JP5965899B2 - 耐水性窒化アルミニウムの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の方法によって製造された耐水性窒化アルミニウム粉末は、これを放熱用複合材料に充填した場合、該放熱用複合材料に高い熱伝導性を付与することができる。
半導体デバイスの放熱を実現する材料としては、サーマルインターフェースマテリアルと呼ばれる一連の材料があり、その使用量は急速に拡大中である。このサーマルインターフェースマテリアルとは、半導体素子の発生する熱をヒートシンクまたは筐体などに逃がす経路の熱抵抗を緩和するための材料であり、シート状、ゲル状、グリース状などの多様な形態において使用されている。
このサーマルインターフェースマテリアルは、一般に、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの適当な樹脂に熱伝導性フィラーを分散した複合材料である。該フィラーとしては、シリカまたはアルミナが多く用いられている。しかし、シリカ、アルミナの熱伝導率は、それぞれ、40W/mKおよび1W/mK程度に過ぎない。例えばアルミナを用いた複合材料の場合、その熱伝導率は1〜3W/mK程度に留まる。
しかし、窒化アルミニウムには、以下の問題点があることが指摘されている。第一に、前記複合材料を構成する樹脂との親和性が低いため、該樹脂への高充填が不可能であること、そして
第二に、水との反応性が高いため、粉末状態において水との接触によって表面が加水分解し、水酸化アルミニウムとアンモニアとを生成すること、である。そして、樹脂との親和性が低いことに起因して樹脂との界面における熱抵抗が増大する結果、満足のいく高い熱伝導性を示す複合材料を得ることができていないのが現状である。
このような現状を改善しようとして、窒化アルミニウム粉末の表面を改質する試みがなされている。
特許文献2には、表面リン酸処理された窒化アルミニウム粉末の表面を、さらにシランカップリング剤、ホスホン酸系カップリング剤などで処理して耐水性を改良する技術が開示されている。この技術によれば、カップリング剤の機能によって樹脂との親和性が向上されることが期待される。しかし、カップリング剤の機能を十分に発揮するためには相当量の使用が必要であるため、窒化アルミニウム粉末の表面被覆層が厚くなり、その結果粉末表面の熱伝導性が損なわれることが懸念される。さらに、処理を二段階で行うことによるコ
ストの上昇も問題となる。
特許文献3には、窒化アルミニウム粉末の表面に酸化アルミニウム層を形成した後、リン酸処理を行うことにより、耐水性を更に向上しようとする技術が開示されている。しかし、この技術によると、高い耐水性を得ることが出来るものの、粉末表面にリン酸処理による被覆層のほかに、酸化アルミニウム層も形成されるため、窒化アルミニウム粉末表面の熱伝導性がより一層低下するという問題を有している。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、窒化アルミニウムニウム粉末または表面に酸化アルミニウム層が形成された窒化アルミニウム粉末(以下、これらをまとめて、単に「窒化アルミニウム粉末」ということがある。)を、溶媒中に特定の分散状態となるように分散した状態で、該液中で特定のリン酸化合物と接触せしめることにより、前記窒化アルミニウム粉末表面に厚みの薄いリン酸化合物層を形成することができ、しかもこの層の存在によって、窒化アルミニウム粉末に優れた耐水性と高い熱伝導性とを併有させることに成功し、本発明を完成するに至った。
溶媒中で、
メジアン径/一次粒子径の比が1.4〜5となるように前記溶媒中に分散した窒化アルミニウム粉末に、
リン酸、リン酸の金属塩および炭素数12以下の有機基を有する有機リン酸よりなる群から選択される少なくとも1種のリン酸化合物を接触させるリン酸化合物処理工程を施して、
前記窒化アルミニウム粉末の表面に、前記リン酸化合物を、オルトリン酸イオン換算で0.5〜10mg/m2の割合で存在させることを特徴とする、耐水性窒化アルミニウム粉末の製造方法である。
従って、本発明の方法によって製造された耐水性窒化アルミニウム粉末を適用して得られる放熱用複合材料は、熱伝導性に極めて優れるものである。
本発明における窒化アルミニウム粉末としては、従来公知の方法によって製造されたものを特に制限なく使用することができる。本発明における窒化アルミニウム粉末を製造する方法としては、例えば直接窒化法、還元窒化法、気相合成法などを挙げることができる。
本発明において使用される窒化アルミニウム粉末は、リン酸化合物処理工程の処理効率を高めるために、その表面に酸化アルミニウム層を有するものであることが好ましい。この酸化アルミニウム層は、窒化アルミニウム粉末を保管する際の自然酸化によって形成された酸化膜層であってもよく、意識的に行う酸化処理工程によって形成された酸化膜層であってもよい。この酸化処理工程は、窒化アルミニウム粉末の製造過程において行ってもよく、あるいは窒化アルミニウム粉末を製造した後に、別個の工程として行ってもよい。例えば、還元窒化法によって得られる窒化アルミニウム粉末は、反応時に使用する炭素を除去する目的で、製造過程に酸化処理工程を有するため、表面にはもともと酸化アルミニウム層が存在する。還元窒化法によって得られる窒化アルミニウム粉末に対しても、さらに酸化処理工程を行ってもよい。
窒化アルミニウム粉末を、酸素含有雰囲気中で、好ましくは400〜1,000℃の温度、より好ましくは600〜900℃の温度において、好ましくは10〜600分、より好ましくは30〜300分の時間、加熱することによって、粉末表面に酸化アルミニウム層を形成することができる。上記酸素含有雰囲気としては、例えば酸素、空気、水蒸気、二酸化炭素などを使用することができるが、本発明の目的との関係においては、空気中、特に大気圧下における処理で足りる。
