KR20220153649A - 은분의 제조 방법 - Google Patents

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KR20220153649A
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사토코 스가와라
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도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 표면 처리제의 종류를 변경하지 않고, 종래보다도 입도 분포가 작고, 또한, 이의 은분을 페이스트화하여 전극 형성을 수행한 경우에 저 저항이 되는 은분의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 은분의 제조 공정에 있어서, 은분의 슬러리에, 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의해 얻어지는 체적 기준의 누적 50% 입자 직경 D50이 1.5㎛ 이하인 표면 처리제의 미셀을 포함하는 O/W형의 에멀젼을 첨가함으로써, 은분을 포함하는 슬러리에서의 은분의 분산성이 개선된다.

Description

은분의 제조 방법
본 발명은, 은분의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 다양한 전자 부품의 전극이나 회로 등의 소자에 전기 전도 경로를 형성하기 위한 도전성 페이스트에 사용하기에 적합한 은분의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 부품의 전극이나 회로 등의 형성에는, 종래, 수지형, 소성형의 은 페이스트가 많이 사용되고 있다. 최근, 은분을 사용한 도전성 페이스트에는, 전자 부품의 소형화에 의한 도체 패턴의 고밀도화나 배선 두께를 가늘게 하는 파인 라인화가 요구되고 있다. 또한, 태양 전지의 집광 면적을 늘려 발전 효율을 향상시키기 위해서도, 핑거 전극의 세선화가 요구되고 있다. 은 페이스트에 포함되는 은분 중에 조대한 입자가 존재하면, 인쇄에 의해 패턴을 형성할 때에 판의 눈 막힘을 일으켜, 회로의 단선의 원인이 되기 때문에, 도전성 페이스트용의 은분으로서, 조대한 입자가 포함되지 않은 은분이 요구되어 왔다.
도전성 페이스트용의 은분을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 특허문헌 1에는, 은 암민 착체를 포함하는 수용액에, 환원제인 포르말린을 첨가 후, 환원 석출한 은분의 분산제로서 작용하는 스테아르산의 에멀젼을 첨가하여 은분을 얻는, 저온 소결성이 뛰어난 은분의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2006-002228호
특허문헌 1에 개시된 은분의 제조 방법에 있어서는, 환원 석출한 은분의 분산성을 향상시키기 위해, 은분을 분산제인 스테아르산으로 표면 처리하고 있지만, 스테아르산은 에멀젼 상태로 첨가하고 있다. 특허문헌 1에 개시된 제조 방법에 있어서는, 표면 처리제인 스테아르산 등의 지방산을 에멀젼 상태로 첨가하고 있는 것은, 당해 지방산의 융점이 높고, 또한, 물에 난용성이며, 그대로는 은분이 분산된 수용액 중에 균일하게 분산시키는 것이 곤란하기 때문이다. 그 때문에, 지방산을 미리 에멀젼화하여, 즉, 미세한 지방산의 미셀이 수중에 분산된 에멀젼을 생성하여, 이의 에멀젼을, 은분을 포함하는 슬러리에 첨가하고 있다.
그러나, 특허문헌 1에 개시된 제조 방법에서는, 조대한 은의 2차 입자의 발생을 완전하게는 방지할 수 없는 것이 판명되었다.
은 페이스트의 소결성은, 은분의 표면 상태, 특히 은분의 표면에 부착되어 있는 표면 처리제의 영향이 크다. 또한, 은 페이스트를 구성하는 유기 용제, 유기 수지 바인더나 각종 첨가제의 조합도, 은분의 표면에 부착되어 있는 표면 처리제를 변경하면 변화시킬 필요가 있다. 그 때문에, 표면 처리제의 종류를 변경하지 않고, 은분의 분산성을 향상시켜, 결과로서 조대한 은분 입자의 생성을 억제하는 것이 요망된다.
즉, 본 발명에 있어서 해결해야 할 기술 과제란, 은분의 표면 처리제의 종류를 변경하지 않고, 종래보다도 입도 분포가 작아지는 은분의 제조 방법, 그리고, 이의 은분을 페이스트화하여 전극 형성을 수행한 경우에 저 저항이 되는 은분의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상술한 과제를 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 은분의 제조 공정에 있어서 첨가하는 표면 처리제의 에멀젼에 포함되는 표면 처리제의 미셀의 입자 직경을 작게 함으로써, 환원 석출한 은분을 포함하는 슬러리에서의 은분의 분산성이 개선되는 것을 발견하였다.
