CN105339816A - 带粘合剂层的偏振膜、层叠体及图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种带粘合剂层的偏振膜、将上述偏振膜与具有透明导电层的基材贴合而成的层叠体、将上述偏振膜与具有透明导电层的液晶面板贴合而成的图像显示装置、使用上述层叠体作为触摸面板的图像显示装置,所述带粘合剂层的偏振膜的特征在于,在含有碘及/或碘离子的碘系偏振片的至少单面具有透明保护膜的碘系偏振膜的至少一面,具有由含有磷酸系化合物及(甲基)丙烯酸系聚合物的丙烯酸系粘合剂组合物形成的粘合剂层,所述磷酸系化合物选自由下述通式(1)所表示的化合物及上述通式(1)所表示的化合物的多聚物所组成的组中的1种以上,式(1)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或可以包含氧原子的碳数1~18的烃残基。
Description
技术领域
本发明涉及一种带粘合剂层的偏振膜。另外,本发明涉及一种将上述带粘合剂层的偏振膜与具有透明导电层的基材贴合而成的层叠体、将上述带粘合剂层的偏振膜与具有透明导电层的液晶面板贴合而成的图像显示装置、使用上述层叠体作为触摸面板的图像显示装置。
背景技术
近年来,氧化铟锡(ITO)薄膜等透明导电膜在各种用途中被广泛使用。例如已知将上述透明导电膜形成于使用了横向电场效应(IPS)方式等的液晶单元的液晶显示装置的构成液晶单元的透明基板的与接触液晶层侧相反的一侧,作为防静电层。另外,在透明树脂膜上形成有上述透明导电膜的透明导电性膜用于触摸面板的电极基板,例如将用于手机或便携音乐播放器等中的液晶显示装置或图像显示装置与该触摸面板组合而使用的输入装置逐渐广泛普及。
作为将触摸面板与图像显示装置组合而使用的输入装置,以往将在包含玻璃板或透明树脂膜的透明基材上形成有透明导电层的透明导电性膜设置于液晶显示装置上(比液晶显示装置的观察侧偏振膜更靠上的侧)的外嵌(Out-Cell)型得到广泛普及,但近年来,已知有将包含透明导电膜的电极形成于液晶单元的上玻璃基板上的外嵌(On-Cell)型、将包含透明导电膜的电极组装至液晶单元内部的形态的内嵌(In-Cell)型等各种构成。另外,也已知通过以作为图像显示装置的防静电层的ITO层作为触控传感器并将其图案化而实现触摸面板功能。
对于这些使用了透明导电膜的液晶显示装置或图像显示装置等,近年来强烈要求轻质化、薄型化,对于该液晶显示装置等中所使用的偏振膜也要求薄型化、轻质化。作为偏振膜的薄型化、轻质化方法,例如已知有仅于偏振片的单面设置透明保护膜而制成单面保护偏振膜的方法、或使偏振片自身的膜厚变薄的薄型偏振膜的制造方法等。
作为薄型偏振膜的制造方法,已知有在连续网状的非晶性酯系热塑性树脂基材上制成包含碘取向了的聚乙烯醇系树脂的薄型偏振膜的光学膜层叠体的制造方法(例如参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4751481号说明书
专利文献2:日本专利第4691205号说明书
发明内容
发明要解决的技术问题
例如在作为防静电层用途使用透明导电膜的情况下,通常在具有该防静电层的液晶单元上层叠带粘合剂层的偏振膜,经由粘合剂层而使包含透明导电膜的防静电层与偏振膜贴合。另外,在使用透明导电膜作为触摸面板的电极用途的情况下,根据触摸面板的构成,有时在上述电极用透明导电膜上层叠带粘合剂层的偏振膜,经由粘合剂层而使包含透明导电膜的防静电层与偏振膜贴合。
在偏振膜为碘系偏振膜的情况下,若如上述那样使透明导电层与该碘系偏振膜贴合,进行加湿耐久试验(通常的耐久试验),则有时透明导电层的电阻值会上升。已知上述电阻值上升的原因在于,偏振片中所含的碘渗出至粘合剂层,该碘到达透明导电层而腐蚀透明导电层。
例如关于专利文献1、2中所记载的厚度10μm以下的薄型碘系偏振片,已知为了具有与以往的偏振片同样的偏振特性而必须提高偏振片中的碘浓度,于将包含上述碘浓度较高的偏振片的偏振膜与透明导电层贴合的情况下,容易产生透明导电层的由碘引起的腐蚀。另外,已知在使用单面保护的碘系偏振膜的情况下,直接经由粘合剂层而将透明导电层贴合于碘系偏振片上,因而也容易产生透明导电层的腐蚀。
因此,本发明的目的在于提供一种带粘合剂层的偏振膜,其即使在层叠于透明导电层上的情况下,也能抑制上述透明导电层的腐蚀,从而抑制上述透明导电层的表面电阻值上升。另外,本发明的目的还在于,提供一种将上述带粘合剂层的偏振膜与具有透明导电层的基材贴合而成的层叠体、将上述带粘合剂层的偏振膜与具有透明导电层的液晶面板贴合而成的图像显示装置、使用上述层叠体作为触摸面板的图像显示装置。
解决技术问题的手段
本发明人等为了解决上述问题而进行深入研究,结果发现通过使用由含有磷酸系化合物及(甲基)丙烯酸系聚合物的丙烯酸系粘合剂组合物形成的粘合剂层,可达成上述目的,从而完成本发明。
即,本发明涉及一种带粘合剂层的偏振膜,其特征在于,在含有碘及/或碘离子的碘系偏振片的至少单面具有透明保护膜的碘系偏振膜的至少一面,具有由含有磷酸系化合物及(甲基)丙烯酸系聚合物的丙烯酸系粘合剂组合物形成的粘合剂层,所述磷酸系化合物为选自由下述通式(1)所表示的化合物及所述通式(1)所表示的化合物的多聚物所组成的组中的1种以上,
[化1]
(式中,R1及R2分别独立地表示氢原子或可以包含氧原子的碳数1~18的烃残基)。这里,所谓“含有碘及/或碘离子的碘系偏振片”是指含有碘的碘系偏振片、含有碘离子的碘系偏振片、含有碘及碘离子两者的碘系偏振片,本发明中可适宜地使用任一者。
上述碘系偏振片中的碘及/或碘离子的含量可为1~14重量%,也可为3~12重量%。
优选上述磷酸系化合物是包含磷酸且包含选自由通式(1)的R1及R2中的任一者为氢原子而另一者为可以包含氧原子的碳数1~18的烃残基的磷酸单酯及通式(1)的R1及R2为可以包含氧原子的碳数1~18的烃残基的磷酸二酯所组成的组中的1种以上的磷酸酯的混合物。
优选上述磷酸系化合物是包含磷酸及磷酸单酯的混合物。另外,优选磷酸及磷酸单酯的合计量在磷酸系化合物100重量%中为80重量%以上。
优选上述碳数1~18的烃残基为碳数1~10的直链或支链的烷基。
优选上述碘系偏振膜为仅在上述碘系偏振片的单侧具有透明保护膜的单面保护偏振膜,且上述单面保护偏振膜的不具有透明保护膜的面与上述粘合剂层接触。
优选上述碘系偏振片的厚度为10μm以下。
优选上述碘系偏振膜的总厚度为80μm以下。
另外,优选以上述带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层与具有透明导电层的基材的透明导电层接触的方式进行贴合而使用。
优选上述磷酸系化合物的添加量相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份为0.001~4重量份。
优选上述(甲基)丙烯酸系聚合物含有(甲基)丙烯酸烷基酯及含羟基的单体作为单体单元。
优选含羟基的单体为丙烯酸4-羟基丁酯。
优选(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量为120万~300万。
优选上述丙烯酸系粘合剂组合物还含有交联剂,更优选交联剂为选自由过氧化物系交联剂及异氰酸酯系交联剂所组成的组中的1种以上的交联剂。
优选上述丙烯酸系粘合剂组合物还含有离子性化合物。
另外,本发明涉及一种层叠体,其特征在于,使上述带粘合剂层的偏振膜与具有透明导电层的透明导电性构件以上述带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层与上述构件的透明导电层接触的方式进行贴合。
优选上述透明导电层由氧化铟锡形成,更优选上述氧化铟锡为非晶性的氧化铟锡。
另外,本发明涉及一种图像显示装置,其特征在于,使上述带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层与具有透明导电层的液晶面板,以上述带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层与上述液晶面板的透明导电层接触的方式进行贴合。
进而,本发明涉及一种图像显示装置,其特征在于,使用上述层叠体作为触摸面板。
发明效果
本发明的带粘合剂层的偏振膜虽然使用碘系偏振片,但即使在该带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层上层叠有透明导电层的情况下,也能够抑制透明导电层的腐蚀,从而可抑制透明导电层的表面电阻上升。其原因在于,本发明的带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层包含磷酸系化合物。具体而言,可认为其原因在于,例如在磷酸系化合物包含磷酸的情况下,在透明导电层表面由磷酸及透明导电层中的金属离子形成钝化被膜,其结果为,偏振片中的碘不会转移至透明导电层表面,而妨碍透明导电层的腐蚀。另外,认为其原因在于,在磷酸系化合物包含磷酸化合物(例如磷酸酯等)的情况下,该磷酸化合物会选择性地吸附于透明导电层表面而形成覆膜,其结果为,偏振片中的碘不会转移至透明导电层表面,从而妨碍透明导电层的腐蚀。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的图像显示装置的一实施形态的剖面图。
图2是示意性地表示本发明的图像显示装置的一实施形态的剖面图。
图3是示意性地表示本发明的图像显示装置的一实施形态的剖面图。
具体实施方式
1.带粘合剂层的偏振膜
本发明的带粘合剂层的偏振膜的特征在于:在含有碘及/或碘离子的碘系偏振片的至少单面具有透明保护膜的碘系偏振膜的至少一面,具有由含有磷酸系化合物及(甲基)丙烯酸系聚合物的丙烯酸系粘合剂组合物形成的粘合剂层,该磷酸系化合物选自由下述通式(1)所表示的化合物及上述通式(1)所表示的化合物的多聚物所组成的组中的1种以上。
[化2]
(式中,R1及R2分别独立地表示氢原子或可以包含氧原子的碳数1~18的烃残基)
(1)碘系偏振膜
本发明中使用的碘系偏振膜在含有碘及/或碘离子的碘系偏振片的至少单面具有透明保护膜。在本发明中,可为在碘系偏振片的单面具有透明保护膜的单面保护偏振膜,也可为在碘系偏振片的双面具有透明保护膜的双面保护偏振膜,在使用单面保护偏振的情况下,本发明的效果显著。另外,即使为双面保护偏振膜,在与粘合剂层接触的侧的透明保护膜的厚度较薄(例如25μm以下)的情况下,本发明的效果也显著。此外,在偏振膜为单面保护偏振膜的情况下,粘合剂层可直接设置于不具有上述透明保护膜的侧的偏振片表面。
作为碘系偏振片,只要为含有碘及/或碘离子的偏振片,则可使用任何偏振片,例如可列举:使碘吸附于聚乙烯醇(PVA)系膜、部分缩甲醛化PVA系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等亲水性高分子膜上并进行单轴拉伸而成的偏振片等。这些之中,优选为包含PVA系膜及碘的偏振片。这些偏振片的厚度并无特别限定,通常为5~80μm左右。
以碘对PVA系膜进行染色并进行单轴拉伸而成的偏振片例如可通过如下方式制作:通过将PVA浸渍于碘的水溶液中进行染色,拉伸至原长度的3~7倍。根据需要也可浸渍于硼酸或可包含硫酸锌、氯化锌等的碘化钾等的水溶液中。进而根据需要也可于染色前将PVA系膜浸渍于水中而进行水洗。通过对PVA系膜进行水洗,可将PVA系膜表面的污垢、抗粘连剂清洗,此外,通过使PVA系膜溶胀,也有防止染色不均等不均的效果。拉伸可在利用碘进行染色后进行,也可一边染色一边拉伸,另外,也可在拉伸后利用碘进行染色。也可在硼酸或碘化钾等的水溶液或水浴中进行拉伸。
另外,在本发明中,也可适宜地使用厚度为10μm以下的薄型碘系偏振片。就薄型化的观点而言,该厚度优选为1~7μm。这样的薄型碘系偏振片由于厚度不均较少,观察性优异,另外,由于尺寸变化较少而耐久性优异,进而作为偏振膜的厚度在谋求薄型化方面是优选的。
作为薄型偏振片,代表性地,可列举日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、国际公开第2010/100917号小册子、国际公开第2010/100917号小册子或日本专利4751481号说明书或者日本特开2012-073563号公报中所记载的薄型偏振膜。这些薄型偏振膜可通过包括在层叠体的状态下对PVA系树脂层及拉伸用树脂基材进行拉伸的工序及染色的工序的制造方法而获得。根据该制造方法,即使PVA系树脂层较薄,也可通过被拉伸用树脂基材支承而在并无由拉伸所引起的断裂等不良的情况下进行拉伸。
作为上述薄型偏振膜,在包括在层叠体的状态下进行拉伸的工序及染色的工序的制造方法中,从可拉伸至高倍率而提升偏振性能的方面考虑,优选为通过如国际公开第2010/100917号小册子、国际公开第2010/100917号小册子或日本专利4751481号说明书或者日本特开2012-073563号公报中所记载的包括在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制造方法而获得的偏振膜,特别优选为通过日本专利4751481号说明书或日本特开2012-073563号公报中所记载的包括在硼酸水溶液中进行拉伸前辅助性地进行空中拉伸的工序的制造方法而获得的偏振膜。
