JPH04264302A - 導電性ペースト用銅粉および導電性ペースト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（イ）発明の目的

【産業上の利用分野】この発明は，導電回路形成あるい
は電磁波障害（以下ＥＭＩ）対策に使用される導電性ペ
ーストに適した銅粉およびそれを配合してなる導電性ペ
ーストに関するものである。

【従来の技術】

【０００２】銅粉を使用した導電性ペーストは、マイグ
レーション問題のない導電回路形成用や電子機器のＥＭ
Ｉ対策用として注目されている。しかしながら、該導電
性ペーストの用途に適した１〜３０μｍ程度の粒径の銅
粉は非常に酸化され易く、このため何らかの酸化防止処
理を行わなければ、該導電性ペーストから形成される導
電回路について高い導電性が得られない。

【０００３】また、該導電性ペーストについて、良好な
導電性および長期信頼性、あるいは印刷性のような特性
を得るためには該導電性ペースト中での銅粉の分散性が
良好であることも必要である。

【０００４】そこで従来より導電性ペーストに使用する
銅粉の耐酸化性を向上させたり、分散性を向上させるた
めの方法として、表面を炭素数が１２〜１８程度の長鎖
脂肪酸や、その金属塩で被覆したり、ベンゾトリアゾー
ル等の銅の防食作用をもつ薬品と接触させるといった種
々の提案がなされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このうち長鎖脂肪酸や
その金属塩で銅粉を被覆するものは、ある程度銅粉の酸
化を防止する効果を持つが、導電性ペースト化し回路を
形成したときの長期信頼性については、耐熱試験（１２
０℃）および耐湿試験（６０℃−９５％ＲＨ）１０００
時間のドリフトが２０％以上であり十分とはいえない。 そのうえ銅粉に対する使用量が増加すると導電性ペース
トと銅箔回路との接触部分での密着性が低下して良好な
電気的接触が得られないと云う問題がある。

【０００６】更に、銅の変色防止剤であるベンゾトリア
ゾールと接触させた場合は銅粉単独でみた場合の耐酸化
性は向上するが、強固に銅表面と結合して皮膜を形成す
るため、酸化を防ぐのに十分な処理量では、該銅導電性
ペーストから形成される導電回路の導電性が該皮膜によ
り低下する。

【０００７】また、銅粉自身の分散性が十分でない場合
には、導電性を向上させるために銅導電性ペーストを製
造する時にオレイン酸などの分散剤を添加剤の形で多量
に配合する必要があり、この分散剤添加量が増加すると
銅導電性ペーストの密着性は極端に低下する。

【０００８】このように現状の銅導電性ペーストの信頼
性をはじめとする各特性は従来ではまだ十分ではなく、
特に導電回路形成用として使用するには、銀粉を使用し
た導電性ペーストに比べ長期試験におけるドリフトが大
きく使用に耐えない。本発明は新規な銅粉の調製方法に
より銅導電性ペーストの信頼性、該銅導電性ペーストか
ら形成される導電回路の導電性の問題を解決しようとす
るものである。

【０００９】（ロ）発明の構成

【課題を解決するための手段】本発明は導電性が高く、
高信頼性の銅導電性ペーストを実現するために、本発明
者等が鋭意検討を進めた結果、銅導電性ペーストに使用
したときに優秀な導電性と高い信頼性をもたらす銅粉の
調製方法を見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１０】以下本発明を詳細に説明する．・アルキル
ベンズイミダゾール誘導体 本発明の銅粉と接触させるために用いる化合物は以下の
構造式に示すアルキルベンズイミダゾール誘導体である
。

