が、少なくとも第３及び第４の反応基を有し、かつ該第３及び第４の反応基がそれぞれ第３及び第４の保護基により保護されるのがよい。
　該第２の架橋化合物が、
ｆ）第３及び第４の反応基をそれぞれ保護する第３及び第４の保護基を設ける工程；
を有して得られ、
　架橋前駆体の反応の際に、第３及び第４の保護基が脱保護され、
　第１の活性基と第１の反応基とから結合が形成され、第２の活性基と第２の反応基とから結合が形成され、第１及び第２のポリロタキサンが、重合体部位を介して架橋され、かつ
　第１の活性基と第３の反応基とから結合が形成され、第２の活性基と第４の反応基とから結合が形成され、第１及び第２のポリロタキサンが、第２の架橋化合物を介して架橋されるのがよい。
　＜１９＞　上記＜１０＞及び＜１５＞～＜１８＞のいずれかにおいて、第１及び第２の反応基はそれぞれ２以上の官能基を有するのがよい。
　＜２０＞　上記＜６＞～＜１９＞のいずれかにおいて、重合体部位が、複数の重合体及び該重合体を連結するリンカー部を有するのがよい。
　＜２１＞　上記＜６＞～＜２０＞のいずれかにおいて、重合体部位が、分岐鎖を有するのがよい。
　＜２２＞　上記＜２１＞において、複数の重合体のいずれかが分岐鎖を有するか、及び／又はリンカー部が分岐鎖を有するのがよい。
　＜２３＞　上記＜１０＞及び＜１５＞～＜２２＞のいずれかにおいて、第１及び第２の活性基は、各々独立に、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＮＨ２、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ３Ｈ、及び－ＰＯ４Ｈからなる群から選ばれる基由来であるのがよい。
　＜２４＞　上記＜１０＞及び＜１５＞～＜２３＞のいずれかにおいて、第１及び第２の反応基、並びに第３及び第４の反応基は、各々独立に、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれるのがよい。好ましくはイソシアネート基又はチオイソシアネート基であるのがよく、より好ましくはイソシアネート基であるのがよい。
　＜２５＞　上記＜１０＞及び＜１５＞～＜２４＞のいずれかにおいて、第１及び第２の保護基、並びに第３及び第４の保護基は、各々独立に、ε-カプロラクタム、１，２－ピラゾール、ブタノンオキシム、１，２，４－トリアゾール、ジイソプロピルアミン、３，５－ジメチルピラゾール、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、N,N’-ジフェニルホルムアミジン化合物との反応による保護基からなる群から選ばれるのがよい。好ましくはε-カプロラクタム、３，５－ジメチルピラゾール又はブタノンオキシムであるのがよく、より好ましくはε-カプロラクタム又は３，５－ジメチルピラゾールであるのがよい。
　＜２６＞　上記＜１９＞～＜２５＞のいずれかにおいて、２以上の官能基が、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれる２つ以上の基であるのがよい。好ましくはイソシアネート基又はチオイソシアネート基であるのがよく、より好ましくはイソシアネート基であるのがよい。
　＜２７＞　上記＜１０＞及び＜１５＞～＜２２＞のいずれかにおいて、第１及び第２の活性基が－ＯＨ基由来であり、第１及び第２の反応基又は官能基がイソシアネート基であり、重合体部位がポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート又はポリシロキサン、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。
　＜２８＞　Ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；
　ＩＩ）重合体部位を有する第１の架橋化合物であって、該重合体部位の両末端に、第１及び第２の反応基を有する第１の架橋化合物；及び
　ＩＩＩ）金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱伝導性物質；
を有する組成物。
　なお、本明細書において、「組成物」とは、該組成物内に含まれる物質が全て１つの系内に含まれるものも、該組成物内に含まれる物質が２つ以上の系に含まれるものも、含まれる。
　＜２９＞　上記＜２８＞において、さらに、ＩＶ）少なくとも第３及び第４の反応基を有する第２の架橋化合物；を有するのがよい。
　＜３０＞　上記＜２８＞又は＜２９＞において、さらに、Ｖ）架橋体生成用触媒；を有するのがよい。
　＜３１＞　上記＜２８＞～＜３０＞のいずれかにおいて、ＩＩ）第１の架橋化合物は、第１及び第２の反応基の全て又は一部が、それぞれ第１及び第２の保護基で保護されるのがよい。
　＜３２＞　上記＜２９＞～＜３１＞のいずれかにおいて、ＩＶ）第２の架橋化合物は、第３及び第４の反応基の全て又は一部が、それぞれ第３及び第４の保護基で保護されるのがよい。
　＜３３＞　上記＜２８＞～＜３２＞のいずれかにおいて、第１及び第２の反応基、並びに第３及び第４の反応基は、それぞれ独立に、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれるのがよい。好ましくはイソシアネート基又はチオイソシアネート基であるのがよく、より好ましくはイソシアネート基であるのがよい。
　＜３４＞　上記＜３１＞～＜３３＞のいずれかにおいて、第１及び第２の保護基、並びに第３及び第４の保護基は、それぞれ独立に、ε-カプロラクタム、１，２－ピラゾール、ブタノンオキシム、１，２，４－トリアゾール、ジイソプロピルアミン、３，５－ジメチルピラゾール、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、N,N’-ジフェニルホルムアミジン化合物との反応による保護基からなる群から選ばれるのがよい。好ましくはε-カプロラクタム、３，５－ジメチルピラゾール又はブタノンオキシムであるのがよく、より好ましくはε-カプロラクタム又は３，５－ジメチルピラゾールであるのがよい。
　＜３５＞　上記＜３１＞～＜３４＞のいずれかにおいて、ＩＩ）第１の架橋化合物は、第１及び第２の反応基の全てが、それぞれ第１及び第２の保護基で保護され、
　Ｉ）ポリロタキサン、ＩＩ）第１の架橋化合物、及びＩＩＩ）熱伝導性物質が、同一系内に配置されるのがよい。
　＜３６＞　上記＜３５＞において、ＩＶ）第２の架橋化合物は、第３及び第４の反応基の全てが、それぞれ第３及び第４の保護基で保護され、
　Ｉ）ポリロタキサン、ＩＩ）第１の架橋化合物、ＩＩＩ）熱伝導性物質及びＩＶ）第２の架橋化合物が、同一系内に配置されるのがよい。
　＜３７＞　上記＜２８＞～＜３６＞のいずれかの組成物から得られる材料。
　＜３８＞　Ａ）　Ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；を準備する工程；
　Ｂ）　ＩＩ）第１の重合体部位を有する第１の架橋化合物であって、該第１の重合体部位の両末端に、第１及び第２の反応基を有する第１の架橋化合物；を準備する工程； 
　Ｃ）　ＩＩＩ）金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱伝導性物質；を準備する工程；及び
　Ｄ）　Ｉ）ポリロタキサン、ＩＩ）第１の架橋化合物、及びＩＩＩ）熱伝導性物質を混合する工程；
を有して、組成物を得る、組成物の製造方法。
　＜３９＞　上記＜３８＞において、Ｅ）　ＩＶ）少なくとも第３及び第４の反応基を有する第２の架橋化合物；を準備する工程；をさらに有し、
　Ｄ）工程において、ＩＶ）第２の架橋化合物を混合する工程；を有するのがよい。
　＜４０＞　上記＜３８＞又は＜３９＞において、Ｆ）　Ｖ）架橋体生成用触媒；を準備する工程；をさらに有し、
　Ｄ）工程において、Ｖ）架橋体生成用触媒を混合する工程；を有するのがよい。
　＜４１＞　上記＜１＞～＜４０＞のいずれかにおいて、環状分子は、各々独立に、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。
　＜４２＞　上記＜１＞～＜４１＞のいずれかにおいて、直鎖状分子は、各々独立に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル－スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
　＜４３＞　上記＜１＞～＜４２＞のいずれかにおいて、直鎖状分子は、各々独立に、その重量平均分子量が３，０００以上、好ましくは５，０００～１００，０００、より好ましくは１０，０００～５０，０００であるのがよい。
　＜４４＞　上記＜１＞～＜４３＞のいずれかにおいて、封鎖基は、各々独立に、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
