KR20170052595A

KR20170052595A - 은 피복 구리분 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20170052595A
Application number: KR1020177007296A
Authority: KR
Inventors: 노리아키 노가미; 히로시 가미가
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2014-08-29
Filing date: 2015-08-21
Publication date: 2017-05-12
Also published as: WO2016031210A1; JP2016050360A; TWI668707B; CN106794516B; JP6567921B2; US20170232510A1; CN106794516A; TW201614678A

Abstract

보존 안정성(신뢰성)이 우수한 은 피복 구리분 및 그 제조 방법을 제공한다. 아토마이즈법 등에 의해 얻어지고 구리분의 표면을 (은 피복 구리분에 대하여) 5질량％ 이상의 은 또는 은 화합물을 포함하는 은 함유층으로 피복하여 얻어진 은 피복 구리분을, (바람직하게는 시트르산삼칼륨1수화물과 무수 시트르산과 L-아스파라긴산의 적어도 1종 이상을 첨가한) 시안금칼륨 용액을 포함하는 금 도금액에 첨가하고, 은 함유층으로 피복된 구리분의 표면에 (은 피복 구리분에 대하여) 0.01질량％ 이상의 금을 담지시킨다.

Description

은 피복 구리분 및 그 제조 방법{SILVER-COATED COPPER POWDER AND PRODUCTION METHOD FOR SAME}

본 발명은 은 피복 구리분 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 도전 페이스트 등에 사용하는 은 피복 구리분 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 인쇄법 등에 의해 전자 부품의 전극이나 배선을 형성하기 위하여, 은분이나 구리분 등의 도전성의 금속 분말에 용제, 수지, 분산제 등을 배합하여 제작한 도전 페이스트가 사용되고 있다.

그러나, 은분은 부피 저항률이 매우 작고, 양호한 도전성 물질이지만, 귀금속의 분말이기 때문에, 비용이 높아진다. 한편, 구리분은 부피 저항률이 낮고, 양호한 도전성 물질이지만, 산화되기 쉽기 때문에, 은분에 비하여 보존 안정성(신뢰성)이 떨어진다.

이들 문제를 해소하기 위하여, 도전 페이스트에 사용하는 금속 분말로서, 구리분의 표면을 은으로 피복한 은 피복 구리분이 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 2 참조).

일본 특허 공개 제2010-174311호 공보(단락 번호 0003) 일본 특허 공개 제2010-077495호 공보(단락 번호 0006)

그러나, 특허문헌 1 내지 2의 은 피복 구리분에서는, 구리분의 표면에 은으로 피복되어 있지 않은 부분이 존재하면, 그 부분으로부터 산화가 진행되어 버리기 때문에, 보존 안정성(신뢰성)이 불충분하다.

따라서, 본 발명은 이러한 종래의 문제점을 감안하여, 보존 안정성(신뢰성)이 우수한 은 피복 구리분 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 표면이 은 함유층으로 피복된 구리분을 금 도금액에 첨가하고, 은 함유층으로 피복된 구리분의 표면에 금을 담지시킴으로써, 보존 안정성(신뢰성)이 우수한 도은 피복 구리분을 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의한 은 피복 구리분의 제조 방법은, 표면이 은 함유층으로 피복된 구리분을 금 도금액에 첨가하고, 은 함유층으로 피복된 구리분의 표면에 금을 담지시키는 것을 특징으로 한다. 이 은 피복 구리분의 제조 방법에 있어서, 은 함유층이 은 또는 은 화합물을 포함하는 층인 것이 바람직하다. 또한, 은 피복 구리분에 대한 은 함유층의 양이 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 은 피복 구리분에 대한 금의 양이 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 금 도금액이, 시안금칼륨 용액을 포함하는 것이 바람직하고, 시트르산삼칼륨1수화물, 무수 시트르산 및 L-아스파라긴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 첨가한 시안금칼륨 용액을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 구리분의 레이저 회절식 입도 분포 장치에 의해 측정한 누적 50％ 입자 직경(D₅₀ 직경)이 0.1 내지 15㎛인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의한 은 피복 구리분은, 은 함유층으로 피복된 구리분의 표면에 금이 담지되어 있는 것을 특징으로 한다. 이 은 피복 구리분에 있어서, 은 함유층이 은 또는 은 화합물을 포함하는 층인 것이 바람직하다. 또한, 은 피복 구리분에 대한 은 함유층의 양이 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 은 피복 구리분에 대한 금의 양이 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 구리분의 레이저 회절식 입도 분포 장치에 의해 측정한 누적 50％ 입자 직경(D₅₀ 직경)이 0.1 내지 15㎛인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의한 도전성 페이스트는, 상기한 은분을 도체로서 사용한 것을 특징으로 한다. 혹은, 본 발명에 의한 도전성 페이스트는 용제 및 수지를 포함하고, 도전성 분체로서 상기한 은분을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 의한 태양 전지용 전극의 제조 방법은, 상기한 도전성 페이스트를 기판에 도포한 후에 경화시킴으로써 기판의 표면에 전극을 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 보존 안정성(신뢰성)이 우수한 은 피복 구리분 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 있어서 얻어진 은 피복 구리분의 가열 온도에 대한 중량 증가율을 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 9 및 비교예 2의 도전성 페이스트를 사용하여 제작한 태양 전지의 내후성 시험의 시간에 대한 변환 효율의 변화를 도시하는 도면이다.