上記酸化アルミニウム層の厚みは、窒化アルミニウム粉末の熱伝導性を著しく低下させない範囲で決定すればよく、好ましくは2〜10nm、より好ましくは3.6〜8nm程度の厚みとなるように調整すればよい。
本発明における窒化アルミニウム粉末のBET比表面積は、1〜5m2/g値度であることが好ましい。
本発明における窒化アルミニウム粉末の一次粒子の形状は特に制限されず、例えば不定形状、球状などの任意の形状であることができる。
本発明において使用されるリン酸化合物は、リン酸、リン酸の金属塩および炭素数12以下の有機基を有する有機リン酸よりなる群から選択される少なくとも1種である。
上記リン酸は、オルトリン酸(H3PO4)のほか、ピロリン酸(H4P2O7)、メタリン酸((HPO3)n、ただしnは縮合度を表す整数である。)などの縮合リン酸も包含する概念である。
上記リン酸の金属塩としては、上記リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、ガリウム塩、ランタン塩などを挙げることができる。上記アルカリ金属塩としては、例えばリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などを;
上記アルカリ土類金属塩としては、例えばマグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩などを、それぞれ挙げることができる。
本発明において、上記のようなリン酸化合物は、1種のみを使用してもよく、あるいは2種以上を併用してもよい。
本発明の方法は、メジアン径/一次粒子径の比が1.4〜5となるように溶媒中に分散した上記窒化アルミニウム粉末に、上記リン酸化合物を接触させる、リン酸化合物処理工程を経るものである。
本発明におけるリン酸処理工程においては、上記窒化アルミニウム粉末を、メジアン径/一次粒子径の比が1.4〜5となるように溶媒中に分散させたスラリー状態とする。上記メジアン径は、粉末の粒径分布曲線における中央値に相当する粒径であり、例えば市販のレーザー回折散乱式粒度分布計(例えば日機装(株)、型式「MT3300」など)による粒度分布測定によって求めることができる。上記一次粒径とは、粉末を構成する最小単位の粒子の個数平均値を意味し、例えば走査型電子顕微鏡による画像から知ることができる。具体的には、市販の走査型電子顕微鏡(例えば日本電子(株)製、型式「JSM−5300」など)を用いて倍率2千倍または1万倍において粉体の撮影を行い、視野内の任意の100個の粒子の大きさを測定してその平均値をとる方法によることが簡単である。このメジアン径/一次粒子径の比は、好ましくは1.4〜4であり、より好ましくは1.4〜3である。
このような高い分散状態を得るために好適な装置としては、例えばディスパーザー、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル、湿式振動ボールミル、湿式ビーズミル、ナノマイザー、高圧分散機などの衝突分散機などを例示することができる。
リン酸化合物を2種以上併用する場合には、上記リン酸化合物の濃度は、リン酸化合物の全部についての合計濃度である。
リン酸およびリン酸の金属塩よりなる群から選択される少なくとも1種からなる第一のリン酸化合物と、
炭素数12以下の有機基を有する有機リン酸から選択される少なくとも1種からなる第二のリン酸化合物と
を併用することが好ましい。第一のリン酸化合物および第二のリン酸化合物の合計濃度は、好ましくは上記の範囲内である。このうち、第二のリン酸化合物の濃度は、オルトリン酸イオン換算で、0.002〜1.5mg/m2の割合であることが好ましく、0.01〜0.8mg/m2の割合であることがより好ましい。このような割合とすることによって、得られる耐水性窒化アルミニウム粉末に高い疎水性を付与することができ、放熱用複合材料における樹脂への充填率をより高くすることが可能となる。
このリン酸化合物の存在割合は、例えば誘導結合プラズマ発光分析(ICP−AES)、原子吸光分析などによって、容易に定量することができる。
上記エステルとして、例えばギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどを;
上記ケトンとして、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどを;
上記エーテルとして、例えばジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。これらの溶媒は、1種のみを使用してもよく、あるいは2種以上を併用してもよい。
本発明におけるリン酸化合物処理工程では、水を溶媒として使用することが、防爆設備、溶媒回収設備などが不要となる観点から好ましい。
溶媒中における窒化アルミニウム粉末とリン酸化合物との接触は、好ましくは0〜100℃、より好ましくは10〜80℃の温度において、好ましくは5分〜50時間、より好ましくは10分〜25時間行われる。
リン酸化合物処理工程終了後の窒化アルミニウム粉末スラリーから余剰の溶媒を除去せずに乾燥工程に供する場合には、リン酸化合物処理工程で使用したリン酸化合物はその全量が粉末表面に残存するから、該工程で使用すべきリン酸化合物量は、得られる耐水性窒化アルミニウム粒子におけるリン酸化合物の所望の存在割合から容易に計算することができる。
