JPWO2015060258A1 - 銀被覆銅粉 - Google Patents
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Abstract
Description
焼成型導電性ペーストは、焼成温度が高いため、プリント配線基板や樹脂材料には使用できないが、焼結して金属が一体化することから低抵抗化を実現することができ、例えば積層セラミックコンデンサの外部電極などに使用されている。
また、特許文献5において、銅粉粒子表面が銀で被覆されてなるデンドライト状を呈する銀被覆銅粉粒子からなる銀被覆銅粉であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される比表面積(「球形近似比表面積」と称する)に対するBET一点法で測定される比表面積(「BET比表面積」と称する)の比率(BET比表面積/球形近似比表面積)が6.0〜15.0であることを特徴とする銀被覆銅粉を提案されている。
さらに特許文献6において、銅粉粒子表面が銀で被覆されてなる銀被覆銅粉粒子からなる銀被覆銅粉であって、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて銀被覆銅粉粒子を観察した際、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して、二次元的或いは三次元的に成長したデンドライト状を呈し、かつ、主軸の太さaが0.3μm〜5.0μmであり、主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さbが0.6μm〜10.0μmであるデンドライト状を呈する銀被覆銅粉粒子を含有することを特徴とする銀被覆銅粉が提案されている。
そこで本発明は、電解法で得られた銅粉粒子の表面が銀又は銀合金で被覆されてなる構成を有する銀被覆銅粉粒子からなる銀被覆銅粉に関し、塩素を含んでいても、導電性を高めることができる、新たな銀被覆銅粉を提供せんとするものである。
本実施形態に係る銀被覆銅粉(「本銀被覆銅粉」と称する)は、芯材としての銅粉粒子の表面が銀又は銀合金で被覆されてなる構成を有する銀被覆銅粉粒子(「本銀被覆銅粉粒子」と称する)を含有する粉体である。
芯材としての銅粉粒子は、電解法で得られた銅粉粒子であればよい。例えば球状を呈する銅粉粒子なども含まれる。中でも、本銀被覆銅粉粒子の形状としてデンドライト状が好ましいという観点から、芯材粒子はデンドライト状を呈する銅粉粒子であるのが好ましい。
本銀被覆銅粉粒子の形状は特に限定するものではない。例えば球状、略球状、楕円粒状、略楕円球状、角柱状、芋状、プレート状、フレーク状、針状、デンドライト状などの様々形状であってもよい。中でも、デンドライト状を呈する銀被覆銅粉粒子であれば、粒子同士の接点の数が多く、優れた導通性を得ることができる。例えば導電性ペーストなどに含まれる導電性粉末粒子がデンドライト状を呈していれば、球状粒子などに比べて、粒子同士の接点の数が多くなるため、導電性粉末の量を少なくしても導電特性を高めることができる。よって、本銀被覆銅粉粒子の形状は、デンドライト状であるのが好ましい。
中でも、本銀被覆銅粉粒子を電子顕微鏡(500〜20,000倍)で観察した際、次のような所定の特徴を有するデンドライト状を呈するのが特に好ましい。
デンドライトにおける主軸の太さaが0.3μm以上であれば、主軸がしっかりとしているために枝が成長し易い一方、5.0μm以下であれば、粒子が凝集し易いことがなく、例えば松ぼっくり状になるのを防ぐことができる。
枝長bが0.7μm以上であれば、デンドライトが十分に成長しており、少ない量で導電性を高めることができるなどの効果を享受できる一方、枝長bが12.0μm以下であれば、本銀被覆銅粉の流動性が低下して取り扱いが難しくなることもないから、好ましい。
なお、分岐枝の本数は、写真で確認できる本数であり、隠れた分岐枝の本数は無視した本数である。
また、本銅粉を構成する銅粉粒子のうち、デンドライト状粒子と認められる粒子における枝長bの平均は、0.7μm〜8.0μmであることが好ましく、中でも3.0μm以上或いは6.0μm以下、中でも特に特に2.0μm以上或いは4.0μm以下であるのがさらに好ましい。
また、枝本数/主軸長径Lの平均値は、1.0〜4.0本/μmであるのが好ましく、中でも1.5本/μm以上或いは3.0本/μm以下、その中でも1.7本/μm以上或いは2.5本/μm以下であるのがさらに好ましい。
この際、平均値の求め方としては、本銅粉を構成する銅粉粒子のうち、任意に50個以上のデンドライト状粒子を計測して、その平均値を求める必要がある。