另外,本发明中使用的碘系偏振片的碘及/或碘离子的含量(以下,有时也称为碘含量)在偏振片中可为1~14重量%,也可为3~12重量%,也可为4~7.5重量%。本发明的带粘合剂层的偏振膜即使碘系偏振片中的碘含量如上述范围那样多,也可抑制层叠于该带粘合剂层的偏振膜上的透明导电层的表面电阻上升。可认为其原因在于,通过粘合剂层中所含的磷酸系化合物而在透明导电层表面形成覆膜,故碘系偏振膜中所含的碘不会转移至透明导电层表面,其结果为,妨碍透明导电层的腐蚀。具体而言,在上述磷酸系化合物包含磷酸的情况下,该磷酸于透明导电层表面会与透明导电层中的金属离子形成钝化被膜,在上述磷酸系化合物包含磷酸化合物(例如磷酸酯等)的情况下,该磷酸化合物可选择性地吸附于透明导电层表面而形成覆膜。
作为形成设置于上述碘系偏振片的单面或双面的透明保护膜的材料,优选为透明性、机械强度、热稳定性、水分阻断性、各向同性等优异的材料。例如可列举:聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物、二乙酰纤维素或三乙酰纤维素等纤维素系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯系聚合物、聚碳酸酯系聚合物等。另外,作为形成上述透明保护膜的聚合物的例,也可列举:聚乙烯、聚丙烯、具有环系或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系聚合物、氯乙烯系聚合物、尼龙或芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物、酰亚胺系聚合物、砜系聚合物、聚醚砜系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、乙烯醇系聚合物、偏二氯乙烯系聚合物、乙烯缩丁醛系聚合物、芳酯系聚合物、聚甲醛系聚合物、环氧系聚合物或上述聚合物的掺合物等。透明保护膜也能以丙烯酸系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、环氧系、硅酮系等热固化型、紫外线固化型树脂的固化层的形式形成。
保护膜的厚度可适当地决定,通常从强度或操作性等作业性、薄膜性等观点出发,为1~500μm左右。
上述碘系偏振片与透明保护膜通常经由水系粘接剂等而密合。作为水系粘接剂,可例示异氰酸酯系粘接剂、聚乙烯醇系粘接剂、明胶系粘接剂、乙烯系乳胶系、水系聚氨酯、水系聚酯等。除上述以外,作为偏振片与透明保护膜的粘接剂,也可列举紫外线固化型粘接剂、电子束固化型粘接剂等。电子束固化型偏振膜用粘接剂对于上述各种透明保护膜显示出适宜的粘接性。另外,在本发明中使用的粘接剂中,可含有金属化合物填料。
对于上述透明保护膜的未粘接碘系偏振片的面,也可实施硬涂层或抗反射处理、抗粘处理或者以扩散或抗眩为目的的处理。
为了应对带粘合剂层的偏振膜的薄型化要求,本发明中使用的碘系偏振膜的总厚度优选为80μm以下,更优选为70μm以下,进一步优选为60μm以下。作为偏振膜的总厚度的下限,并无特别限定,例如可列举10μm。
(2)粘合剂层
本发明的带粘合剂层的偏振膜所使用的粘合剂层由丙烯酸系粘合剂组合物形成。丙烯酸系粘合剂组合物含有选自由下述通式(1)所表示的化合物及上述通式(1)所表示的化合物的多聚物所组成的组中的磷酸系化合物及(甲基)丙烯酸系聚合物
[化3]
(式中,R1及R2分别独立地表示氢原子或可以包含氧原子的碳数1~18的烃残基)。
作为上述磷酸系化合物,如下所述,可列举磷酸、磷酸酯或者它们的盐、二聚物或三聚物等。以下,对这些进行详细说明。
通式(1)中,R1及R2分别独立为氢原子或可以包含氧原子的碳数1~18的烃残基。作为可以包含氧原子的碳数1~18的烃残基,可列举碳数1~18的烷基、碳数1~18的烯基、碳数6~18的芳基、-(CH2CH2O)nR3(R3为碳数1~18的烷基、碳数1~18的烯基或碳数6~18的芳基,n为0~15的整数)等。另外,烷基、烯基可为直链状,也可为支链状。这些之中,作为上述碳数的1~18的烃残基,优选为碳数1~10的直链或支链的烷基、碳数6~18的芳基,更优选为碳数2~6的直链或支链的烷基。
在本发明中,也可适宜地使用通式(1)的R1及R2均为氢原子的磷酸(H3PO4)。另外,也可适宜地使用上述磷酸的盐(钠、钾及镁等金属的盐、铵盐等)。
另外,在本发明中,通式(1)所表示的化合物优选为酸性磷酸酯。这里,所谓酸性磷酸酯是指通式(1)的R1及R2均为可以包含氧原子的碳数1~18的烃残基的情形(二酯体),或者R1、R2中的任一者为氢原子而另一者为可以包含氧原子的碳数1~18的烃残基的情形(单酯体),例如可列举以下的通式(2)所表示的磷酸酯系化合物
[化4]
(式中,R1与上述相同,R3为碳数1~18的烷基、碳数1~18的烯基或碳数6~18的芳基,n为0~15的整数)。
通式(2)的R1与通式(1)的R1相同,为氢原子或可以包含氧原子的碳数1~18的烃残基。作为可以包含氧原子的碳数1~18的烃残基,可列举与上述相同的基团。作为通式(2)的R1,优选为氢原子、碳数1~18的直链或支链的烷基或碳数6~18的芳基,更优选为氢原子或碳数1~10的直链或支链的烷基,进一步优选为氢原子或碳数2~6的直链或支链的烷基。作为R3,可列举碳数1~18的烷基、碳数1~18的烯基或碳数6~18的芳基,优选为碳数1~18的烷基、碳数6~18的芳基,更优选为碳数1~10的烷基,进一步优选为碳数2~6的烷基。另外,n为0~15的整数,优选为0~10的整数。另外,在本发明中,就防劣化的观点而言,优选不包含聚环氧乙烷结构(CH2CH2O)(即,式(2)中,n=0)。
作为通式(2)所表示的磷酸酯系化合物,从对被粘合体的吸附效果的观点出发,优选为R1为氢原子且R3为碳数1~18的直链或支链的烷基的磷酸单酯,更优选为R1为氢原子且R3为碳数1~10的直链或支链的烷基的磷酸单酯,进一步优选为R1为氢原子且R3为碳数2~6的直链或支链的烷基的磷酸单酯。
另外,在本发明中,可将2种以上的通式(2)所表示的化合物混合使用,另外,也可使用通式(2)所表示的化合物与上述磷酸的混合物。另外,一般而言,通式(2)所表示的磷酸酯系化合物于多数情况下以单酯与二酯的混合物的形式获得,优选为在上述单酯与二酯的混合物中进一步添加上述磷酸而使用。
在本发明中,也可适宜地使用通式(2)所表示的化合物的盐(钠、钾及镁等金属的盐、铵盐等)。
作为上述通式(2)所表示的磷酸酯系化合物的市售品,可列举:东邦化学工业(株)制造的“PhosphanolSM-172”(通式(2)的R1=R3=C8H17、n=0、单酯-二酯混合物、酸值:219mgKOH/g)、“PhosphanolGF-185”(通式(2)的R1=R3=C13H27、n=0、单酯-二酯混合物、酸值:158mgKOH/g)、“PhosphanolBH-650”(通式(2)的R1=R3=C4H9、n=1、单酯-二酯混合物、酸值:388mgKOH/g)、“PhosphanolRS-410”(通式(2)的R1=R3=C13H27、n=4、单酯-二酯混合物、酸值:105mgKOH/g)、“PhosphanolRS-610”(通式(2)的R1=C13H27、R3=C13H27、n=6、单酯-二酯混合物、酸值:82mgKOH/g)、“PhosphanolRS-710”(通式(2)的R1=C13H27、R3=C13H27、n=10、单酯-二酯混合物、酸值:62mgKOH/g)、“PhosphanolML-220”(通式(2)的R1=R3=C12H25、n=2、单酯-二酯混合物)、“PhosphanolML-200”(通式(2)的R1=R3=C12H25、n=0、单酯-二酯混合物)、“PhosphanolED-200”(通式(2)的R1=R3=C8H17、n=1、单酯-二酯混合物)、“PhosphanolRL-210”(通式(2)的R1=R3=C18H37、n=2、单酯-二酯混合物)、“PhosphanolGF-339(通式(2)的R1=R3=C6H13~C10H21的混合、n=0、单酯-二酯混合物)、“PhosphanolGF-199”(通式(2)的R1=R3=C12H25、n=0、单酯-二酯混合物)、“PhosphanolRL-310”(通式(2)的R1=R3=C18H37、n=3、单酯-二酯混合物)、“PhosphanolLP-700”(通式(2)的R1=R3=C6H5、n=6、单酯-二酯混合物)、大八化学工业(株)制造的“AP-1”(通式(2)的R1=R3=CH3、n=0、单酯-二酯混合物、酸值:650mgKOH/g以上)、“AP-4”(通式(2)的R1=R3=C4H9、n=0、单酯-二酯混合物、酸值:452mgKOH/g)、“DP-4”(通式(2)的R1=R3=C4H9、n=0、单酯-二酯混合物、酸值:292mgKOH/g)、“MP-4”(通式(2)的R1=H、R3=C4H9、n=0、单酯-二酯混合物、酸值:670mgKOH/g)、“AP-8”(通式(2)的R1=R3=C8H17、n=0、单酯-二酯混合物、酸值:306mgKOH/g)、“AP-10”(通式(2)的R1=R3=C10H21、n=0、单酯-二酯混合物、酸值:263mgKOH/g)、“MP-10”(通式(2)的R1=H、R3=C10H21、n=0、单酯-二酯混合物、酸值:400mgKOH/g)、城北化学(株)制造的“JP-508”(通式(2)的R1=R3=C8H17、n=0、单酯-二酯混合物、酸值:288mgKOH/g)、“JP-513”(通式(2)的R1=R3=C13H27、n=0、单酯-二酯混合物)、“JP-524R”(通式(2)的R1=R3=C24H49、n=0、单酯-二酯混合物)、“DBP”(通式(2)的R1=R3=C4H9、n=0、单酯-二酯混合物、酸值:266mgKOH/g)、“LB-58”(通式(2)的R1=R3=C8H17、n=0、二酯体、酸值:173mgKOH/g)、日光化学(株)制造的“NikkolDDP-2”(通式(2)的R1=R3=C12H25~C15H31的混合物、n=2)、SIGMA-ALDRICH制造的磷酸单正丁酯(O=P(OH)2(OC4H9)、通式(2)的R1=H、R3=C4H9、n=0、制品编号:CDS001281、单酯体)等及这些的盐。此外,所谓上述“单酯-二酯混合物”是指单酯(通式(2)的R1=H)与二酯(通式(2)的R1=可以包含氧原子的碳数1~18的烃残基)的混合物,例如在为PhosphanolSM-172的情况下是指单酯(通式(2)的R1=H、R3=C8H17、n=0)与二酯(通式(2)的R1=R3=C8H17、n=0)的混合物。上述“单酯-二酯混合物”的单酯与二酯的混合比率可根据31P-NMR的测定结果而算出。测定方法如实施例中所述。
作为本发明中使用的磷酸系化合物,可单独使用1种选自由通式(1)所表示的化合物(或通式(2)所表示的化合物)或者这些的盐或多聚物所组成的组中的化合物,也可将2种以上混合使用,就对被粘合体(尤其是具有金属或金属氧化物或者包含金属或金属氧化物的层的被粘合体)的吸附效果的观点而言,优选为选自由磷酸、磷酸单酯及磷酸二酯所组成的组中的2种以上的混合物,更优选为包含磷酸且包含选自由磷酸单酯及磷酸二酯所组成的组中的1种以上的磷酸酯的混合物,特别优选为包含磷酸单酯及磷酸的混合物。在本发明中,也可单独使用选自由磷酸、磷酸单酯及磷酸二酯所组成的组中的1种,但若单独使用磷酸,则有时粘合剂组合物的可使用时间变得不充分。另外,磷酸为极性非常高的化合物,与丙烯酸系聚合物的相溶性不充分,故磷酸会渗出至粘合剂层表面,其结果为,有时耐久性方面产生问题。另外,若不使用磷酸而仅使用磷酸酯(磷酸单酯及/或磷酸二酯),则有时在非常严酷的条件下的耐久性(例如热循环试验等)方面产生问题。在本发明中,从透明导电层的腐蚀的抑制与非常严酷的条件下的耐久性的平衡的观点出发,最优选为使用包含磷酸及磷酸单酯的磷酸系化合物。另外,磷酸及磷酸单酯的合计量并无特别限定,优选为在磷酸系化合物100重量%中为80重量%以上。这里,所谓磷酸单酯是指通式(1)的R1及R2中的任一者为氢原子而另一者为可以包含氧原子的碳数1~18的烃残基的化合物(为通式(2)的情况下,R1为氢原子的化合物),所谓磷酸二酯是指通式(1)的R1及R2为可以包含氧原子的碳数1~18的烃残基的化合物(为通式(2)的情况下,R1为可以包含氧原子的碳数1~18的烃残基的化合物)。
关于对上述被粘合体(尤其是金属或金属氧化物)的吸附效果,可认为被粘着面与磷酸系化合物由HSAB法则所定义、即与“硬及软的酸碱的法则”相关,通过在硬酸中组合硬碱并于软酸中组合软碱而吸附效果较高,其结果为,认为获得较高的防劣化效果。即,例如ITO的In符合HSAB法则所定义的硬酸,磷酸系化合物按照磷酸、磷酸单酯、磷酸二酯的顺序从硬碱变为软碱,故可按照上述顺序有效地吸附于ITO上,其结果为,可认为获得较高的防劣化效果。
另外,在使用单酯体与二酯体的混合物的情况下,优选为包含较多单酯体的混合物。上述单酯体与二酯体的混合物的混合比率(重量比)优选为单酯体∶二酯体=6∶4~9∶1,更优选7∶3~9∶1。基于上述原因,通过包含较多单酯体而对被粘合体的吸附效果较高,故而优选。