一方、リン酸化合物処理工程終了後の窒化アルミニウム粉末スラリーから余剰の溶媒を除去したうえで乾燥工程に供する場合には、リン酸化合物のうちの一部は溶媒とともに系外に排出されるから、リン酸化合物処理工程で使用したリン酸化合物のうちの一部のみが粉末表面に残存することとなる。この場合であっても、上述の誘導結合プラズマ発光分析(ICP−AES)、原子吸光分析などによって、得られた耐水性窒化アルミニウム粒子上のリン酸化合物の存在割合を知ることができる。従って、表面に所望割合のリン酸化合物を存在させるための、リン酸化合物処理工程で使用すべきリン酸化合物の最適量は、当業者による少しの予備実験によって求めることができる。
上記のように、溶媒中でリン酸化合物と接触した窒化アルミニウム粉末は、好ましくは次いで乾燥工程(溶媒留去工程)に供される。
この乾燥工程を常圧で行う場合、窒化アルミニウムスラリーを、80〜300℃の温度範囲に加熱する方法が好適に採用される。加熱温度は、100〜280℃とすること好ましく、120〜250℃とすることがより好ましい。減圧乾燥における加熱温度は、減圧度に応じて適宜に設定することができる。
乾燥工程における乾燥温度が低すぎると、乾燥が不十分となって得られる耐水性窒化アルミニウム粉末の耐水性が損なわる場合がある。一方、乾燥温度が高すぎると、窒化アルミニウム粉末の凝集が誘発され、また表面のリン酸化合物が分解あるいは蒸散してしまう場合がある。乾燥時間は、好ましくは1〜48時間であり、より好ましくは6〜24時間である。
この乾燥工程においては、公知の方法および装置を使用することができる。例えばオーブンによる大気圧下での乾燥、オーブンによる減圧下での乾燥、スプレードライヤー、媒体流動乾燥機、乾燥機構を備えた揺動ミキサー、プロシェアミキサーなどを採用することができる。
上記のようなリン酸化合物処理工程(および任意的にこれに続く乾燥工程)は、一段階で行ってもよく、二段階で行ってもよい。リン酸化合物処理工程を一段階で行う場合、リン酸化合物は1種のみを使用してもよく、あるいは2種以上を併用してもよい。リン酸化合物処理工程を二段階で行う場合、各工程において使用するリン酸化合物は、それぞれ、1種のみであってもよく、2種以上を併用してもよく;
各工程において使用するリン酸化合物は、同一であってもよく、あるいはそれぞれ相違していてもよい。
リン酸およびリン酸の金属塩よりなる群から選択される少なくとも1種からなる第一のリン酸化合物と、
炭素数12以下の有機基を有する有機リン酸から選択される少なくとも1種からなる第二のリン酸化合物と
を同時にまたは順不同で順次に接触させる場合であり、
最も好ましくは、上記第一のリン酸化合物がリン酸(H3PO4)またはリン酸アルミニウム(AlPO4)であり、上記第二のリン酸化合物がフェニルホスホン酸であり、これらを同時に接触させる場合である。
従って、本発明の最も好ましい態様によると、表面に、リン酸とフェニルホスホン酸とからなる層を有し、これらの合計の存在割合がオルトリン酸イオン換算で0.5〜10mg/m2、好ましくは0.8〜6.0mg/m2であり、そしてそのうちのフェニルホスホン酸の存在割合がオルトリン酸イオン換算で0.002〜1.5mg/m2、好ましくは0.01〜0.8mg/m2の割合である、耐水性窒化アルミニウム粉末が得られることとなる。
上記のような本発明の方法により、耐水性窒化アルミニウム粉末が得られる。
本発明の方法によって得られる耐水性窒化アルミニウム粉末は、その表面にリン酸化合物が、オルトリン酸イオン換算で0.5〜10mg/m2の割合で存在している。このリン酸化合物は、窒化アルミニウム粉末の表面に、好ましくは酸化アルミニウム層を介して、化学的もしくは物理的またはこれらの双方で結合しているものと推察される。
本発明の方法によって得られる耐水性窒化アルミニウム粉末は、良好な耐水性を示すとともに、窒化アルミニウム粉末が本来有する優れた熱伝導性が高い程度で維持されている。従ってこの耐水性窒化アルミニウム粉末は、放熱用複合材料の充填剤として好適に使用することができる。
本発明の方法によって得られる耐水性窒化アルミニウム粉末は、これを樹脂と混合することにより、放熱用複合材料として好適に使用することができる。
ここで使用することのできる樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれをも例示することができる。上記熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、フッ素樹脂(例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど)、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ABS樹脂、ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂、変性PPE樹脂、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル(例えばポリメタクリル酸メチルなど)、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル(例えばポリアクリル酸メチルなど)、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、アイオノマーなどを;
上記熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、熱硬化型変性PPE、熱硬化型PPEなどを、それぞれ挙げることができる。