　＜４５＞　上記＜１＞～＜４４＞のいずれかにおいて、環状分子は、各々独立に、α－シクロデキストリン由来であり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
　＜４６＞　上記＜１＞～＜４５＞のいずれかにおいて、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、環状分子は、各々独立に、０．００１～０．６、好ましくは０．０１～０．５、より好ましくは０．０５～０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
　本発明により、柔軟性に優れ且つ所望の熱伝導性を有する材料を提供することができる。
　また、本発明により、架橋ポリロタキサンを有する材料に熱伝導性充填剤を充填し、柔軟性に優れ且つ所望の熱伝導性を有する材料、好ましくは柔軟性、高強度、安定性、高い熱伝導性を有する材料を提供することができる。
　さらに、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、該材料の製造方法を提供することができる。
　また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、該材料を得るための組成物、及び該組成物の製造方法を提供することができる。
トランジスタ法による熱伝導シートの試料１０２の熱抵抗値及び熱伝導率を測定する際の概略図である。 本発明の材料中の架橋ポリロタキサンの一態様１を模式的に説明する図である。
　以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
　本願は、第１及び第２のポリロタキサンを有する材料であって、
　該第１及び第２のポリロタキサンは、各々の環状分子を介して架橋してなり、
　該材料が溶媒フリーであり、
　該材料が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱伝導性物質を有する材料を提供する。
　本発明の材料は、溶媒フリーでありつつ、所望の柔軟性及び所望の熱伝導性を有する材料を提供する。
　本願において「溶媒フリー」とは、より好ましくは溶媒が全くないことを意味するが、微少量、即ち溶媒を３ｗｔ％（材料全体を１００ｗｔ％とした場合）好ましくは１ｗｔ％以下まで含んでもよい。なお、本発明の材料を、通常の条件下で製造する際、もしくは処理又は加工する際には、溶媒を含んでもよいが、最終的な材料の溶媒量が上記範囲内にあることを意味する。
　所望の柔軟性として、以下の初期弾性率及び／又は伸長率を有するのがよい。
　即ち、初期弾性率が１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下、より好ましくは２ＭＰａ以下であるのがよい。また、２５℃における伸長率が５０％以上、好ましくは１００％以上、より好ましくは３００％以上であるのがよい。
　本願において、初期弾性率及び伸長率は、次のように測定する。
即ち、シート状材料を引っ張り試験機によって一定の速度で引っ張り、材料の伸長とかかる力により、伸長率（歪）と応力に換算し、応力－歪曲線から、変形初期の弾性率（応力／歪）を「初期弾性率」とする。
　また、伸長率とは、次の式により表すことができる。式中、Ｌｔは破断時の有効長さ、Ｌｏは延伸する前の有効長さである。
　伸長率（％）＝｛（Ｌｔ－Ｌｏ）／Ｌｏ｝×１００。
　所望の熱伝導性として、トランジスタ法による熱伝導率が、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、好ましくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であるのがよい。
　本明細書において、熱伝導率は、熱伝導性シートの熱抵抗測定法であるトランジスタ法によって測定する。該トランジスタ法による測定の概略を、図を用いて説明する。
　図１は、トランジスタ法による熱伝導シートの試料１０２の熱抵抗値及び熱伝導率を測定する際の概略図である。
　図１の左側で図示されるように、試料１０２の熱抵抗値を測定する際に、該試料１０２は、熱源１０１とヒートシンク１０３との間に設置される。熱源１０１に直流電流を流して発熱させる際の電力Ｐ（Ｗ）、熱源１０１の発熱に伴う試料１０２の熱源側表面温度ＴＨ（Ｋ）及び試料１０２のヒートシンク側表面温度ＴＬ（Ｋ）を測定する。それらの測定値から、熱抵抗値θ（Ｋ／Ｗ）が以下の式に基づいて算出される。
　θ＝（ＴＨ－ＴＬ）／Ｐ。
　また、試料１０２について、厚さの異なるものを準備し、それぞれについて、試料１０２の厚みｔ（ｍ）及び面積（ｍ２）を測定し、且つ熱抵抗値θを算出する。図１の右側で図示されるように、得られた熱抵抗値θを縦軸に、得られたｔ／Ａ値を横軸にプロットすることにより、傾き１／λを求めることができ、該傾きの逆数から熱伝導率λ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））を求めることができる。
　本発明の材料に含まれる熱伝導性物質は、アルミニウム、銅、及びニッケルなどの金属；アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、及び酸化チタンなどの金属酸化物；窒化ホウ素、及び窒化アルミニウムなどの金属窒化物；炭化ホウ素、炭化チタン、及び炭化珪素などの金属炭化物；Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ｆｅ－Ａｌ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｎｉ合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｍｏ合金、Ｆｅ－Ｃｏ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ合金、及びＦｅ－Ｓｉ－Ｃｏ－Ｂ合金などの軟磁性合金；並びにＭｎ－Ｚｎフェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｚｎフェライト、Ｍｇ－Ｃｕ－Ｚｎフェライト、Ｎｉ－Ｚｎフェライト、Ｎｉ－Ｃｕ－Ｚｎフェライト及びＣｕ－Ｚｎフェライトなどのフェライト；からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。熱伝導性物質は、好ましくはアルミナ、窒化ホウ素、又は窒化アルミニウムであるのがよく、より好ましくはアルミナであるのがよい。
　なお、熱伝導性物質の形状は、いかなる形状であってもよく、例えば、球状、針状、円盤状、棒状、扁平形状、不定形状などを挙げることができるが、これらに限定されない。
　所望の柔軟性と熱伝導性を提供するため、熱伝導性物質は、本願の材料の全体の重量１００重量％中、３０～９０重量％、好ましくは５０～８５重量％であるのがよい。
　本発明の材料は、熱伝導性物質以外の成分を有してもよい。本発明の材料は、例えば、酸化防止剤、シランカップリング剤、着色剤、及び接着助剤などを挙げることができるが、これらに限定されない。
　所望の熱伝導性及び所望の柔軟性を有する本発明の材料は、駆動によって熱が発生し、その熱を除去することが必要とする、工業用又は家庭用の電気・電子部品又は機械などに使用することができる。例えば、スイッチ電源、パワートランジスタ、半導体応用機器類などに用いられる放熱材料；パソコンのＣＰＵ、液晶／ＰＤＰテレビ、ＤＶＤ、ゲーム機、デジタルカメラ、携帯電話機、ＬＥＤ照明などに用いられる放熱材料；を挙げることができるがこれらに限定されない。
　本発明の材料について、より詳細に説明する。
　第１又は第２のポリロタキサンは、それぞれ、つぎのような構成を有する。即ち、第１（第２）のポリロタキサンは、第１（第２）の環状分子の開口部が第１（第２）の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１（第２）の擬ポリロタキサンの両端に第１（第２）の環状分子が脱離しないように第１（第２）の封鎖基を配置してなる。
　第１及び第２のポリロタキサンは、同じであっても異なってもよい。要するに、本発明において、ポリロタキサン分子が２以上存在し、２以上の分子が架橋していることが必要である。
　なお、第１（第２）のポリロタキサンを構成する要素、即ち、第１（第２）の環状分子、第１（第２）の直鎖状分子、第１（第２）の封鎖基については、後述する。
　本発明の材料は、第１及び第２のポリロタキサンが、各々の環状分子を介して架橋してなる。
　具体的には、第１及び第２の環状分子間に、重合体部位を有するように架橋が形成されるのがよい。該重合体部位は、繰返し単位を３以上有するか、及び／又は該重合体部位の数平均分子量が３００以上１００００以下、好ましくは４００～５０００、より好ましくは５００～３０００であるのがよい。