본 발명에 의한 은 피복 구리분의 제조 방법의 실시 형태에서는, 표면이 은 함유층으로 피복된 구리분을 금 도금액에 첨가하고, 은 함유층으로 피복된 구리분의 표면에 금을 담지시킨다. 이와 같이 은 함유층으로 피복된 구리분의 표면에 금을 담지시킴으로써, 구리분이 은 함유층으로 피복되어 있지 않은 노출 부분을 금으로 피복하여, 구리분의 산화를 방지하여, 보존 안정성(신뢰성)이 우수한 은 피복 구리분을 제조할 수 있다.

은 함유층은, 은 또는 은 화합물을 포함하는 층인 것이 바람직하다. 은 피복 구리분에 대한 은 함유층의 피복량은 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 7 내지 50질량％인 것이 더욱 바람직하고, 8 내지 40질량％인 것이 더욱 바람직하고, 9 내지 20질량％인 것이 가장 바람직하다. 은 함유층의 피복량이 5질량％ 미만에서는, 은 피복 구리분의 도전성에 악영향을 미치므로 바람직하지 않다. 한편, 50질량％를 초과하면, 은의 사용량의 증가에 의해 비용이 높아지므로 바람직하지 않다.

은 피복 구리분에 대한 금의 담지량은 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.7질량％인 것이 더욱 바람직하다. 금의 담지량이 0.01질량％ 미만이면 은 피복 구리분의 구리분이 은으로 피복되어 있지 않은 노출 부분을 금이 메우기에는 불충분하고, 금의 담지량이 0.7질량％를 초과하면, 금의 증량분에 대한 구리분의 산화 방지 효과의 향상의 비율이 작아, 금의 사용량의 증가에 따라 비용이 높아지므로 바람직하지 않다.

금 도금액은, 은 함유층으로 피복되어 있지 않은 구리분의 노출 부분을 금 도금할 수 있으면서 또한 은 함유층을 녹이지 않는 용액인 것이 바람직하고, 시안금칼륨 용액을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 금 도금액은, 산성, 중성, 알칼리성의 어느 것이든 좋지만, 시트르산 등의 유기산을 첨가한 산성의 시안금칼륨 용액을 포함하는 것이 바람직하고, 시트르산삼칼륨1수화물, 무수 시트르산 및 L-아스파라긴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 첨가한 시안금칼륨 용액을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 금 도금액은, 광택제로서 코발트를 포함해도 된다. 또한, 표면이 은 함유층으로 피복된 구리분을 금 도금액에 첨가하는 방법은, 표면이 은 함유층으로 피복된 구리분을 물 등의 용매에 분산시킨 분산액과 금 도금액을 혼합하는 방법 등, 어떠한 방법이든 상관없으나, 표면이 은 함유층으로 피복된 구리분을 금 도금액에 접촉시킬 때, 표면이 은 함유층으로 피복된 구리분이 액 중에서 분산되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 금 도금액은, 표면이 은 함유층으로 피복된 구리분을 금 도금액에 첨가한 직후의 액 중의 금의 농도가 0.0001 내지 5g/L이 되는 금을 포함하는 것이 바람직하고, 0.0002 내지 0.9g/L가 되는 금을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 표면이 은 함유층으로 피복된 구리분을 금 도금액에 첨가한 후의 액 중의 금의 농도가 너무 높으면, 은으로 피복되어 있지 않은 구리분의 노출 부분 이외도 금으로 피복되어, 금의 사용량이 증가하여, 비용이 높아지므로 바람직하지 않다.

구리분의 입자 직경은, (헤로스법에 의해) 레이저 회절식 입도 분포 장치에 의해 측정한 누적 50％ 입자 직경(D₅₀ 직경)이 0.1 내지 15㎛인 것이 바람직하고, 0.3 내지 10㎛인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 5㎛인 것이 가장 바람직하다. 누적 50％ 입자 직경(D₅₀ 직경)이 0.1㎛ 미만에서는, 은 피복 구리분의 도전성에 악영향을 미치므로 바람직하지 않다. 한편, 15㎛를 초과하면, 미세한 배선의 형성이 곤란해지므로 바람직하지 않다.