前述のように、本発明の方法によって得られた耐水性窒化アルミニウム粉末は、樹脂との親和性に優れている。そのため、樹脂との混合に際してその充填率を高くすることができる。本発明の方法によって得られた耐水性窒化アルミニウム粉末は、樹脂100質量部に対して、60〜85質量部混合することができ、さらに75〜85質量部と、高充填に混合することも可能である。
半導体封止剤、アンダーフィル、筐体、放熱フィンなどとしても使用することができる。
以下の実施例における各種の試験は、それぞれ以下の方法によって行った。
走査型電子顕微鏡(JSM−5300、日本電子(株)製)を用いて倍率2千倍または1万倍において粉体の撮影を行い、視野内の任意の100個の粒子の大きさを測定し、その平均値を一次粒子径とした。
メジアン径は、下記の各例において混合・分散した直後のスラリーをイオン交換水によって希釈し、超音波照射をせずに、レーザー回折散乱式粒度分布計(MT3300、日機装(株)製)を用いて粒度分布を測定することにより求めた。
上記一次粒子径に対するメジアン径の比を「メジアン径/一次粒子径」とした。
X線光電子分光装置(ESCA5701ci/MC、アルバック・ファイ社製)を用いて、分析深さを10nmとして、粉末表面のN1s、O1s、およびAl2pのスペクトルを測定し、AlNとAl2O3との比からAl2O3層の膜厚を求めた。
例えば、AlN50%、Al2O350%であれば、酸化膜厚は5nm(分析深さの50%)と計算される。
窒化アルミニウム粉末2gおよびイオン交換水100gを容量120mLのテフロン(登録商標)製密封容器(PFA耐圧ジャー、フロン工業(株)製)に入れ、120℃で静置し、6時間後、12時間後および24時間後の水のpHをpH試験紙にて測定した。このとき、pHの値が10以上となったことをもって耐水性が失われたと判断した。この耐水性喪失までの時間を6時間未満(<6)、6時間以上12時間未満(<12)、12時間以上24時間未満(<24)および24時間以上(≧24)の四段階に分類し、これを耐水時間とした。
窒化アルミニウム粉末2.0gおよびエポキシ樹脂(ZX−1059、新日鐵化学(株)製)0.91gを乳鉢で混合して得た試料について、レオメーター(AR2000ex、TA Instruments社製)を用い、25.5℃において粘度を測定した。
窒化アルミニウム粉末8.0gおよびエポキシ樹脂(JER807、三菱化学(株)製)2.2gおよび2−メトキシエタノール(和光純薬工業(株)製)適量を乳鉢で混合した後、バーコーター(PI−1210、テスター産業(株)製)を用いて前記混合物をPETフィルム上に塗布し、80℃において1時間加熱後、さらに150℃にて3時間加熱して乾燥硬化することにより、膜厚が約200〜300μmの塗膜を形成した。
ここで、2−メトキシエタノールの使用量を試料ごとに変量して、乾燥硬化後の塗膜の膜厚が上記の範囲となるように試料の粘度を調整した。
上記で得た膜の熱伝導率を、迅速熱伝導率計(QTM−500、京都電子工業(株)製)を用いて測定した。レファレンスには石英ガラス、シリコーンゴムおよびジルコニアを用いた。
窒化アルミニウム粉末(グレードH、BET比表面積2.6m2/g、(株)トクヤマ製)1kg、リン酸(H3PO4、特級、純度85wt%、和光純薬工業(株)製)9.4gおよび水1.5kgを乳鉢で混合した後、ナノマイザー(NMS−200L、ナノマイザー(株)製)を用い、圧力100MPaにおいて分散・混合した。次いで、この分散混合物につき、スプレードライヤー(R−100、(株)プリス製)を用いて入り口温度200℃にて乾燥した後、さらにオーブン中で120℃において15時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表1に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードH、BET比表面積2.6m2/g、(株)トクヤマ製)1kg、リン酸(特級、純度85wt%、和光純薬工業(株)製)7.1gおよびエタノール1.5kgを、アトライター(MA−01C、(株)三井三池製作所製)を用いて分散・混合した後、100℃において15時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表1に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードH、BET比表面積2.6m2/g、(株)トクヤマ製)1kg、リン酸(特級、純度85wt%、和光純薬工業(株)製)4.7g、フェニルホスホン酸(和光純薬工業(株)製)0.1gおよびイソプロパノール1.5kgを、振動ボールミル(ニューライト、中央化工機商事(株)製)を用いて分散・混合した後、200℃において15時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表1に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードF、BET比表面積3.4m2/g、(株)トクヤマ製)1kg、リン酸(特級、純度85wt%、和光純薬工業(株)製)5.0g、ビニルホスホン酸(和光純薬工業(株)製)0.2gおよび水1kgを混合し、超音波分散機(GSD600HAT、(株)ギンセン製)を用いて流量0.5L/分にて4回超音波処理を行なった後、150℃において15時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表1に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードF、BET比表面積3.4m2/g、(株)トクヤマ製)1kg、ビニルホスホン酸(和光純薬工業(株)製)8