　より具体的には、第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、重合体部位の両端にそれぞれ第１及び第２の反応基を有し、第１の活性基と第１の反応基とが、及び、第２の活性基と第２の反応基とが、直接、化学結合して架橋が形成されるのがよい。なお、「重合体部位」の繰返し単位は、重合体部位が、途中、何等かのスペーサで分断されていてもよいが、第１及び第２の反応基間の繰返し単位が上述の範囲であるのがよい。また、「重合体部位」の分子量についても、重合体部位が、途中、何等かのスペーサで分断されていてもよいが、第１及び第２の反応基間の分子量が上述の範囲であるのがよい。
　重合体部位は、例えば、複数の重合体及び該重合体を連結するリンカー部を有してもよい。この場合であっても、第１及び第２の反応基間の繰返し単位及び／又は分子量が上述の範囲であるのがよい。
　重合体部位は、分岐鎖を有してもよい。この場合、該分岐鎖は、複数の重合体のいずれかが有するか、及び／又はリンカー部が有してもよい。
　重合体部位は、１種のモノマー由来であっても、２種以上のモノマー由来であってもよい。
　重合体部位、又は第１及び第２の反応基をその両端に有する重合体部位の例として、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体、もしくはそれらの混合体を挙げることができる。
　より具体的には、ポリエチレングリコールジオール、ポリエチレングリコールジカルボン酸末端、ポリエチレングリコールジチオール酸末端、ポリプロピレンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリ（テトラヒドロフラン）ビス（３－アミノプロピル）末端、ポリプロピレングリコールビス（２－アミノプロピルエーテル）、グリセロールプロポキシレート、グリセロールトリス［ポリ（プロピレングリコール）アミノ末端］、ペンタエリトリトールエトキシレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートなどのポリエーテル類；ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１、３－プロピレンアジペート）ジオール末端、ポリ（１、４－ブチレンアジペート）ジオール末端、ポリラクトンなどのポリエステル類；変性ポリブタジエン、変性ポリイソプレンなどのポリエン類；ポリジメチルシロキサンジシラノール末端、ポリジメチルシロキサン水素化末端、ポリジメチルシロキサンビス（アミノプロピル）末端、ポリジメチルシロキサンジグリシジルエーテル末端、ポリジメチルシロキサンジカルビノール末端、ポリジメチルシロキサンジビニール末端、ポリジメチルシロキサンジカルボン酸末端などのシロキサン類；１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどを成分とするポリアルキレンカーボネートジオール類；を挙げることができるが、これらに限定されない。特に、重合体部位は、ポリエーテル類又はポリカーボネート類であるのがよい。
　重合体部位は、該重合体部位が有する基とある基とを反応させることにより、その両端に反応基を有することもできる。例えば、その「ある基」による「反応基」の付与として、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、トリレン２、４－ジイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、（４，４’-メチレンジシクロヘキシル）ジイソシアネートなどの多官能イソシアネートによるイソシアネート基の付与；エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどのオキシラン化合物によるオキシラン基の付与；３－（クロロメチル）－３－メチルオキセタンなどのオキセタン化合物によるオキセタン基の付与；２、２‘－ビス（２－オキサゾリン）などによるオキサゾリン基付与；多官能アジリジンＰＺ－３３、ＤＺ－２２Ｅ（日本触媒製）などによるアジリジン基の付与；を挙げることができるが、これらに限定されない。
　反応基は、上述したものにも含まれるが、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれるのがよい。好ましくはイソシアネート基又はチオイソシアネート基であるのがよく、より好ましくはイソシアネート基であるのがよい。
　第１及び第２の反応基はそれぞれ２以上の官能基を有してもよい。
　２以上の官能基が、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれる２つ以上の基であるのがよい。好ましくはイソシアネート基又はチオイソシアネート基であるのがよく、より好ましくはイソシアネート基であるのがよい。
　以下、第１（第２）のポリロタキサンを構成する要素について、それぞれ説明する。なお、以降、「第１」又は「第２」については、特記しない限り、区別せずに説明する。
＜＜環状分子＞＞
　環状分子は、その開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接される分子であり、活性基を有するのであれば、特に限定されない。
　活性基として、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＮＨ２、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ３Ｈ、及び－ＰＯ４Ｈからなる群から選ばれる基由来であるのがよい。
　環状分子として、例えば、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。α－シクロデキストリンなどの－ＯＨ基の一部を、他の基、例えば上述の基に置換してもよい。なお、環状分子は、上述の活性基以外の基を有してもよい。
　活性基以外の基の例として、アセチル基、プロピオニル基、ヘキサノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、1,2-ジヒドロキシプロピル基、シクロヘキシル基、ブチルカルバモイル基、ヘキシルカルバモイル基、フェニル基、ポリカプロラクトン基、アルコキシシラン基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はシンナモイル基、ポリマー鎖（ポリカプロラクトン基、ポリカーボネート基など）、もしくはこれらの誘導体が挙げられる。また、上記活性基が直接環状分子に結合されても、活性基以外の基を介して環状分子に結合されてもよい。これらの基を環状分子に設けることにより、例えば、架橋体を作製する工程における該ポリロタキサンの溶媒に対する溶解性の向上、重合体部位との相溶性の向上、及び特定の機能性を付与すること（例えば、撥水撥油機能、摩擦制御機能、光硬化機能、表面密着向上機能など）を図ることができる。
＜＜直鎖状分子＞＞
　本発明のポリロタキサンの直鎖状分子は、環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
　例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル－スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。特にポリエチレングリコールであるのがよい。
　直鎖状分子は、その重量平均分子量が３，０００以上、好ましくは５，０００～１００，０００、より好ましくは１０，０００～５０，０００であるのがよい。
　本発明の第１（第２）のポリロタキサンにおいて、第１（第２）の環状分子がα－シクロデキストリン由来であり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
　環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１～０．６、好ましくは０．０１～０．５、より好ましくは０．０５～０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
　なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα－シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９３，　２６，　５６９８-５７０３を参照こと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる）。
＜＜封鎖基＞＞　
　本発明のポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
　例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
　上述の、本発明の材料、即ち架橋ポリロタキサンを有する材料を、図を用いて説明する。
