KR20150090256A

KR20150090256A - 구리분

Info

Publication number: KR20150090256A
Application number: KR1020157018007A
Authority: KR
Inventors: 다쿠 후지모토; 야스나리 와키모리; 도미오 하야시
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2013-01-24
Filing date: 2014-01-15
Publication date: 2015-08-05
Also published as: JP5711435B2; WO2014115614A1; KR101613601B1; CN104918732A; TW201439377A; JPWO2014115614A1

Abstract

덴드라이트상의 구리분 입자를 함유하는 구리분에 관한 것이며, 잔류 염소에 의한 영향을 억제하며, 또한 산화하기 쉬운 성질을 개선한 새로운 구리분을 제공하고자 한다. 덴드라이트상을 나타내는 덴드라이트상 구리분 입자를 함유하는 구리분으로서, 구리분 중에 함유되는 염소의 농도가 5wtppm∼250wtppm이며, 또한, JIS K 5101-17-2에 준거해서 측정되는 구리분의 pH가 5∼9인 것을 특징으로 하는 구리분(「본 발명 구리분」이라 함)을 제안한다.

Description

구리분{COPPER POWDER}

본 발명은, 도전성 페이스트 등에 함유되는 도전 필러로서 호적(好適)하게 사용할 수 있는 구리분에 관한 것이다.

도전성 페이스트는, 수지계 바인더와 용매로 이루어지는 비이클 중에 도전 필러를 분산시킨 유동성 조성물이며, 전기 회로의 형성이나, 세라믹 콘덴서의 외부 전극의 형성, 각종 도전성 필름의 형성 등에 널리 사용되고 있다.

이러한 종류의 도전성 페이스트에 함유되는 도전 필러로서, 종래는, 은분이 다용되어 왔다. 그러나, 구리분을 사용하는 편이 저가인데다, 마이그레이션이 생기기 어렵고, 내솔더성도 우수하기 때문에, 구리분을 사용한 도전성 페이스트가 범용화되고 있다.

전해법에 의하여 얻어지는 덴드라이트상의 구리분 입자는, 구상(球狀)의 구리분 입자에 비해서, 입자끼리의 접점의 수가 많아지기 때문에, 도전성 페이스트의 도전재로서 사용했을 경우, 도전재의 양을 적게 해도 도전 특성을 높일 수 있다는 이점을 갖는다. 따라서, 예를 들면 반도체 디바이스의 제조에 있어서 배선 접속공(接續孔) 내 등을 도전성 페이스트로 메워넣는 경우 등의 용도에서는, 전기 신호를 전달할 수 있는 도통(導通)이 취해지면 충분하기 때문에, 보다 적은 양으로도 도통을 얻을 수 있는 덴드라이트상 구리분 입자는 특히 유용하다.

이러한 덴드라이트상 구리분에 관해서는, 예를 들면 특허문헌 1에 있어서, 솔더링 가능한 도전성 도료용 구리분으로서, 입자 형상의 수지상 구리분을 해쇄해서 얻어진 봉상으로서, 흡유량(JIS K5101)이 20㎖/100g 이하, 최대 입경이 44㎛ 이하이며 그 평균 입경이 10㎛ 이하, 수소 환원 감량이 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 구리분이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 평균 입경 20∼35㎛, 벌키니스(bulkiness) 밀도 0.5∼0.8g/㎤의 수지상 전해 구리분에 유지(油脂)를 첨가, 혼합하고, 당해 전해 구리분 표면에 유지를 피복한 후, 충돌판 방식 제트 밀에 의하여 분쇄, 미분화하는 것을 특징으로 하는 미소 구리분의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 3 및 특허문헌 4에는, 히트 파이프 구성 원료로서, 덴드라이트상을 나타내는 전해 구리분 입자가 개시되어 있다.

특허문헌 5에는, 덴드라이트상 전해 구리분의 제조 방법에 관한 것이며, 전해 구리분의 덴드라이트 형태를 일정하게 하기 위한 제법으로서, 전해액에 염소를 첨가하여 전해하는 방법이 알려져 있는 취지가 기재되어 있다.

일본국 특개평06-158103호 공보 일본국 특개2000-80408호 공보 일본국 특개2008-122030호 공보 일본국 특개2009-047383호 공보 일본국 특개평1-247584호 공보

특허문헌 5에 기재되어 있는 바와 같이, 전해법에 의하여 구리분을 제조할 때, 전해액에 염소를 첨가함에 의하여, 덴드라이트상의 입자 형상을 유지하면서, 구리분 입자를 미립화할 수 있는 것이 알려져 있다.