.0gおよび水1kgを超音波分散機(GSD600HAT、(株)ギンセン製)を用いて流量0.5L/分にて4回超音波処理を行なった後、150℃において15時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表1に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードF、BET比表面積3.4m2/g、(株)トクヤマ製)1kg、プロピルホスホン酸(和光純薬工業(株)製)9.2gおよび水1kgを超音波分散機(GSD600HAT、(株)ギンセン製)を用いて流量0.5L/分にて2回超音波処理を行なった後、200℃において15時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表1に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードF、BET比表面積3.4m2/g、(株)トクヤマ製)1kg、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート(ホスマーM、ユニケミカル(株)製)8.0gおよび水1kgを超音波分散機(GSD600HAT、(株)ギンセン製)を用いて流量0.5L/分にて4回超音波処理を行なった後、150℃にて15時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表1に示した。
なお、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートとは、リン酸とヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル(モノエステルおよびジエステルの混合物)である。
窒化アルミニウム粉末(グレードF、BET比表面積3.4m2/g、(株)トクヤマ製)1kg、リン酸アルミニウムの水溶液(100L、酸化物換算の濃度として8.5wt%−Al2O3および33.0wt%−P2O5、多木化学(株)製)15.0gおよび水1kgを混合し、超音波分散機(GSD600HAT、(株)ギンセン製)を用いて流量0.5L/分にて3回超音波処理を行なった。超音波処理後の混合物につき、スプレードライヤー(R−100、(株)プリス製)を用いて入り口温度200℃にて乾燥した後、さらに250℃にて15時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表1に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードF、BET比表面積3.4m2/g、(株)トクヤマ製)1kg、リン酸アルミニウムの水溶液(100L、酸化物換算の濃度として8.5wt%−Al2O3および33.0wt%−P2O5、多木化学(株)製)15.0g、ビニルホスホン酸(和光純薬工業(株)製)0.20gおよび水1kgを混合し、超音波分散機(GSD600HAT、(株)ギンセン製)を用いて流量0.5L/分にて3回超音波処理を行なった。超音波処理後の混合物につき、スプレードライヤー(R−100、(株)プリス製)を用いて入り口温度200℃にて乾燥した後、さらに250℃にて15時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表1に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードF、BET比表面積3.4m2/g、(株)トクヤマ製)1kg、リン酸アルミニウムの水溶液(100L、酸化物換算の濃度として8.5wt%−Al2O3および33.0wt%−P2O5、多木化学(株)製)15.0g、フェニルホスホン酸(和光純薬工業(株)製)0.20gおよび水1kgを混合し、超音波分散機(GSD600HAT、(株)ギンセン製)を用いて流量0.5L/分にて3回超音波処理を行なった。超音波処理後の混合物につき、スプレードライヤー(R−100、(株)プリス製)を用いて入り口温度200℃にて乾燥した後、さらに250℃にて15時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表1に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードUM、BET比表面積1.1m2/g、東洋アルミニウム(株)製)1kg、リン酸(特級、純度85wt%、和光純薬工業(株)製)5.0g、エタノール1.5kgを、アトライター(MA−01C、(株)三井三池製作所製)を用いて分散・混合した後、120℃にて15時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表1に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードJD、BET比表面積2.2m2/g、東洋アルミニウム(株)製)1kg、リン酸(特級、和光純薬工業(株)製)4.0gおよびエタノール1.5kgを、アトライター(MA−01C、(株)三井三池製作所製)を用いて分散・混合した後、120℃にて15時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表1に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードH、BET比表面積2.6m2/g、(株)トクヤマ製)の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表2に