本銀被覆銅粉の塩素濃度、すなわち含有塩素濃度は、5wtppm〜250wtppmであるのが好ましく、中でも10wtppm以上或いは220wtppm以下、その中でも20wtppm以上或いは200wtppm以下、その中でも特に30wtppm以上或いは180wtppm以下、その中でも50wtppm以上であるのがさらに好ましい。
本銀被覆銅粉の含有塩素濃度が250wtppm以下であれば、残留塩素による悪影響を効果的に抑制することができる。例えば銅粉粒子に銀を被覆する際に均一な厚さに均一に被覆することができる。なお、本銀被覆銅粉の含有塩素濃度は5wtppm程度が検出限界である。
デンドライト状銅粉粒子を含有する銅粉を製造する際、塩素を添加した電解液を用いて電解を行うのが好ましいが、その場合、単に純水で洗浄しただけでは、粒子内部に塩素が残留してしまうため、残留塩素による悪影響を効果的に抑制することができない。そこで、前述のようにアルカリ処理することによって、粒子内部、少なくとも悪影響を及ぼす表面近傍内部の塩素までも除去することによって、芯材となる銅粉さらには本銀被覆銅粉の含有塩素濃度を5wtppm〜250wtppmとすることで、残留塩素による悪影響を効果的に抑制することができ、例えば銅粉粒子に銀を被覆する際に均一な厚さに被覆させることができる。
ちなみに、pH8以上のアルカリ溶液によりアルカリ処理の代わりに、純水を用いて洗浄した結果、芯材となる銅粉及び本銀被覆銅粉の含有塩素濃度を5wtppm〜250wtppmとすることはできないことが確認されている。
本銀被覆銅粉の酸素濃度は0.20質量%以下であるのが好ましい。
本銀被覆銅粉の酸素濃度が0.20質量%以下であれば、導電性をさらに良好にすることができる。かかる観点から、本銀被覆銅粉の酸素濃度は0.18質量%以下であるのがさらに好ましく、中でも0.15質量%以下であるのが特に好ましい。
本銀被覆銅粉の酸素濃度を0.20質量%以下とするためには、芯材とする銅粉を製造する際、乾燥雰囲気の酸素濃度や乾燥温度を制御したり、或いは、電解後の銅粉をアルカリ処理したりする方法を挙げることができる。但し、この方法に限定するものではない。
本銀被覆銅粉は、X線光電子分光分析法による測定される、当該銀被覆銅粉粒子表面におけるCu、CuO及びCu2Oの合計Cu濃度(ρCu)と銀の濃度(ρAg)との比率(ρCu/ρAg)が0.12以下であることが重要である。
銀被覆銅粉粒子表面におけるCu、CuO及びCu2Oの合計Cu濃度(ρCu)と銀の濃度(ρAg)との比率(ρCu/ρAg)が0.12以下であれば、塩素を含んでいても、導電性を有効に高めることができる。
かかる観点から、当該銀被覆銅粉粒子表面におけるCu、CuO及びCu2Oの合計Cu濃度(ρCu)と銀の濃度(ρAg)との比率(ρCu/ρAg)は、0.12以下であることが重要であり、中でも0.10以下であるのが好ましく、その中でも0.08以下、特に0.06以下であるのがさらに好ましい。なお、分析精度などを考慮すると、ρCu/ρAgの下限値は0.01程度となると推定される。
本銀被覆銅粉において、銀の含有量は、本銀被覆銅粉全体に対して0.5〜35.0質量%であるのが好ましい。銀の含有量が、本銀被覆銅粉全体の0.5質量%以上を占めれば、本銀被覆銅粉を構成する粒子が重なり合った時、粒子表面の銀同士が接触するため、導電性を高めることが出来る。その一方、35.0質量%を超えると、必要以上に銀を被覆することになり不経済である。言い換えれば、35.0質量%以下であれば、製造の方法にもよるが、銀粒子と比較して経済的により優位となるから好ましい。このような観点から、銀の含有量は、本銀被覆銅粉全体の0.5〜35.0質量%であるのが好ましく、中でも3.0質量%以上或いは25.0質量%以下、その中でも5.0質量%以上或いは20.0質量%以下であるのがさらに好ましい。
本銀被覆銅粉の中心粒径(D50)、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径D50は、1.0μm〜30.0μmであるのが好ましい。導電粒子として大きな粒子であると、ペースト中の導電粒子のネットワークが少なくなるため、導電性能が低下するおそれがある。その一方、粒子径が小さ過ぎると、銀の被覆にムラをなくすためには、銀の含有量を多くする必要があり、経済的に無駄である。
よって、本銀被覆銅粉の中心粒径(D50)は1.0μm〜30.0μmであるのが好ましく、中でも2.0μm以上或いは25.0μm以下、その中でも特に3.0μm以上或いは20.0μm以下であるのがさらに好ましい。