그런데, 실제로 전해액에 염소를 첨가해서 전해해보면, 잔류 염소의 영향에 의하여, 얻어진 구리분의 도전성이 기대한 값을 하회하거나, 구리분 입자에 은을 피복할 때에 균일한 두께로 피복시키는 것이 곤란하거나 하는 등의 문제가 있음을 알 수 있었다. 또한, 이렇게 해서 얻어지는 구리분, 즉 덴드라이트상의 구리분 입자를 함유하는 구리분은, 산화나 부식 등의 경시(經時) 열화가 현저함도 판명되었다.

그래서 본 발명은, 덴드라이트상의 구리분 입자를 함유하는 구리분에 관한 것이고, 잔류 염소에 의한 영향을 억제하며, 또한 산화하기 쉬운 성질을 개선한, 새로운 구리분을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은, 덴드라이트상을 나타내는 덴드라이트상 구리분 입자를 함유하는 구리분으로서, 구리분 중에 함유되는 염소의 농도가 5wtppm∼250wtppm이며, 또한, JIS K 5101-17-2에 준거해서 측정되는 구리분의 pH가 5∼9인 것을 특징으로 하는 구리분(「본 발명 구리분」이라 함)을 제안하는 것이다.

본 발명 구리분은, 덴드라이트상 구리분 입자를 함유하는 구리분이므로, 구상의 구리분 입자로 이루어지는 구리분에 비해서, 입자끼리의 접점의 수가 많아지기 때문에, 도전성 페이스트의 도전재로서 사용했을 경우, 도전재의 양을 적게 해도 도전 특성을 높일 수 있다.

추가로, 본 발명 구리분 중에 함유되는 염소의 농도를 5wtppm∼250wtppm으로 했음에 의해, 잔류 염소에 의한 악영향을 효과적으로 억제할 수 있으며, 예를 들면 구리분 입자에 은을 피복할 때에 균일한 두께로 피복시킬 수 있다.

또한, 본 발명 구리분은, 구리분의 pH를 5∼9로 했음에 의해, 산화성, 부식성의 경시 열화를 개선함에도 성공했다.

도 1은 덴드라이트상 구리분 입자의 입자 형상을 설명하기 위한 모델도.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세히 기술한다. 단, 본 발명의 범위가 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다.

<본 구리분의 특징>

본 실시형태에 따른 구리분(「본 구리분」이라 함)은, 덴드라이트상 구리분 입자(「본 구리분 입자」라 함)를 함유하는 구리분이다.

본 구리분에 있어서 「덴드라이트상 구리분 입자」란, 전자현미경(500∼20,000배)으로 관찰했을 때에, 도 1에 나타나는 바와 같이, 1개의 주축을 구비하고 있으며, 당해 주축으로부터 복수의 가지가 수직 또는 비스듬히 분기해서, 이차원적 또는 삼차원적으로 성장한 형상을 나타내는 구리분 입자이다. 이때, 주축이란, 복수의 가지가 거기서 분기해 있는 기초로 되는 봉상 부분을 나타낸다.

그 중에서도, 본 구리분 입자를 전자현미경(500∼20,000배)으로 관찰했을 때, 다음과 같은 소정의 특징을 갖는 덴드라이트상을 나타내는 것이 특히 바람직하다.

·주축의 굵기a는 0.3㎛∼5.0㎛인 것이 바람직하며, 그 중에서도 0.4㎛ 이상 또는 4.5㎛ 이하, 그 중에서도 특히 0.5㎛ 이상 혹은 4.0㎛ 이하임이 더 바람직하다. 덴드라이트에 있어서의 주축의 굵기a가 0.3㎛ 이하에서는, 주축이 견고하지 않기 때문에 가지가 성장하기 어려워질 가능성이 있는 한편, 5.0㎛보다도 굵어지면, 입자가 응집하기 쉬워져, 솔방울 형상으로 되기 쉬워질 가능성이 있다.

·주축으로부터 뻗은 가지 중에서 가장 긴 가지의 길이b(「가지 길이b」라 함)는, 덴드라이트의 성장 정도를 나타내고 있으며, 0.8㎛∼12.0㎛인 것이 바람직하다. 이 중에서도 1.0㎛ 이상 또는 10.0㎛ 이하, 그 중에서도 1.2㎛ 이상 혹은 8.0㎛ 이하임이 더 바람직하다. 가지 길이b가 0.8㎛ 미만에서는, 덴드라이트가 충분히 성장해 있다고는 할 수 없다. 한편, 가지 길이b가 12.0㎛를 초과하면, 구리분의 유동성이 저하하여 취급이 어려워질 가능성이 있다.