　図２は、本発明の材料中の架橋ポリロタキサンの一態様１を模式的に説明する図である。
　図中、左側が第１のポリロタキサン２に由来し、右側が第２のポリロタキサン４に由来し、双方が架橋されてなる。
　第１のポリロタキサン２は、第１の環状分子５ａ、５ｂ及び５ｃの開口部が第１の直鎖状分子６によって串刺し状に包接されてなり、該第１の直鎖状分子６の両端に第１の環状分子５ａ、５ｂ及び５ｃが脱離しないように第１の封鎖基７ａ及び７ｂが配置してなる。
　また、第１の環状分子５ａは、活性基以外の基としてのグラフト鎖８ａを、第１の環状分子５ｂは、活性基以外の基としてのグラフト鎖８ｂ及び８ｃを、第１の環状分子５ｃは、活性基以外の基としてのグラフト鎖８ｄ及び８ｅをそれぞれ有してなる。
　同様に、第２のポリロタキサン４も、第２の第１の環状分子１５ａ、１５ｂ及び１５ｃの開口部が第２の直鎖状分子１６によって串刺し状に包接されてなり、該第２の直鎖状分子１６の両端に第２の環状分子１５ａ、１５ｂ及び１５ｃが脱離しないように第２の封鎖基１７ａ及び１７ｂが配置してなる。
　また、第２の環状分子１５ａは、活性基以外の基としてのグラフト鎖１８ａ及び１８ｂを、第２の環状分子１５ｂは、活性基以外の基としてのグラフト鎖１８ｃ及び１８ｄを、第２の環状分子１５ｃは、活性基以外の基としてのグラフト鎖１８ｅ及び１８ｆを有してなる。
　第１のポリロタキサン２と第２のポリロタキサン４とは、第１の環状分子５ａと第２の環状分子１５ｂとを介して、より具体的には第１の環状分子５ａ、グラフト鎖８ａ、重合体部位２１ａ、グラフト鎖１８ｄ、及び第２の環状分子１５ｂを介して、架橋される。
　また、第１の環状分子５ｂと第２の環状分子１５ｂとを介しても架橋が形成され、より具体的には、第１の環状分子５ｂ、グラフト鎖８ｃ、重合体部位２１ｂ、及び第２の環状分子１５ｂを介して、架橋が形成される。
　さらに、第１の環状分子５ｃと第２の環状分子１５ｃとを介しても架橋が形成され、より具体的には、第１の環状分子５ｃ、重合体部位２１ｃ、及び第２の環状分子１５ｃを介して、架橋が形成される。
　本発明の材料は、ポリロタキサンを使用することで、所望の柔軟性、具体的には初期弾性率が小さく且つ伸長率が大きいという特性を有する熱伝導性材料が実現できる。本願の材料は、例えば、工業用又は家庭用の電気・電子部品又は機械などの放熱材料として効率よく熱を放出することができる。優れた柔軟性を有することにより、部品の凹凸の表面との密着性が向上するか、及び／又は、部品との接触面で発生する気泡をなくすことができ、結果として熱伝導効率を向上させることができる。さらに、本願の材料は、環状分子を介して架橋している構造を有するため、材料にかかる応力を均等に分散でき、応力による材料への劣化（へたり）を抑えることも期待できる。
＜本発明の材料の製造方法＞
　上述の、本発明の材料は、例えば、次の方法により得ることができる。
　即ち、
　ａ）第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなる第１のポリロタキサンを準備する工程；
　ｂ）第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなる第２のポリロタキサンを準備する工程；
　ｃ）重合体部位を有する第１の架橋化合物を準備する工程；及び
　ｄ）熱伝導性物質を準備する工程；
　ｅ）第１及び第２のポリロタキサン、第１の架橋化合物、並びに熱伝導性物質を有する架橋前駆体を反応させて、第１及び第２のポリロタキサンを、重合体部位を介して架橋させる工程；
を有することにより、本発明の材料を得ることができる。
　工程ａ）及びｂ）は、いわゆるポリロタキサンを準備する工程である。ポリロタキサンは、本願の出願前に発表された文献（例えばＷＯ２００５－０８０４６９及びＷＯ２００５－１０８４６４（本文献は、その内容すべてが参考として本明細書に組み込まれる））などを参照することにより、得ることができる。第１及び第２のポリロタキサンが同一であれば、ａ）及びｂ）工程を１つの工程で行うことができる。なお、第１及び第２のポリロタキサンについては上述と同じである。
　工程ｃ）は、第１の架橋化合物を準備する工程である。なお、ここで、重合体部位は、上述と同様であり、繰返し単位を３以上有するか、及び／又は該重合体部位の数平均分子量が３００以上１００００以下、好ましくは４００～５０００、より好ましくは５００～３０００であるのがよい。重合体部位は、その他の点についても、同様である。
　工程ｃ）として、上述の「重合体部位」又は「第１及び第２の反応基を有する重合体部位」の例として挙げたものに、反応基を付与することにより、第１の架橋化合物を得ることができる。即ち、ｃ）－１）重合体部位を得る工程；及びｃ）－２）重合体部位の両端にそれぞれ第１及び第２の反応基を設ける工程；を有することにより、第１の架橋化合物を得ることができる。さらに、ｃ）－３）第１及び第２の反応基をそれぞれ保護する第１及び第２の保護基を設ける工程；を有してもよい。この場合、第１及び第２の保護基により、安定化した第１の架橋化合物を得ることができ、該第１の架橋化合物の長期保存などに役立てることができる。なお、第１及び第２の保護基を有する第１の架橋化合物を用いる場合、その後の工程ｅ）において、又は工程ｅ）前に、該第１及び第２の保護基を脱保護する工程を有するのがよい。
　第１及び第２の保護基は、各々独立に、ε-カプロラクタム、１，２－ピラゾール、ブタノンオキシム、１，２，４－トリアゾール、ジイソプロピルアミン、３，５－ジメチルピラゾール、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、N,N’-ジフェニルホルムアミジン化合物との反応による保護基からなる群から選ばれるのがよい。好ましくはε-カプロラクタム、３，５－ジメチルピラゾール又はブタノンオキシムであるのがよく、より好ましくはε-カプロラクタム又は３，５－ジメチルピラゾールであるのがよい。
　脱保護する工程は、主に加熱によって行うことができる。また、系内に脱保護を促進する脱保護用触媒を添加してもよい。
　脱保護用触媒は、系内の存在する化合物、第１及び第２の保護基などに依存するが、ジラウリン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジオクチル錫、トリ（アセテート）ブチル錫、ジ（アセテート）ジブチル錫、アセテートトリブチル錫、メトキシトリブチル錫、トリ（2-エチルヘキサノエート）ブチル錫、ビス（2-エチルヘキサノエート）ジブチル錫、トリ（ラウレート）ブチル錫、ジ（オクタノエート）ジブチル錫、トリ（オクタノエート）ブチル錫、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫ヒドロキサイドオキサイド、スタナスオクトエート等の錫系触媒；トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラキス（2-ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、N-メチルモルホリン、1,2-ジメチルイミダゾール、1,5-ジアザビシクロ（4,3,0）ノネン-5、1,8-ジアザビシクロ（5,4,0）-ウンデセン-7（以下、DBUと略称）、これらアミン系触媒のボラン塩、DBUフェノール塩、DBUオクチル酸塩、DBU炭酸塩等の各種アミン塩系触媒；ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸鉛、酢酸カリウム等のカルボキシレート類；トリエチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；ナトリウムメトキサイド等のアルカリ金属のアルコキシド類；亜鉛系有機金属触媒等；を挙げることができるがこれに限定されない。
　工程ｃ）－１）及びｃ）－２）として、ｉ）反応基を付与できる箇所を有する重合体と反応基２個以上を有する化合物とを反応させて、架橋化合物を得る手法；ｉｉ）モノマーを一般の方法で重合し、重合体部位を作製し、作製工程で、反応基となる化合物を付与する手法；を挙げることができるが、これに限定されない。なお、ここでのモノマーは繰り返し単位を有するモノマーであってもよい。
　上記ｉ）の手法は一般的には、反応基２個以上を有する化合物を、重合体と過剰に反応させた後、反応物をそのまま使用してもよいし、精製して使用してもよい。反応基２個以上を有する化合物として、「ある基」による「反応基」の付与として上述した化合物を挙げることができるがこれに限定されない。
　上記ｉｉ）の具体的な例として、（メタ）アクリル酸メチルの重合にグリシジルメタクリレートを添加して得られる架橋化合物、（メタ）アクリル酸メチルの重合にα－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトンを添加して得られる架橋化合物、エチレングリコールとアジピン酸の縮合重合による末端カルボン酸基を有するようにして得られる架橋化合物、トリエチレングリコールとヘキサメチレンジイソシアネートの重付加によって得られるイソシアネート末端を有する架橋化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