另外,如上所述,在本发明中,优选为在磷酸酯系化合物(尤其是磷酸单酯)中进一步添加磷酸,该情况下的磷酸的添加量相对于磷酸酯系化合物100重量份优选为10~400重量份,更优选为10~100重量份,就对被粘合体的吸附效果的观点而言,优选为10~50重量份。另外,从非常严酷的条件下的耐久性的观点出发,磷酸的添加量相对于磷酸酯系化合物100重量份而优选为10~100重量份,更优选为10~50重量份。
另外,本发明中使用的磷酸化合物的酸值优选为900mgKOH/g以下,更优选为50~800mgKOH/g,优选为10~700mgKOH/g。另外,就生产上的操作性的观点而言,上述磷酸化合物的酸值优选为400mgKOH/g以下,更优选50~400mgKOH/g,进一步优选为50~350mgKOH/g,特别优选为100~300mgKOH/g。磷酸化合物根据下述交联剂的种类(例如异氰酸酯系交联剂)而有时作为交联反应的反应催化剂而发挥作用,在该情况下,有作为粘合剂时的可使用时间变短的情形。通过将磷酸化合物的酸值设为上述范围,可抑制作为反应催化剂的作用,因此从粘合剂的适用期的观点考虑而优选。另外,就可有效率地发挥效果的观点而言,优选为以下述添加量添加具有上述范围的酸值的磷酸化合物。
另外,作为上述通式(1)所表示的化合物的多聚物,可列举上述通式(1)所表示的化合物的二聚物、三聚物等。
上述磷酸系化合物的添加量相对于后述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份而优选为0.001~4重量份,更优选为0.001~3重量份,进一步优选为0.001~2重量份,特别优选为0.005~1重量份,进一步优选为0.01~1重量份,特别优选为0.02~0.2重量份。通过磷酸系化合物的添加量为上述范围内,可抑制透明导电层的表面电阻值的上升,且可提升对加热、加湿的耐久性,故而优选。另外,在本发明中,可如上述那样并用磷酸、磷酸酯等磷酸化合物,在该情况下,可将合计量设为上述范围的方式添加。
在本发明中,通过制成具有由包含上述磷酸系化合物的丙烯酸系粘合剂组合物形成的粘合剂层的带粘合剂层的偏振膜,即使在带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层面层叠透明导电层,也可抑制透明导电层的表面电阻上升。可认为其原因在于,在上述磷酸系化合物中包含磷酸的情况下,该磷酸于透明导电层表面会与透明导电层中的金属离子形成钝化被膜,偏振片中的碘不会转移至透明导电层表面,其结果为,防止透明导电层的腐蚀,另外认为其原因在于,在上述磷酸系化合物含有磷酸化合物(例如磷酸酯等)的情况下,该磷酸化合物会选择性地吸附于透明导电层表面而形成覆膜,故偏振片中的碘不会转移至透明导电层表面,其结果为,防止透明导电层的腐蚀。
关于此处所述的腐蚀,就金属氧化物而言是通过与通常已知的金属腐蚀不同的机制而引起腐蚀。在为如ITO的金属氧化物的情况下,来自偏振片的碘渗入至金属氧化物层中而降低金属氧化物的载流子迁移率,故而产生电阻值的上升。
本发明中可对如上所述的金属氧化物的腐蚀表现优异的腐蚀抑制效果,尤其是可对包含金属氧化物的透明导电层发挥更良好效果。
作为本发明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物,并无特别限定,例如优选为使含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分聚合而获得的聚合物,优选为使含有(甲基)丙烯酸烷基酯及含羟基的单体的单体成分聚合而获得的聚合物。此外,(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯及/或甲基丙烯酸烷基酯,含义与本发明的(甲基)相同。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基,可使用直链状或支链状的各种烷基。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例,例如可例示:(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊(イソペンチル)酯、(甲基)丙烯酸异戊(イソアミル)酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、或(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。这些可单独或组合使用。这些之中,优选为具有碳数4~18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选具有碳数4~10的烷基的(甲基)丙烯酸酯,进一步优选为(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯,特别优选为(甲基)丙烯酸正丁酯。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分100重量份优选为50重量份以上,优选为60重量份以上,更优选70重量份以上,进一步优选为80重量份以上,特别优选为90重量份以上。
另外,作为含羟基的单体,可无特别限定地使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性官能团且具有羟基的单体。作为含羟基的单体,例如可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等,这些可单独使用1种或将2种以上混合使用。这些之中,优选丙烯酸4-羟基丁酯。另外,在使用异氰酸酯系交联剂作为后述交联剂的情况下,通过使用丙烯酸4-羟基丁酯作为含羟基的单体,可高效率地确保与异氰酸酯系交联剂的异氰酸酯基的交联点,因而优选。
含羟基的单体相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分100重量份而优选为10重量份以下,更优选0.1~10重量份,进一步优选为0.1~3重量份。
在形成本发明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分中,可含有上述具有碳数4~18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、任选的上述含羟基的单体等,除这些单体以外,也可使用含羧基的单体、含芳基的单体、其他共聚合单体作为单体成分。
作为含羧基的单体,可无特别限定地使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性官能团且具有羧基的单体。作为含羧基的单体,例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等,这些可单独或组合使用。
含羧基的单体相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分100重量份而优选为10重量份以下,更优选为8重量份以下,尤其是从为大致不会对透明导电层产生影响的添加量的观点而言,进一步优选为6重量份以下,进一步优选为2重量份以下,特别优选为0.5重量份以下。
作为含芳基的单体,可无特别限定地使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性官能团且具有芳基的单体。作为含芳基的单体,例如可列举(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳酯。
含芳基的单体的比率相对于形成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分100重量份而优选为30重量份以下,更优选1~20重量份,进一步优选为5~15重量份。
作为其他共聚合单体,只要为具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等有不饱和双键的聚合性官能团的单体,则无特别限定,可列举:例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸脂环式烃酯;例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类;例如苯乙烯等苯乙烯系单体;例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含环氧基的单体;例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基的单体;例如丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的单体;例如异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等官能性单体;例如乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体;例如乙烯醚等乙烯醚系单体;例如氯乙烯等含卤素原子的单体等。
另外,作为共聚合性单体,可列举:例如N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体;例如N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体;例如N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体;例如苯乙烯磺酸、烯丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基的单体。
另外,作为共聚合性单体,可列举:例如(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯单体;此外,例如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、氟(甲基)丙烯酸酯等含有杂环或卤素原子的丙烯酸酯系单体等。
进而,作为共聚合性单体,可使用多官能性单体。作为多官能性单体,可列举具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键的化合物等。例如可列举:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(单或聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯;丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(单或聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(单或聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯;此外,还可举出新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化物;二乙烯基苯等多官能乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯等具有反应性不饱和双键的化合物等。另外,作为多官能性单体,也可使用在聚酯、环氧化合物、氨基甲酸酯等骨架上加成2个以上的作为与单体成分相同的官能团的(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键而成的聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
其他共聚合单体的比率相对于形成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分100重量份优选为30重量份以下,更优选为20重量份以下,进一步优选为15重量份以下,特别优选为10重量份以下。若上述共聚合单体的比率过多,则有由上述丙烯酸系粘合剂组合物形成的粘合剂层对玻璃或膜、透明导电层等各种被粘合体的密合性降低等粘着特性降低的担忧。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量优选为120万~300万的范围,更优选120万~270万,进一步优选为120万~250万。若重均分子量小于120万,则有时在耐热性的方面不优选。另外,若重均分子量小于120万,则于粘合剂组合物中低分子量成分变多,有时该低分子量成分自粘合剂层渗出而损害透明性。另外,使用重均分子量小于120万的(甲基)丙烯酸系聚合物获得的粘合剂层有时耐溶剂性或力学特性较差。另外,若重均分子量大于300万,则为了调整至用于涂布的粘度,需要大量稀释溶剂,从成本的观点出发不优选。另外,通过重均分子量为上述范围内,就耐腐蚀性、耐久性的观点而言也是优选的。上述重均分子量是指利用GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定并根据聚苯乙烯换算而算出的值。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物的制造可适当选择溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、各种自由基聚合等公知的制造方法,并无特别限定。另外,所获得的(甲基)丙烯酸系聚合物可为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任一种。