구리분은, 습식 환원법, 전해법, 기상법 등에 의해 제조해도 되지만, 구리를 용해 온도 이상에서 용해하고, 턴디쉬(tundish) 하부로부터 낙하시키면서 고압 가스 또는 고압수를 충돌시켜 급냉 응고시킴으로써 미분말로 하는, (가스 아토마이즈법, 물 아토마이즈법 등의) 소위 아토마이즈법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 특히, 고압수를 분사하는, 소위 물 아토마이즈법에 의해 제조하면, 입자 직경이 작은 구리분을 얻을 수 있으므로, 구리분을 도전 페이스트에 사용했을 때에 입자간의 접촉점의 증가에 의한 도전성의 향상을 도모할 수 있다.

구리분을 은 함유층으로 피복하는 방법으로서, 구리와 은의 치환 반응을 이용한 환원법이나, 환원제를 사용하는 환원법에 의해, 구리분의 표면에 은 또는 은 화합물을 석출시키는 방법을 사용할 수 있는데, 예를 들어 용매 중에 구리분과 은 또는 은 화합물을 포함하는 용액을 교반하면서 구리분의 표면에 은 또는 은 화합물을 석출시키는 방법이나, 용매 중에 구리분 및 유기물을 포함하는 용액과 용매 중에 은 또는 은 화합물 및 유기물을 포함하는 용액을 혼합하여 교반하면서 구리분의 표면에 은 또는 은 화합물을 석출시키는 방법 등을 사용할 수 있다.

이 용매로서는, 물, 유기 용매 또는 이들을 혼합한 용매를 사용할 수 있다. 물과 유기 용매를 혼합한 용매를 사용하는 경우에는, 실온(20 내지 30℃)에 있어서 액체가 되는 유기 용매를 사용할 필요가 있지만, 물과 유기 용매의 혼합 비율은, 사용하는 유기 용매에 의해 적절히 조정할 수 있다. 또한, 용매로서 사용하는 물은, 불순물이 혼입될 우려가 없으면, 증류수, 이온 교환수, 공업용수 등을 사용할 수 있다.

은 함유층의 원료로서, 은 이온을 용액 중에 존재시킬 필요가 있기 때문에, 물이나 많은 유기 용매에 대하여 높은 용해도를 갖는 질산은을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 구리분을 은 함유층으로 피복하는 반응(은 피복 반응)을 가능한 한 균일하게 행하기 위하여, 고체의 질산은이 아니라, 질산은을 용매(물, 유기 용매 또는 이들을 혼합한 용매)에 용해한 질산은 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 질산은 용액의 양, 질산은 용액 중의 질산은의 농도 및 유기 용매의 양은, 목적으로 하는 은 함유층의 양에 따라 결정할 수 있다.

은 함유층을 보다 균일하게 형성하기 위하여, 용액 중에 킬레이트화제를 첨가해도 된다. 킬레이트화제로서는, 은 이온과 금속 구리의 치환 반응에 의해 부생성되는 구리 이온 등이 재석출되지 않도록, 구리 이온 등에 대하여 착안정도 상수가 높은 킬레이트화제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 은 피복 구리분의 코어가 되는 구리분은 주 구성 요소로서 구리를 포함하고 있으므로, 구리와의 착안정도 상수에 유의하여 킬레이트화제를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 킬레이트화제로서, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA), 이미노디아세트산, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 킬레이트화제를 사용할 수 있다.

은 피복 반응을 안정되면서 또한 안전하게 행하기 위하여, 용액 중에 pH 완충제를 첨가해도 된다. 이 pH 완충제로서, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 암모니아수, 탄산수소나트륨 등을 사용할 수 있다.

은 피복 반응 시에는 은염을 첨가하기 전에 용액 중에 구리분을 넣고 교반하여, 구리분이 용액 중에 충분히 분산되어 있는 상태에서, 은염을 포함하는 용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 은 피복 반응 시의 반응 온도는, 반응액이 응고 또는 증발되는 온도가 아니면 되지만, 바람직하게는 10 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 35℃의 범위에서 설정한다. 또한, 반응 시간은, 은 또는 은 화합물의 피복량이나 반응 온도에 따라 상이하지만, 1분 내지 5시간의 범위에서 설정할 수 있다.

또한, 은 함유층에 의해 피복된 구리분(은 피복 구리분)의 형상은, 대략 구상이어도 되고, 플레이크상이어도 된다.

