CN111834231A - 铜基导电浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜基导电浆料的制备方法，包括步骤：S1、将铜前驱体、无机氯化物保护剂及还原剂分散于反应溶剂中，获得反应体系；S2、将反应体系于室温～150℃下充分反应10min～3h，获得铜溶胶；S3、将铜溶胶进行固液分离、洗涤、干燥，获得树枝状铜；S4、将树枝状铜均匀分散于导电浆料溶液中，获得铜基导电浆料。本发明通过特定的反应体系及反应条件，制备获得了基于树枝状铜的铜基导电浆料，不仅实现了大批量制作树枝状铜，而且该树枝状铜所具有的尺寸使其能够在远低于块体熔点的温度下烧结成型，并在烧结后能在较高温度下长期稳定工作，从而满足了“低温烧结、高温服役”的性能需求。由此，其能够更好地应用于微电子封装中，用于进行铜铜键合。

Description

铜基导电浆料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于集成电路封装技术领域，具体来讲，涉及一种铜基导电浆料及其制备方法、以及该铜基导电浆料在微电子封装中的应用。
背景技术
随着电子信息技术的高速发展，集成电路的封装朝着轻薄短小的三维集成方向发展，这其中倒装芯片互连技术因其具有较高的封装密度、良好的电性能和热性能、稳定的可靠性和较低的成本，已经成为一种能够适应未来电子封装发展要求的技术。
倒装芯片封装技术即首先在芯片焊盘上作凸点，然后将芯片倒扣于基板以将凸点与基板间进行连接，以同时实现电气和机械连接。凸点连接比引线键合连线短，传输速度高，其可靠性可以提高30～50倍。在倒装芯片封装过程中，凸点的形成和键合是其工艺过程的关键。
然而，传统的互连材料是锡铅焊料，铅容易造成环境的污染，而锡的熔点为231℃，在功率器件使用时也会高温熔化。金属银虽然具有优异的导电导热性能和高的键合性能，但存在电迁移，并且金属银价格较贵，所以急需寻找新的替代材料，可以实现高温下的互连。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种铜基导电浆料及其制备方法，通过该制备方法获得的铜基导电浆料能够满足“低温烧结，高温服役”的性能需求，从而良好地应用于微电子封装中。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种铜基导电浆料的制备方法，包括步骤：
S1、将铜前驱体、无机氯化物保护剂及还原剂分散于反应溶剂中，获得反应体系；
S2、将所述反应体系于室温～150℃下充分反应10min～3h，获得铜溶胶；
S3、将所述铜溶胶进行固液分离、洗涤、干燥，获得树枝状铜；
S4、将所述树枝状铜均匀分散于导电浆料溶液中，获得铜基导电浆料。
进一步地，在所述步骤S1中，所述铜前驱体为氢氧化铜、甲酸铜、乙酸铜、柠檬酸铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种；所述无机氯化物保护剂为氯化钠和/或氯化铜；所述还原剂为锡箔、镍箔、铝箔、铁箔中的至少一种；所述反应溶剂为水或水与醇剂的混合溶液。
进一步地，在所述步骤S1中，所述铜前驱体与所述无机氯化物保护剂的质量之比为0.5:1～20:1，所述铜前驱体和所述还原剂的质量之比为1:1～1:50。
进一步地，所述树枝状铜的主干的尺寸为20μm～50μm，枝干的尺寸为1μm～15μm。
进一步地，在所述铜基导电浆料中，所述树枝状铜的质量百分数为10％～90％。
进一步地，所述导电浆料溶液包括10％～80％的溶解溶剂、1％～10％的分散剂、1％～10％的粘度调节剂和1％～10％的粘结剂。
进一步地，所述溶解溶剂为水、乙醇、丙酮、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、丙三醇、二乙二醇单甲醚醋酸酯、二甲苯、异丙醇中的至少一种；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、明胶、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、阿拉伯胶、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；所述粘度调节剂为乙基纤维素、丁基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种；所述粘结剂为聚乙酸乙烯脂和/或聚偏氯乙烯。
本发明的另一目的在于提供一种采用如上任一所述的制备方法制备获得的铜基导电浆料。
本发明的另一目的还在于提供一种微电子封装方法，包括步骤：
Q1、将如上所述的铜基导电浆料涂覆在待封装芯片的铜片上，获得键合前驱体；
Q2、将两片所述键合前驱体的具有所述铜基导电浆料的一面相对并贴合，所述铜基导电浆料粘结，两片所述铜片键合。