本銀被覆銅粉のBET比表面積(SSA)は、例えば0.30〜2.00m2/gであるのが好ましい。0.30m2/gより著しく小さいと、枝が発達しておらず、松ぼっくり若しくは球状に近づくため、本発明が規定するデンドライト状を呈することができなくなる。他方、2.00m2/gよりも著しく大きくなると、デンドライトの枝が細くなりすぎて、ペーストとした際などにデンドライトの枝を折らないで分散させることが困難となるなど、後のペースト工程で不具合が発生して、目的とする導電性を確保することができない可能性があるため好ましくない。
よって、本銀被覆銅粉のBET一点法で測定される比表面積は0.30〜2.00m2/gであるのが好しく、中でも0.40m2/g以上或いは1.80m2/g以下、その中でも特に1.50m2/g以下であるのがさらに好ましい。
本銀被覆銅粉のタップ嵩密度は、0.5〜2.0g/cm3であるのが好ましい。本銀被覆銅粉のタップ嵩密度は、そのデンドライト形状の発達度合いにより左右されることになる。本銀被覆銅粉粒子はデンドライト形状が発達しているため、タップ嵩密度は低くなり、2.0g/cm3以下とすることができる。他方、タップ嵩密度が0.5g/cm3以上であれば、ペースト作製時の取り扱いが容易となるばかりか、より一層高い導電性を得ることができる。
かかる観点から、本銀被覆銅粉のタップ嵩密度は0.5〜2.0g/cm3であるのが好ましく、中でも0.7g/cm3以上或いは1.8g/cm3以下、その中でも特に0.9g/cm3以上或いは1.6g/cm3以下であるのがさらに好ましい。
本銀被覆銅粉は、芯材としての所望の銅粉を水に分散させ、必要に応じてキレート剤を添加した後、水に可溶な銀塩を加えて置換反応させて銅粉粒子の表面層を銀に置換させ、得られた銀被覆銅粉を溶液から取り出して、必要に応じてキレート剤を用いて洗浄した後、乾燥させることで得ることができる。但し、この製造方法に限定されるものではない。
なお、このような方法で、芯材としての銅粉粒子の表面に銀又は銀合金を被覆すれば、芯材として用いる銅粉粒子の形状をほぼそのまま本銀被覆銅粉の粒子形状に転化させることができる。
芯材として用いる銅粉は、前述したように、電解法で得られた銅粉、中でも、枝が十分に発達したデンドライト状を呈する電解銅粉を用いるのが好ましい。
電解に際しては、電解液に塩素を添加して、電解液の塩素濃度を3〜300mg/L、中でも5〜200mg/Lに調整するのが好ましい。
しかし、各銅粉粒子のデンドライトを発達させるためには、言い換えれば主軸から伸びる枝の成長を促すためには、電極付近の電解液の銅イオン濃度が低い方が好ましいことが分かってきた。そこで、銅粉の製造においては、電解槽の大きさ、電極枚数、電極間距離及び電解液の循環量を調整し、電極付近の電解液の銅イオン濃度を低く調整するのが好ましい。この際、少なくとも電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄くなるように調整するのが好ましい。
アルカリ処理においては、電解銅粉析出後のスラリー又は銅粉ケーキのpHを8以上、中でも9以上或いは12以下、その中でも10以上或いは11以下となるように調整するのが好ましい。 また、このようなアルカリ処理に用いるアルカリ剤としては、例えば炭酸アンモニウム溶液、苛性ソーダ溶液、重炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などを挙げることができる。
この耐酸化処理に用いる有機物は、特にその種類を限定するものではなく、例えば膠、ゼラチン、有機脂肪酸、カップリング剤等を挙げることができる。
耐酸化処理の方法、すなわち有機物層の形成方法は、乾式法でも湿式法でもよい。乾式法であれば、有機物と銅粉粒子をV型混合器等で混合する方法、湿式法であれば水−銅粉粒子スラリーに有機物を添加し表面に吸着させる方法等を挙げることができる。但し、これらに限ったものではない。
例えば、電解銅粉析出後にアルカリ処理した後、銅粉ケーキ及び所望の有機物を含んだ水溶液と、有機溶媒とを混合して、銅粉表面に有機物を付着させる方法は好ましい一例である。
次に、上述のようにして作製した銅粉粒子の表面に銀又は銀合金を被覆する方法について説明する。一例として、置換メッキ被覆法について説明する。但し、銅粉粒子の表面に銀又は銀合金を被覆する方法をこの方法に限定するものではない。
なお、上記のように銅粉粒子表面に疎水性の有機物層が形成されている場合、銀を被覆する際には脱脂処理をして、銅粉粒子の表面を親水化する必要がある。この脱脂処理する場合、通常のように機械撹拌すると銅粉の粒子形状、特にデンドライト銅粉粒子の枝部分が折れてしまう可能性があるため、銅粉粒子形状を維持することができる強度で撹拌もしくは漬け置き等の無撹拌の状態で脱脂処理するのが好ましい。その一方で、銅粉粒子をゼラチン等の親水性の表面処理剤で表面処理して親水性化した場合は、脱脂処理する必要がないため、銅粉粒子の形状を維持できる観点から、このような処理が好ましい。