이상의 지견을 기초로, 본 발명자는, 이하에 설명하는 본 발명을 완성시켰다.
즉, 상술한 과제를 달성하기 위해서 본 발명에 있어서는,
(1) 은 이온을 착화제에 의해 은 착체로 하고, 당해 은 착체를 환원하여 은분을 얻는 은분의 제조 방법으로서,
상기 은 이온을 착화하는 착화제로서 암모늄 이온을 사용하여, 은-암민 착체 수용액을 형성하는 은 착체화 공정과,
상기 은 착체를 포함하는 수용액에 환원제를 첨가하고, 당해 환원제에 의해 상기 은 착체를 환원하여 은분의 슬러리를 얻는 환원 공정과,
상기 은분의 슬러리에, 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의해 얻어지는 체적 기준의 누적 50% 입자 직경 D50이 1.5㎛ 이하인 표면 처리제의 미셀을 포함하는 O/W형의 에멀젼을 첨가하여, 상기 은분을 표면 처리하는 에멀젼 첨가 공정
을 포함하는, 은분의 제조 방법이 제공된다.
(2) 상기 (1)의 제조 방법에 있어서, 에멀젼에 포함되는 표면 처리제의 미셀의 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의해 얻어지는 체적 기준의 누적 50% 입자 직경 D50은, 0.4㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)의 제조 방법에 있어서, 에멀젼에 포함되는 표면 처리제는, 직쇄의 탄소수가 8 이상의 지방산인 것이 바람직하다.
(4) 상기 (1) 내지 (3)의 제조 방법에 있어서, 에멀젼에 포함되는 표면 처리제는, 탄소수가 12 이상의 장쇄 지방산인 것이 바람직하다.
(5) 상기 (1) 내지 (4)의 제조 방법에 있어서, 에멀젼에 포함되는 표면 처리제는, 팔미트산 및 스테아르산 중 1종 또는 2종인 것이 바람직하다.
(6) 상기 (1) 내지 (4)의 제조 방법에 있어서, 에멀젼에 포함되는 표면 처리제는, 리놀레산 또는 리놀렌산 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 은분의 표면 처리제의 종류를 변경하지 않고, 종래보다도 입도 분포가 작고, 또한, 이의 은분을 페이스트화하여 전극 형성을 수행한 경우에 저 저항이 되는 은분을 얻을 수 있다.
[도 1] 실시예 1과 비교예 1에서 얻어진 에멀젼에 포함되는 미셀의 입자 직경 분포의 측정 결과를 비교한 도면이다.
[도 2] 실시예 2와 비교예 1에서 얻어진 에멀젼에 포함되는 미셀의 입자 직경 분포의 측정 결과를 비교한 도면이다.
[도 3] 비교예 1과 비교예 2에서 얻어진 에멀젼에 포함되는 미셀의 입자 직경 분포의 측정 결과를 비교한 도면이다.
[도 4] 실시예 4와 비교예 1에서 얻어진 에멀젼에 포함되는 미셀의 입자 직경 분포의 측정 결과를 비교한 도면이다.
[도 5] 실시예 6과 비교예 5에서 얻어진 에멀젼에 포함되는 미셀의 입자 직경 분포의 측정 결과를 비교한 도면이다.
[도 6] 실시예 7과 비교예 6에서 얻어진 에멀젼에 포함되는 미셀의 입자 직경 분포의 측정 결과를 비교한 도면이다.
[도 7] 실시예 8과 비교예 7에서 얻어진 에멀젼에 포함되는 미셀의 입자 직경 분포의 측정 결과를 비교한 도면이다.
[도 8] 실시예 9와 비교예 8에서 얻어진 에멀젼에 포함되는 미셀의 입자 직경 분포의 측정 결과를 비교한 도면이다.
[도 9] 실시예 10과 비교예 9에서 얻어진 에멀젼에 포함되는 미셀의 입자 직경 분포의 측정 결과를 비교한 도면이다.