·주축의 장경(長徑)L에 대한 가지의 개수(가지 개수/장경L)는, 덴드라이트의 가지의 많음을 나타내고 있으며, 0.5개/㎛∼4.0개/㎛임이 바람직하며, 그 중에서도 0.6개/㎛ 이상 또는 3.5개/㎛ 이하, 그 중에서도 특히 0.8개/㎛ 이상 혹은 3.0개/㎛ 이하임이 더 바람직하다. 가지 개수/장경L이 0.5개/㎛ 이상이면, 가지의 수는 충분히 많아, 접점을 충분히 확보할 수 있는 한편, 가지 개수/장경L이 4.0개/㎛ 이하이면, 가지의 수가 지나치게 많아 구리분의 유동성이 떨어지게 되는 것을 방지할 수 있다.

단, 전자현미경(500∼20,000배)으로 관찰했을 때, 대부분이 상기한 바와 같은 덴드라이트상 입자로 점유되어 있으면, 그 이외의 형상의 입자가 섞여 있어도, 상기한 바와 같은 덴드라이트상 입자만으로 이루어지는 구리분과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 이러한 관점에서, 본 구리분은, 전자현미경(500∼20,000배)으로 관찰했을 때, 덴드라이트상의 구리분 입자가 전 구리분 입자 중의 80개수% 이상, 바람직하게는 90개수% 이상을 차지하고 있으면, 덴드라이트상으로는 인정되는 않는 비덴드라이트상의 구리분 입자가 포함되어 있어도 된다.

상기한 바와 같이, 구리분 입자의 덴드라이트 형상을 발달시키기 위해서는, 후술하는 전해 장치를 사용하여 소정의 전해 조건 하에서, 전해액에 염소를 첨가하여 전해를 행하는 것이 바람직하다.

(함유 염소 농도)

본 구리분은, 구리분 중에 함유되는 염소의 농도, 즉 함유 염소 농도가 5wtppm∼250wtppm임이 바람직하며, 그 중에서도 10wtppm 이상 또는 220wtppm 이하, 그 중에서도 20wtppm 이상 혹은 200wtppm 이하, 그 중에서도 특히 30wtppm 이상 또는 180wtppm 이하임이 더 바람직하다.

본 구리분의 함유 염소 농도가 250wtppm 이하이면, 잔류 염소에 의한 악영향을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 예를 들면 구리분 입자에 은을 피복할 때에 균일한 두께로 피복시킬 수 있다. 또, 본 구리분의 함유 염소 농도는 5wtppm 미만이어도 상관없지만, 5wtppm 정도가 함유 염소 농도의 검출 한계이다.

본 구리분의 함유 염소 농도를 5wtppm∼250wtppm으로 하기 위해서는, 전해하여 얻어진 직후의 구리분을, pH8 이상의 알칼리 용액과 접촉시키는 알칼리 처리를 행하는 것이 바람직하다. 즉, 상기와 같은 덴드라이트상 구리분 입자를 함유하는 구리분을 제조하기 위해서는, 염소를 첨가한 전해액을 사용해서 전해를 행하는 것이 바람직하다. 그러나, 그 경우, 단순히 순수로 세정한 것만으로는, 입자 내부에 염소가 잔류해버리기 때문에, 잔류 염소에 의한 악영향을 효과적으로 억제할 수 없다. 그래서, 상술한 바와 같이 알칼리 처리함에 의하여, 입자 내부, 적어도 악영향을 미치는 표면 근방 내부의 염소까지도 제거함에 의하여, 본 구리분의 함유 염소 농도를 5wtppm∼250wtppm으로 함으로써, 잔류 염소에 의한 악영향을 효과적으로 억제할 수 있으며, 예를 들면 구리분 입자에 은을 피복할 때에 균일한 두께로 피복시킬 수 있다.

덧붙여서 말하면, pH8 이상의 알칼리 용액에 의한 알칼리 처리 대신에, 순수를 사용해서 세정한 결과, 구리분 중의 함유 염소 농도를 5wtppm∼250wtppm으로 할 수는 없는 것이 확인되어 있다.

(분체 pH)

본 구리분의 분체 pH(JIS K 5101-17-2에 준거해서 측정)는 5∼9임이 바람직하며, 그 중에서도 5.5 이상 또는 8 이하, 그 중에서도 6 이상 혹은 7.5 이하임이 더 바람직하다.

본 구리분의 분체 pH가 5∼9이면, 구리분 표면의 산화 및 부식에 의한 경시 열화를 효과적으로 억제할 수 있다.

본 구리분의 분체 pH를 5∼9로 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 전해해서 얻어진 직후의 구리분을, 상기한 바와 같이 알칼리 처리하는 방법을 들 수 있다.