실시예

이하, 본 발명에 의한 은 피복 구리분 및 그 제조 방법의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

아토마이즈법에 의해 제조된 시판되고 있는 구리분(닛본 아토마이즈 가코 가부시끼가이샤제의 아토마이즈 구리분 SF-Cu 5㎛)을 준비하고, 이 (은 피복 전의) 구리분의 입도 분포를 구한바, 구리분의 누적 10％ 입자 직경(D₁₀)은 2.26㎛, 누적 50％ 입자 직경(D₅₀)은 5.20㎛, 누적 90％ 입자 직경(D₉₀)은 9.32㎛이었다. 또한, 구리분의 입도 분포는, 레이저 회절식 입도 분포 장치(니키소 가부시끼가이샤제의 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 MT-3300)에 의해 측정하여, 누적 10％ 입자 직경(D₁₀), 누적 50％ 입자 직경(D₅₀), 누적 90％ 입자 직경(D₉₀)을 구했다.

또한, EDTA-4Na(43％) 1470g과 탄산암모늄 1820g을 순수 2882g에 용해한 용액(용액 1)과, EDTA-4Na(43％) 1470g과 탄산암모늄 350g을 순수 2270g에 용해한 용액에, 은 77.8g을 포함하는 질산은 수용액 235.4g을 첨가하여 얻어진 용액(용액 2)을 준비했다.

이어서, 질소 분위기 하에서, 상기한 구리분 700g을 용액 1에 추가하고, 교반하면서 35℃까지 승온시켰다. 이 구리분이 분산된 용액에 용액 2를 첨가하여 30분간 교반한 후, 여과하고, 수세하고, 건조하여, 은에 의해 피복된 구리분(은 피복 구리분)을 얻었다.

이어서, 얻어진 은 피복 구리분 0.5g을 순수 8g에 첨가하고, 이것을 (산성의) 금 도금액 0.1mL에 첨가하여 실온에서 30분간 교반한 후, 압출수를 뿌리면서, 여과하고, 여과지 상의 고형물을 순수로 세정하고, 진공 건조기에 의해 70℃에서 5시간 건조시켜, 표면에 금을 담지시킨 은 피복 구리분을 얻었다. 또한, 금 도금액으로서, 금 농도 20g/L의 시안금칼륨 용액에, 50질량％의 시트르산삼칼륨1수화물과, 38.9질량％의 무수 시트르산과, 10질량％의 L-아스파라긴산과, 1.1질량％의 황산코발트를 포함하는 건욕용 첨가제를 첨가한 금 도금액을 사용했다. 또한, 여과액의 양은 77.7g이며, 여과액 중의 Au, Ag, Cu의 농도를 ICP 질량 분석 장치(ICP-MS)에 의해 측정한바, 각각 1㎎/L 미만, 1㎎/L 미만, 120㎎/L이었다.

이와 같이 하여 얻어진 (표면에 금을 담지시킨) 은 피복 구리분을 왕수에 용해시킨 후, 순수를 첨가하여 여과함으로써 은을 염화은으로서 회수하고, 여과액에 대하여 ICP 질량 분석 장치(ICP-MS)에 의해 Au의 함유량을 측정함과 함께, 회수한 염화은으로부터 중량법에 의해 Ag의 함유량을 구한바, 은 피복 구리분 중의 Au의 함유량은 0.60질량％이며, Ag의 함유량은 11.0질량％이었다.

또한, 얻어진 (표면에 금을 담지시킨) 은 피복 구리분 40㎎을, 시차열·열 중량 동시 측정 장치(TG-DTA 장치)에 의해, 대기 중에 있어서 실온(25℃)으로부터 승온 속도 10℃/분으로 400℃까지 승온시켜 계측된 200℃, 250℃, 300℃, 350℃ 및 400℃에서의 중량의 각각과 가열 전의 은 피복 구리분의 중량의 차(가열에 의해 증가한 중량)의 가열 전의 은 피복 구리분의 중량에 대한 중량 증가율(％)로부터, 가열에 의해 증가한 중량은 모두 은 피복 구리분의 산화에 의해 증가된 중량이라고 간주하여, 은 피복 구리분의 대기 중에 있어서의 (산화에 대한) 고온 안정성을 평가함으로써, 은 피복 구리분의 보존 안정성(신뢰성)을 평가했다. 그 결과, 200℃, 250℃, 300℃ 및 350℃에서의 중량 증가율은, 각각 0.10％, 0.08％, 0.37％, 1.96％이었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 얻어진 은 피복 구리분 3g을 순수 15g에 첨가하고, 금 도금액의 양을 0.55mL로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 표면에 금을 담지시킨 은 피복 구리분을 얻었다. 또한, 여과액의 양은 123.65g이며, 여과액 중의 Au, Ag, Cu의 농도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 측정한바, 각각 1㎎/L 미만, 1㎎/L 미만, 66㎎/L이었다.

이와 같이 하여 얻어진 (표면에 금을 담지시킨) 은 피복 구리분 중의 Au와 Ag의 함유량을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 측정한바, 각각 0.30질량％, 11.0질량％이었다.

또한, 얻어진 (표면에 금을 담지시킨) 은 피복 구리분의 200℃, 250℃, 300℃ 및 350℃에서의 중량 증가율을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한바, 각각 0.11％, 0.10％, 0.63％, 2.63％이었다.