[출발 물질]
본 발명의 은분의 제조 방법에 있어서는, 출발 물질로서 은(1) 이온을 포함하는 수용액에 착화제를 첨가하여, 은 착체를 형성한 수용액을 출발 물질로서 사용한다. 은 이온의 공급원으로서는, 공업적으로 사용되고 있는 공지의 질산은(1), 황산은(1), 탄산은(1), 염화은(1), 산화은(1) 등의 무기 은염을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 특별히 규정하는 것은 아니지만, 수용액 중의 은 이온 농도는, 후술하는 환원제 첨가 전의 단계에서 0.1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 은 이온 농도가 0.1질량% 미만이면, 1회의 반응으로 제조할 수 있는 은분의 양이 적어져 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 은 이온 농도가 10질량%를 초과하면, 은 입자 석출 후의 반응액의 점도가 상승하여, 반응액을 균일하게 교반할 수 없게 될 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
[착화제]
은 이온의 착화제로서는 암모니아수, 암모늄염 등의 암모늄 이온, 에틸렌디아민4아세트산(EDTA)의 염 등의 킬레이트 화합물을 사용할 수 있지만, 은 이온과 착체를 형성하기 쉽고, 세정이 용이하고 불순물이 잔존하기 어려운 암모늄 이온을 사용하는 것이 바람직하다. 착화제로서 암모늄 이온을 사용하면, 수용액 중에서 은-암민 착체가 형성된다. 그 경우, 암민 착체의 배위수는 2이기 때문에, 은 이온 1몰당 암모늄 이온을 2몰 이상 첨가한다.
[환원제]
본 발명의 은분의 제조 방법에 있어서는, 은 착체를 환원하여 금속 상태의 은을 석출시키기 위해서, 공지된 환원제를 사용할 수 있다. 환원제로서는, 포르말린, 아스코르브산, 히드라진, 알칸올아민, 하이드로퀴논, 옥살산, 포름산, 알데히드, 알코올, 당류 등의 유기물이나 금속의 저급 산화물, 수소화붕소나트륨 등을 들 수 있지만, 반응성이 어느 정도 안정되어 있고, 또한 은을 신속하게 환원할 수 있는 아스코르브산, 포도당, 포름알데히드, 히드라진, 탄산히드라진 중 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 포름알데히드, 히드라진 또는 탄산히드라진을 사용하는 것이 바람직하다.
환원제의 첨가량은, 은의 수율을 높이기 위해, 은에 대하여 1당량 이상인 것이 바람직하고, 환원력이 약한 환원제를 사용하는 경우에는, 은에 대하여 2당량 이상, 예를 들어, 10 내지 20당량이라도 좋다.
환원제의 첨가 방법으로서는, 환원 석출한 은분의 응집을 방지하기 위해서, 은 이온량에 대하여 환원제 1당량/min 이상의 속도로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 환원시에는, 환원제의 첨가 전부터 환원 석출 공정의 종료까지, 은-암민 착체 수용액 및 은 입자 석출 후의 반응액을 교반하는 것이 바람직하다. 또한, 환원제를 첨가하고, 은 입자를 환원 석출시킬 때의 온도는, 5℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 5℃ 이상 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[은분]
본 발명의 은분의 제조 방법에 있어서 상기의 환원제를 사용하면, 레이저 회절법에 의한 체적 기준의 누적 50% 입자 직경 D50이 0.3㎛ 이상 5㎛ 이하인 은분이 얻어진다. 당해 은분은, 본 발명의 에멀젼을 사용하지 않는 경우에 비해, 레이저 회절법에 의한 체적 기준의 누적 10% 입자 직경을 D10, 체적 기준의 누적 90% 입자 직경을 D90으로 하였을 때의 (D90-D10)/D50 비, 즉, 입자 직경 분포의 폭이 좁아져, 입도 분포가 작아진다.