これに対し、キレート剤を用いて洗浄することで、置換反応後に銅の再吸着を防止することができるため、粒子表面に残留する銅イオンを抑制することができ、その結果、粒子表面に酸化銅の被膜が出来ることを抑制して、導電性を高めることができる。
但し、キレート剤を用いて洗浄した場合、キレート剤が残留する可能性があるため、純水などを用いて洗浄するのが好ましい。
銀塩としては、水に可溶な銀塩、すなわちAgイオン供給源としては、硝酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、塩素酸銀、6フッ化リン酸銀、4フッ化ホウ酸銀、6フッ化ヒ酸銀、硫酸銀から選ばれた1種又は2種以上を挙げることができる。
銀塩の添加量は、理論当量以上、例えば銅を芯材として用いる場合、銅1モルに対して銀2モル以上、特に2.1モル以上となるように添加するのが好ましい。2モルより少ないと、置換が不十分となり銀粉粒子中に銅が多く残留することになる。但し、2.5モル以上入れても不経済である。
置換反応終了後は、銀粉粒子を十分に洗浄し、乾燥させるのが好ましい。
本銀被覆銅粉は導電特性に優れているため、本銀被覆銅粉を用いて導電性ペーストや導電性接着剤などの導電性樹脂組成物、さらには導電性塗料など、各種導電性材料の主要構成材料として好適に用いることができる。
この際、バインダとしては、液状のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
溶剤としては、テルピネオール、エチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルセロソルブ等が挙げることができる。
硬化剤としては、2エチル4メチルイミダゾールなどを挙げることができる。
腐食抑制剤としては、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール等を挙げることができる。
本明細書において「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくYより小さい」の意を包含する。
実施例・比較例で得た銀被覆銅粉(サンプル)について、走査型電子顕微鏡(5,000倍)にて、任意の500個の粒子の形状をそれぞれ観察し、主軸の太さa(「主軸太さa」)、主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さb(「枝長b」)、主軸の長径に対する枝の本数(「枝本数/長径L」)を測定し、その平均値を表1に示した。なお、この平均値とは、デンドライト状銅粉粒子と認められる粒子における平均値である。
また、表1には、太さaが0.3μm〜5.0μmの範囲内であり、長さbが0.7μm〜12.0μmの範囲内であり、且つ枝本数/長径Lが0.5〜4.0本/μmであるデンドライト状銅粉粒子(「特殊デンドライト」と称する)が、全銅粉粒子のうちに占める個数割合を「全粒子中の特殊デンドライトの個数割合」として表1に示した。
また、太さaが0.3μm〜5.0μmの範囲内であり、長さbが0.7μm〜12.0μmの範囲内であり、且つ枝本数/長径Lが0.5〜4.0本/μmであるデンドライト状銅粉粒子(「特殊デンドライト」と称する)が、デンドライト状銅粉粒子のうちに占める個数割合を、「デンドライト中の特殊デンドライトの個数割合」として表1に示した。
なお、粒子形状の観察の際、粒子同士が重ならないように、カーボンテープ上に少量の銅粉(サンプル)を付けて測定を行った。
実施例・比較例で得た銀被覆銅粉(サンプル)を少量ビーカーに取り、3%トリトンX溶液(関東化学製)を2、3滴添加し、粉末になじませてから、0.1%SNディスパーサント41溶液(サンノプコ製)50mLを添加し、その後、超音波分散器TIPφ20(日本精機製作所製)を用いて2分間分散処理して測定用サンプルを調製した。
この測定用サンプルを、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置MT3300(日機装製)を用いて体積累積基準D50を測定した。
実施例・比較例で得た銀被覆銅粉(サンプル)の比表面積は、マックソーブ社製モノソーブにて、BET一点法で測定し、BET比表面積として表1に示した。