(D50)

본 구리분의 D50, 즉 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의하여 측정되는 체적 누적 입경 D50은, 3㎛∼30㎛임이 바람직하며, 그 중에서도 5㎛ 이상 또는 25㎛ 이하, 그 중에서도 7㎛ 이상 혹은 20㎛ 이하, 그 중에서도 특히 15㎛ 이하임이 한층 더 바람직하다. D50이 3㎛ 이상이면 점도 조정이 용이하며, 한편, 30㎛ 이하이면 다양한 도전성 페이스트에 적용 가능해져, 바람직하다.

(비표면적)

본 구리분의 BET 1점법으로 측정되는 비표면적은 0.30∼1.50㎡/g임이 바람직하다. 0.30㎡/g보다 현저하게 작으면, 가지가 발달해 있지 않고, 솔방울 내지 구상에 가깝기 때문에, 덴드라이트상 구리분이 나타내는 효과를 얻기 어려워진다. 한편, 1.50㎡/g보다도 현저하게 커지면, 덴드라이트의 가지가 지나치게 가늘어져, 페이스트 가공 공정에서 가지가 부러지는 등의 문제가 발생해서, 오히려 도전성을 저해할 가능성이 있다.

따라서, 본 구리분의 BET 1점법으로 측정되는 비표면적은 0.30∼1.50㎡/g임이 바람직하며, 그 중에서도 0.40㎡/g 이상 또는 1.40㎡/g 이하, 그 중에서도 특히 1.00㎡/g 이하임이 더 바람직하다.

(산소 농도)

본 구리분의 산소 농도는 0.20질량% 이하임이 바람직하다.

본 구리분의 산소 농도가 0.20질량% 이하이면, 도전성을 더 양호하게 할 수 있다. 이러한 관점에서, 본 구리분의 산소 농도는 0.18질량% 이하임이 더 바람직하며, 그 중에서도 0.15질량% 이하임이 특히 바람직하다.

본 구리분 입자의 산소 농도를 0.20질량% 이하로 하기 위해서는, 건조 분위기의 산소 농도나 건조 온도를 제어하거나, 또는, 상기한 바와 같이 알칼리 처리하거나 하는 방법을 들 수 있다. 단, 이 방법으로 한정하는 것은 아니다.

<본 구리분의 제조 방법>

본 구리분은, 소정의 전해법에 의하여 제조할 수 있다.

전해법으로서는, 예를 들면, 구리 이온을 함유하는 황산 산성의 전해액에 양극과 음극을 침지하고, 이것에 직류 전류를 흘려서 전기 분해를 행하여, 음극 표면에 분말상으로 구리를 석출시키고, 기계적 또는 전기적 방법에 의해 긁어내어 회수하여, 세정하며, 건조하고, 필요에 따라서 사별(篩別) 공정 등을 거쳐 전해 구리분을 제조하는 방법을 예시할 수 있다.

전해에 있어서는, 전해액에 염소를 첨가해서, 전해액의 염소 농도를 3∼300mg/ℓ, 그 중에서도 5∼200mg/ℓ로 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 전해법으로 구리분을 제조할 경우, 구리의 석출에 수반해서 전해액 중의 구리 이온이 소비되기 때문에, 전극판 부근의 전해액의 구리 이온 농도는 옅어져, 그대로는 전해 효율이 저하해버린다. 그 때문에, 통상은 전해 효율을 높이기 위하여, 전해조 내의 전해액의 순환을 행해서 전극간의 전해액의 구리 이온 농도가 옅어지지 않도록 하는 것이 바람직하다.

그러나, 각 구리분 입자의 덴드라이트를 발달시키기 위해서는, 환언하면 주축으로부터 뻗은 가지의 성장을 촉진하기 위해서는, 전극 부근의 전해액의 구리 이온 농도가 낮은 편이 바람직함을 알 수 있었다. 그래서, 본 구리분의 제조에 있어서는, 전해조의 크기, 전극 매수, 전극간 거리 및 전해액의 순환량을 조정하여, 전극 부근의 전해액의 구리 이온 농도를 낮게 조정한다. 이때, 적어도 전해조의 저부의 전해액의 구리 이온 농도보다도, 전극간의 전해액의 구리 이온 농도가 항상 옅어지도록 조정하는 것이 바람직하다.