[표면 처리제]
본 발명의 은분의 제조 방법에 있어서는, 환원 석출한 은분의 분산성을 향상시키기 위해서, 당해 은분을 표면 처리제로 처리한다. 당해 표면 처리제로서는, 소수성의 분산제가 바람직하고, 지방산 혹은 이의 염을 사용할 수 있다. 지방산 혹은 이의 염을 사용함으로써, 은에 대한 표면 처리제의 흡착과 은 입자끼리의 분산성을 양립할 수 있다. 지방산의 예(괄호 내는 탄소수)로서, 프로피온산(3), 카프릴산(8), 라우린산(12), 미리스틴산(14), 팔미트산(16), 스테아르산(18), 베헨산(22), 아크릴산(3), 올레산(18), 리놀레산(18), 리놀렌산(18), 아라키돈산(20) 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는, 직쇄의 탄소수가 8 이상의 지방산을 사용하는 것이 바람직하고, 탄소수가 12 이상의 장쇄 지방산을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 탄소수가 16 이상의 장쇄 지방산을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 탄소수는 20 이하인 것이 보다 바람직하다. 표면 처리제로서는, 팔미트산(융점: 62.9℃) 및 스테아르산(융점: 69.6℃) 중 1종 또는 2종을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 리놀레산, 리놀렌산은 페이스트화하였을 때의 점도를 저하시키는 면에서 특히 바람직하다.
탄소수 8 미만은 수용성이 있기 때문에 에멀젼화할 필요성이 적고, 또한, 은에 대한 표면 처리제의 흡착이 약하기 때문이다. 탄소수 12 이상으로 함으로써 은분에 필요한 분산성을 얻는 것이 용이하기 때문이다. 팔미트산 및 스테아르산은 입수가 용이하다. 탄소수가 20을 초과하면, 페이스트화할 때의 점도 등의 조정이 어려워지기 때문이다. 또한, 시판되는 상기에 예시한 지방산은 다른 지방산을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면 스테아르산의 시약은 스테아르산이 100wt%가 아니라 제조 과정에서 분리가 곤란한 다른 지방산도 포함되어 있는 것이 통상이다. 그 때문에, 에멀젼화에 사용하는 상기의 지방산은, GC-MS 분석에서 50wt% 이상의 주성분으로서 당해 지방산을 포함하는 것(순도 50% 이상이라고도 함)이면 좋고, 주성분 이외에 다른 지방산이 포함되어 있어도 좋은 것으로 한다.
[에멀젼]
표면 처리제로서 사용하는 상기의 지방산의 대부분은 실온에서 고체이며, 또한 물에 난용성이기도 하므로, 미리 에멀젼화하여 액체 상태로 한 상태로 환원 석출한 은분의 슬러리에 첨가하여, 은 입자의 표면에 표면 처리제를 부착시킨다. 또한, 에멀젼화시에는, 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는, 카오(주)의 레오돌 TW-P120, 에멀겐 350, 에멀겐 120 등을 들 수 있다. 에멀젼화에 있어서, 지방산은 미셀을 형성하고 미세한 액적으로서 수용액 중에 분산된다.
에멀젼 중의 지방산의 농도는 0.1질량% 이상 50질량% 미만인 것이 바람직하다. 그리고, 은분의 제조시에 수용액 중에 첨가할 때와 동일하게 희석한 상태의 에멀젼 중의 지방산의 농도로서는 0.1질량% 이상 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 1질량% 이상 5질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 은분의 제조 방법은, 미리 조제한 에멀젼 중에 포함되는 지방산과 계면활성제를 포함하는 미셀의 체적 기준의 누적 50% 입자 직경 D50을, 1.5㎛ 이하로 하는 것을 특징으로 한다. 누적 50% 입자 직경 D50은 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 누적 50% 입자 직경 D50은 0.7㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 조대한 입자를 저감하는 효과를 크게 하기 위해서는 0.4㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 미셀의 누적 50% 입자 직경 D50의 하한은 특별히 규정하는 것은 아니지만, 예를 들면 1nm 이상이다. 또한, 미셀의 누적 50% 입자 직경 D50의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
특허문헌 1에 기재된 시판의 스테아르산 에멀젼에 포함되는 미셀의 체적 기준의 누적 50% 입자 직경 D50을 측정한 바, 4.0㎛였다. 본 발명의 은분의 제조 방법에 있어서, 미셀의 입자 직경이 종래보다도 작게 함으로써, 은분을 포함하는 슬러리 중에 표면 처리제를 포함하는 에멀젼을 첨가하였을 때에, 에멀젼이 슬러리 중에 분산되는 속도가 빨라져, 슬러리 중의 은 입자 표면에 표면 처리제를 균일하게 부착시키는 것이 가능해져, 은 입자끼리의 응집을 억제하는 능력이 향상된다. 그 때문에, 미셀의 누적 50% 입자 직경 D50을 1.5㎛ 이하로 함으로써, 레이저 회절법에 의한 체적 기준의 누적 10% 입자 직경을 D10, 체적 기준의 누적 90% 입자 직경을 D90으로 하였을 때의 (D90-D10)/D50 비에 의해 수치화되는 입자 직경 분포의 폭이 좁아지고, 입도 분포를 작게 하여 종래보다도 입도를 고르게 하는 것이 가능해진다고 생각된다. 또한, 당해 은분을 도전성 페이스트로 한 경우에도, 은 입자의 표면에 종래의 큰 사이즈의 표면 처리제가 부착되어 있는 경우와 비교하여, 작은 사이즈의 표면 처리제가 부착되어 있는 쪽이, 도전성 페이스트에 사용되는 용제나 수지나 첨가제 등과의 친화력이 좋아져, 결과적으로, 도전성 페이스트를 사용한 전극의 저 저항화로 이어지는 것으로 생각된다.