　なお、これらの反応は、用いる重合体部位、用いる「ある基」、用いる反応基に依存するが、トルエン、キシレン、酢酸ブチルの溶媒中で、常圧、室温～１２０℃の反応温度条件下で行うことができる。
　工程ｄ）は、熱伝導性物質を準備する工程である。熱伝導性物質は、上述した定義と同じ定義を有する。準備には、該熱伝導性物質を市販購入する工程；又は該熱伝導性物質を調製する工程；及び得られた熱伝導性物質を所望形状とする工程；などが含まれる。
　工程ｅ）は、第１及び第２のポリロタキサン、第１の架橋化合物、並びに熱伝導性物質を有する架橋前駆体を反応させて、第１及び第２のポリロタキサンを、重合体部位を介して架橋させる工程である。
　工程ｅ）は、用いるポリロタキサン、用いる重合体部位などに依存するが、一般に、溶媒中で反応させるのがよい。溶媒として、第１及び第２のポリロタキサン、並びに架橋化合物に依存するが、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン又はアセトン、もしくはこれらの混合溶媒を挙げることができるが、これらに限定されない。また、反応は、反応基、活性基、及び溶媒に依存するが、室温から１５０℃、５分間～２４時間、触媒の存在下の条件などを挙げることができるが、これに限定されない。
　工程ｅ）において、第１の架橋化合物とは異なる第２の架橋化合物を有してもよい。
　第２の架橋化合物は、その両端に第３及び第４の反応基を有するのがよい。また、第２の架橋化合物は、さらに第５の反応基を有してもよい。
　第３及び第４、並びに第５の反応基は、各々独立に、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれるのがよい。好ましくはイソシアネート基又はチオイソシアネート基であるのがよく、より好ましくはイソシアネート基であるのがよい。
　また、第２の架橋化合物は、第３及び第４の反応基、並びに、有する場合には第５の反応基が、それぞれ第３及び第４、並びに第５の保護基により保護されていてもよい。なお、該保護基は、工程ｅ）において、又は工程ｅ）前に脱保護されるのがよい。
　第３及び第４、並びに第５の保護基は、各々独立に、ε-カプロラクタム、１，２－ピラゾール、ブタノンオキシム、１，２，４－トリアゾール、ジイソプロピルアミン、３，５－ジメチルピラゾール、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、N,N’-ジフェニルホルムアミジン化合物との反応による保護基からなる群から選ばれるのがよい。好ましくはε-カプロラクタム、３，５－ジメチルピラゾール又はブタノンオキシムであるのがよく、より好ましくはε-カプロラクタム又は３，５－ジメチルピラゾールであるのがよい。
　保護基の脱保護は、主に加熱によって行うことができる。また、系内に脱保護を促進する脱保護用触媒を添加してもよい。
　脱保護用触媒は、系内の存在する化合物、例えば第１及び第２のポリロタキサンなど；及び第１及び第２の保護基などに依存するが、ジラウリン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジオクチル錫、トリ（アセテート）ブチル錫、ジ（アセテート）ジブチル錫、アセテートトリブチル錫、メトキシトリブチル錫、トリ（2-エチルヘキサノエート）ブチル錫、ビス（2-エチルヘキサノエート）ジブチル錫、トリ（ラウレート）ブチル錫、ジ（オクタノエート）ジブチル錫、トリ（オクタノエート）ブチル錫、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫ヒドロキサイドオキサイド、スタナスオクトエート等の錫系触媒；トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラキス（2-ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、N-メチルモルホリン、1,2-ジメチルイミダゾール、1,5-ジアザビシクロ（4,3,0）ノネン-5、1,8-ジアザビシクロ（5,4,0）-ウンデセン-7（以下、DBUと略称）、これらアミン系触媒のボラン塩、DBUフェノール塩、DBUオクチル酸塩、DBU炭酸塩等の各種アミン塩系触媒；ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸鉛、酢酸カリウム等のカルボキシレート類；トリエチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；ナトリウムメトキサイド等のアルカリ金属のアルコキシド類；亜鉛系有機金属触媒等；を挙げることができるがこれに限定されない。
　本願の方法が溶媒を用いる場合、得られた架橋体を含む材料を溶媒フリーとするために、種々の乾燥工程を、工程ｅ）後、もしくは工程ｅ）と同時に設けてもよい。また、工程ｅ）において、型（モールド）の中で乾燥を行っても、基板上にて乾燥を行ってもよい。さらに、乾燥工程を効率的に行うため、溶媒置換工程を乾燥工程の前に設けてもよい。
　乾燥工程として、室温放置して自然乾燥による乾燥工程、常圧加熱による乾燥工程、減圧加熱による乾燥工程、凍結乾燥工程などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　工程ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、及びｅ）以外に、他の工程を設けてもよい。例えば、上述の、工程ｅ）後の乾燥工程、工程ｅ）の際及び／又は工程ｅ）後に、材料に他の成分を含ませる工程、工程ｅ）後の溶媒による洗浄工程、第１及び第２、第３及び第４、並びに第５の保護基を有する場合の該保護基の脱保護工程などである。他の成分として、他ポリマー又はオリゴマー、可塑剤、低分子量架橋剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、抗菌剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、消泡剤などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　他の成分のうち、他ポリマー又はオリゴマーとして、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、片末端水酸基化ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリジメチルシロキサン、片末端水酸基化ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、片末端水酸基化ポリカルボネート、ポリエステル、片末端水酸基化ポリエステルなどが挙げられるが、それらに限定されない。なお、この他ポリマー又はオリゴマーに反応基を付与できる箇所を１つのみ有しても良いし、有しなくても良い。これらのポリマー又はオリゴマーを加えることで、本材料の粘弾特性を適度に調節することができる。
　他の成分のうち、可塑剤として、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）、トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）、リン酸トリクレジルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
　他の成分のうち、低分子量架橋剤として、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、脂肪族多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジビニルスルホン、１，１’－カルボニルジイミダゾール、エチレンジアミン四酢酸二無水物、ｍｅｓｏ-ブタン-１，２，３，４-テトラカルボン酸二無水物などの酸無水物類、多官能酸ヒドラジン類、多官能カルボイミド類、アルコキシシラン類、およびそれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されない。
　他の成分のうち、界面活性剤として、ポリオキシエチレン（８）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノステアリン酸ソルビタンなどの非イオン性界面活性剤；硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルピリジニウムクロリド、などのイオン性界面活性剤などを挙げることができるが、これらに限定されない。