进一步地，在所述步骤Q2中，于室温～350℃下进行加热键合和/或在0.1MPa～25MPa下进行加压键合和/或10kHz～200kHz下进行超声键合，键合时间为1min～60min。
本发明通过特定的反应体系及反应条件，制备获得了基于树枝状铜的铜基导电浆料，不仅实现了大批量制作树枝状铜，而且该树枝状铜所具有的尺寸使其能够在远低于块体熔点的温度下烧结成型，并在烧结后能在较高温度下长期稳定工作，从而满足了“低温烧结、高温服役”的性能需求。由此，经该制备方法获得的铜基导电浆料能够更好地应用于微电子封装中，用于进行铜铜键合。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1是根据本发明的铜基导电浆料的制备方法的步骤流程图；
图2是根据本发明的树枝状铜的扫描电镜图；
图3和图4是根据本发明的微电子封装方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。在附图中，为了清楚起见，可以夸大元件的形状和尺寸，并且相同的标号将始终被用于表示相同或相似的元件。
基于现有技术中一般采用锡铅焊料及银焊料作为倒装芯片封装材料时所存在的污染环境、熔化及电迁移、成本高昂等弊端，本发明提供了一种全新的铜基导电浆料作为倒装芯片封装中凸点的形成和键合材料。
参阅图1，本发明提供的铜基导电浆料的制备方法包括下述步骤：
在步骤S1中，将铜前驱体、无机氯化物保护剂及还原剂分散于反应溶剂中，获得反应体系。
具体来讲，铜前驱体可以是诸如氢氧化铜、甲酸铜、乙酸铜、柠檬酸铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种等能够提供铜离子并形成凝胶的水溶性含铜物质。无机氯化物保护剂为氯化钠和/或氯化铜；该无机氯化物保护剂的作用在于使得铜离子和氯离子形成四氯化铜配体离子，从而该四氯化铜配体离子再附着在还原剂这一金属薄膜表面反应。还原剂选择为锡箔、镍箔、铝箔、铁箔中的至少一种。反应溶剂可以为水或水与醇剂的混合溶液。
更为具体地，在上述反应体系的配制过程中，控制铜前驱体与无机氯化物保护剂的质量之比为0.5:1～20:1，并控制铜前驱体和还原剂的质量之比为1:1～1:50。
在步骤S2中，将反应体系于室温～150℃下充分反应10min～3h，获得铜溶胶。
在步骤S3中，将铜溶胶进行固液分离、洗涤、干燥，获得树枝状铜。
如此，即通过特定的原料及反应条件，制备获得了主干的尺寸为20μm～50μm、枝干的尺寸为1μm～15μm的树枝状铜，如图2所示。该树枝状铜的生长过程为：最初生长成铜纳米颗粒，无数个铜纳米颗粒继而聚集在一起，形成树枝状结构，属于一种微纳米材料。由于微纳米材料的尺寸效应，该获得的树枝状铜的熔点随着其尺寸的减小而降低，即能够在远低于块体溶点的温度下烧结成型。同时，本发明制备的树枝状铜经烧结后又能在较高温度下长期稳定工作，即可很好地满足“低温烧结，高温服役”的需求。
由此，该树枝状铜即可以通过微小的二级枝干结构及三级结构烧结在一起而互连在一起，并不需要树枝状整体烧结在一起，并且每一个树枝状铜都有多个枝干结构可以和周围其他树枝状结构接触烧结，较其他例如球形颗粒材料等相对规整的结构具有更多的接触面积用以互相烧结连接。
在步骤S4中，将树枝状铜均匀分散于导电浆料溶液中，获得铜基导电浆料。
具体来讲，以预制备的铜基导电浆料的总质量为100％计算，将10％～90％的树枝状铜与90％～10％的导电浆料溶液混合，即可获得铜基导电浆料。
进一步地，该导电浆料溶液包括10％～80％的溶解溶剂、1％～10％的分散剂、1％～10％的粘度调节剂和1％～10％的粘结剂。
其中，在配制上述导电浆料溶液时，溶解溶剂可以选择水、乙醇、丙酮、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、丙三醇、二乙二醇单甲醚醋酸酯、二甲苯、异丙醇中的至少一种；分散剂可以选择聚乙烯吡咯烷酮、明胶、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、阿拉伯胶、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；粘度调节剂可以选择乙基纤维素、丁基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种；粘结剂可以选择聚乙酸乙烯脂和/或聚偏氯乙烯。
在将树枝状铜分散于导电浆料溶液中之前，优选采用甲酸、稀盐酸、油酸等对树枝状铜进行预处理，这是由于铜在空气中放置会在表面形成氧化物，其高熔点会阻碍后续烧结等处理，通过采用甲酸、稀盐酸、油酸等对该树枝状铜进行预处理，不仅可以去除表面氧化物，而且其可在树枝状铜的表面形成甲酸铜、盐酸铜、油酸铜等包覆层，其在温度升高过程中又会分解成粒径非常小的纳米颗粒，更有利于烧结。