[실시예 3]

실시예 1에서 얻어진 은 피복 구리분 3g을 순수 15g에 첨가하고, 금 도금액의 양을 0.25mL로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 표면에 금을 담지시킨 은 피복 구리분을 얻었다. 또한, 여과액의 양은 74.74g이며, 여과액 중의 Au, Ag, Cu의 농도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 측정한바, 각각 1㎎/L 미만, 1㎎/L 미만, 99㎎/L이었다.

이와 같이 하여 얻어진 (표면에 금을 담지시킨) 은 피복 구리분 중의 Au와 Ag의 함유량을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 측정한바, 각각 0.16질량％, 10.1질량％이었다.

또한, 얻어진 (표면에 금을 담지시킨) 은 피복 구리분의 200℃, 250℃, 300℃ 및 350℃에서의 중량 증가율을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한바, 각각 0.10％, 0.17％, 0.88％, 3.26％이었다.

[실시예 4]

실시예 1에서 얻어진 은 피복 구리분 5g을 순수 15g에 첨가하고, 금 도금액의 양을 0.25mL로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 표면에 금을 담지시킨 은 피복 구리분을 얻었다. 또한, 여과액의 양은 110.5g이며, 여과액 중의 Au, Ag, Cu의 농도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 측정한바, 각각 1㎎/L 미만, 1㎎/L 미만, 110㎎/L이었다.

이와 같이 하여 얻어진 (표면에 금을 담지시킨) 은 피복 구리분 중의 Au와 Ag의 함유량을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 측정한바, 각각 0.09질량％, 10.1질량％이었다.

또한, 얻어진 (표면에 금을 담지시킨) 은 피복 구리분의 200℃, 250℃, 300℃ 및 350℃에서의 중량 증가율을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한바, 각각 0.09％, 0.21％, 0.87％, 3.36％이었다.

[실시예 5]

실시예 1에서 얻어진 은 피복 구리분 7g을 순수 15g에 첨가하고, 이것을 금 농도 49g/L의 시안금칼륨 용액을 포함하는 금 도금액 0.25mL에 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 표면에 금을 담지시킨 은 피복 구리분을 얻었다. 또한, 여과액의 양은 84.82g이며, 여과액 중의 Au, Ag, Cu의 농도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 측정한바, 각각 5㎎/L, 1㎎/L 미만, 4㎎/L이었다. 본 실시예에서는, 시트르산 등을 첨가하지 않기 때문에, 금 도금액이 산성이 아니므로, 반응이 진행되기 어려워, 여과액에 Au가 잔존하고 있었다.

이와 같이 하여 얻어진 (표면에 금을 담지시킨) 은 피복 구리분 중의 Au와 Ag의 함유량을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 측정한바, 각각 0.17질량％, 10.1질량％이었다.

또한, 얻어진 (표면에 금을 담지시킨) 은 피복 구리분의 200℃, 250℃, 300℃ 및 350℃에서의 중량 증가율을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한바, 각각 0.06％, 0.24％, 1.07％, 3.34％이었다.

[실시예 6]

금 도금액으로서, 금 농도 10g/L의 시안금칼륨 용액 0.91g과, 1.87g의 시트르산삼칼륨1수화물과, 0.07g의 무수 시트르산을 포함하는 용액으로부터 분취한 금 도금액 1mL를 사용하고, 실시예 1에서 얻어진 은 피복 구리분 3g을 순수 15g에 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 표면에 금을 담지시킨 은 피복 구리분을 얻었다. 또한, 여과액의 양은 100.57g이며, 여과액 중의 Au, Ag, Cu의 농도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 측정한바, 각각 1㎎/L 미만, 1㎎/L 미만, 83㎎/L이었다.

이와 같이 하여 얻어진 (표면에 금을 담지시킨) 은 피복 구리분 중의 Au와 Ag의 함유량을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 측정한바, 각각 0.70질량％, 10.9질량％이었다.

또한, 얻어진 (표면에 금을 담지시킨) 은 피복 구리분의 200℃, 250℃, 300℃ 및 350℃에서의 중량 증가율을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한바, 각각 0.13％, 0.13％, 0.81％, 2.95％이었다.

[실시예 7]

금 도금액으로서, 금 농도 10g/L의 시안금칼륨 용액 5mL에, 0.05g의 시트르산삼칼륨1수화물과, 0.041g의 무수 시트르산을 첨가한 용액으로부터 분취한 금 도금액 1mL를 사용하고, 실시예 1에서 얻어진 은 피복 구리분 10g을 순수 15g에 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 표면에 금을 담지시킨 은 피복 구리분을 얻었다. 또한, 여과액의 양은 123.9g이며, 여과액 중의 Au, Ag, Cu의 농도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 측정한바, 각각 1㎎/L 미만, 1㎎/L 미만, 120㎎/L이었다.