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードUM、BET比表面積1.1m2/g、東洋アルミニウム(株)製)の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表2に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードJD、BET比表面積2.2m2/g、東洋アルミニウム(株)製)の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表2に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードH、BET比表面積2.6m2/g、(株)トクヤマ製)1kg、リン酸(特級、純度85wt%、和光純薬工業(株)製)7.1gおよび水600gを、混練用ミキサー(ACM−5LVT、(株)小平製作所製)を用いて30分間分散・混合した後、120℃において15時間乾燥することにより、リン酸処理した窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表2に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードH、BET比表面積2.6m2/g、(株)トクヤマ製)1kg、リン酸(特級、純度85wt%、和光純薬工業(株)製)9.4gおよび水1.5kgを乳鉢で混合後、ナノマイザー(NMS−200L、ナノマイザー(株)製)を用いて圧力150MPaにて分散・混合した。次いで、この分散混合物を、200℃において乾燥後、さらにオーブン中で120℃において15時間乾燥することにより、リン酸処理した窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表2に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードJD、BET比表面積2.2m2/g、東洋アルミニウム(株)製)1kg、リン酸(和光純薬工業(株)製)6.0gおよび水1.5kgを、混練用ミキサー(ACM−5LVT、(株)小平製作所製)を用いて30分間分散・混合した後、120℃おいにて15時間乾燥することにより、リン酸処理した窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表2に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードH、BET比表面積2.6m2/g、(株)トクヤマ製)20g、リン酸(特級、純度85wt%、和光純薬工業(株)製)0.14g、フェニルホスホン酸(和光純薬工業(株)製)8.0mgおよび水20gを乳鉢で混合後、120℃にて15時間乾燥した。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表3に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードH、BET比表面積2.6m2/g、(株)トクヤマ製)20g、リン酸(特級、純度85wt%、和光純薬工業(株)製)0.160g、フェニルホスホン酸(和光純薬工業(株)製)4.0mgおよびエタノール20gを乳鉢で混合した後、120℃において15時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表3に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードH、BET比表面積2.6m2/g、(株)トクヤマ製)20g、リン酸(特級、純度85wt%、和光純薬工業(株)製)0.08g、フェニルホスホン酸(和光純薬工業(株)製)4.0mgおよびイソプロパノール20gをサンプル瓶に入れ、1分間震蕩後、超音波洗浄槽において15分間超音波照射してスラリーを得た。得られたスラリーのメジアン径/一次粒子径の比は2.2であった。次いでこのスラリーを100℃において15時間加熱してイソプロパノールを除去することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表3に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードUM、BET比表面積1.1m2/g、東洋アルミニウム(株)製)を、大気圧下、800℃において1時間加熱して表面の酸化処理を行った。得られた窒化アルミニウム粉末のBET比表面積は1.3m2/gであり、酸化アルミニウム層の膜厚は5.5nmであった。
この酸化処理後の窒化アルミニウム粉末20g、リン酸(特級、純度85wt%、和光純薬工業(株)製)0.060g、フェニルホスホン酸(和光純薬工業(株)製)9.0mgおよびジオキサン20gをサンプル瓶に入れ、1分間震蕩後、超音波洗浄槽において15分間超音波照射してスラリーを得た。得られたスラリーのメジアン径/一次粒子径の比は2.5であった。次いでこのスラリーを、200℃において15時間加熱してジオキサンを除去することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表3に示した。
実施例16にておいて表面酸化処理を行った窒化アルミニウム粉末20g、リン酸(特級、純度85wt%、和光純薬工業(株)製)0.035g、フェニルホスホン酸(和光純薬工業(株)製)0.7mgおよび水20gをサンプル瓶に入れ、1分間震蕩後、超音波洗浄槽において15分間超音波照射して、スラリーを得た。得られたスラリーのメジアン径/一次粒子径の比は2.2であった。次いでこのスラリーを、200℃において15時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表3に示した。