在溶液聚合中,作为聚合溶剂,例如使用乙酸乙酯、甲苯等。作为具体的溶液聚合例,反应是在氮气等惰性气体气流下添加聚合引发剂且通常于50~70℃左右、5~30小时左右的反应条件下进行。
自由基聚合中所使用的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等并无特别限定,可适当选择使用。此外,(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量可根据聚合引发剂、链转移剂的使用量、反应条件而加以控制,根据这些的种类而调整适当的使用量。
作为聚合引发剂,例如可列举:2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2'-偶氮双(N,N'-二甲基异丁基脒)、2,2'-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(商品名:VA-057、和光纯药工业(株)制造)等偶氮系引发剂;过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系引发剂;过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等组合过氧化物与还原剂的氧化还原系引发剂等;但并不限定于这些。
上述聚合引发剂可单独使用,也可将2种以上混合而使用,整体的含量相对于形成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分100重量份优选为0.005~1重量份左右。
作为链转移剂,例如可列举月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等。链转移剂可单独使用,也可将2种以上混合使用,整体的含量相对于单体成分的总量100重量份为0.1重量份左右以下。
在本发明中使用的丙烯酸系粘合剂组合物中,为了提升高温多湿条件下的密合性,可添加各种硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,可使用具有任意的适当的官能团的物质。作为官能团,例如可列举乙烯基、环氧基、氨基、巯基、(甲基)丙烯酰氧基、乙酰乙酰基、异氰酸酯基、苯乙烯基、聚硫醚等。具体而言,例如可列举:乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷等含乙烯基的硅烷偶联剂;γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷偶联剂;γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基丁叉基)丙胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂;γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巯基的硅烷偶联剂;对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含苯乙烯基的硅烷偶联剂;γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂;3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷偶联剂;双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫醚等含聚硫醚基的硅烷偶联剂等。
上述硅烷偶联剂可单独使用,也可将2种以上混合使用,整体的含量相对于构成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的全部单体成分100重量份优选为1重量份以下,更优选为0.01~1重量份,进一步优选为0.02~0.8重量份,特别优选为0.05~0.7重量份。若硅烷偶联剂的配合量超过1重量份,则产生未反应偶联剂成分,在耐久性的方面考虑不优选。
此外,在上述硅烷偶联剂可通过自由基聚合而与上述单体成分共聚的情况下,可使用该硅烷偶联剂作为上述单体成分。其比率相对于构成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的全部单体成分100重量份优选为0.005~0.7重量份。
进而,通过在本发明中使用的丙烯酸系粘合剂组合物中添加交联剂,可赋予与粘合剂的耐久性相关的凝聚力,故而优选。
作为交联剂,可使用多官能性的化合物,可列举有机系交联剂或多官能性金属螯合物。作为有机系交联剂,可列举:环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、碳二酰亚胺系交联剂、亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、过氧化物系交联剂等。多官能性金属螯合物为多价金属原子与有机化合物共价键合或配位键合的物质。作为多价金属原子,可列举Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作为共价键合或配位键合的有机化合物中的原子,可列举氧原子等,作为有机化合物,可列举烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。这些交联剂可单独使用1种或组合2种以上使用。这些之中,优选为过氧化物系交联剂、异氰酸酯系交联剂,更优选组合这些使用。
异氰酸酯系交联剂是指在1分子中具有2个以上异氰酸酯基(包括通过封端剂或多聚物化等而暂时保护异氰酸酯基的异氰酸酯再生型官能团)的化合物。
作为异氰酸酯系交联剂,可列举:甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯、异佛酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯等。
更具体而言,例如可列举:亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族聚异氰酸酯类;亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类;2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类;三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(商品名:CoronateL、日本聚氨酯工业(株)制造)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚物加成物(商品名:CoronateHL、日本聚氨酯工业(株)制造)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(商品名:CoronateHX、日本聚氨酯工业(株)制造)等异氰酸酯加成物;苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(商品名:D110N、三井化学(株)制造)、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(商品名:D160N、三井化学(株)制造);聚醚聚异氰酸酯、聚酯聚异氰酸酯、及这些与各种多元醇的加成物、经异氰脲酸酯键、缩二脲键、脲基甲酸酯键等多官能化的聚异氰酸酯等。这些之中,从反应速度较快的方面考虑,优选使用脂肪族异氰酸酯。
作为过氧化物系交联剂,使用各种过氧化物。作为过氧化物,可列举:过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化异丁酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯等。这些之中,特别优选地使用交联反应效率优异的过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰。
丙烯酸系粘合剂组合物中的交联剂的配合比率并无特别限定,通常相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(固体成分)100重量份而以交联剂(固体成分)10重量份左右以下的比率进行配合。上述交联剂的配合比率优选为0.01~10重量份,进一步优选为0.01~5重量份左右。另外,特别是在使用过氧化物系交联剂的情况下,相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(固体成分)100重量份而优选为0.05~1重量份左右,更优选0.06~0.5重量份。
另外,通过在本发明中使用的丙烯酸系粘合剂组合物中添加离子性化合物,从工程作业时的膜的防静电的观点出发是优选的。
作为离子性化合物,可优选地使用碱金属盐及/或有机阳离子-阴离子盐。碱金属盐可使用碱金属的有机盐、及无机盐。此外,所谓本发明中所述的“有机阳离子-阴离子盐”指为有机盐且其阳离子部由有机物所构成的化合物,阴离子部可为有机物,也可为无机物。“有机阳离子-阴离子盐”也称为离子性液体、离子性固体。
<碱金属盐>
作为构成碱金属盐的阳离子部的碱金属离子,可列举锂、钠、钾的各离子。这些碱金属离子中,优选为锂离子。
碱金属盐的阴离子部可由有机物所构成,也可由无机物所构成。作为构成有机盐的阴离子部,例如使用CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)3C-、C4F9SO3 -、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、-O3S(CF2)3SO3 -、PF6 -、CO3 2-、或下述通式(4)~(7)、
(4):(CnF2n+1SO2)2N-(其中,n为1~10的整数)、
(5):CF2(CmF2mSO2)2N-(其中,m为1~10的整数)、
(6):-O3S(CF2)1SO3 -(其中,l为1~10的整数)、
(7):(CpF2p+1SO2)N-(CqF2q+1SO2)(其中,p、q为1~10的整数)
所表示的离子等。从获得离子解离性好的离子化合物的方面而言,可特别优选地使用包含氟原子的阴离子部。作为构成无机盐的阴离子部,使用Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、(CN)2N-等。作为阴离子部,优选为(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-等上述通式(4)所表示的(全氟烷基磺酰基)酰亚胺,特别优选为(CF3SO2)2N-所表示的(三氟甲磺酰基)酰亚胺。
作为碱金属的有机盐,具体而言,可列举乙酸钠、海藻酸钠、木质素磺酸钠、甲苯磺酸钠、六氟磷酸锂(LiPF6)、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、KO3S(CF2)3SO3K、LiO3S(CF2)3SO3K等,这些之中,优选六氟磷酸锂(LiPF6)、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(CF3SO2)3C等,更优选Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N等含氟的锂酰亚胺盐,特别优选六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI、Li(CF3SO2)2N)。
另外,作为碱金属的无机盐,可列举过氯酸锂、碘化锂。
<有机阳离子-阴离子盐>
本发明中所使用的有机阳离子-阴离子盐由阳离子成分及阴离子成分所构成,上述阳离子成分为包含有机物的离子。作为阳离子成分,具体而言,可列举:吡啶鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子、咪唑鎓阳离子、四氢嘧啶鎓阳离子、二氢嘧啶鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、吡唑啉鎓阳离子、四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基鏻阳离子等。
作为阴离子成分,例如使用Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、C3F7COO-、((CF3SO2)(CF3CO)N-、-O3S(CF2)3SO3 -、或下述通式(4)~(7)、