如此，即制备获得了一种铜基导电浆料，该铜基导电浆料包括10％～90％的树枝状铜和90％～10％的导电浆料溶液；其中，导电浆料溶液包括10％～80％的溶解溶剂、1％～10％的分散剂、1％～10％的粘度调节剂和1％～10％的粘结剂。
本发明上述制备获得的铜基导电浆料能够应用于微电子封装中，用于进行铜铜键合。
具体来讲，参照图3和图4所示，该微电子封装方法包括下述步骤：
在步骤Q1中，将上述铜基导电浆料涂覆在待封装芯片的铜片上，获得键合前驱体。
如图3所示，将铜基导电浆料分别涂覆在芯片1和基板2上，分别形成一层铜基导电浆料层3a。
优选地，可以采用合适的印刷技术，将铜基导电浆料印刷在芯片1和基板2上。
在步骤Q2中，将两片键合前驱体的具有铜基导电浆料的一面相对并贴合，铜基导电浆料粘结，两片铜片键合。
具体来讲，使铜基导电浆料粘结的方式可以是在室温～350℃下进行加热键合和/或在0.1 MPa～25 MPa下进行加压键合和/或10kHz～200kHz下进行超声键合，键合时间可以控制为1min～60min。
如图4所示，如此，两层铜基导电浆料层3a即粘结在一起，形成了键合层3，实现了芯片1上的铜片与基板2上的铜片的铜铜键合。
以下将通过具体的实施例来说明本发明的上述铜基导电浆料及其制备方法和应用，但本领域技术人员将理解的是，下述实施例仅是上述铜基导电浆料及其制备方法和应用的具体示例，并不用于限制其全部。
实施例1
首先，制备树枝状铜。
具体来讲，在100mL的蒸馏水溶液中，加入2g无水硫酸铜和1.46g氯化钠，在磁力搅拌器下使其完全溶解，然后加入(5×5)cm2大小的铝箔，反应30min后，将获得的铜溶胶在乙醇溶液中洗涤三次，在真空度小于0.01 MPa的条件下室温干燥10h，得到树枝状铜。
其次，制备铜基导电浆料。
具体来讲，将经过甲酸处理的树枝状铜，分散于由60wt％乙醇、20wt％聚乙二醇、8wt％己基纤维素和12wt％松油醇混合形成的导电浆料溶液中。经过真空状态下2000r/min混料10min，即得到铜基导电浆料。
更为具体地，树枝状铜与导电浆料溶液的质量之比为1:1。
在本实施例制备获得的铜基导电浆料中，树枝状铜作为填料均匀分散于导电浆料溶剂中，稳定放置数天不会发生团聚、沉降或分离现象。
最后，采用铜基导电浆料进行芯片封装铜铜键合。
具体来讲，将上述制得的铜基导电浆料经过丝网印刷分别印刷在待封装的芯片和基板上，经过300℃加热及10 MPa加压的热压键合工艺30min，实现了芯片与基板之间的铜铜键合，能够实现互连。
实施例2
首先，制备树枝状铜。
具体来讲，在100mL的蒸馏水溶液中，加入1g无水硫酸铜和1.46g氯化钠，在磁力搅拌器下使其完全溶解，然后加入(5×5)cm2大小的铝箔，反应30min后，将获得的铜溶胶在乙醇溶液中洗涤三次，在真空度小于0.01 MPa的条件下室温干燥10h，得到树枝状铜。
其次，制备铜基导电浆料。
具体来讲，将经过油酸处理的树枝状铜，分散于由60wt％一缩二乙二醇、16wt％聚乙烯吡咯烷酮、12wt％羟乙基纤维素和12wt％乙二醇甲醚混合形成的导电浆料溶液中。经过真空状态下2000r/min混料10min，即得到铜基导电浆料。
更为具体地，树枝状铜与导电浆料溶液的质量之比为3:2。
在本实施例制备获得的铜基导电浆料中，树枝状铜作为填料均匀分散于导电浆料溶剂中，稳定放置数天不会发生团聚、沉降或分离现象。
最后，采用铜基导电浆料进行芯片封装铜铜键合。
具体来讲，将上述制得的铜基导电浆料经过丝网印刷分别印刷在待封装的芯片和基板上，在室温下，经过10 MPa加压及30kHz的热超声键合工艺20min，实现了芯片与基板之间的铜铜键合，能够实现互连。
实施例3
首先，制备树枝状铜。
具体来讲，在100mL的蒸馏水溶液中，加入0.5g无水硫酸铜和1.46g氯化钠，在磁力搅拌器下使其完全溶解，然后加入(5×5)cm2大小的铝箔，反应30min后，将获得的铜溶胶在乙醇溶液中洗涤三次，在真空度小于0.01 MPa的条件下室温干燥10h得到树枝状铜。
其次，制备铜基导电浆料。
具体来讲，将经过稀盐酸处理的树枝状铜，分散于由67wt％二乙二醇单甲醚醋酸酯、13wt％阿拉伯胶、10wt％羧甲基纤维素和10wt％改性聚硅烷混合形成的导电浆料溶液中。经过真空状态下2000r/min混料10min，即得到铜基导电浆料。
更为具体地，树枝状铜与导电浆料溶液的质量之比为7:3。
在本实施例制备获得的铜基导电浆料中，树枝状铜作为填料均匀分散于导电浆料溶剂中，稳定放置数天不会发生团聚、沉降或分离现象。
最后，采用铜基导电浆料进行芯片封装铜铜键合。
具体来讲，将上述制得的铜基导电浆料经过凹版印刷分别印刷在待封装的芯片和基板上，经过200℃加热及25 MPa加压的热压键合工艺30min，实现了芯片与基板之间的铜铜键合，能够实现互连。