덴드라이트상 구리분 입자의 입자경을 조정하기 위해서는, 상기 조건의 범위 내에서 기술 상식에 의거하여 적의(適宜) 조건을 설정하면 된다. 예를 들면, 큰 입경의 덴드라이트상 구리분 입자를 얻으려고 하면, 구리 농도는 상기 바람직한 범위 내에서 비교적 높은 농도로 설정하는 것이 바람직하며, 전류 밀도는, 상기 바람직한 범위 내에서 비교적 낮은 밀도로 설정하는 것이 바람직하고, 전해 시간은, 상기 바람직한 범위 내에서 비교적 긴 시간으로 설정하는 것이 바람직하다. 작은 입경의 덴드라이트상 구리분 입자를 얻으려고 하면, 상기의 역의 사고방식으로 각 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 일례로서는 구리 농도를 1g/ℓ∼10g/ℓ로 하며, 전류 밀도를 100A/㎡∼3000A/㎡로 하고, 전해 시간을 3분∼3시간으로 하면 된다.

이렇게 전해한 후, 전해 석출한 구리분을, 필요에 따라서 물로 세정한 후, 물과 혼합해서 슬러리로 하거나, 또는, 구리분 케이크로 한 후, pH8 이상의 알칼리 용액을 혼합하고, 필요에 따라서 교반해서, 구리분과 알칼리 용액을 접촉시키는 알칼리 처리를 행하고, 물 등으로 세정함에 의해, 구리분의 함유 염소 농도를 저감시키는 것이 바람직하다.

알칼리 처리에 있어서는, 전해 구리분 석출 후의 슬러리 또는 구리분 케이크의 pH를 8 이상, 그 중에서도 9 이상 또는 12 이하, 그 중에서도 10 이상 혹은 11 이하로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 이러한 알칼리 처리에 사용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 탄산암모늄 용액, 가성 소다 용액, 중탄산나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등을 들 수 있다.

또한, 전해 구리분 입자의 표면은, 필요에 따라서, 유기물을 사용해서 내산화 처리를 실시하여, 구리분 입자 표면에 유기물층을 형성하도록 해도 된다. 반드시 유기물층을 형성할 필요는 없지만, 구리분 입자 표면의 산화에 의한 경시 변화를 고려하면 형성하는 편이 보다 바람직하다.

이 내산화 처리에 사용하는 유기물은, 특히 그 종류를 한정하는 것은 아니며, 예를 들면 아교, 젤라틴, 유기 지방산, 커플링제 등을 들 수 있다.

내산화 처리의 방법, 즉 유기물층의 형성 방법은, 건식법이어도 습식법이어도 된다. 건식법이면, 유기물과 구리분 입자를 V형 혼합기 등으로 혼합하는 방법, 습식법이면 물-구리분 입자 슬러리에 유기물을 첨가하여 표면에 흡착시키는 방법 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한하는 것은 아니다.

예를 들면, 전해 구리분 석출 후에 알칼리 처리한 후, 구리분 케이크 및 원하는 유기물을 함유하는 수용액과, 유기 용매를 혼합해서, 구리분 표면에 유기물을 부착시키는 방법은 바람직한 일례이다.

<용도>

본 구리분은 도전 특성이 우수하기 때문에, 본 구리분을 사용해서 도전성 페이스트나 도전성 접착제 등의 도전성 수지 조성물, 또한 도전성 도료 등, 각종 도전성 재료의 주요 구성 재료로서 호적하게 사용할 수 있다.

또한, 본 구리분에 다른 구리분을 혼합해서, 도전성 페이스트나 도전성 접착제 등의 도전성 수지 조성물 등, 각종 도전성 재료의 주요 구성 재료로서 사용할 수도 있다.

예를 들면 도전성 페이스트를 제작하기 위해서는, 본 구리분을 바인더 및 용제, 추가로 필요에 따라서 경화제나 커플링제, 부식억제제 등과 혼합해서 도전성 페이스트를 제작할 수 있다.

이때, 바인더로서는, 액상의 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있지만, 이들로 한정하는 것은 아니다.

용제로서는, 테르피네올, 에틸카르비톨, 카르비톨아세테이트, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있다.

경화제로서는, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.

부식억제제로서는, 벤조티아졸, 벤조이미다졸 등을 들 수 있다.

도전성 페이스트는, 이것을 사용해서 기판 위에 회로 패턴을 형성하여 각종 전기 회로를 형성할 수 있다. 예를 들면 소성 완료 기판 또는 미소성 기판에 도포 또는 인쇄하여, 가열하고, 필요에 따라서 가압해서 소부(燃付)함으로써 프린트 배선판이나 각종 전자 부품의 전기 회로나 외부 전극 등을 형성할 수 있다.

특히 본 구리분의 구리분 입자는 덴드라이트가 특히 발달해 있어, 입자끼리의 접점의 수가 많아져, 도전성 분말의 함유량을 적게 해도 우수한 도전 특성을 얻을 수 있기 때문에, 예를 들면 반도체 디바이스를 제조할 때에 배선 접속공 내 등을 메워넣는 용도에 사용하는 도전성 페이스트 재료로서 호적하다.