実施例・比較例で得た銀被覆銅粉(サンプル)を、純水を用いて洗浄し、洗浄後の液の塩素濃度が5wtppm以下となるまで洗浄した。このように洗浄した銀被覆銅粉(サンプル)を硝酸で全溶解し、得られた溶液中の塩素濃度を分光光度計で測定することにより、含有塩素濃度(wtppm)を測定した。なお、表1中の「<5」は、測定限界未満であったことを示している。
実施例・比較例で得た銀被覆銅粉(サンプル)を、堀場製作所社製「EMGA-820ST」を用いてHe雰囲気中で加熱溶融し、酸素濃度(wt%)を測定した。
X線光電子分光分析(X−rayPhotoelectronSpectroscopy、XPS)により、実施例・比較例で得た銀被覆銅粉(サンプル)の粒子表面の分析を行った。
X線源として、Mg−Kα線(1253.6eV)を用いて、15KV×26.7mAで操作した。
帯電補正:SiO2 の結合エネルギーを103.2eVとして帯電補正を行った。
供試試料:加圧成形機により、230kg/cm2 の圧力でディクス状に成形した。
上記方法により、実施例・比較例で得た銀被覆銅粉(サンプル)について、粒子表面から約5nmまでの深さのAg及びCu成分について定量分析を行った。
表1には、粒子表面におけるAgの合計Ag濃度(ρAg)を「Ag(wt%)」又は「Ag(atomic%)」として示し、粒子表面におけるCu、CuO(Cu濃度換算)及びCu2O(Cu濃度換算)の合計Cu濃度(ρCu)を「Cu(atomic%)」として示し、粒子表面におけるAg濃度(ρAg)に対する、Cu、CuO及びCu2Oの合計Cu濃度(ρCu)の比率を「ρCu/ρAg」として示した。
実施例・比較例で得た銀被覆銅粉(サンプル)のタップ嵩密度(g/cm3)は、試料200gを用いてパウダーテスターPT−E型(ホソカワミクロン製)により測定した。
実施例・比較例で得た銀被覆銅粉(サンプル)を、樹脂ワニスに対して60質量%の比率で配合し、シンキー社製あわ取り練太郎(型番AR−100)を用いて十分に混合してペーストとし、そのペーストをガラス板上に塗布し、大気中にて180℃で3分間乾燥させた後、四極端子型(AgilnetTechnologies社製)にて電気抵抗を測定した。
そして、比抵抗(Ω・cm)=幅(cm)×膜厚(μm)×電気抵抗(Ω)/(長さ(cm)×104)という式にて、導電性ペーストの導電性(比抵抗)を算出し、表1に示した。
2.5m×1.1m×1.5mの大きさ(約4m3)の電解槽内に、それぞれ大きさ(1.0m×1.0m)9枚のSUS製陰極板と不溶性陽極板(DSE(ペルメレック電極社製))とを電極間距離5cmとなるように吊設し、電解液としての硫酸銅溶液を30L/分で循環させて、この電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状の銅を析出させた。
この際、循環させる電解液のCu濃度を10g/L、硫酸(H2SO4)濃度を100g/L、塩素濃度を50mg/Lとし、且つ、電流密度を800A/m2に調整して30分間電解を実施した。この時の溶液のpHは1であった。
電解中、電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄く維持されていた。
次に、工業用ゼラチン(新田ゼラチン社製)10g/Lの水溶液1Lを加えて撹拌した後、減圧状態(1×10-3Pa)で80℃、6時間乾燥させ、電解銅粉を得た。
こうして得られた電解銅粉を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察したところ、少なくとも90個数%以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が垂直若しくは斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることを確認できた。
次に、真空ろ過にて銀被覆銅粉スラリーのろ過を行い、ろ過が終わった後、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)600gを純水6Lに溶解させた溶液を用いて洗浄し、続いて3Lの純水で残留EDTAを洗浄した。その後、120℃で3時間乾燥させてデンドライト状銀被覆銅粉(サンプル)を得た。銀の被覆量は、銀被覆銅粉全体の10.8質量%であった。
また、表1に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、良好な値を示した。
実施例1の“アルカリ処理”において、pH9になるまで炭酸アンモニウム溶液を添加してアルカリ処理を行った代わりに、実施例2では、pH11になるまでアンモニア水を添加してアルカリ処理を行い、実施例3では、pH14まで苛性ソーダを添加してアルカリ処理を行い、銀コート処理を行った。この点以外は、実施例1と同様に銀被覆銅粉(サンプル)を得た。