实施例4
首先，制备树枝状铜。
具体来讲，在100mL的蒸馏水溶液中，加入0.25g无水硫酸铜和1.46g氯化钠，在磁力搅拌器下使其完全溶解，然后加入(5×5)cm2大小的铝箔，反应30min后，将获得的铜溶胶在乙醇溶液中洗涤三次，在真空度小于0.01 MPa的条件下室温干燥10h得到树枝状铜。
其次，制备铜基导电浆料。
具体来讲，将经过稀盐酸处理的树枝状铜，分散于由44wt％一缩二丙二醇、24wt％聚乙烯醇、16wt％羟丙基甲基纤维素和16wt％丙二醇丁醚混合形成的导电浆料溶液中。经过真空状态下2000r/min混料10min，即得到铜基导电浆料。
更为具体地，树枝状铜与导电浆料溶液的质量之比为3:1。
在本实施例制备获得的铜基导电浆料中，树枝状铜作为填料均匀分散于导电浆料溶剂中，稳定放置数天不会发生团聚、沉降或分离现象。
最后，采用铜基导电浆料进行芯片封装铜铜键合。
具体来讲，将上述制得的铜基导电浆料经过丝网印刷分别印刷在待封装的芯片和基板上，经过1500℃加热、10 MPa加压及150kHz的超声的热压超声键合工艺30min，实现了芯片与基板之间的铜铜键合，能够实现互连。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (10)

1.一种铜基导电浆料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1、将铜前驱体、无机氯化物保护剂及还原剂分散于反应溶剂中，获得反应体系；
S2、将所述反应体系于室温～150℃下充分反应10min～3h，获得铜溶胶；
S3、将所述铜溶胶进行固液分离、洗涤、干燥，获得树枝状铜；
S4、将所述树枝状铜均匀分散于导电浆料溶液中，获得铜基导电浆料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述铜前驱体为氢氧化铜、甲酸铜、乙酸铜、柠檬酸铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种；所述无机氯化物保护剂为氯化钠和/或氯化铜；所述还原剂为锡箔、镍箔、铝箔、铁箔中的至少一种；所述反应溶剂为水或水与醇剂的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述铜前驱体与所述无机氯化物保护剂的质量之比为0.5:1～20:1，所述铜前驱体和所述还原剂的质量之比为1:1～1:50。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述树枝状铜的主干的尺寸为20μm～50μm，枝干的尺寸为1μm～15μm。
5.根据权利要求4述的制备方法，其特征在于，在所述铜基导电浆料中，所述树枝状铜的质量百分数为10％～90％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述导电浆料溶液包括10％～80％的溶解溶剂、1％～10％的分散剂、1％～10％的粘度调节剂和1％～10％的粘结剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶解溶剂为水、乙醇、丙酮、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、丙三醇、二乙二醇单甲醚醋酸酯、二甲苯、异丙醇中的至少一种；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、明胶、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、阿拉伯胶、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；所述粘度调节剂为乙基纤维素、丁基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种；所述粘结剂为聚乙酸乙烯脂和/或聚偏氯乙烯。
8.一种采用权利要求1-7任一所述的制备方法制备获得的铜基导电浆料。
9.一种微电子封装方法，其特征在于，包括步骤：
Q1、将如权利要求8所述的铜基导电浆料涂覆在待封装芯片的铜片上，获得键合前驱体；
Q2、将两片所述键合前驱体的具有所述铜基导电浆料的一面相对并贴合，所述铜基导电浆料粘结，两片所述铜片键合。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在所述步骤Q2中，于室温～350℃下进行加热键合和/或在0.1MPa～25MPa下进行加压键合和/或10kHz～200kHz下进行超声键合，键合时间为1min～60min。
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