반도체 디바이스를 제조할 때, 소자간을 접속하는 배선홈(트렌치)이나, 다층 배선간을 전기적으로 접속하는 배선 접속공(비어홀 또는 콘택트홀)이 다수 설치된다. 이들 배선홈이나 배선 접속공 내에 메워넣는 도전성 재료로서, 종래, 알루미늄이 사용되어 왔지만, 반도체 디바이스의 고집적화, 미세화에 수반하여, 지금까지의 알루미늄 대신에, 전기 저항율이 낮아, 일렉트로 마이그레이션 내성도 우수한 구리가 주목받아 실용화가 진행되고 있으며, 전재(電材)로서 구리분을 함유하는 도전성 페이스트가 배선 접속공 내 등에 메워넣기 위하여 사용되고 있다. 이러한 종류의 용도에서는, 대량의 전류를 통전할 필요는 없으며, 전기 신호를 통전할 수 있으면 충분하기 때문에, 특히 본 구리분에는 호적하다.

또한, 본 구리분 입자를 심재(芯材)로 하여 이들의 표면의 일부 또는 전부를 이종(異種) 도전성 재료, 예를 들면 금, 은, 니켈, 주석 등으로 피복할 수 있다.

이때, 본 구리분은, 잔류 염소를 저감하고 있기 때문에, 예를 들면 치환법에 의하여 구리분 입자에 은을 피복할 때에, 은을 균일하게 피복시킬 수 있다.

<용어의 설명>

본 명세서에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 표현할 경우, 특히 언급이 없는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 큰」 또는 「바람직하게 Y보다 작은」의 의미도 포함한다.

또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자)으로 표현할 경우, 특히 언급이 없는 한 「바람직하게는 X보다 큰」의 의미를 포함하며, 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)로 표현할 경우, 특히 언급이 없는 한 「바람직하게 Y보다 작은」의 의미를 포함한다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

2.5m×1.1m×1.5m의 크기(약 4㎥)의 전해조 내에, 각각 크기(1.0m×1.0m) 9매의 SUS제 음극판과 불용성 양극판(DSE(페르멜렉전극사제))을 전극간 거리 5㎝로 되도록 매달아 설치하며, 전해액으로서의 황산구리 용액을 30ℓ/분으로 순환시키고, 이 전해액에 양극과 음극을 침지하며, 이것에 직류 전류를 흘려서 전기 분해를 행하여, 음극 표면에 분말상의 구리를 석출시켰다.

이때, 순환시키는 전해액의 Cu 농도를 10g/ℓ, 황산(H₂SO₄) 농도를 100g/ℓ, 염소 농도를 50mg/ℓ로 하며, 또한, 전류 밀도를 800A/㎡로 조정하여 30분간 전해를 실시했다. 이때의 용액의 pH는 1이었다.

전해 중, 전해조의 저부의 전해액의 구리 이온 농도보다도, 전극간의 전해액의 구리 이온 농도가 항상 옅게 유지되어 있었다.

그리고, 음극 표면에 석출한 구리를, 기계적으로 긁어내어 회수하고, 그 후, 세정하여, 구리분 1㎏ 상당의 함수(含水) 구리분 케이크를 얻었다. 이 케이크를 물 3ℓ에 분산시켜서 슬러리로 하여, pH9로 될 때까지 탄산암모늄 용액을 첨가하고, 교반해서 알칼리화 처리를 행했다. 그 후, 순수로 세정하여 불순물을 제거했다.

다음으로, 공업용 젤라틴(닛타젤라틴샤제) 10g/ℓ의 수용액 1ℓ를 가하여 교반한 후, 감압 상태(1×10^-3Pa)에서 80℃, 6시간 건조시켜, 전해 구리분(샘플)을 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 전해 구리분(샘플)을, 주사형 전자현미경(SEM)을 사용해서 관찰한 바, 적어도 90% 이상의 구리분 입자는, 1개의 주축을 구비하고 있으며, 당해 주축으로부터 복수의 가지가 수직 혹은 비스듬히 분기하여 삼차원적으로 성장한 덴드라이트상을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.

(실시예 2, 3)

실시예 1의 알칼리 처리에 있어서, pH9로 될 때까지 탄산암모늄 용액을 첨가해서 알칼리 처리를 행한 대신에, 실시예 2에서는, pH11로 될 때까지 암모니아수를 첨가해서 알칼리 처리를 행하고, 실시예 3에서는, pH14로 될 때까지 가성 소다를 첨가해서 알칼리 처리를 행했다. 이 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 전해 구리분(샘플)을 얻었다.