また、表1に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、良好な値を示した。
2.5m×1.1m×1.5mの大きさ(約4m3)の電解槽内に、それぞれ大きさ(1.0m×1.0m)9枚のSUS製陰極板と不溶性陽極板(DSE(ペルメレック電極社製))とを電極間距離5cmとなるように吊設し、電解液としての硫酸銅溶液を30L/分で循環させて、この電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状の銅を析出させた。
この際、循環させる電解液のCu濃度を5g/L、硫酸(H2SO4)濃度を80g/L、塩素濃度を100mg/Lとし、且つ、電流密度を1200A/m2に調整して10分間電解を実施した。この時の溶液のpHは1であった。
電解中、電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄く維持されていた。
次に、工業用ゼラチン(新田ゼラチン社製)10g/Lの水溶液1Lを加えて撹拌した後、減圧状態(1×10-3Pa)で80℃、6時間乾燥させ、電解銅粉を得た。
こうして得られた電解銅粉を、実施例1と同じように銀被覆工程を行って銀被覆銅粉(サンプル)を得た。
また、表1に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、良好な値を示した。
実施例4のアルカリ処理において、pH9になるまで炭酸アンモニウム溶液を添加してアルカリ処理を行った代わりに、実施例5では、pH11になるまでアンモニア水を添加してアルカリ処理を行い、実施例6では、pH14まで苛性ソーダを添加してアルカリ処理を行った。この点以外は、実施例4と同様にして銀被覆銅粉(サンプル)を得た。
また、表1に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、良好な値を示した。
2.5m×1.1m×1.5mの大きさ(約4m3)の電解槽内に、それぞれ大きさ(1.0m×1.0m)9枚のSUS製陰極板と不溶性陽極板(DSE(ペルメレック電極社製))とを電極間距離5cmとなるように吊設し、電解液としての硫酸銅溶液を30L/分で循環させて、この電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状の銅を析出させた。
この際、循環させる電解液のCu濃度を20g/L、硫酸(H2SO4)濃度を80g/L、塩素濃度を20mg/Lとし、且つ、電流密度を500A/m2に調整して10分間電解を実施した。この時の溶液のpHは1であった。
電解中、電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄く維持されていた。
次に、工業用ゼラチン(新田ゼラチン社製)10g/Lの水溶液1Lを加えて撹拌した後、減圧状態(1×10-3Pa)で80℃、6時間乾燥させ、電解銅粉を得た。
こうして得られた電解銅粉を、実施例1と同じように銀被覆工程を行って銀被覆銅粉(サンプル)を得た。
また、表1に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、良好な値を示した。
実施例4の“電流密度”において、電流密度を3000A/m2、“塩素濃度”を30mg/Lとした点以外は、実施例4と同様に銀被覆銅粉(サンプル)を得た。
また、表1に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、良好な値を示した。
実施例1において、陰極表面に析出した銅を、機械的に掻き落として回収し、その後、洗浄し、銅粉1kg相当の含水銅粉ケーキを得た。このケーキを水3Lに分散させ、工業用ゼラチン(新田ゼラチン社製)10g/Lの水溶液1Lを加えた後、純水で洗浄した。次に、減圧状態(1×10-3Pa)で80℃、6時間乾燥させ、電解銅粉を得た。これ以外の点は、実施例1と同様にして銀被覆銅粉(サンプル)を得た。
実施例4において、陰極表面に析出した銅を、機械的に掻き落として回収し、その後、洗浄し、銅粉1kg相当の含水銅粉ケーキを得た。このケーキを水3Lに分散させ、工業用ゼラチン(新田ゼラチン社製)10g/Lの水溶液1Lを加えた後、純水で洗浄した。次に、減圧状態(1×10-3Pa)で80℃、6時間乾燥させ、電解銅粉を得た。これ以外の点は、実施例1と同様にして銀被覆銅粉(サンプル)を得た。