[에멀젼의 조제 방법]
상기 에멀젼의 조제 방법으로서는, 구체적으로는 이하의 3개의 방법을 들 수 있다.
(1) 표면 처리제의 미셀의 체적 기준의 누적 50% 입자 직경 D50이 2㎛ 이상인 시판의 에멀젼(원 에멀젼: 츄쿄 유시 가부시키가이샤 제조의 셀로졸 920이 이 조건을 만족한다)을 출발 원료로 하고, 당해 에멀젼에 포함되는 표면 처리제의 융점 이상, 또한, 계면활성제가 표면 처리제와 분리되는 온도 이상의 온도로 가열하고, 공지의 교반 수단에 의해 교반하고, 표면 처리제의 미셀의 체적 기준의 누적 50% 입자 직경 D50이 1㎛ 이하가 된 후에 냉각한다. 이 경우, 교반 수단으로서는 호모지나이저를 사용하는 것이 바람직하다.
(2) 표면 처리제의 미셀의 체적 기준의 누적 50% 입자 직경 D50이 2㎛ 이상인 시판의 에멀젼(원 에멀젼)을 출발 원료로 하여, 당해 에멀젼에 포함되는 표면 처리제의 융점 미만, 또한, 계면활성제가 표면 처리제와 분리되는 온도에서 1min 이상 유지하고, 액 중에서 표면 처리제의 고체가 생성된 것을 확인한 후에, 표면 처리제의 융점 이상으로 가열하고, 공지의 교반 수단에 의해 교반하여 표면 처리제의 미셀의 체적 기준의 누적 50% 입자 직경 D50이 1㎛ 이하가 된 후에 냉각한다. 이 경우, 교반 수단으로서는 호모지나이저를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, (2)에 기재된 조제 방법이, 미셀 입자 직경이 보다 작은 에멀젼을 얻을 수 있다.
(3) 상기 표면 처리제인 지방산에, 계면활성제를 첨가하고, 각각의 융점 이상의 온도에서 융해하고, 이후 응고되지 않도록 비등수를 첨가하고, 공지의 교반 수단에 의해 교반하여 표면 처리제의 미셀의 체적 기준의 누적 50% 입자 직경 D50이 1㎛ 이하가 된 후에 냉각한다. 이 경우, 교반 수단으로서는 호모지나이저를 사용하는 것이 바람직하다.
지방산 등의 표면 처리제를 에멀젼화하는 경우, 지방산과 계면활성제를 결합시켜 미셀을 형성한다. 표면 처리제와 결합하여 미셀을 형성하고 있는 비이온계 계면활성제가, 이의 표면 처리제와 분리되는 온도를 담점(曇点)이라 부른다. 여기서 비이온계 계면활성제가 표면 처리제와 분리되는 온도란, 에멀젼의 온도를 올렸을 때에, 비이온계 계면활성제와의 결합이 끊어진 표면 처리제가 확인되기 시작하는 온도(하기 실시예 2에서는 지방산의 고체가 보이기 시작하였을 때의 온도)이다. 전술한 계면활성제의 경우, 담점은 약 30 내지 80℃이고, 하기 실시예에서의 셀로졸의 담점은 60℃이다.