　他の成分のうち、ＵＶ吸収剤として、パラジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、サリチル酸２－エチルヘキシル、２、４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルベンゾフェノン、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２、２、６、６－テトラメチル－４－ピペリジル）－セバケート、パラメトキシケイ皮酸２エチルヘキシル、パラメトキシケイヒ酸イソプロピル、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、メトキシケイヒ酸オクチルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
　他の成分のうち、抗菌剤として、銀、亜鉛、銅化合物または錯体及びそのイオン；有機ケイ素化合物；有機リン化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。
　他の成分のうち、酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などを挙げることができるが、これらに限定されない。
　他の成分のうち、シランカップリング剤として、ビニールシラン、エポキシシラン、アミノシランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
　本願は、上記材料を得るための組成物を提供する。
　該組成物は、
　Ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；
　ＩＩ）重合体部位を有する第１の架橋化合物であって、該重合体部位の両末端に、第１及び第２の反応基を有する第１の架橋化合物；及び
　ＩＩＩ）金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱伝導性物質；
を有する。
　なお、本明細書において、「組成物」とは、該組成物内に含まれる物質が全て１つの系内に含まれるものも、該組成物内に含まれる物質が２つ以上の系に含まれるものも、含まれる。
　本発明の組成物において、Ｉ）ポリロタキサンは、上述の第１及び第２のポリロタキサンと同じ定義を有する。なお、Ｉ）ポリロタキサンは、１種のポリロタキサンであっても、２種以上のポリロタキサンを有してもよい。
　また、ＩＩ）第１の架橋化合物も、上述の第１の架橋化合物と同じ定義を有し、第１及び第２の反応基も、上述と同じ定義を有する。なお、該第１及び第２の反応基の全て又は一部が第１及び第２の保護基で保護される場合、該第１及び第２の保護基も、上述と同じ定義を有する。
　さらに、ＩＩＩ）熱伝導性物質も、上述の熱伝導性物質と同じ定義を有する。
　組成物は、さらに、ＩＶ）少なくとも第３及び第４の反応基を有する第２の架橋化合物；を有するのがよい。なお、該第３及び第４の反応基の全て又は一部が第３及び第４の保護基で保護される場合、該第３及び第４の保護基も、上述と同じ定義を有する。
　架橋化合物は、反応基の全てが保護基で保護されている場合、反応基と活性基とが反応することを抑えることができるため、都合がよい。この場合、組成物は、１つの系として提供することができる。
　本発明の組成物は、上記Ｉ）～ＩＶ）以外の、他の成分を有してもよい。他の成分として、他ポリマー又はオリゴマー、可塑剤、低分子量架橋剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、抗菌剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、消泡剤などを挙げることができるがこれらに限定されない。なお、消泡剤以外、他の成分は、上述した定義と同じ定義を有する。消泡剤については後述する。
　本願の組成物は、次のように製造することができる。
　即ち、Ａ）　Ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；を準備する工程；
　Ｂ）　ＩＩ）第１の重合体部位を有する第１の架橋化合物であって、該第１の重合体部位の両末端に、第１及び第２の反応基を有し且つ該第１及び第２の反応基を保護する第１及び第２の保護基を有する第１の架橋化合物；を準備する工程；
　Ｃ）　ＩＩＩ）金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱伝導性物質；を準備する工程；及び
　Ｄ）　Ｉ）ポリロタキサン；ＩＩ）第１の架橋化合物；及びＩＩＩ）熱伝導性物質を混合する工程；
を有して、組成物を得ることができる。
　ここで、工程Ａ）は、上述の工程ａ）及びｂ）、即ち第１及び第２のポリロタキサンを準備する工程と同じである。
　工程Ｂ）は、上述の工程ｃ）と同じである。
　工程Ｃ）は、上述の工程ｄ）と同じである。
　工程Ｄ）は、Ｉ）ポリロタキサン；ＩＩ）第１の架橋化合物；及びＩＩＩ）熱伝導性物質；を混合する工程である。混合は、溶媒を含まない乾式混合であっても、溶媒を用いる混合であってもよい。
　溶媒を用いる場合、該溶媒として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン又はアセトン、もしくはこれらの混合溶媒などを挙げることができるがこれらに限定されない。　　
　上記Ｉ）～ＩＩＩ）のうち、混合の順序は問わない。混合する手法として、例えば、マグネチックスターラー、メカニカル撹拌、ホモディスパー機、高圧乳化機、超音波乳化分散機などが挙げられるが、それに限定されていない。
　均一に混合した後、減圧脱泡、遠心脱泡などの方法で脱泡工程を設けてもよい。
　混合時に消泡剤を添加してもよい。消泡剤の種類として、シリコーン系消泡剤；界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコールなどの有機系消泡剤；などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　本発明の組成物が、上記Ｉ）～ＩＶ）以外の、他の成分を有する場合、該他の成分は、上記Ｄ）工程で混合するのがよい。
　上記製法は、上記工程Ａ）～Ｄ）以外に、その他の工程を有してもよい。例えば、工程Ｄ）後に、組成物を成型する工程を有してもよい。成型工程は、従来公知の工程を用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂の成型法に用いる工程を用いることができる。より具体的には、射出成型、モールド成型、コーター及び／又は塗工機による膜成形などの手法を挙げることができるがこれらに限定されない。
　以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
（合成例Ａ－１）
＜ヒドロキシプロピル基を有するポリロタキサンの作製＞
　直鎖分子：ポリエチレングリコール（重量平均分子量３．５万）、環状分子：α－シクロデキストリン（以下、単に「α－ＣＤ」と略記する場合がある）、封鎖基：アダマンタンアミン基からなるポリロタキサンのα－ＣＤのＯＨ基の一部を、さらにヒドロキシプロピル化した化合物（以下、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを「ＨＡＰＲ３５」と略記する）を、ＷＯ２００５－０８０４６９（なお、この文献の内容は全て参考として本明細書に組み込まれる）に記載される方法と同様に調製した。
　１Ｈ－ＮＭＲ分析により、α－ＣＤ包接率：２５％、ヒドロキシプロピル基の導入率：４８％を確認した。また、ＧＰＣにより平均重量分子量Ｍｗ：１５０，０００を確認した。
　なお、合成したポリロタキサンの分子量、分子量分布の測定は、ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ装置で行った。カラム：ＴＳＫガードカラムＳｕｐｅｒ　ＡＷ－ＨとＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ（２本連結）、溶離液：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／０．０１Ｍ　ＬｉＢｒ、カラムオーブン：５０℃、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度を約０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、注入量：２０μｌ、前処理：０．２μｍフィルターでろ過、スタンダード分子量：ＰＥＯ、の条件下で測定した（合成例Ｂ－２についても同様である）。１Ｈ－ＮＭＲ分析は、４００ＭＨｚのＪＥＯＬ　ＪＮＭ－ＡＬ４００（日本電子株式会社製）で行った。
（合成例Ａ－２）
＜ヒドロキシプロピル基及びポリカプロラクトン基を有するポリロタキサンの作製＞