(4):(CnF2n+1SO2)2N-(其中,n为1~10的整数)、
(5):CF2(CmF2mSO2)2N-(其中,m为1~10的整数)、
(6):-O3S(CF2)1SO3 -(其中,l为1~10的整数)、
(7):(CpF2p+1SO2)N-(CqF2q+1SO2)(其中,p、q为1~10的整数)
所表示的离子等。这些之中,从获得离子解离性好的离子化合物的观点,可特别优选地使用包含氟原子的阴离子成分。
作为有机阳离子-阴离子盐的具体例,可适当选择使用包含上述阳离子成分与阴离子成分的组合的化合物。例如可列举:1-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-己基吡啶鎓四氟硼酸盐、2-甲基-1-吡咯啉四氟硼酸盐、1-乙基-2-苯基吲哚四氟硼酸盐、1,2-二甲基吲哚四氟硼酸盐、1-乙基咔唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓七氟丁酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓全氟丁磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(三氟甲磺酰基)甲基化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓七氟丁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓全氟丁磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、溴化1-己基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基吡唑鎓四氟硼酸盐、3-甲基吡唑鎓四氟硼酸盐、四己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二烯丙基二甲基铵四氟硼酸盐、二烯丙基二甲基铵三氟甲磺酸盐、二烯丙基二甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二烯丙基二甲基铵双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵三氟甲磺酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、缩水甘油基三甲基铵三氟甲磺酸盐、缩水甘油基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、缩水甘油基三甲基铵双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-丁基吡啶鎓(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、二烯丙基二甲基铵(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、缩水甘油基三甲基铵(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N,N-二己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三甲基庚基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三乙基丙基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三乙基戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三乙基庚基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二丙基-N,N-二己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三辛基甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶-1-鎓三氟甲磺酸盐等。作为这些的市售品,例如可使用“CIL-314”(日本Carlit(株)制造)、“ILA2-1”(广荣化学工业(株)制造)等。
另外,例如可列举:四甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三甲基乙基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三甲基丁基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三甲基戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三甲基庚基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三甲基辛基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、四乙基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三乙基丁基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、四丁基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、四己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺等。
另外,例如可列举:1-二甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1,1-二丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1,1-二丁基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-戊基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1,1-二甲基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-乙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丁基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-戊基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-己基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-庚基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-丁基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-戊基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-己基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1,1-二丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丙基-1-丁基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1,1-二丁基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1,1-二甲基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1,1-二丙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1,1-二丁基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-丙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-戊基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1,1-二甲基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-乙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丁基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-戊基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-己基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1庚基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-丙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺,1-乙基-1-戊基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-己基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-丙基-1-丁基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1,1-二丙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1,1-二丁基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺等。
另外,可列举:代替上述化合物的阳离子成分而使用三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三己基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、四甲基鏻阳离子、四乙基鏻阳离子、四丁基鏻阳离子、四己基鏻阳离子的化合物等。
另外,可列举:代替上述双(三氟甲磺酰基)酰亚胺而使用双(五氟磺酰基)酰亚胺、双(七氟丙磺酰基)酰亚胺、双(九氟丁磺酰基)酰亚胺、三氟甲磺酰基九氟丁磺酰基酰亚胺、七氟丙磺酰基三氟甲磺酰基酰亚胺、五氟乙磺酰基九氟丁磺酰基酰亚胺、环-六氟丙烷-1,3-双(磺酰基)酰亚胺阴离子等的化合物等。
另外,作为离子性化合物,除上述碱金属盐、有机阳离子-阴离子盐以外,也可列举:氯化铵、氯化铝、氯化铜、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铵等无机盐。这些离子性化合物可单独使用或并用多种。
丙烯酸系粘合剂组合物中的离子性化合物的配合比率并无特别限定,相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(固体成分)100重量份而优选为10重量份左右以下,更优选为5重量份以下,进一步优选为2重量份以下。另外,下限值并无特别限定,优选为0.01重量份以上。
进而,在本发明中使用的丙烯酸系粘合剂组合物中,根据需要也可在不脱离本发明目的的范围内适当使用粘度调整剂、剥离调整剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、包含玻璃纤维、玻璃珠、金属粉、其他无机粉末等的填充剂、颜料、着色剂(颜料、染料等)、pH值调整剂(酸或碱)、抗氧化剂、紫外线吸收剂等各种添加剂。这些添加剂也能以乳液的形式配合。
(3)带粘合剂层的偏振膜
本发明的带粘合剂层的偏振膜是通过在上述碘系偏振膜的至少一面形成由上述丙烯酸系粘合剂组合物形成的粘合剂层而获得。
上述粘合剂层的形成方法并无特别限定,可为在各种基材上涂布上述丙烯酸系粘合剂组合物,利用热烘箱等干燥器进行干燥,使溶剂等挥散而形成粘合剂层,将该粘合剂层转印于上述碘系偏振膜上的方法,也可在上述碘系偏振膜上直接涂布上述丙烯酸系粘合剂组合物而形成粘合剂层。
作为上述基材,并无特别限定,例如可列举脱模膜、透明树脂膜基材等各种基材。
作为对上述基材或偏振膜的涂布方法,可使用各种方法。具体而言,例如可列举:喷注式涂布机、辊式涂布、接触辊式涂布、凹版涂布、反向涂布、辊式刷涂、喷涂、浸辊式涂布、棒式涂布、刮刀涂布、气刀涂布、淋幕式涂布、模唇涂布、利用模涂布机等的挤出涂布法等方法。
干燥条件(温度、时间)并无特别限定,可根据丙烯酸系粘合剂组合物的组成、浓度等而适当设定,例如为80~170℃左右,优选为90~200℃,为1~60分钟,优选为2~30分钟。