5.0m×1.1m×1.5mの大きさ(約8m3)の電解槽内に、それぞれ大きさ(1.0m×1.0m)19枚の銅陰極板と銅陽極板とを電極間距離10cmとなるように吊設し、電解液としての硫酸銅溶液を150L/分で循環させて、この電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状の銅を析出させ、陰極表面に析出した銅を、機械的に掻き落として回収し、その後、洗浄し、銅粉1kg相当の含水銅粉ケーキを得た。
この際、循環させる電解液のCu濃度を80g/L、硫酸(H2SO4)濃度を200g/L、電流密度を90A/m2に調整して6時間電解を実施した。
このケーキを水3Lに分散させてスラリーとし、pH9になるまで炭酸アンモニウム溶液を添加し、撹拌してアルカリ化処理を行った。その後、純水で洗浄して不純物を取り除いた。
次に、工業用ゼラチン(新田ゼラチン社製)10g/Lの水溶液1Lを加えて撹拌した後、減圧状態(1×10-3Pa)で80℃、6時間乾燥させ、電解銅粉を得た。
こうして得られた電解銅粉を、実施例1と同じように銀被覆工程を行って銀被覆銅粉(サンプル)を得た。
得られた電解銅粉の粒子形状は松ぼっくり状であり、主軸太さ、枝長、枝本数/長径Lの測定は出来なかった。
上記実施例とこれまで行った試験結果を総合的に考えると、塩素の濃度が5wtppm〜250wtppmであっても、銀被覆銅粉粒子表面におけるCu、CuO及びCu2Oの合計Cu濃度(ρCu)と銀の濃度(ρAg)との比率(ρCu/ρAg)が0.12以下であれば、導電性を有効に高めることができることが分かった。
また、実施例で得られた被覆銅粉を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察した結果、上記特殊デンドライト状を呈するデンドライト状銀被覆銅粉粒子が、デンドライト状銀被覆銅粉粒子のうちの90個数%以上を占めることを確認することができた。
Claims (7)
- 電解法で得られた銅粉粒子の表面が銀又は銀合金で被覆されてなる構成を有する銀被覆銅粉粒子を含有する銀被覆銅粉であって、
塩素の濃度が5wtppm〜250wtppmであり、且つ、X線光電子分光分析法による測定される、当該銀被覆銅粉粒子表面におけるCu、CuO及びCu2Oの合計Cu濃度(ρCu)と銀の濃度(ρAg)との比率(ρCu/ρAg)が0.12以下であることを特徴とする銀被覆銅粉。 - デンドライト状を呈するデンドライト状銅粉粒子の表面が銀又は銀合金で被覆されてなる構成を有する銀被覆銅粉粒子を含有する銀被覆銅粉であって、
塩素の濃度が5wtppm〜250wtppmであり、且つ、X線光電子分光分析法による測定される、当該銀被覆銅粉粒子表面におけるCu、CuO及びCu2Oの合計Cu濃度(ρCu)と銀の濃度(ρAg)との比率(ρCu/ρAg)が0.12以下であることを特徴とする銀被覆銅粉。 - レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径D50が1.0μm〜30.0μmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の銀被覆銅粉。
- 前記銀被覆銅粉は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて銀被覆銅粉粒子を観察した際、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して、二次元的或いは三次元的に成長したデンドライト状を呈し、かつ、主軸の太さaが0.3μm〜5.0μmであり、主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さbが0.7μm〜12.0μmであるデンドライト状を呈するデンドライト状銀被覆銅粉粒子が、全銀被覆銅粉粒子のうちの80個数%以上を占めることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の銀被覆銅粉。
- 請求項4記載のデンドライト状銀被覆銅粉粒子は、主軸の長径Lに対する枝の分岐本数(枝本数/長径L)0.5本/μm〜4.0本/μmであることを特徴とする請求項4に記載の銀被覆銅粉。
- 銀の被覆量が、銀被覆銅粉全体の0.5〜35.0質量%であることを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載の銀被覆銅粉。
- タップ嵩密度が0.5〜2.0g/cm3であることを特徴とする請求項1〜6の何れかに記載の銀被覆銅粉。
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