実施例16において表面酸化処理を行った窒化アルミニウム粉末20g、リン酸(特級、純度85wt%、和光純薬工業(株)製)0.035g、フェニルホスホン酸(和光純薬製)0.7mgおよび水20gをサンプル瓶に入れ、1分間震蕩後、超音波洗浄槽において15分間超音波照射してスラリーを得た。得られたスラリーのメジアン径/一次粒子径の比は、2.2であった。次いでこのスラリーを、200℃において15時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表3に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードJD、BET比表面積2.2m2/g、東洋アルミニウム(株)製)を、大気圧下、800℃において1時間加熱して表面の酸化処理を行った。得られた窒化アルミニウム粉末のBET比表面積は2.3m2/gであり、酸化アルミニウム層の膜厚は6.1nmであった。
次いでこの酸化処理後の窒化アルミニウム粉末20g、リン酸(特級、純度85wt%、和光純薬工業(株)製)0.080g、フェニルホスホン酸(和光純薬工業(株)製)1.0mgおよびイソプロパノール20gをサンプル瓶に入れ、1分間震蕩後、超音波洗浄槽において15分間超音波照射してスラリーを得た。得られたスラリーのメジアン径/一次粒子径の比は、2.3であった。次いでこのスラリーを、200℃において15時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表3に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードF、BET比表面積3.4m2/g、(株)トクヤマ製)20g、リン酸(特級、純度85wt%、和光純薬工業(株)製)0.20g、フェニルホスホン酸(和光純薬工業(株)製)9.0mgおよびジオキサン20gをサンプル瓶に入れ、1分間震蕩後、超音波洗浄槽において15分間超音波照射してスラリーを得た。得られたスラリーのメジアン径/一次粒子径の比は、2.4であった。次いでこのスラリーを、180℃において15時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表3に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードH、BET比表面積2.6m2/g、(株)トクヤマ製)を、大気圧下、900℃において1時間加熱して表面の酸化処理を行った。得られた窒化アルミニウム粉末のBET比表面積は2.8m2/gであり、酸化アルミニウム層の膜厚は6.6nmであった。
次いでこの酸化処理後の窒化アルミニウム粉末20g、リン酸(特級、純度85wt%、和光純薬工業(株)製)0.10g、フェニルホスホン酸(和光純薬工業(株)製)15.0mgおよびジオキサン20gをサンプル瓶に入れ、1分間震蕩後、超音波洗浄槽において15分間超音波照射してスラリーを得た。得られたスラリーのメジアン径/一次粒子径の比は、2.4であった。次いでこのスラリーを、180℃において15時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表3に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードH、BET比表面積2.6m2/g、(株)トクヤマ製)1kg、リン酸アルミニウムの水溶液(100L、酸化物換算の濃度として8.5wt%−Al2O3および33.0wt%−P2O5、多木化学(株)製)15.0g、フェニルホスホン酸0.20gおよび水1kgを混合した。この混合物につき、超音波分散機(GSD600HAT、(株)ギンセン製)を用いて流量0.5L/分にて3回超音波処理を行ない、スラリーを得た。得られたスラリーのメジアン径/一次粒子径の比は、2.2であった。
次いで、上記で得たスラリーについて、スプレードライヤー(R−100、(株)プリス製)を用いて、入り口温度200℃にて乾燥した後、さらに250℃において15時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表3に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードH、BET比表面積2.6m2/g、(株)トクヤマ製)1kg、リン酸アルミニウムの水溶液(100L、酸化物換算の濃度として8.5wt%−Al2O3および33.0wt%−P2O5、多木化学(株)製)20.0g、フェニルホスホン酸0.20gおよび水1kgを混合し、超音波分散機(GSD600HAT、(株)ギンセン製)を用いて流量0.5L/分にて3回超音波処理を行ない、スラリーを得た。得られたスラリーのメジアン径/一次粒子径の比は、2.3であった。