粘合剂层的厚度(干燥后)例如优选为5~100μm,更优选为10~60μm,进一步优选为12~40μm。若粘合剂层的厚度未达10μm,则有对被粘合体的密合性变差,高温、高温多湿下的耐久性不充分的倾向。另一方面,在粘合剂层的厚度超过100μm时,存在形成粘合剂层时的丙烯酸系粘合剂组合物的涂布、干燥时未充分地干燥而残留气泡,或于粘合剂层的面产生厚度不均,或者外观上的问题变得明显的倾向。
作为上述脱模膜的构成材料,例如可列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等树脂膜、纸、布、无放布等多孔质材料、网状物、发泡片、金属箔、及这些的层压体等适当的薄片体等,从表面平滑性优异的观点出发,可优选地使用树脂膜。
作为该树脂膜,例如可列举:聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
上述脱模膜的厚度通常为5~200μm,优选为5~100μm左右。对于上述脱模膜,根据需要也可进行利用硅酮系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉末等的脱模及防污处理或涂布型、混炼型、蒸镀型等的防静电处理。特别是通过对上述脱模膜的表面适当进行硅酮处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理,可进一步提高从上述粘合剂层的剥离性。
作为上述透明树脂膜基材,并无特别限定,可使用具有透明性的各种树脂膜。该树脂膜可通过1层膜而形成。例如作为其材料,可列举:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚芳酯系树脂、聚苯硫醚系树脂等。这些之中,特别优选聚酯系树脂、聚酰亚胺系树脂及聚醚砜系树脂。
上述膜基材的厚度优选为15~200μm。
另外,在碘系偏振膜与粘合剂层之间,也可具有锚固层。形成锚固层的材料并无特别限定,例如可列举各种聚合物类、金属氧化物的溶胶、二氧化硅溶胶等。这些之中,可特别优选地使用聚合物类。上述聚合物类的使用形态可为溶剂可溶型、水分散型、水溶解型中的任一者。
作为上述聚合物类,例如可列举:聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚醚系树脂、纤维素系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯系树脂等。这些之中,特别优选为聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂。这些树脂中,可适当地配合交联剂。这些其他粘合剂成分可根据其用途而适当地使用1种或组合2种以上使用。
在利用水分散型材料形成锚固层的情况下,使用水分散型聚合物。作为水分散型聚合物,可列举:使用乳化剂使聚氨酯、聚酯等各种树脂乳化而成的物质;或在上述树脂中导入水分散性的阴离子基、阳离子基或非离子基进行自乳化而成的物质等。
另外,在上述锚固剂中,可含有防静电剂。防静电剂只要为可赋予导电性的材料,则无特别限定,例如可列举离子性表面活性剂、导电性聚合物、金属氧化物、碳黑、及碳纳米材料等,这些之中,优选导电性聚合物,更优选水分散性导电聚合物。
作为水溶性导电性聚合物,可列举聚苯胺磺酸(经聚苯乙烯换算的重均分子量150000、三菱丽阳(株)制造)等,作为水分散性导电聚合物,可列举聚噻吩系导电性聚合物(长濑化成公司制造、Denatron系列)等。
上述防静电剂的配合量例如相对于用于锚固剂的上述聚合物类100重量份而为70重量份以下,优选为50重量份以下。就防静电效果的方面而言,优选为设为10重量份以上,进而设为20重量份以上。
另外,在上述锚固剂中,为了抑制与锚固涂布层接触时产生的粘合剂层、偏振片的劣化等,可配合各种添加剂,另外,为了对锚固涂布层赋予功能,可配合各种添加剂。例如可添加抗氧化剂、防劣化剂、紫外线吸收剂、荧光增白剂等。
锚固层的厚度并无特别限定,优选为5~300nm。
作为上述锚固层的形成方法,并无特别限定,可通过通常公知的方法而进行。另外,形成锚固层时,可对上述碘系偏振膜实施活化处理。活化处理可采用各种方法,例如可采用电晕处理、低压UV处理、等离子处理等。
粘合剂层在碘系偏振膜上的锚固层上的形成方法如上所述。
另外,在本发明的带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层露出的情况下,在供于实用之前也可利用脱模膜(分离膜)保护粘合剂层。作为脱模膜,可列举如上所述的脱模膜。在制作上述粘合剂层时使用脱模膜作为基材的情况下,将脱模膜上的粘合剂层与碘系偏振膜贴合,由此该脱模膜可用作带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层的脱模膜,可进行工序上的简化。
2.层叠体
本发明的层叠体的特征在于,将上述带粘合剂层的偏振膜与具有透明导电层的构件以上述带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层与具有上述透明导电层的构件的透明导电层接触的方式进行贴合。
上述带粘合剂层的偏振膜可使用如上所述的偏振膜。
作为具有透明导电层的构件,并无特别限定,可使用公知构件,可列举在透明膜等透明基材上具有透明导电层的构件、或具有透明导电层及液晶单元的构件。
作为透明基材,只要为具有透明性的基材即可,例如可列举包括树脂膜或玻璃等的基材(例如片状或膜状、板状的基材等)等,特别优选为树脂膜。透明基材的厚度并无特别限定,优选为10~200μm左右,更优选15~150μm左右。
作为上述树脂膜的材料,并无特别限定,可列举具有透明性的各种塑料材料。例如作为其材料,可列举:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚芳酯系树脂、聚苯硫醚系树脂等。这些之中,特别优选聚酯系树脂、聚酰亚胺系树脂及聚醚砜系树脂。
另外,对于上述透明基材,也可对表面预先实施溅射、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子束照射、化成、氧化等蚀刻处理或底涂处理而提升设置于其上的透明导电层对于上述透明基材的密合性。另外,在设置透明导电层之前,根据需要也可利用溶剂清洗、超声波清洗等进行除尘、清洁化。
作为上述透明导电层的构成材料,并无特别限定,使用选自由铟、锡、锌、镓、锑、钛、硅、锆、镁、铝、金、银、铜、钯、钨所组成的组中的至少1种金属的金属氧化物。在该金属氧化物中,根据需要也可还含有上述组中所示的金属原子。例如可优选地使用含有氧化锡的氧化铟(ITO)、含有锑的氧化锡等,可特别优选地使用ITO。作为ITO,优选含有氧化铟80~99重量%及氧化锡1~20重量%。
另外,作为上述ITO,可列举结晶性ITO、非晶性(无定形)ITO。结晶性ITO可通过在溅射时施加高温、或进而加热非晶性ITO而获得。上述由碘所引起的劣化会在非晶性ITO上明显地产生,故而本发明的带粘合剂层的偏振膜对于非晶性ITO特别有效。
上述透明导电层的厚度并无特别限定,优选设为7nm以上,更优选设为10nm以上,进一步优选为设为12~60nm,进一步优选为设为15~45nm,进一步优选为设为18~45nm,特别优选为设为20~30nm。若透明导电层的厚度未达7nm,则有容易产生由碘所引起的透明导电层的劣化,透明导电层的电阻值的变化增大的倾向。另一方面,在超过60nm的情况下,有透明导电层的生产性降低,成本也上升,进而光学特性也降低的倾向。
作为上述透明导电层的形成方法,并无特别限定,可采用以往公知的方法。具体而言,例如可例示真空蒸镀法、溅射法、离子镀着法。另外,也可根据所需的膜厚而采用适当的方法。
作为具有上述透明导电层的基材的厚度,可列举15~200μm。进而,就薄膜化的观点而言,优选为15~150μm,更优选15~50μm。在以电阻膜方式使用具有上述透明导电层的基材的情况下,例如可列举100~200μm的厚度。另外,在以静电容量方式使用的情况下,例如优选为15~100μm的厚度,特别是伴随于近年来的进一步的薄膜化要求,更优选为15~50μm的厚度,进一步优选为20~50μm的厚度。
另外,在透明导电层与透明基材之间,根据需要可设置底涂层、低聚物防止层等。
另外,作为具有透明导电层及液晶单元的构件,可列举各种液晶显示装置等图像显示装置中所使用的在包含基板(例如玻璃基板等)/液晶层/基板的构成的液晶单元的该基板的不与液晶层接触的侧具有透明导电层的构件。另外,在液晶单元上设置滤色器基板的情况下,也可在该滤色器上具有透明导电层。在液晶单元的基板上形成透明导电层的方法与上述相同。
3.图像显示装置
本发明的层叠体可适宜地用于制造构成具备输入装置(触摸面板等)的图像显示装置(液晶显示装置、有机EL(电致发光)显示装置、PDP(等离子显示面板)、电子纸等)、输入装置(触摸面板等)等机器的基材(构件)、或这些机器所使用的基材(构件),特别是可优选地用于制造触摸面板用光学基材。另外,无论电阻膜方式或静电容量方式的触摸面板等的方式均可使用。
对于本发明的层叠体实施裁断、抗蚀剂印刷、蚀刻、银油墨印刷等处理,所获得的透明导电性膜可用作光学元件用基材(光学构件)。作为光学元件用基材,只要为具有光学特性的基材,则无特别限定,例如可列举:构成图像显示装置(液晶显示装置、有机EL(电致发光)显示装置、PDP(等离子显示面板)、电子纸等)、输入装置(触摸面板等)等机器的基材(构件)、或这些机器所使用的基材(构件)。
另外,本发明的带粘合剂层的偏振膜如上所述,即使在该带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层上层叠透明导电层的情况下,也能抑制透明导电层的腐蚀,而可抑制透明导电层的表面电阻上升。因此,只要为具有带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层与透明导电层接触的构成的图像显示装置,就可适宜地使用本发明的带粘合剂层的偏振膜。例如可将本发明的带粘合剂层的偏振膜与具有透明导电层的液晶面板以上述带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层与上述液晶面板的透明导电层接触的方式贴合而制作图像显示装置。
进而具体而言,可列举使用透明导电层作为防静电层用途的图像显示装置或使用透明导电层作为触摸面板的电极用途的图像显示装置。作为使用透明导电层作为防静电层用途的图像显示装置,具体而言,例如可列举:如图1所示那样的包含偏振膜1/粘合剂层2/防静电层3/玻璃基板4/液晶层5/驱动电极6/玻璃基板4/粘合剂层2/偏振膜1的构成且上述防静电层3、驱动电极6由透明导电层形成的图像显示装置。作为该图像显示装置的上侧(观察侧)的带粘合剂层的偏振膜(1、2),可使用本发明的带粘合剂层的偏振膜。另外,作为使用透明导电层作为触摸面板的电极用途的图像显示装置,例如可列举:为偏振膜1/粘合剂层2/兼作防静电层的传感器层7/玻璃基板4/液晶层5/兼作驱动电极的传感器层8/玻璃基板4/粘合剂层2/偏振膜1的构成(In-Cell型触摸面板、图2)、或偏振膜1/粘合剂层2/兼作防静电层的传感器层7/传感器层9/玻璃基板4/液晶层5/驱动电极6/玻璃基板4/粘合剂层2/偏振膜1的构成(On-Cell型触摸面板、图3)且兼作防静电层的传感器层7、传感器层9、驱动电极6由透明导电层形成的图像显示装置。作为该图像显示装置的上侧(观察侧)的带粘合剂层的偏振膜(1、2),可使用本发明的带粘合剂层的偏振膜。
实施例
以下,使用实施例对本发明进行详细说明,但只要不超过其主旨,则本发明并不限定于以下的实施例。另外,各例中,份、%均为重量基准。
<偏振片中的碘含量>
偏振片中的碘含量(碘及/或碘离子的含量)按照以下的工序进行测定。
1)对多个包含特定量碘化钾的偏振片测定荧光X射线强度,导出碘含量与荧光X射线强度的关系式。
2)测定碘含量未知的碘系偏振片的荧光X射线,由该数值并使用上述关系式计算碘量。
制造例1(偏振膜(1)的制作)
使在非晶性PET基材上制膜有9μm厚的聚乙烯醇(PVA)层而成的层叠体通过拉伸温度130℃下的空中辅助拉伸而生成拉伸层叠体。然后,将拉伸层叠体在相对于水100重量份而含有碘0.1重量份、碘化钾0.7重量份的染色液中浸渍60秒钟而生成着色层叠体。进而,利用拉伸温度65℃下的硼酸水中拉伸以总拉伸倍率成为5.94倍的方式使着色层叠体与非晶性PET基材一体拉伸而生成包含4μm厚的PVA层的光学膜层叠体。通过上述2步拉伸,可生成构成高功能偏振层的包含厚度4μm的PVA层的光学膜层叠体,所述高功能偏振层使在非晶性PET基材上所制膜的PVA层的PVA分子高度地取向,使通过染色而吸附的碘以聚碘离子络合物的形式高度地在一个方向上取向。进而,在该光学膜层叠体的偏振层的表面涂布PVA系粘接剂,并且贴合经皂化处理的40μm厚的丙烯酸系树脂膜(透明保护膜(1))后,立即将非晶性PET基材剥离而制作仅在使用薄型碘系偏振片的单侧具有透明保护膜的偏振膜。以下,将其称为偏振膜(1)。偏振膜(1)的碘含量为5.1重量%。
制造例2、3(偏振膜(2)、(3)的制作)
将染色时间从60秒变更为120秒(制造例2)、180秒(制造例3),除此以外,以与制造例1相同的方式制作仅在使用薄型碘系偏振片的单侧具有透明保护膜的偏振膜。以下,将这些称为偏振膜(2)、(3)。偏振膜(2)、(3)的碘含量分别为7.2重量%、11.1重量%。