호모지나이저는 시판의 것을 사용할 수 있다. 샤프트의 선단이 고정 바깥 날(外刃)과 회전 안쪽 날(內刃)로 이루어지는 구조를 갖고, 안쪽 날과 바깥 날의 창문 사이에서 일어나는 초음파, 고주파 등의 효과에 의해 미쇄, 균일화를 할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 니혼 세이키 세이사쿠쇼 제조의 바이오믹서(형식: BM-4) 등을 사용할 수 있다.
상기의 호모지나이저를 사용한 교반의 조건은 처리하는 에멀젼의 양에도 좌우되지만, 예를 들면 에멀젼 액량 50mL에 대한 호모지나이저의 안쪽 날의 회전수는, 7,000rpm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10,000rpm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 호모지나이저를 사용한 교반 시간은, 10sec 이상이 바람직하고, 1min 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 액량에 대한 교반량(회전수×시간)이 적으면, 그만큼, 미셀 입자 직경이 저감되기 어려워지기 때문이다.
또한, 상기의 냉각 방법으로서는 통상의 냉각 방법이 좋고, 예를 들면 실온에서의 방랭이나, 온욕의 온도 조정 기능을 사용한 서냉 또는 수냉을 수행하여, 실온 또는 후술하는 은분의 제조 방법에서의 은 입자를 포함하는 슬러리의 액온으로까지 냉각하면 좋다.
[에멀젼에 포함되는 미셀의 입도 분포 측정 방법]
에멀젼에 포함되는 표면 처리제의 미셀의 입도 분포는, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면 닛키소 가부시키가이샤 제조의 마이크로트랙 MT3300EXII)를 사용하여 측정한다. 분산매는 순수로 하고, 체적 기준의 입도 분포 측정을 수행한다. 상기 장치에 있어서 자동 산출되는 체적 기준의 누적 10% 입자 직경(D10), 누적 50% 입자 직경(D50), 누적 90% 입자 직경(D90), 및 누적 95% 입자 직경(D95), 최대 입자 직경(Dmax)을 사용한다. 입도 분포의 급준(急峻)함은, (D90-D10)/D50 비로 평가한다.
입도 분포의 측정에 있어서는, 에멀젼을, 후술의 은분의 제조시에 있어서 수용액 중에 첨가할 때와 동일한 희석 배율(예를 들면 10배)로 순수 희석한 것을 측정하는 것이 바람직하다.
[은분의 제조 방법]
본 발명의 은분의 제조 방법의 실시형태에 있어서는, 은 이온을 포함하는 수용액에 암모늄 이온을 첨가하여 은-암민 착체를 형성하고(은 착체화 공정), 얻어진 은-암민 착체 수용액에 환원제를 첨가하여, 은 입자를 환원 석출시킨다(환원 공정). 환원제에 의해 은 입자를 환원 석출시킨 후, 은 입자를 포함하는 슬러리 중에, 표면 처리제의 미셀의 체적 기준의 누적 50% 입자 직경 D50이 1.5㎛ 이하인 에멀젼을 첨가하여, 은 입자의 표면에 표면 처리제를 부착시킨다(에멀젼 첨가 공정).
첨가하는 에멀젼에 포함되는 지방산의 양은, 은-암민 착체 수용액 중의 은의 양에 대하여 0.1질량% 이상 1.2질량% 이하인 것이 바람직하다. 지방산의 양이 은의 양에 대하여 0.1질량% 미만인 경우에는, 조대한 은 입자의 발생 빈도가 높아지는 경우가 있다. 또한, 지방산의 양이 은의 양에 대하여 1.2질량%를 초과하는 경우에도, 은의 조대한 입자의 발생 빈도가 높아지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 첨가하는 에멀젼에 포함되는 지방산의 양은, 은-암민 착체 수용액 중의 은의 양에 대하여 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.8질량% 이하이다.
환원제로서는, 은 입자를 환원 석출시키는 환원제이면 좋고, 전술한 바와 같이, 아르코르브산, 포도당, 포름알데히드, 히드라진, 탄산히드라진 중 1종 이상을 사용할 수 있고, 포름알데히드, 히드라진 또는 탄산히드라진을 사용하는 것이 바람직하다.