【化２】 こゝにＲはＨもしくは炭素数１〜１７のアルキル基であ
る。炭素数があまり短いと処理後の銅粉のペースト内で
の分散性が悪く、長すぎると導電性ペーストの密着性が
悪くなる傾向があるので、望ましい炭素数は６〜１２で
ある。上記アルキルベンズイミダゾール誘導体を例示す
れば、ベンズイミダゾール，２−メチルベンズイミダゾ
ール，２−エチルベンズイミダゾール，２−ｎ−プロル
ベンズイミダゾール，２−ｎ−ヘキシルベンズイミダゾ
ール，２−ｎ−ヘプチルベンズイミダゾール，２−ｎ−
オクチルベンズイミダゾール，２−ｎ−ノニルベンズイ
ミダゾール，２−ｎ−デシルベンズイミダゾール，２−
ｎ−ウンデシルベンズイミダゾール，２−ｎ−ドデシル
ベンズイミダゾール，２−ｎ−トリデシルベンズイミダ
ゾール，２−ｎ−テトラデシルベンズイミダゾール，２
−ｎ−ペンタデシルベンズイミダゾール，２−ｎ−ヘキ
サデシルベンズイミダゾール，２−ｎ−ヘプタデシルベ
ンズイミダゾール，２−フェニルベンズイミダゾール，
２−トシルベンズイミダゾール，２−キリシルベンズイ
ミダゾール，２−イソプロピルベンズイミダゾール，２
−イソブチルベンズイミダゾール，２−ｓｅｃブチルベ
ンズイミダゾール，２−ｔｅｒｔブチルベンズイミダゾ
ール，２−イソペンチルベンズイミダゾール，２−ネオ
ペンチルベンズイミダゾール等の化合物、およびその有
機酸塩、例えば、蟻酸，酢酸，プロピオン酸，蓚酸，マ
レイン酸，フマール酸，酒石酸，乳酸，グリコール酸，
安息香酸等の塩であり、そのうち酢酸塩または蟻酸塩は
取扱が容易で望ましいものである。本発明に用いられる
上記アルキルベンズイミダゾール誘導体は例えばアルキ
ルカルボン酸とｏ−フェニレンジアミンを公知の方法で
反応させて合成することができる。

【００１１】・銅粉 本発明で用いられる金属銅粉は、電解法、アトマイズ法
などいずれの製法で作製したものでもよく、形状につい
ても制限を加えないが水素還元等の方法で表面の酸化皮
膜を十分除去することが望ましい。また粒径については
得られる導電性ペーストのスクリーン印刷特性から３０
μｍ以下であることが望ましい。

【００１２】・銅粉の調製方法 本発明における銅粉とアルキルベンズイミダゾール誘導
体および／またはその有機酸塩との接触方法としては、
上記金属銅粉をアルキルベンズイミダゾール誘導体とし
て望ましくは濃度０．０１〜４０重量％、更に望ましく
は０．１〜５重量％の上記アルキルベンズイミダゾール
誘導体および／またはその有機酸塩の水もしくは、メチ
ルアルコール，エチルアルコール，イソプロピルアルコ
ール，ブタノール，アセトン等の溶剤から選ばれた少な
くとも１種からなる溶液に浸漬し、乾燥処理を行なう。 上記アルキルベンズイミダゾール誘導体および／または
その有機酸塩の濃度が０．０１重量％以下であると処理
効果が少なく、４０重量％以上では被覆量が過大となり
導電性に悪影響が及ぼされる傾向がある。上記アルキル
ベンズイミダゾール誘導体および／またはその有機酸塩
を上記所定の濃度に溶解し、所定のｐＨおよび温度に調
整した溶液に、該銅粉を一定時間浸漬し、その後銅粉を
すみやかに分離して十分洗浄した後、真空中等で乾燥す
るものである。上記アルキルベンズイミダゾール誘導体
を単独で使用するか、有機酸の塩にするかによって、溶
解に適する溶剤が変わってくるので、銅粉の処理条件が
若干異なる。

【００１３】上記アルキルベンズイミダゾール誘導体の
有機酸塩を用いる場合は溶媒として水、もしくは水の比
率の高い混合溶剤を使用することが望ましい。この場合
、ｐＨを０．５〜５．０の間に調整するのが良く、より
望ましくは１．５〜３．０に調整すると良い。ｐＨが０
．５より小さい時は銅粉の溶解が激しくなり、接触させ
る銅粉の歩留りが落ちる。また、ｐＨが５．０より大き
くなると上記アルキルベンズイミダゾール誘導体の有機
酸塩の溶解度が極端に落ちて析出するため、銅粉表面に
均一な上記アルキルベンズイミダゾール誘導体膜が得ら
れない。該溶液の温度は、３０℃から７０℃の範囲で加
温すると良く、より望ましくは５０℃位まで加温すると
、上記アルキルベンズイミダゾール誘導体の有機酸塩が
活性化して銅粉表面に良質な皮膜を形成する。しかし７
０℃を越えると溶媒が蒸発して濃度コントロールが難し
くなる。銅粉の浸漬時間は、上記濃度および温度範囲に
おいて０．５分から５分程度が良く、より望ましくは１
分から３分位が良い。０．５分以下では上記アルキルベ
ンズイミダゾール誘導体膜が十分形成されず、また５分
以上では一部溶解した銅が水酸化物となって析出して銅
粉中に取り込まれ、不純物として残る。浸漬後、銅粉を
すみやかに分離して十分水洗浄して真空中等で乾燥する
。