이와 같이 하여 얻어진 (표면에 금을 담지시킨) 은 피복 구리분 중의 Au와 Ag의 함유량을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 측정한바, 각각 0.01질량％, 10.1질량％이었다.

또한, 얻어진 (표면에 금을 담지시킨) 은 피복 구리분의 200℃, 250℃, 300℃ 및 350℃에서의 중량 증가율을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한바, 각각 0.15％, 0.31％, 0.99％, 3.52％이었다.

[실시예 8]

금 도금액으로서, 금 농도 10g/L의 시안금칼륨 용액 5mL에, 0.05g의 시트르산삼칼륨1수화물과, 0.041g의 무수 시트르산과, 0.0085g의 L-아스파라긴산을 첨가한 용액으로부터 분취한 금 도금액 1mL를 사용하고, 실시예 1에서 얻어진 은 피복 구리분 10g을 순수 15g에 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 표면에 금을 담지시킨 은 피복 구리분을 얻었다. 또한, 여과액의 양은 88g이며, 여과액 중의 Au, Ag, Cu의 농도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 측정한바, 각각 1㎎/L 미만, 1㎎/L 미만, 140㎎/L이었다.

이와 같이 하여 얻어진 (표면에 금을 담지시킨) 은 피복 구리분 중의 Au와 Ag의 함유량을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 측정한바, 각각 0.01질량％, 10.3질량％이었다.

또한, 얻어진 (표면에 금을 담지시킨) 은 피복 구리분의 200℃, 250℃, 300℃ 및 350℃에서의 중량 증가율을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 측정한바, 각각 0.14％, 0.28％, 0.96％, 3.57％이었다.

[비교예 1]

실시예 1에서 얻어진 은 피복 구리분(금 도금액에 첨가하지 않고, 표면에 금을 담지시키지 않은 은 피복 구리분) 중의 Ag의 함유량을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 측정한바, 10.9질량％이었다. 또한, 은 피복 구리분의 200℃, 250℃, 300℃ 및 350℃에서의 중량 증가율을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한바, 각각 0.16％, 0.46％, 1.27％, 3.80％이었다.

[비교예 2]

아토마이즈법에 의해 제조된 시판되고 있는 구리분(닛본 아토마이즈 가코 가부시끼가이샤제의 아토마이즈 구리분 SFR-5㎛)을 준비하고, 이 구리분의 입도 분포를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한바, 구리분의 누적 10％ 입자 직경(D₁₀)은 2.12㎛, 누적 50％ 입자 직경(D₅₀)은 4.93㎛, 누적 90％ 입자 직경(D₉₀)은 10.19㎛이었다.

또한, EDTA-4Na(43％) 337.83g과 탄산암모늄 9.1g을 순수 1266.3g에 용해한 용액에, 은 38.89g을 포함하는 질산은 수용액 123.89g을 첨가하여 얻어진 용액(용액 1)과, EDTA-4Na(43％) 735g과 탄산암모늄 175g을 순수 1133.85g에 용해한 용액(용액 2)을 준비했다.

이어서, 질소 분위기 하에서, 상기한 구리분 350g을 용액 1에 추가하고, 교반하면서 35℃까지 승온시켰다. 이 구리분이 분산된 용액에 용액 2를 첨가하여 30분간 교반한 후, 여과하고, 수세하고, 건조하여, 은에 의해 피복된 구리분(은 피복 구리분)을 얻었다. 이 은 피복 구리분 중의 Ag의 함유량을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 측정한바, 10.1질량％이었다.

또한, 얻어진 은 피복 구리분의 200℃, 250℃, 300℃ 및 350℃에서의 중량 증가율을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한바, 각각 0.22％, 0.46％, 1.07％, 2.74％이었다.

[실시예 9]

시안금칼륨(고지마 야쿠힝 가가꾸 가부시끼가이샤제) 1.4633g과, 무수 시트르산(와코 쥰야쿠 고교 가부시끼가이샤제) 0.8211g과, L-아스파라긴산(와코 쥰야쿠 고교 가부시끼가이샤제) 0.1708g과, 시트르산삼칼륨1수화물(와코 쥰야쿠 고교 가부시끼가이샤제) 0.9998g을 순수 100g에 추가하고 30℃에서 11분간 교반하여 금 도금액을 제작했다.

이어서, 비교예 2에서 얻어진 은 피복 구리분 100g을 순수 150g에 첨가하고, 상기한 금 도금액 10.299g을 첨가하여 30℃에서 30분간 교반한 후, 압출수를 뿌리면서, 여과하고, 여과지 상의 고형물을 순수로 세정하고, 진공 건조기에 의해 70℃에서 5시간 건조시켜, 표면에 금을 담지시킨 은 피복 구리분을 얻었다. 또한, 여과액의 양은 650g이며, 여과액 중의 Au, Ag, Cu의 농도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 측정한바, 각각 2㎎/L, 1㎎/L 미만, 150㎎/L이었다.