(실시예 4)

이때, 순환시키는 전해액의 Cu 농도를 5g/ℓ, 황산(H₂SO₄) 농도를 80g/ℓ, 염소 농도를 100mg/ℓ로 하며, 또한, 전류 밀도를 1200A/㎡로 조정하여 10분간 전해를 실시했다. 이때의 용액의 pH는 1이었다.

그리고, 음극 표면에 석출한 구리를, 기계적으로 긁어내어 회수하고, 그 후, 세정하여, 구리분 1㎏ 상당의 함수 구리분 케이크를 얻었다. 이 케이크를 물 3ℓ에 분산시켜서 슬러리로 하며, pH9로 될 때까지 탄산암모늄 용액을 첨가하고, 교반해서 알칼리화 처리를 행했다. 그 후, 순수로 세정하여 불순물을 제거했다.

(실시예 5, 6)

실시예 4의 알칼리 처리에 있어서, pH9로 될 때까지 탄산암모늄 용액을 첨가해서 알칼리 처리를 행한 대신에, 실시예 5에서는, pH11로 될 때까지 암모니아수를 첨가해서 알칼리 처리를 행하고, 실시예 6에서는, pH14로 될 때까지 가성 소다를 첨가해서 알칼리 처리를 행했다. 이 점 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 전해 구리분(샘플)을 얻었다.

(실시예 7)

이때, 순환시키는 전해액의 Cu 농도를 20g/ℓ, 황산(H₂SO₄) 농도를 80g/ℓ, 염소 농도를 20mg/ℓ로 하며, 또한, 전류 밀도를 500A/㎡로 조정하여 10분간 전해를 실시했다. 이때의 용액의 pH는 1이었다.

(실시예 8, 9)

실시예 4의 알칼리 처리에 있어서, pH9로 될 때까지 탄산암모늄 용액을 첨가해서 알칼리 처리를 행한 대신에, 실시예 8에서는, pH8.5로 될 때까지 탄산암모늄 용액을 첨가해서 알칼리 처리를 행하고, 실시예 9에서는, pH8.0으로 될 때까지 탄산암모늄 용액을 첨가해서 알칼리 처리를 행했다. 이 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 전해 구리분(샘플)을 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서, 음극 표면에 석출한 구리를, 기계적으로 긁어내어 회수하고, 그 후, 세정하여, 구리분 1㎏ 상당의 함수 구리분 케이크를 얻었다. 이 케이크를 순수로 세정하여 불순물을 제거한 후, 공업용 젤라틴(닛타젤라틴샤제) 10g/ℓ의 수용액 1ℓ를 가하여 교반한 후, 감압 상태(1×10^-3Pa)에서 80℃, 6시간 건조시켜, 전해 구리분(샘플)을 얻었다. 이 이외의 점은, 실시예 1과 마찬가지로 제조했다.

이렇게 해서 얻어진 전해 구리분(샘플)을, 주사형 전자현미경(SEM)을 사용해서 관찰한 바, 적어도 90% 이상의 구리분 입자는, 1개의 주축을 구비하고 있으며, 당해 주축으로부터 복수의 가지가 수직 또는 비스듬히 분기하여 삼차원적으로 성장한 덴드라이트상을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.

(비교예 2)

실시예 4에 있어서, 음극 표면에 석출한 구리를, 기계적으로 긁어내어 회수하고, 그 후, 세정하여, 구리분 1㎏ 상당의 함수 구리분 케이크를 얻었다. 이 케이크를 순수로 세정하여 불순물을 제거한 후, 공업용 젤라틴(닛타젤라틴샤제) 10g/ℓ의 수용액 1ℓ를 가하여 교반한 후, 감압 상태(1×10^-3Pa)에서 80℃, 6시간 건조시켜, 전해 구리분(샘플)을 얻었다. 이 이외의 점은, 실시예 4와 마찬가지로 제조했다.

이렇게 해서 얻어진 전해 구리분(샘플)을, 주사형 전자현미경(SEM)을 사용해서 관찰한 바, 적어도 90% 이상의 구리분 입자는, 1개의 주축을 구비하고 있으며, 당해 주축으로부터 복수의 가지가 비스듬히 분기하여 삼차원적으로 성장한 덴드라이트상을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.

=평가 방법=

실시예·비교예에서 얻어진 구리분(샘플)을 다음과 같이 평가했다.