【００１４】上記アルキルベンズイミダゾール誘導体を
単独で使用する場合は、溶媒がメチルアルコール，エチ
ルアルコール，イソプロピルアルコール，ブチルアルコ
ール，アセトン等の有機溶剤である方が望ましい。この
場合、溶液の温度は特に調整は必要としない。また浸漬
時間についても銅の溶解等が起こらないため、上記濃度
において０．５分以上であれば特に問題はない。しかし
有機溶剤を使用した場合、酸性液のような銅粉表面の酸
化物の溶解作用を持たないため、表面処理する以前に銅
粉表面の酸化皮膜を水素還元などの方法で十分除去して
おくことが必要である。浸漬後はロータリーエバポレー
ター等で溶媒を除去した後、真空中等で乾燥する。

【００１５】更に上記アルキルベンズイミダゾール誘導
体以外の表面処理剤、たとえば長鎖脂肪酸またはその金
属塩などの分散剤や、多価フェノールなどの還元剤、チ
タンカップリング剤等のカップリング剤との銅粉の接触
を併用することはさらに効果を高めるため有効である。 特に銅粉に対し０．０１〜０．５重量％程度のステアリ
ン酸またはその塩などの長鎖脂肪酸による接触を併用す
ることは導電性、分散性を高める上でより好ましい。

【００１６】こうして得られた銅粉は、表層に均一で良
質な上記アルキルベンズイミダゾール誘導体皮膜を形成
し、該銅粉を使用すると優秀な導電性と高い信頼性を与
える銅導電性ペーストが得られる。

【００１７】・導電性ペースト 本発明で作成した銅粉を用いて導電性ペーストを製造す
るに当たっては、通常の方法が適用される。即ち、本調
製を行った銅粉７５〜９５重量部に、フェノールレゾー
ル樹脂，キシレン樹脂，エポキシ樹脂，ウレタン樹脂，
アクリル樹脂，ポリエステル樹脂，メラミン樹脂等から
選ばれた１種または２種以上のバインダ樹脂を固型分で
５〜２５重量部、エチルセロソルブ，ブチルカルビトー
ル等のバインダーの溶解性を持ち、かつスクリーン印刷
に適した高沸点の溶剤、更に必要により添加剤としてオ
レイン酸等の長鎖脂肪酸を０．２〜５重量部を適量加え
て、３本ロールミル等で混練して作製する。このとき、
さらに目的に応じて、還元剤、分散剤、粘度調整剤、消
泡剤等の添加剤を加えてもよい。

【００１８】上記バインダー樹脂としては耐熱、耐湿の
点でフェノール樹脂が最も好ましく、さらに銅箔に対す
る密着性を向上させるためにはフェノール樹脂１００重
量部に対し、１０〜８０重量部のメラミン樹脂またはエ
ポキシ樹脂を混合し、フェノール樹脂を少し可塑化させ
るのが有効である。

【００１９】

【作用】本発明による導電性ペーストが高い導電性と信
頼性を示す理由は次の作用によるものと推定される。ア
ルキルベンズイミダゾール誘導体のイミダゾール部分が
、銅の表面に特異的に吸着することにより皮膜を形成し
銅粉の耐酸化性を向上させる。また、本化合物はアルキ
ル基を有するため、混練時に導電性ペーストのバインダ
樹脂とのなじみが改善され銅粉の分散性を改善する。 また、蟻酸等有機酸の塩タイプのものは、導電性皮膜の
硬化反応時に有機酸が、銅の酸化皮膜を溶解する作用を
持つためさらに有効である。

【００２０】

【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて本発明の効
果を説明する。 実施例１： 銅粉の表面処理 アトマイズ銅粉を約５０℃に加温したノニルベンズイミ
ダゾール蟻酸塩の０．５重量％水溶液（ｐＨ＝２．０）
に浸漬し、２分後に銅粉を分離した後多量の水で十分に
洗浄した。真空中で乾燥したのち、ステアリン酸０．１
重量％、オレイン酸スズ０．２重量％、ヒドロキノン０
．２重量％を含むアセトン溶液に浸した後、吸引濾過す
ることによって表面処理ならびに洗浄を行なった。該表
面処理ならびに洗浄を再度行なった後真空中で完全乾燥
した。

【００２１】銅導電性ペーストの製造 表面処理した銅粉９０重量部にレゾール樹脂１０重量部
、オレイン酸２重量部および少量のブチルカルビトール
を加え、３本ロールで混練し、銅導電性ペーストを作製
した。

【００２２】テスト用サンプル作成 この銅導電性ペーストをスクリーン印刷機で、銅はく端
子をもったガラスエポキシ基板上に印刷後、熱風乾燥炉
にて１６０℃−３０分硬化し、幅２ｍｍ，全長４０ｃｍ
のジグザグパターンのテスト回路をもつ評価用テストピ
ースを形成した。