　合成例Ａ－１で得られたＨＡＰＲ３５　２０ｇを三口フラスコに入れ、窒素をゆっくり流しながら、ε－カプロラクトン９０ｇを導入した。１００℃、６０分間メカニカル撹拌機によって均一に撹拌した後、予めトルエンで薄めた２－エチルヘキサン酸スズ（５０ｗｔ％溶液）６ｇを添加し、５時間反応させ、溶媒を除去し、反応生成物（ＨＡＰＲ３５にポリカプロラクトン基を導入したものであり、以下、「ＨＡＰＲ３５にポリカプロラクトンを導入したもの」を一般に「ＨＡＰＲ３５－ｇ－ＰＣＬ」と略記する場合がある）１１３ｇを得た。ＩＲを測定した結果、１７３６ｃｍ－１のエステル由来のピークが見られた。また、ＧＰＣにより、重量平均分子量Ｍｗは５８６，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
＜合成例Ｂ　重合部位を有する架橋剤の合成＞
＜＜合成例Ｂ－１　架橋剤Ｂ－１の調製＞＞
　２０Ｌ反応槽に、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン（三井化学社製タケネート６００）２．８０ｋｇを入れ、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した。
　ポリカーボネートジオール（ポリアルキレンカーボネートジオール（1,5-ペンタンジオール及び／又は1,6-ヘキサンジオールを繰返し単位とするポリアルキレンポリカーボネート）９６ｗｔ％以上、1,5-ペンタンジオール２ｗｔ％以下、1,6-ヘキサンジオール２ｗｔ％以下の組成からなるポリカーボネート）、デュラノール（登録商標）Ｔ－５６５０Ｊ（旭化成ケミカルズ株式会社製、Ｍｎ：８００；1,5-ペンタンジオール及び／又は1,6-ヘキサンジオールを繰返し単位とする場合、該繰返し単位が６～７。以降、単に「ポリカーボネートジオール　デュラノール（登録商標）Ｔ５６５０Ｊ」と略記する）４．９８ｋｇを７０℃に温め、上記反応槽へ、４時間かけてゆっくりと滴下した後、更に３時間攪拌して、両末端にイソシアネート基変性したポリカーボネートジオール及び1,3-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを有する架橋剤Ｂ－１（７．７８ｋｇ）を得た。
＜＜合成例Ｂ－２　架橋剤Ｂ－２の調製＞＞
　２０Ｌ反応槽に、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン（三井化学社製タケネート６００）３．００ｋｇを入れ、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した。
　ポリカーボネートジオール（1,5-ペンタンジオール及び／又は1,6-ヘキサンジオールを繰返し単位とするポリアルキレンカーボネートジオール９６ｗｔ％以上、1,5-ペンタンジオール２ｗｔ％以下、1,6-ヘキサンジオール２ｗｔ％以下の組成からなるポリカーボネート）、デュラノール（登録商標）Ｔ－５６５０Ｅ（旭化成ケミカルズ株式会社製、Ｍｎ：５００；1,5-ペンタンジオール及び／又は1,6-ヘキサンジオールを繰返し単位とする場合、該繰返し単位が４～５。以降、単に「ポリカーボネートジオール　デュラノール（登録商標）Ｔ５６５０Ｅ」と略記する）３．３２ｋｇを７０℃に温め、上記反応槽へ、２時間かけてゆっくりと滴下した後、更に３時間攪拌して、両末端にイソシアネート基変性したポリカーボネートジオール及び1,3-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを有する架橋剤Ｂ－２（６．３２ｋｇ）を得た。
＜合成例Ｃ　熱伝導シートの調製＞
＜＜Ｃ－１　熱伝導シートＣ－１～Ｃ－５の調製＞＞
　表１の配合比で混合し、脱泡してテフロン（登録商標）モールドに入れて４０℃以上のオーブン内で一日放置して架橋した。得られた反応物を減圧下で乾燥して熱伝導シートＣ－１～Ｃ－５を得た。得られた熱伝導シートＣ－１～Ｃ－５は、赤外分光法により、ＨＡＰＲ３５－ｇ－ＰＣＬのＯＨ基に由来する３４５０ｃｍ－１付近でのピークの減少、及び架橋剤Ｂ－１及びＢ－２のイソシアネート基に由来する２２５０ｃｍ－１付近におけるピークの減少から、該イソシアネート基とＨＡＰＲ３５－ｇ－ＰＣＬのＯＨ基とが反応し、架橋が形成されたことを確認した。
　なお、表１中、「Ｔ５６５０Ｊ」は「ポリカーボネートジオール　デュラノール（登録商標）Ｔ５６５０Ｊ」を、「Ｔ５６５０Ｅ」は「ポリカーボネートジオール　デュラノール（登録商標）Ｔ５６５０Ｅ」を意味する。
＜Ｄ　熱伝導シートの特性＞
　得られた熱伝導シートＣ－１～Ｃ－５について、熱伝導性及び引張試験による柔軟性を測定した。
＜＜熱抵抗の測定＞＞
　上述のトランジスタ法で、熱伝導シートＣ－１～Ｃ－５の熱抵抗値を測定し、上述した通り、該熱抵抗値から熱伝導率を算出した。その結果を表２に示す。
＜＜引張試験＞＞
　得られた熱伝導シートＣ－１～Ｃ－５からダンベル７号形（ダンベル７号形は、ＪＩＳ　Ｋ－６２５１に準拠する）を打ち抜き、引張速度０．３ｍｍ／ｓで測定を行った。その結果を表２に示す。
（比較例１）
　市販されているシリコーンゲル系の熱伝導シートＸ－１（タイカ社製、アルミナを含有することを測定済み）について、熱伝導シートＣ－１～Ｃ－５と同様に、熱伝導性及び引張試験による柔軟性を測定した。その結果を表２に示す。
　表２から、本願のポリロタキサンを有する材料である熱伝導シートＣ－１～Ｃ－５は、熱伝導性材料として柔軟性に優れていること、具体的には初期弾性率が小さく、伸長率が大きく、十分な引張り強度を有することがわかる。また、アルミナを熱伝導性物質とする熱伝導シートＣ－１～Ｃ－３は、アルミナの量を多く含んだとしても伸長率への影響が小さいことがわかる。さらに、熱伝導シートＣ－１～Ｃ－５とＸ－１とを比較すると、熱伝導シートＣ－１～Ｃ－５は、アルミナ含有の市販品（Ｘ－１）と同等またはそれ以上の熱伝導率を実現し、かつ柔軟性を有することがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (25)

  1. 　第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有する材料であって、
    　前記第１のポリロタキサンは、第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に前記第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなり、
    　前記第２のポリロタキサンは、第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に前記第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなり、
    　該第１及び第２のポリロタキサンは前記第１及び第２の環状分子を介して架橋してなり、
    　該材料が溶媒フリーであり、
    　前記材料が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱伝導性物質を有する、上記材料。
  2. 　前記材料は、その初期弾性率が１０ＭＰａ以下である請求項１記載の材料。
  3. 　前記熱伝導性物質が、アルミニウム、銅、ニッケル；アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化チタン；窒化ホウ素、窒化アルミニウム；炭化ホウ素、炭化チタン、炭化珪素；Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ｆｅ－Ａｌ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｎｉ合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｍｏ合金、Ｆｅ－Ｃｏ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｏ－Ｂ合金；並びにＭｎ－Ｚｎフェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｚｎフェライト、Ｍｇ－Ｃｕ－Ｚｎフェライト、Ｎｉ－Ｚｎフェライト、Ｎｉ－Ｃｕ－Ｚｎフェライト及びＣｕ－Ｚｎフェライト；からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の材料。
  4. 　前記架橋において、前記第１及び第２の環状分子間に、重合体部位を有する請求項１～３のいずれか１項記載の材料。
  5. 　前記重合体部位は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート及びポリエン、並びにそれらの共重合体からなる群から選ばれる繰返し単位を３以上有する請求項４記載の材料。
  6. 　前記重合体部位は、その数平均分子量が３００以上１００００以下である請求項４又は５記載の材料。