<입자 형상의 관찰>

주사형 전자현미경(2,000배)으로, 임의의 100시야에 있어서, 각각 500개의 입자의 형상을 관찰하여, 주축의 굵기a(「주축 굵기a」), 주축으로부터 뻗은 가지 중에서 가장 긴 가지의 길이b(「가지 길이b」), 주축의 장경에 대한 가지의 개수(「가지 개수/장경L」)를 측정하고, 그 평균값을 표 1에 나타냈다.

<입도 측정>

측정 샘플(구리분)을 소량 비커에 취하고, 3% 트리톤X 용액(간토가가쿠제)을 2, 3방울 첨가하여, 분말에 친화시키면서, 0.1% SN디스퍼샌트41 용액(산노프코제) 50㎖를 첨가하고, 그 후, 초음파 분산기 TIPφ20(니혼세이키세이사쿠쇼제)을 사용해서 2분간 분산 처리하여 측정용 샘플을 조제했다.

이 측정용 샘플을, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 MT3300(닛키소제)을 사용해서, 체적 누적 기준 D50을 측정하여, 표 1에 나타냈다.

<비표면적의 측정>

비표면적은, 마운테크샤제 모노소브로, BET 1점법으로 측정하여, BET로서 표 1에 나타냈다.

<함유 염소 농도의 측정>

실시예·비교예에서 얻은 구리분을 질산으로 전(全) 용해하여, 얻어진 용액 중의 염소 농도를 분광 광도계로 측정함에 의해, 함유 염소 농도를 측정했다.

<산소 농도의 측정>

실시예·비교예에서 얻은 구리분(시료)을, 호리바세이사쿠쇼샤제 「EMGA-820ST」를 사용해서 He 분위기 중에서 가열 용융하고, 산소 농도(wt%)를 측정했다.

<분체 pH의 측정>

JIS K 5101-17-2에 규정된 측정 방법에 준거하여, 실시예·비교예에서 얻은 구리분의 분체 pH를 측정했다.

<은 피복 평가>

실시예·비교예에서 얻어진 전해 구리분 25kg을, 50℃로 보온한 순수 50ℓ 중에 투입하여 잘 교반시켰다. 이것과는 별개로, 순수 10ℓ에 질산은 9.0kg을 투입하여 질산은 용액을 제작했다. 앞서 구리분을 용해한 용액에 질산은 용액을 일괄 첨가했다. 이 상태에서 2시간 교반을 행하여, 은 피복 구리분 슬러리를 얻었다.

다음으로, 진공 여과로 은 피복 구리분 슬러리의 여과를 행하고, 여과가 끝난 후, EDTA(에틸렌디아민사아세트산) 1200g을 순수 12ℓ에 용해시킨 용액을 사용해서 세정하고, 계속해서 6.0ℓ의 순수로 잔류 EDTA를 세정했다. 그 후, 120℃에서 3시간 건조시켜서 은 피복 구리분을 얻었다.

그리고, 이렇게 얻어진 은 피복 구리분의 표면을 오제(Auger) 전자 분광 장치로 관찰해서, 균일한 두께로 은이 피복되어 있는지를 평가했다. 이때, 은이 전체에 피복되어 있고, 구리가 노출한 부분이 확인되지 않는 경우를 「균일」로 평가하고, 은이 피복되어 있지 않으며, 구리가 노출해 있는 부분이 확인된 경우를 「불균일」로 평가했다.

<산화성 평가>

실시예·비교예에서 얻어진 전해 구리분을, 85℃, 85RH%에서 100시간의 고온 고습 시험으로 산화성 열화 및 부식성 열화를 평가했다. 이에 따라, 경시적으로 산화 내지 부식하기 쉬운지의 여부를 평가할 수 있다.

[표 1]

(고찰)

상기 실시예 및 비교예, 그리고 지금까지 행해 온 시험 결과로부터, 구리분 중의 함유 염소 농도가 5wtppm∼250wtppm이면, 잔류 염소에 의한 악영향을 효과적으로 억제할 수 있으며, 구리분 입자에 은을 피복할 때에 균일한 두께로 피복시킬 수 있음을 알 수 있었다.

또한, 구리분의 분체 pH가 5∼9이면, 경시적인 산화 열화 및 부식 열화를 억제할 수 있음도 알 수 있었다.

Claims

덴드라이트상을 나타내는 덴드라이트상 구리분 입자를 함유하는 구리분으로서,
구리분 중에 함유되는 염소의 농도가 5wtppm∼250wtppm이며, 또한, JIS K 5101-17-2에 준거해서 측정되는 구리분의 pH가 5∼9인 것을 특징으로 하는 구리분.
제1항에 있어서,
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의하여 측정되는 체적 누적 입경 D50이 3㎛∼30㎛인 것을 특징으로 하는 구리분.