이와 같이 하여 얻어진 (표면에 금을 담지시킨) 은 피복 구리분 중의 Au와 Ag의 함유량을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 측정한바, 각각 0.10질량％, 10.0질량％이었다.

또한, 얻어진 (표면에 금을 담지시킨) 은 피복 구리분의 200℃, 250℃, 300℃ 및 350℃에서의 중량 증가율을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 구한바, 각각 0.13％, 0.27％, 0.80％, 2.27％이었다.

이들 실시예 및 비교예에서 얻어진 은 피복 구리분의 제조 조건 및 특성을 표 1 내지 표 3에 나타낸다. 또한. 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 얻어진 은 피복 구리분의 온도에 대한 중량 증가율을 도 1에 도시한다.

표 1 내지 표 3 및 도 1에 도시한 바와 같이, 표면에 금을 담지시킨 실시예의 은 피복 구리분에서는, 표면에 금을 담지시키지 않은 비교예의 은 피복 구리분에 비하여, 대기 중에 있어서 가열했을 때의 중량 증가율을 작게 할 수 있으므로, 내산화성을 향상시킬 수 있어, 보존 안정성(신뢰성)이 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 표면에 금을 담지시킨 실시예의 은 피복 구리분을 제조할 때에 얻어진 여과액 중의 Ag의 농도가 매우 낮고, Cu의 농도가 높은 점에서, 은으로 피복되어 있지 않은 구리분의 노출 부분이 선택적으로 금 도금된다고 추측되어, 은으로 피복되어 있지 않은 구리분의 노출 부분을 매우 적은 양의 금으로 메워서, 은 피복 구리분의 내산화성을 향상시켜, 보존 안정성(신뢰성)이 우수한 은 피복 구리분을 제조할 수 있다.

또한, 비교예 2 및 실시예 9의 각각의 은분 87.0질량％와, 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤제의 JER1256) 3.8질량％와, 용제로서 부틸카르비톨아세테이트(와코 쥰야쿠 고교 가부시끼가이샤제) 8.6질량％와, 경화제(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤제의 M-24) 0.5질량％와, 분산제로서 올레산(와코 쥰야쿠 고교 가부시끼가이샤제) 0.1질량％를, 자·공전식 진공 교반 탈포 장치(가부시키가이샤 씽키사제의 아와토리렌타로)에 의해 혼합(예비혼련)한 후, 3축 롤(오토하만사제의 EXAKT80S)에 의해 혼련함으로써, 각각 도전성 페이스트 1을 얻었다.

또한, 은 이온으로서 21.4g/L의 질산은 용액 502.7L에, 공업용의 암모니아수 45L를 첨가하여, 은의 암민착체 용액을 생성했다. 생성된 은의 암민착체 용액에 농도 100g/L의 수산화나트륨 용액 8.8L를 첨가하여 pH 조정하고, 물 462L를 첨가하여 희석하고, 환원제로서 공업용의 포르말린 48L를 첨가했다. 그 직후에, 스테아르산으로서 16질량％의 스테아르산 에멀전 121g을 첨가했다. 이와 같이 하여 얻어진 은의 슬러리를 여과하고, 수세한 후, 건조하여 은분 21.6㎏을 얻었다. 이 은분을 헨쉘 믹서(고속 교반기)로 표면 평활화 처리한 후, 분급하여 11㎛보다 큰 은의 응집체를 제거했다.

이와 같이 하여 얻어진 은분 85.4질량％와, 에틸셀룰로오스 수지(와코 쥰야쿠 고교 가부시끼가이샤제) 1.2질량％와, 용제(JMC 가부시끼가이샤제의 텍사놀과 와코 쥰야쿠 고교 가부시끼가이샤제의 부틸카르비톨아세테이트를 1:1로 혼합한 용제) 7.9질량％와, 첨가제로서 유리 프릿(아사히 가라스 가부시끼가이샤제의 ASF-1898B) 1.5질량％ 및 이산화텔루륨(와코 쥰야쿠 고교 가부시끼가이샤제) 3.2질량％를, 자·공전식 진공 교반 탈포 장치(가부시키가이샤 씽키사제의 아와토리렌타로)에 의해 혼합(예비혼련)한 후, 3축 롤(오토하만사제의 EXAKT80S)에 의해 혼련함으로써, 도전성 페이스트 2를 얻었다.