은 입자를 환원 석출한 후, 표면 처리제의 미셀을 포함하는 에멀젼을 첨가함으로써 표면 처리를 실시한 은 입자를 포함하는 은 함유 슬러리를 고액 분리하고, 얻어진 고형물을 순수로 세정하여, 고형분 중의 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 이 세정의 종점은, 세정 후의 물의 전기 전도도에 의해 판단할 수 있다. 바람직하게는, 세정 후의 물의 전기 전도도가 0.5mS/m 이하가 될 때까지 세정한다.
세정 후에 얻어진 괴상(塊狀) 케이크는, 많은 수분을 함유하고 있기 때문에, 진공 건조기 등의 건조기에 의해, 건조한 은분을 얻는 것이 바람직하다. 이때, 건조 시점에서 은 입자끼리가 소결되는 것을 방지하기 위해, 건조 온도는 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 얻어진 은분에 건식 해쇄 처리나 분급 처리를 실시해도 좋다.
[입도 분포 측정]
은분의 입도 분포는, 쿄리츠 리코우 가부시키가이샤 제조의 샘플 밀 SK-M10을 사용하여 해쇄를 수행한 후, 은분 0.1g을 이소프로필알코올(IPA) 중에 분산시켜, 니혼 세이키 세이사쿠쇼 제조의 초음파 호모지나이저(형식: US-150T)로 2분간 교반을 수행한 후, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(닛키소 가부시키가이샤 제조의 마이크로트랙 MT3300EXII)를 사용하여 측정하였다.
[은 페이스트의 제조 방법]
은 페이스트는, 후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 은분 86.2질량%, 에폭시 수지(ADEKA 제조 EP4901E) 8.0질량%, 경화제(아지노모토 파인 테크노 가부시키가이샤 제조 아미큐어 MY-24) 1.6질량%, 용제(BCA: 부틸카비톨아세테이트) 4.2질량%를, 프로펠러레스 자공전식 교반 탈포 장치(가부시키가이샤 신키 제조의 AR250)를 사용하여 1,400rpm으로 30초 교반하여 혼합한 후, 3본 롤(EXAKT사 제조의 80S)을 사용하여, 롤 갭을 100㎛ 내지 20㎛까지 통과시켜 혼련하여, 도전성 페이스트를 얻었다.
[스크린 인쇄]
상기의 순서로 얻어진 도전성 페이스트에 대하여, 스크린 인쇄기(마이크로텍사 제조 MT-320T)를 사용하여, 스퀴지압 0.18MPa의 조건으로, 폭 500㎛, 길이 37.5mm의 라인 패턴을 인쇄하여 도전성 페이스트의 막을 형성하였다. 얻어진 막을, 대기 순환식 건조기를 사용하여, 200℃에서 40분간 가열 경화하여, 도전막을 형성하였다. 얻어진 각 도전막에 대하여, 표면 조도계(도쿄 세이미츠 가부시키가이샤 제조 서프콤 480B-12)를 사용하여, 알루미나 기판 위에서 막을 인쇄하고 있지 않은 부분과 도전막의 부분의 단차를 측정함으로써, 도전막의 평균 두께를 측정하였다. 한편, 디지털 멀티미터(ADVANTEST사 제조 R6551)를 사용하여, 각 도전막의 저항값을 측정하였다. 도전막의 사이즈(막 두께, 폭, 길이)로부터, 도전막의 체적을 구하고, 이 체적과 측정한 저항값으로부터, 체적 저항률을 구하였다.
또한, 스크린 인쇄를 실시한 기판을 수지에 포매하고, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지즈 제조 이온 밀링 장치 ArBlade5000을 사용하여 연마에 의해 단면을 내어, 도전막의 단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였다.
실시예
[비교예 1]
시판의 에멀젼의 일례인 스테아르산 에멀젼(츄쿄 유시 가부시키가이샤 제조의 셀로졸 920, 물을 82% 함유)의 5g에 순수를 첨가하고, 후술의 은분 제조시의 희석 배율에 맞추어 전 액량을 50mL로 한 후(10배 희석), 닛키소 가부시키가이샤 제조의 마이크로트랙 MT3300EXII를 사용하여 에멀젼에 포함되는 미셀의 입도 분포 측정을 수행하였다. 이의 입도 분포의 측정 결과를 도 1에 나타낸다.