制造例4(偏振膜(4)的制作)
将厚度80μm的聚乙烯醇膜在速度比不同的辊间于30℃、0.3%浓度的碘溶液中染色1分钟并且拉伸至3倍。然后,在包含60℃、4%浓度的硼酸、10%浓度的碘化钾的水溶液中浸渍0.5分钟,并且进行拉伸直至总拉伸倍率为6倍。其次,通过在包含30℃、1.5%浓度的碘化钾的水溶液中浸渍10秒钟而清洗后,在50℃下干燥4分钟而获得厚度25μm、碘含量2.3重量%的偏振片。利用聚乙烯醇系粘接剂将厚度40μm的丙烯酸系树脂膜(透明保护膜(1))贴合于该偏振片的单面而制作偏振膜。以下,将其称为偏振膜(4)。偏振膜(4)的碘含量为2.3重量%。
制造例5(偏振膜(5)的制作)
在制造例1中,将非晶性PET基材剥离后,利用聚乙烯醇系粘接剂将厚度25μm的降冰片烯系膜(透明保护膜(2))贴合于其他单面而制作偏振膜。以下,将其称为薄型偏振膜(5)。偏振膜(5)的碘含量为5.1重量%。
制造例6(偏振膜(6)的制作)
利用聚乙烯醇系粘接剂将厚度40μm的丙烯酸系树脂膜(透明保护膜(1))、厚度25μm的降冰片烯系膜(透明保护膜(2))贴合于由制造例4所获得的碘含量2.3重量%的偏振片的双面而制作偏振膜。以下,将其称为偏振膜(6)。偏振膜(6)的碘含量为2.3重量%。
将制造例1~6中所获得的偏振膜(1)~(6)的偏振片、透明保护膜厚度、偏振膜总厚度、碘含量(偏振片中的碘及/或碘离子的含量)汇总于以下的表1中。
[表1]
制造例7(含有丙烯酸系聚合物(A-1)的溶液的制作)
在具备冷凝管、氮导入管、温度计及搅拌装置的反应容器中,与乙酸乙酯一起添加丙烯酸丁酯99份、丙烯酸4-羟基丁酯1份、及相对于单体(固体成分)100份的作为引发剂的2,2'-偶氮双异丁腈(AIBN)1份,在氮气气流下且于60℃下反应7小时。其后,在该反应液中添加乙酸乙酯而获得含有重均分子量160万的丙烯酸系聚合物(A-1)的溶液(固体成分浓度30重量%)。
制造例8(含有丙烯酸系聚合物(A-2)的溶液的制作)
在具备冷凝管、氮导入管、温度计及搅拌装置的反应容器中,与乙酸乙酯一起添加丙烯酸丁酯99份、丙烯酸2-羟基乙酯1份、及相对于单体(固体成分)100份的作为引发剂的AIBN1份,在氮气气流下且于60℃下反应7小时。其后,在该反应液中添加乙酸乙酯而获得含有重均分子量160万的丙烯酸系聚合物(A-2)的溶液(固体成分浓度30重量%)。
制造例9(含有丙烯酸系聚合物(A-3)的溶液的制作)
在具备冷凝管、氮导入管、温度计及搅拌装置的反应容器中,与乙酸乙酯一起添加丙烯酸丁酯100份、及相对于单体(固体成分)100份的作为引发剂的AIBN1份,在氮气气流下且于60℃下反应7小时。其后,在该反应液中添加乙酸乙酯而获得含有重均分子量160万的丙烯酸系聚合物(A-3)的溶液(固体成分浓度30重量%)。
制造例10(含有丙烯酸系聚合物(A-4)的溶液的制作)
在具备冷凝管、氮导入管、温度计及搅拌装置的反应容器中,与乙酸乙酯一起添加丙烯酸丁酯98.6份、丙烯酸4-羟基丁酯1份、丙烯酸0.4份、及相对于单体(固体成分)100份的作为引发剂的AIBN1份,在氮气气流下且于60℃下反应7小时。其后,在该反应液中添加乙酸乙酯而获得含有重均分子量160万的丙烯酸系聚合物(A-4)的溶液(固体成分浓度30重量%)。
制造例11(含有丙烯酸系聚合物(A-5)的溶液的制作)
在具备冷凝管、氮导入管、温度计及搅拌装置的反应容器中,与乙酸乙酯一起添加丙烯酸丁酯95份、丙烯酸4-羟基丁酯1份、丙烯酸4份、及相对于单体(固体成分)100份的作为引发剂的AIBN1份,在氮气气流下且于60℃下反应7小时。其后,在该反应液中添加乙酸乙酯而获得含有重均分子量155万的丙烯酸系聚合物(A-5)的溶液(固体成分浓度30重量%)。
制造例12(含有丙烯酸系聚合物(A-6)的溶液的制作)
在具备冷凝管、氮导入管、温度计及搅拌装置的反应容器中,与乙酸乙酯一起添加丙烯酸丁酯91份、丙烯酸2-羟基乙酯1份、丙烯酸8份、及相对于单体(固体成分)100份的作为引发剂的AIBN0.75份,在氮气气流下且于60℃下反应9小时。其后,在该反应液中添加乙酸乙酯而获得含有重均分子量190万的丙烯酸系聚合物(A-6)的溶液(固体成分浓度30重量%)。
制造例13(含有丙烯酸系聚合物(A-7)的溶液的制作)
在具备冷凝管、氮导入管、温度计及搅拌装置的反应容器中,与乙酸乙酯一起添加丙烯酸丁酯99份、丙烯酸4-羟基丁酯1份、及相对于单体(固体成分)100份的作为引发剂的AIBN1.5份,在氮气气流下且于60℃下反应7小时。其后,在该反应液中添加乙酸乙酯而获得含有重均分子量90万的丙烯酸系聚合物(A-7)的溶液(固体成分浓度30重量%)。
制造例14(含有丙烯酸系聚合物(A-8)的溶液的制作)
在具备冷凝管、氮导入管、温度计及搅拌装置的反应容器中,与乙酸乙酯一起添加丙烯酸丁酯84.9份、丙烯酸4-羟基丁酯0.1份、丙烯酸5份、丙烯酸苄酯10份、及相对于单体(固体成分)100份的作为引发剂的AIBN1份,在氮气气流下且于60℃下反应7小时。其后,在该反应液中添加乙酸乙酯而获得含有重均分子量180万的丙烯酸系聚合物(A-8)的溶液(固体成分浓度30重量%)。
另外,制造例7~14中所获得的丙烯酸系聚合物的重均分子量通过以下的测定方法而进行测定。
<丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)的测定>
所制作的丙烯酸系聚合物的重均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱法)而进行测定。
装置:东曹公司制造、HLC-8220GPC
色谱柱:
样品柱:东曹公司制造、TSKguardcolumnSuperHZ-H(1根)+TSKgelSuperHZM-H(2根)
参比柱:东曹公司制造、TSKgelSuperH-RC(1根)
流量:0.6mL/min
注入量:10μL
柱度:40℃
洗脱液:THF
注入试样浓度:0.2重量%
检出器:示差折射计
此外,重均分子量根据聚苯乙烯换算而算出。
实施例1
(丙烯酸系粘合剂组合物的制备)
在制造例7中所获得的含有丙烯酸系聚合物(A-1)的溶液(固体成分浓度30重量%)的固体成分每100份中,配合作为交联剂的三羟甲基丙烷苯二亚甲基二异氰酸酯(商品名:TakenateD110N、三井化学(株)制造)0.1份、过氧化二苯甲酰0.3份、作为磷酸化合物的PhosphanolSM-172(商品名、东邦化学工业(株)制造)0.03份、作为硅烷偶联剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KBM-403、信越化学工业(株)制造)0.075份、及作为酚系抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸盐(IRGANAOX1010、BASFJapan(株)制造)0.3份,而获得丙烯酸系粘合剂组合物。
(带粘合剂层的偏振膜的制作)
利用喷注式涂布机将上述丙烯酸系粘合剂组合物均匀地涂布于经硅酮系剥离剂处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(基材)的表面,利用155℃的空气循环式恒温烘箱干燥2分钟而于基材的表面形成厚度20μm的粘合剂层。其次,使形成有粘合剂层的隔片移接于偏振膜(1)的不具有保护膜的面上而制作带粘合剂层的偏振膜。
实施例2~5
将磷酸化合物的添加量从0.03份变更为表3中所记载的份数,除此以外,以与实施例1相同的方式制作了带粘合剂层的偏振膜。
实施例6
将PhosphanolSM-172(商品名、东邦化学工业(株)制造)0.03份变更为PhosphanolRS-410(东邦化学工业(株)制造)0.1份,除此以外,以与实施例1相同的方式制作了带粘合剂层的偏振膜。
实施例7
将PhosphanolSM-172(商品名、东邦化学工业(株)制造)0.03份变更为PhosphanolRS-710(东邦化学工业(株)制造)0.1份,除此以外,以与实施例1相同的方式制作了带粘合剂层的偏振膜。
实施例8
将PhosphanolSM-172(商品名、东邦化学工业(株)制造)0.03份变更为DBP(城北化学(株)制造)0.05份,除此以外,以与实施例1相同的方式制作了带粘合剂层的偏振膜。
实施例9
将PhosphanolSM-172(商品名、东邦化学工业(株)制造)0.03份变更为磷酸(试剂特级)(和光纯药工业(株)制造)0.03份,除此以外,以与实施例1相同的方式制作了带粘合剂层的偏振膜。
实施例10~14
将制造例7中所获得的含有丙烯酸系聚合物(A-1)的溶液分别变更为制造例8~12中所获得的含有丙烯酸系聚合物(A-2)~(A-6)的溶液,除此以外,以与实施例1相同的方式制作了带粘合剂层的偏振膜。
实施例15~17
在实施例1的(带粘合剂层的偏振膜的制作)中,将偏振膜(1)变更为偏振膜(2)、(3)、(4),除此以外,以与实施例1相同的方式制作了带粘合剂层的偏振膜。
实施例18
(丙烯酸系粘合剂组合物的制备)
在制造例7中所获得的含有丙烯酸系聚合物(A-1)的溶液(固体成分浓度30重量%)的固体成分每100份中,配合作为交联剂的三羟甲基丙烷苯二亚甲基二异氰酸酯(商品名:TakenateD110N、三井化学(株)制造)0.1份、过氧化二苯甲酰0.3份、作为磷酸化合物的PhosphanolSM-172(商品名、东邦化学工业(株)制造)0.03份、作为硅烷偶联剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KBM-403、信越化学工业(株)制造)0.075份、作为离子性化合物的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(森田化学工业(株)制造)0.5份、及作为酚系抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸盐(IRGANAOX1010、BASFJapan(株)制造)0.3份,获得丙烯酸系粘合剂组合物。
(带粘合剂层的偏振膜的制作)
使用上述丙烯酸系粘合剂组合物,除此以外,以与实施例1相同的方式制作了带粘合剂层的偏振膜。
实施例19
将双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(森田化学工业(株)制造)0.5份变更为1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(岸田化学(株)制造)0.5份,除此以外,以与实施例18相同的方式制作了带粘合剂层的偏振膜。
实施例20
将制造例7中所获得的含有丙烯酸系聚合物(A-1)的溶液变更为制造例14中所获得的丙烯酸酯共聚物(A-8),且将PhosphanolSM-172(商品名、东邦化学工业(株)制造)0.03份变更为磷酸(试剂特级)(和光纯药工业(株)制造)0.05份,除此以外,以与实施例1相同的方式制作了带粘合剂层的偏振膜。
实施例21
将磷酸(试剂特级)(和光纯药工业(株)制造)的添加量从0.05份变更为0.1份,除此以外,以与实施例20相同的方式制作了带粘合剂层的偏振膜。
实施例22
将PhosphanolSM-172(商品名、东邦化学工业(株)制造)0.03份变更为MP-4(商品名、酸值:670mgKOH/g、大八化学工业(株)制造)0.01份,除此以外,以与实施例1相同的方式制作了带粘合剂层的偏振膜。
实施例23
将MP-4(商品名、酸值:670mgKOH/g、大八化学工业(株)制造)的添加量自0.01份变更为0.06份,除此以外,以与实施例22相同的方式制作了带粘合剂层的偏振膜。
实施例24
将制造例7中所获得的含有丙烯酸系聚合物(A-1)的溶液变更为制造例14中所获得的丙烯酸酯共聚物(A-8),且将PhosphanolSM-172(商品名、东邦化学工业(株)制造)0.03份变更为MP-4(商品名、酸值:670mgKOH/g、大八化学工业(株)制造)0.1份,除此以外,以与实施例1相同的方式制作了带粘合剂层的偏振膜。
实施例25、26
将MP-4(商品名、酸值:670mgKOH/g、大八化学工业(株)制造)的添加量自0.1份变更为0.8份、3份,除此以外,以与实施例24相同的方式制作了带粘合剂层的偏振膜。
实施例27
将制造例7中所获得的含有丙烯酸系聚合物(A-1)的溶液变更为制造例14中所获得的丙烯酸酯共聚物(A-8),且将PhosphanolSM-172(商品名、东邦化学工业(株)制造)0.03份变更为MP-4(商品名、酸值:670mgKOH/g、大八化学工业(株)制造)0.04份与磷酸(试剂特级)(和光纯药工业(株)制造)0.01份的混合物,除此以外,以与实施例1相同的方式制作了带粘合剂层的偏振膜。
实施例28
将制造例7中所获得的含有丙烯酸系聚合物(A-1)的溶液变更为制造例14中所获得的丙烯酸酯共聚物(A-8),且将PhosphanolSM-172(商品名、东邦化学工业(株)制造)0.03份变更为PhosphanolSM-172(商品名、东邦化学工业(株)制造)0.04份与磷酸(试剂特级)(和光纯药工业(株)制造)0.01份的混合物,除此以外,以与实施例1相同的方式制作了带粘合剂层的偏振膜。