【００２３】比抵抗値の測定：比抵抗値はデジタルマル
チメーター（アドバンテスト社製ＴＲ−６８４７型）で
測定したテストピースの端子間抵抗値と、膜厚計（小坂
研究所製ＳＥ−３Ａ型）で測定したパターンの膜厚から
計算して求めた。本実施例では表１に示すように、５．
４×１０−５Ωｃｍと、銀ペーストに匹敵する低抵抗値
を示した。

【００２４】信頼性試験：耐熱試験は１２０℃の恒温槽
、耐湿試験は６０℃／９５％ＲＨの恒温恒湿槽中のテス
トピースより導線を引き出し、一定時間ごとに抵抗値変
化を測定した。試験は１０００時間まで行い、１０００
時間後の抵抗値と初期抵抗値とのドリフトを求めた。 本実施例では表１に示すように１０００時間後の耐熱ド
リフトが＋１２％，耐湿ドリフトが＋９％であり従来の
銅導電性ペーストに比べ非常にドリフト値が小さく信頼
性が高い。

【００２５】密着性試験：熱風乾燥炉で１６０℃−１５
分間加熱処理した銅張り積層板の銅はく上に、上記銅導
電性ペーストを２０ｍｍ×２０ｍｍのパターンになるよ
うにスクリーン印刷した後、１６０℃−３０分間加熱硬
化し密着性試験のテストサンプルを作製した。このサン
プルに対しゴバン目試験を行い密着性を評価した。１０
×１０のゴバン目のうち一つでもはがれたものは密着性
不良、はがれのないものを密着性良好と評価した。本実
施例の銅導電性ペーストは表１に示すように碁盤目のは
がれは見られず、密着性は良好であった。

【００２６】実施例２： 下記する銅粉の表面処理以外は実施例１と同様にして銅
導電性ペーストを作成し評価した。 銅粉の表面処理 あらかじめ水素還元したアトマイズ銅粉をデシルベンズ
イミダゾールの０．５重量％アセトン溶液に浸漬し、ロ
ータリーエバポレーターでアセトンを蒸発後、真空中で
乾燥した。次にこの銅粉に対してステアリン酸０．１重
量％、オレイン酸スズ０．２重量％、ヒドロキノン０．
２重量％を含むアセトン溶液に浸した後、吸引濾過によ
って表面処理ならびに洗浄を行なった。該表面処理なら
びに洗浄を再度行なった後真空中で完全乾燥した。

【００２７】本実施例により作成した銅導電性ペースト
を用いて実施例１と同様なテストを行なった結果、表１
に示すように導電性は６．２×１０−５Ωｃｍ、１００
０時間後の耐熱、耐湿ドリフトはそれぞれ１４％と１０
％と優秀な値を示し、密着性試験の結果も良好であった
。

【００２８】比較例１： アトマイズ銅粉をアルキルベンズイミダゾール誘導体処
理しなかった以外は実施例１，２と同様に作成、評価し
た。本比較例により作成した銅導電性ペーストは、アル
キルベンズイミダゾール誘導体処理による耐酸化性の皮
膜が形成されていないため、表１に示すように導電性は
９．２×１０−４Ωｃｍ、１０００時間後の耐熱、耐湿
ドリフトはそれぞれ８２％と１０８％と大きく低下した
。

【００２９】比較例２： アトマイズ銅粉をアルキルベンズイミダゾール誘導体処
理せず、銅導電性ペースト製造時に加える分散剤である
オレイン酸を２重量部から５重量部に増加した以外は実
施例１，２と同様に作成、評価した。本比較例により作
成した銅ペーストは、分散剤のオレイン酸の添加量を増
加したため、表１に示すように導電性は１．２×１０−
４Ωｃｍ、１０００時間後の耐熱、耐湿ドリフトはそれ
ぞれ２７％と２３％であり、実施例のものには及ばない
ものの比較例１に比べ性能は向上した。しかし分散剤で
あるオレイン酸の量が増加したために銅はくとの密着性
試験の結果は不良になった。

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明銅粉によっ
て、高信頼性かつ高導電性の銅導電性ペーストが作成可
能になり、ＥＭＩ対策に大きく貢献する。ＥＭＩシール
ド用途以外にも、導電回路等信頼性の要求される用途に
も幅広く使用することができ、プリント配線板の低コス
ト化に役立つ。

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式で表される化合物および／また
   はその有機酸塩の溶液と接触されてなる導電性ペースト
   用銅粉 【化１】 こゝに、ＲはＨもしくは炭素数１〜１７のアルキル基【
   請求項２】請求項１記載の銅粉を配合してなる導電性ペ
   ースト