  7. 　前記第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、
    　前記重合体部位の両端にそれぞれ第１及び第２の反応基を有し、
    　前記第１の活性基と前記第１の反応基とから結合が形成され、前記第２の活性基と前記第２の反応基とから結合が形成され、前記架橋が形成される請求項４～６のいずれか１項記載の材料。
  8. 　第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有する材料であって、該第１及び第２のポリロタキサンは架橋してなり、該材料が溶媒フリーであり、前記材料が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱伝導性物質を有する材料の製造方法であって、
    　ａ）第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に前記第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなる前記第１のポリロタキサンを準備する工程；
    　ｂ）第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に前記第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなる前記第２のポリロタキサンを準備する工程；及び
    　ｃ）重合体部位を有する第１の架橋化合物を準備する工程；及び
    　ｄ）前記熱伝導性物質を準備する工程；
    　ｅ）前記第１及び第２のポリロタキサン、前記第１の架橋化合物、並びに前記熱伝導性物質を有する架橋前駆体を反応させて、前記第１及び第２のポリロタキサンを、前記重合体部位を介して架橋させる工程； 
    を有することにより、前記材料を得る、上記方法。
  9. 　前記重合体部位は、繰返し単位を３以上有する請求項８記載の方法。
  10. 　前記繰返し単位は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体である請求項９記載の方法。
  11. 　前記重合体部位は、数平均分子量３００以上１００００以下である請求項８～１０のいずれか１項記載の方法。
  12. 　前記第１の架橋化合物が、
    　ｃ）－１）前記重合体部位を得る工程；及び
    　ｃ）－２）前記重合体部位の両端にそれぞれ第１及び第２の反応基を設ける工程； 
    を有して得られ、
    　前記第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、
    　前記第１の活性基と前記第１の反応基とから結合が形成され、前記第２の活性基と前記第２の反応基とから結合が形成され、前記架橋が形成される請求項８～１１のいずれか１項記載の方法。
  13. 　前記架橋前駆体が、少なくとも第３及び第４の反応基を有する第２の架橋化合物を有し、
    　前記第１の架橋化合物は、前記重合体部位の両端にそれぞれ第１及び第２の反応基を有し、
    　前記第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、
    　前記第１の活性基と前記第１の反応基とから結合が形成され、前記第２の活性基と前記第２の反応基とから結合が形成され、前記第１及び第２のポリロタキサンが、前記重合体部位を介して架橋され、かつ
    　前記第１の活性基と前記第３の反応基とから結合が形成され、前記第２の活性基と前記第４の反応基とから結合が形成され、前記第１及び第２のポリロタキサンが、前記第２の架橋化合物を介して架橋される、請求項８～１２のいずれか１項記載の方法。
  14. 　前記第１の架橋化合物が、
    　ｃ）－１）繰返し単位を３以上有する重合体部位を得る工程； 
    　ｃ）－２）前記重合体部位の両端にそれぞれ第１及び第２の反応基を設ける工程；及び
    　ｃ）－３）前記第１及び第２の反応基をそれぞれ保護する第１及び第２の保護基を設ける工程；
    を有して得られ、
    　前記第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、
    　前記架橋前駆体の前記反応の際に、第１及び第２の保護基が脱保護され、
    　前記第１の活性基と前記第１の反応基とから結合が形成され、前記第２の活性基と前記第２の反応基とから結合が形成され、前記第１及び第２のポリロタキサンが、前記重合体部位を介して架橋される請求項８～１３のいずれか１項記載の方法。
  15. 　前記第２の架橋化合物が、
    ｆ）前記第３及び第４の反応基をそれぞれ保護する第３及び第４の保護基を設ける工程；
    を有して得られ、
    　前記架橋前駆体の前記反応の際に、第３及び第４の保護基が脱保護され、
    　前記第１の活性基と前記第１の反応基とから結合が形成され、前記第２の活性基と前記第２の反応基とから結合が形成され、前記第１及び第２のポリロタキサンが、前記重合体部位を介して架橋され、かつ
    　前記第１の活性基と前記第３の反応基とから結合が形成され、前記第２の活性基と前記第４の反応基とから結合が形成され、前記第１及び第２のポリロタキサンが、前記第２の架橋化合物を介して架橋される、請求項１３又は１４記載の方法。
  16. 　Ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；
    　ＩＩ）重合体部位を有する第１の架橋化合物であって、該重合体部位の両末端に、第１及び第２の反応基を有する第１の架橋化合物；及び
    　ＩＩＩ）金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱伝導性物質；
    を有する組成物。
  17. 　さらに、ＩＶ）少なくとも第３及び第４の反応基を有する第２の架橋化合物；を有する請求項１６記載の組成物。
  18. 　前記ＩＩ）第１の架橋化合物は、第１及び第２の反応基の全て又は一部が、それぞれ第１及び第２の保護基で保護される請求項１６又は１７記載の組成物。
  19. 　前記ＩＶ）第２の架橋化合物は、第３及び第４の反応基の全て又は一部が、それぞれ第３及び第４の保護基で保護される請求項１７又は１８記載の組成物。
  20. 　第１及び第２の反応基、並びに第３及び第４の反応基は、それぞれ独立に、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれる請求項１６～１９のいずれか１項記載の組成物。
  21. 　第１及び第２の保護基、並びに第３及び第４の保護基は、それぞれ独立に、
    ε-カプロラクタム、１，２－ピラゾール、ブタノンオキシム、１，２，４－トリアゾール、ジイソプロピルアミン、３，５－ジメチルピラゾール、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、N,N’-ジフェニルホルムアミジン化合物との反応による保護基からなる群から選ばれる請求項１８～２０のいずれか１項記載の組成物。
  22. 　前記ＩＩ）第１の架橋化合物は、第１及び第２の反応基の全てが、それぞれ第１及び第２の保護基で保護され、
    　前記Ｉ）ポリロタキサン、前記ＩＩ）第１の架橋化合物、及び前記ＩＩＩ）熱伝導性物質が、同一系内に配置される請求項１６～２１のいずれか１項記載の組成物。
  23. 　前記ＩＶ）第２の架橋化合物は、第３及び第４の反応基の全てが、それぞれ第３及び第４の保護基で保護され、
    　前記Ｉ）ポリロタキサン、前記ＩＩ）第１の架橋化合物、前記ＩＩＩ）熱伝導性物質及び前記ＩＶ）第２の架橋化合物が、同一系内に配置される請求項１７～２２のいずれか１項記載の組成物。
  24. 　Ａ）　Ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；を準備する工程；
    　Ｂ）　ＩＩ）第１の重合体部位を有する第１の架橋化合物であって、該第１の重合体部位の両末端に、第１及び第２の反応基を有する第１の架橋化合物；を準備する工程； 
    　Ｃ）　ＩＩＩ）金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱伝導性物質；を準備する工程；及び
    　Ｄ）　前記Ｉ）ポリロタキサン、前記ＩＩ）第１の架橋化合物、及び前記ＩＩＩ）熱伝導性物質を混合する工程；
    を有して、組成物を得る、組成物の製造方法。
  25. 　Ｅ）　ＩＶ）少なくとも第３及び第４の反応基を有する第２の架橋化合物；を準備する工程；をさらに有し、
    　前記Ｄ）工程において、前記ＩＶ）第２の架橋化合物を混合する工程；を有する請求項２４記載の方法。
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