次いで、上記で得たスラリーについて、スプレードライヤー(R−100、(株)プリス製)を用いて、入り口温度200℃にて乾燥した後、さらに250℃において15時間乾燥することにより、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表3に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードH、BET比表面積2.6m2/g、(株)トクヤマ製)20g、リン酸(特級、純度85wt%、和光純薬工業(株)製)0.15gおよび水20gを乳鉢で混合した後、120℃において15時間乾燥することにより、リン酸処理した窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表3に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードH、BET比表面積2.6m2/g、(株)トクヤマ製)20g、リン酸(特級、純度85wt%、和光純薬工業(株)製)0.14g、ラウリルリン酸(ML−200、東邦化学工業(株)製)4mgおよび水20gを乳鉢で混合後、120℃において15時間乾燥することにより、ラウリルリン酸処理した窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表3に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードH、BET比表面積2.6m2/g、(株)トクヤマ製)20g、フェニルホスホン酸(和光純薬工業(株)製)10mgおよび水20gをサンプル瓶に入れ、1分間震蕩後、超音波洗浄槽において15分間超音波照射した後、200℃において15時間乾燥することにより、フェニルホスホン酸処理した窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表4に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードH、BET比表面積2.6m2/g、(株)トクヤマ製)20g、リン酸(特級、純度85wt%、和光純薬工業(株)製)0.78g、フェニルホスホン酸(和光純薬工業(株)製)4mgおよび水20gを乳鉢で混合した後、120℃にて15時間乾燥することにより、フェニルホスホン酸処理した窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表4に示した。
窒化アルミニウム粉末(グレードH、BET比表面積2.6m2/g、(株)トクヤマ製)20g、リン酸(特級、純度85wt%、和光純薬工業(株)製)0.02g、フェニルホスホン酸(和光純薬工業(株)製)4mgおよび水20gを乳鉢で混合した後、120℃にて15時間乾燥することにより、フェニルホスホン酸処理した窒化アルミニウム粉末を得た。
原料粉末の酸化アルミニウム層の膜厚、ならびに得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性ならびにこの窒化アルミニウム粉末を用いて製造した複合材料の粘度および熱伝導率を表4に示した。
表4には、上記比較例1〜3の結果も合わせて示した。
上記実施例16で製造した耐水性窒化アルミニウム粉末におけるリン酸およびフェニルホスホン酸の含有割合を、それぞれ以下の方法によって定量した。その結果、リン酸につき1.87mg/m2、フェニルホスホン酸につき0.38mg/m2と、いずれも仕込み量からの計算値とよい一致を示した。
上記の数値は、いずれもオルトリン酸イオンに換算した値である。
耐水性窒化アルミニウム粉末0.25gおよび水酸化カリウム水溶液(濃度1(w/v)%)10mLをテフロン(登録商標)製の耐圧容器に入れ、160℃において16時間保持した後、室温まで冷却した。耐圧容器内の液の全量を100mLのメスフラスコに移して超純水によりメスアップした後、ICP発光分析装置((株)島津製作所製、型番「ICPS−7510」)を用いて定量したリンの含有量を、耐水性窒化アルミニウム粉末の単位面積あたりのオルトリン酸イオンの量に換算した。
耐水性窒化アルミニウム粉末1g、テトラヒドロフラン2mL、シリル化剤(市販品;ヘキサメチルジシラン、トリメチルクロロシランおよびピリジンの混合物:ジーエルサイエンス(株)製)0.5mLおよび内部標準としてのパルミチン酸メチル(東京化学工業(株)製)1μLを試験管に入れて密栓した。これを良く攪拌し、60℃において1時間静置した後、遠心分離によって上澄み液を回収した。この上澄み液について、ガスクロマトグラフィー分析を行って定量したフェニルホスホン酸トリメチルシリル化合物の含有量を、耐水性窒化アルミニウム粉末の単位面積あたりのオルトリン酸イオンの量に換算した。
Claims (4)
- 溶媒中で、
メジアン径/一次粒子径の比が1.4〜5となるように前記溶媒中に分散した窒化アルミニウム粉末に、
リン酸、リン酸の金属塩および炭素数12以下の有機基を有する有機リン酸よりなる群から選択される少なくとも1種のリン酸化合物を接触させるリン酸化合物処理工程を施して、
前記窒化アルミニウム粉末の表面に、前記リン酸化合物を、オルトリン酸イオン換算で0.5〜10mg/m2の割合で存在させることを特徴とする、耐水性窒化アルミニウム粉末の製造方法。 - 前記リン酸化合物処理工程が、
前記窒化アルミニウム粉末に、
リン酸およびリン酸の金属塩よりなる群から選択される少なくとも1種からなる第一のリン酸化合物と、
炭素数12以下の有機基を有する有機リン酸から選択される少なくとも1種からなる第二のリン酸化合物と
を同時にまたは順不同で順次に接触させる工程である、請求項1に記載の耐水性窒化アルミニウム粉末の製造方法。 - 上記炭素数12以下の有機基を有する有機リン酸がフェニルホスホン酸を含むものである、請求項1または2に記載の耐水性窒化アルミニウム粉末の製造方法。
- 前記窒化アルミニウム粉末の表面における前記フェニルホスホン酸の存在割合が、オルトリン酸イオン換算で0.002〜1.5mg/m2である、請求項3に記載の耐水性窒化アルミニウム粉末の製造方法。
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