实施例29~34
将所获得的含有丙烯酸系聚合物的溶液的种类、磷酸化合物的种类及添加量变更为表3中所记载的种类及份数,除此以外,以与实施例1相同的方式制作了带粘合剂层的偏振膜。
比较例1
将含有丙烯酸系聚合物(A-1)的溶液变更为制造例8中所获得的含有丙烯酸系聚合物(A-2)的溶液,且不使用磷酸酯,除此以外,以与实施例1相同的方式制作了带粘合剂层的偏振膜。
比较例2
将含有丙烯酸系聚合物(A-1)的溶液变更为制造例9中所获得的含有丙烯酸系聚合物(A-3)的溶液,且不使用磷酸酯,除此以外,以与实施例1相同的方式制作了带粘合剂层的偏振膜。
比较例3
将含有丙烯酸系聚合物(A-1)的溶液变更为制造例11中所获得的含有丙烯酸系聚合物(A-5)的溶液,且不使用磷酸酯,除此以外,以与实施例1相同的方式制作了带粘合剂层的偏振膜。
比较例4
将含有丙烯酸系聚合物(A-1)的溶液变更为制造例13中所获得的含有丙烯酸系聚合物(A-7)的溶液,且不使用磷酸酯,除此以外,以与实施例1相同的方式制作了带粘合剂层的偏振膜。
实施例35、36
在实施例1的(带粘合剂层的偏振膜的制作)中,将偏振膜(1)变更为偏振膜(5)、(6),除此以外,以与实施例1相同的方式制作了带粘合剂层的偏振膜。此外,粘合剂层层叠于保护膜(2)侧。
实施例37
在实施例24的(带粘合剂层的偏振膜的制作)中,将偏振膜(1)变更为偏振膜(5),除此以外,以与实施例24相同的方式制作了带粘合剂层的偏振膜。此外,粘合剂层层叠于保护膜(2)侧。
比较例5
在实施例1(丙烯酸系粘合剂组合物的制备)中不使用磷酸酯,在(带粘合剂层的偏振膜的制作)中,将偏振膜(1)变更为偏振膜(5),除此以外,以与实施例1相同的方式制作了带粘合剂层的偏振膜。此外,粘合剂层层叠于保护膜(2)侧。
比较例6
在实施例1(丙烯酸系粘合剂组合物的制备)中,将含有丙烯酸系聚合物(A-1)的溶液变更为制造例9中所获得的含有丙烯酸系聚合物(A-3)的溶液,且不使用磷酸酯,于(带粘合剂层的偏振膜的制作)中,将偏振膜(1)变更为偏振膜(6),除此以外,以与实施例1相同的方式制作了带粘合剂层的偏振膜。此外,粘合剂层层叠于保护膜(2)侧。
对实施例及比较例中使用的磷酸系化合物进行如下分析。将其结果示于表2。
(分析方法)
基于31P-NMR(Acetone-d6、室温)的测定结果而算出实施例及比较例中使用的磷酸系化合物的组成。通过测定并根据所获得的峰的积分值而算出mol%后,由酯的醇成分的烷基链算出含量比(重量%)。
(31P-NMR测定条件)
测定装置:BrukerBiospin、AVANCEIII-400
观测频率:160MHz(31P)
翻转角:30°
测定溶剂:Acetone-d6(氘代丙酮)
测定温度:室温
化学位移标准:P=(OCH3)3inAcetone-d6(31P;140ppm外部标准)
[表2]
在表2中,所谓磷酸单酯是指通式(1)的R1及R2中的任一者为氢原子而另一者为可以包含氧原子的碳数1~18的烃残基的化合物(为通式(2)的情况下,R1为氢原子的化合物),所谓磷酸二酯是指通式(1)的R1及R2为可以包含氧原子的碳数1~18的烃残基的化合物(为通式(2)的情况下,R1为可以包含氧原子的碳数1~18的烃残基的化合物)。例如在为PhosphanolSM-172的情况下,“单酯”表示通式(2)的R1=H、R3=C8H17、n=0的化合物,“二酯”表示通式(2)的R1=R3=C8H17、n=0的化合物。
<耐腐蚀性试验>
将在表面形成有ITO层的导电性膜(商品名:Elecrysta(P400L)、日东电工(株)制造)切割成15mm×15mm,将实施例及比较例中所获得的样品切割成8mm×8mm而贴合于该导电性膜上的中央部后,在50℃、5atm下实施15分钟高压釜处理,将所获得的样品设为耐腐蚀性测定样品。使用下述测定装置测定所获得的测定用样品的电阻值,将其设为“初始电阻值”。
然后,将测定用样品于温度60℃、湿度90%的环境下投入500小时后,测定电阻值,设为“湿热后的电阻值”。此外,上述电阻值使用AccentOpticalTechnologies公司制造的HL5500PC进行测定。从以上述方式测得的“初始电阻值”及“湿热后的电阻值”并根据下式而算出电阻值变化率(%),按照以下的评价基准进行评价。
(评价基准)
◎:电阻值变化率未达150%(由湿热所引起的电阻值的上升幅度较小(耐腐蚀性良好))
○:电阻值变化率为150%以上且未达300%
△:电阻值变化率为300%以上且未达400%
×:电阻值变化率为400%以上(由湿热所引起的电阻值的上升幅度较大(耐腐蚀性不良))
<粘合剂的耐久性试验(剥离及发泡)>
将实施例、比较例中所获得的带粘合剂层的偏振膜样品的隔膜剥离,并贴合于无碱玻璃及形成有下述非晶性ITO的玻璃的ITO面,进行50℃、5atm、15分钟的高压釜处理后,投入至80℃及100℃的加热烘箱及60℃/90%RH及85℃/85%RH的恒温恒湿机中。以目视观察500小时后的偏振膜的剥离及发泡,按照以下的评价基准进行评价。另外,以目视观察使85℃及-40℃的环境以每个循环1小时实施300循环后(热冲击试验(HS试验))的偏振膜的剥离及发泡。按照以下的评价基准进行评价。
◎:完全未发现剥离或发泡。
○:发现以目视无法确认的程度的剥离或发泡。
△:发现可以目视确认的较小的剥离或发泡。
×:发现明显的剥离或发泡
(形成有非晶性ITO的玻璃的制造方法)
利用溅射法在无碱玻璃的一面形成ITO膜而制作具有非晶性ITO薄膜的被粘合体。结晶性ITO薄膜的Sn比率为3重量%。此外,ITO薄膜的Sn比率由Sn原子的重量/(Sn原子的重量+In原子的重量)算出。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
表中的简称分别如下所述。
(磷酸化合物)
B-1:PhosphanolSM-172、酸值:219mgKOH/g、单酯-二酯混合物、东邦化学工业(株)制造
B-2:PhosphanolRS-410、酸值:105mgKOH/g、单酯-二酯混合物、东邦化学工业(株)制造
B-3:PhosphanolRS-710、酸值:62mgKOH/g、单酯-二酯混合物、东邦化学工业(株)制造
B-4:DBP、酸值:266mgKOH/g、单酯-二酯混合物、城北化学(株)制造
B-5:磷酸(试剂特级)、和光纯药工业(株)制造
B-6:MP-4、酸值:670mgKOH/g、单酯-二酯混合物、大八化学工业(株)制造
B-7:磷酸单正丁酯(O=P(OH)2(OC4H9)、制品编号:CDS001281)、SIGMA-ALDRICH制造
(交联剂)
过氧化物系:过氧化二苯甲酰
异氰酸酯系:三羟甲基丙烷苯二亚甲基二异氰酸酯(商品名:TakenateD110N)(三井化学(株)制造)
(离子性化合物)
E-1:双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(森田化学工业(株)制造)
E-2:1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(岸田化学(株)制造)
另外,表3、5中的碘含量为偏振片中的碘及/或碘离子的含量(重量%)。
符号说明
1偏振膜
2粘合剂层
3防静电层
4玻璃基板
5液晶层
6驱动电极
7兼作防静电层的传感器层
8兼作驱动电极的传感器层
9传感器层
Claims (22)
1.一种带粘合剂层的偏振膜,其特征在于,在含有碘及/或碘离子的碘系偏振片的至少单面具有透明保护膜的碘系偏振膜的至少一面,具有由含有磷酸系化合物及(甲基)丙烯酸系聚合物的丙烯酸系粘合剂组合物形成的粘合剂层,所述磷酸系化合物为选自由下述通式(1)所表示的化合物及所述通式(1)所表示的化合物的多聚物所组成的组中的1种以上,
式中,R1及R2分别独立地表示氢原子或可以包含氧原子的碳数1~18的烃残基。
2.如权利要求1所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,所述碘系偏振片中的碘及/或碘离子的含量为1~14重量%。
3.如权利要求2所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,所述碘系偏振片中的碘及/或碘离子的含量为3~12重量%。
4.如权利要求1~3中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,所述磷酸系化合物为包含磷酸且包含选自由通式(1)的R1及R2中的任一者为氢原子而另一者为可以包含氧原子的碳数1~18的烃残基的磷酸单酯及通式(1)的R1及R2为可以包含氧原子的碳数1~18的烃残基的磷酸二酯所组成的组中的1种以上的磷酸酯的混合物。
5.如权利要求4所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,所述磷酸系化合物为包含磷酸及磷酸单酯的混合物。
6.如权利要求1~5中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,所述碳数1~18的烃残基为碳数1~10的直链或支链的烷基。
7.如权利要求1~6中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,所述碘系偏振膜为仅于所述碘系偏振片的单侧具有透明保护膜的单面保护偏振膜,且所述单面保护偏振膜的不具有透明保护膜的面与所述粘合剂层接触。
8.如权利要求1~7中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,所述碘系偏振片的厚度为10μm以下。
9.如权利要求1~8中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,所述碘系偏振膜的总厚度为80μm以下。
10.如权利要求1~9中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其以权利要求1~9中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层与具有透明导电层的构件的透明导电层接触的方式进行贴合而使用。
11.如权利要求1~10中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,相对于所述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,所述磷酸系化合物的添加量为0.001~4重量份。
12.如权利要求1~11中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,所述(甲基)丙烯酸系聚合物含有(甲基)丙烯酸烷基酯及含羟基的单体作为单体单元。
13.如权利要求12所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,含羟基的单体为丙烯酸4-羟基丁酯。
14.如权利要求1~13中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量为120万~300万。
15.如权利要求1~14中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,所述丙烯酸系粘合剂组合物还含有交联剂。
16.如权利要求15所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,交联剂为选自由过氧化物系交联剂及异氰酸酯系交联剂所组成的组中的1种以上的交联剂。
17.如权利要求1~16中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,所述丙烯酸系粘合剂组合物还含有离子性化合物。
18.一种层叠体,其特征在于,使权利要求1~17中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜与具有透明导电层的透明导电性构件以所述带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层与所述基材的透明导电层接触的方式进行贴合。
19.如权利要求18所述的层叠体,其中,所述透明导电层由氧化铟锡形成。
20.如权利要求19所述的层叠体,其中,所述氧化铟锡为非晶性的氧化铟锡。
21.一种图像显示装置,其特征在于,使权利要求1~17中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层与具有透明导电层的液晶面板以所述带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层与所述液晶面板的透明导电层接触的方式进行贴合。
22.一种图像显示装置,其特征在于,使用权利要求18~20中任一项所述的层叠体作为触摸面板。
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