이어서, 2매의 실리콘 웨이퍼(가부시키가이샤 E&M제, 80Ω/□, 6인치 단결정)를 준비하고, 각각의 실리콘 웨이퍼의 이면에 스크린 인쇄기(마이크로테크 가부시끼가이샤제의 MT-320T)에 의해 알루미늄 페이스트(도요알루미늄 가부시끼가이샤제의 알 솔라 14-7021)를 인쇄한 후에, 열풍식 건조기에 의해 200℃에서 10분간 건조함과 함께, 실리콘 웨이퍼의 표면에 스크린 인쇄기(마이크로테크 가부시끼가이샤제의 MT-320T)에 의해, 상기한 도전성 페이스트 2를 폭 50㎛의 100개의 핑거 전극형상으로 인쇄한 후, 열풍식 건조기에 의해 200℃에서 10분간 건조하고, 고속 소성IR로(닛본 가이시 가부시끼가이샤제의 고속 소성 시험 4실로)의 인-아웃 21초간으로 하여 피크 온도 820°에서 소성했다. 그 후, 각각의 실리콘 웨이퍼의 표면에 스크린 인쇄기(마이크로테크 가부시끼가이샤제의 MT-320T)에 의해, 각각의 도전성 페이스트 1(비교예 2와 실시예 9의 은 피복 구리분으로부터 얻어진 도전성 페이스트 1)을 폭 1.3㎜의 3개의 버스 바 전극 형상으로 인쇄한 후, 열풍식 건조기에 의해 200℃에서 40분간 건조함과 함께 경화시켜 태양 전지를 제작했다.

상기한 태양 전지에 솔라 시뮬레이터(가부시키가이샤 와콤 덴소제)의 크세논 램프에 의해 광 조사 에너지 100mW㎠의 의사 태양광을 조사하여 전지 특성 시험을 행했다. 그 결과, 비교예 2 및 실시예 9의 도전성 페이스트를 사용하여 제작한 태양 전지의 변환 효율 Eff는, 각각 18.34％, 20.12％이었다.

또한, 내후성 시험(신뢰성 시험)으로서, 상기한 태양 전지를 각각 온도 85℃, 습도 85％로 설정한 항온 항습기에 넣고, 24시간 후와 48시간 후의 변환 효율Eff를 구한바, 비교예 2의 도전성 페이스트를 사용하여 제작한 태양 전지에서는, 24시간 후에 17.87％, 48시간 후에 16.79％이며, 실시예 9의 도전성 페이스트를 사용하여 제작한 태양 전지에서는, 24시간에 19.18％, 18.90％이었다. 이들 결과를 도 2에 도시한다. 이들 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 표면에 금을 담지시킨 은 피복 구리분을 사용한 도전성 페이스트를 태양 전지의 버스 바 전극의 형성에 사용하면, 내후성 시험 후에도 변환 효율의 저하를 억제할 수 있다.

Claims

표면이 은 함유층으로 피복된 구리분을 금 도금액에 첨가하고, 은 함유층으로 피복된 구리분의 표면에 금을 담지시키는 것을 특징으로 하는, 은 피복 구리분의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 은 함유층이 은 또는 은 화합물을 포함하는 층인 것을 특징으로 하는, 은 피복 구리분의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 은 피복 구리분에 대한 상기 은 함유층의 양이 5질량％ 이상인 것을 특징으로 하는, 은 피복 구리분의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 은 피복 구리분에 대한 상기 금의 양이 0.01질량％ 이상인 것을 특징으로 하는, 은 피복 구리분의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금 도금액이 시안금칼륨 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는, 은 피복 구리분의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금 도금액이, 시트르산삼칼륨1수화물, 무수 시트르산 및 L-아스파라긴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 첨가한 시안금칼륨 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는, 은 피복 구리분의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리분의 레이저 회절식 입도 분포 장치에 의해 측정한 누적 50％ 입자 직경(D₅₀ 직경)이 0.1 내지 15㎛인 것을 특징으로 하는, 은 피복 구리분의 제조 방법.
은 함유층으로 피복된 구리분의 표면에 금이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는, 은 피복 구리분.
제8항에 있어서, 상기 은 함유층이 은 또는 은 화합물을 포함하는 층인 것을 특징으로 하는, 은 피복 구리분.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 은 피복 구리분에 대한 상기 은 함유층의 양이 5질량％ 이상인 것을 특징으로 하는, 은 피복 구리분.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 은 피복 구리분에 대한 상기 금의 양이 0.01질량％ 이상인 것을 특징으로 하는, 은 피복 구리분.
제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리분의 레이저 회절식 입도 분포 장치에 의해 측정한 누적 50％ 입자 직경(D₅₀ 직경)이 0.1 내지 15㎛인 것을 특징으로 하는, 은 피복 구리분.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 은분을 도체로서 사용한 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트.
용제 및 수지를 포함하고, 도전성 분체로서 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 은분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트.
제13항 또는 제14항의 도전성 페이스트를 기판에 도포한 후에 경화시킴으로써 기판의 표면에 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는, 태양 전지용 전극의 제조 방법.