10배 희석한 에멀젼 중에 포함되는 미셀의 체적 기준의 누적 10% 입자 직경 D10은 0.8㎛, 누적 50% 입자 직경 D50은 4.0㎛, 누적 90% 입자 직경 D90은 9.8㎛였다. 이들의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
은을 54g 함유하는 질산은 수용액 3,327g에, 농도 28질량%의 공업용 암모니아수 162g(은 1몰에 대하여 암모니아 5.3몰당량에 상당한다)을 첨가하여, 은-암민 착체 수용액을 얻었다. 이 은-암민 착체 수용액에, 농도 20질량%의 수산화나트륨 수용액 6.0g을 첨가하고, 액온을 28℃로 조정한 후에, 당해 은-암민 착체 수용액을 교반하면서, 포르말린 수용액(포름알데히드 37질량%, 메탄올 8질량% 함유) 250g에 순수 108g을 첨가한 수용액을 첨가하고, 은-암민 착체를 환원함으로써, 은 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 또한, 당해 은 입자를 포함하는 슬러리에 상기 스테아르산 에멀젼을 10배 희석한 것을 6.14g 첨가한 후, 교반을 정지하여 표면 처리를 실시한 은 입자를 침강시켰다. 이의 은 입자가 침전한 액을 여과하여, 통수 후의 액의 전기 전도도가 0.2mS/m 이하가 될 때까지 수세하고, 73℃에서 진공 건조시켜, 비교예 1에 따른 은분을 얻었다. 얻어진 은분에 대하여, 입도 분포의 측정을 수행하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1]
상기 시판의 스테아르산 에멀젼 5g을 100mL 비커에 분취하고, 핫 플레이트 위에서 90℃로 가온한 후에 비등수를 첨가하여, 전 액량을 50mL로 하였다. 이후, 가부시키가이샤 니혼 세이키 세이사쿠쇼 제조의 호모지나이저(바이오믹서 BM-4, 샤프트 선단의 직경 32mm)를 사용하여, 10,000rpm으로 1.5분간 교반을 수행하고, 6시간 방랭하여 실온까지 냉각하여 실시예 1의 에멀젼을 얻었다. 또한, 가온한 온도는, 스테아르산(융점: 69.6℃)과 팔미트산(융점: 62.9℃)의 융점 이상이며, 또한, 담점인 60℃ 이상이다. 얻어진 에멀젼은, 스테아르산 에멀젼 5g에 대하여 전 액량을 50mL가 되도록 비등수를 첨가하여 10배로 희석되어 있다.
얻어진 에멀젼에 대하여, 닛키소 가부시키가이샤 제조의 마이크로트랙 MT3300EXII를 사용하여 에멀젼에 포함되는 미셀의 입도 분포 측정을 수행하였다. 이의 입도 분포의 측정 결과를 도 1에 아울러 나타낸다.
에멀젼 중에 포함되는 미셀의 체적 기준의 누적 10% 입자 직경 D10은 0.35㎛, 누적 50% 입자 직경 D50은 0.62㎛, 누적 90% 입자 직경 D90은 2.3㎛였다. 또한, 피크 톱은 0.5㎛였다. 이들의 측정 결과를 표 1에 아울러 나타낸다. 상기 에멀젼의 조정 방법을 사용함으로써, 시판의 스테아르산 에멀젼에 포함되는 미셀을 미세화할 수 있었다.
상기 미세화한 에멀젼으로부터 6.14g을 분취하여 은분이 분산된 슬러리에 첨가하는 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 순서에 의해 표면 처리를 실시한 실시예 1에 따른 은분을 얻었다. 얻어진 은분에 대하여, 입도 분포의 측정을 수행하였다. 측정 결과를 표 2에 아울러 나타낸다.
표 2의 결과로부터, 비교예 1의 은분에 대하여, 입자 직경이 작은 에멀젼을 첨가하여 얻어진 실시예 1 및 후술하는 실시예 2의 은분은, (D90-D10)/D50의 값이 작고, 또한, 피크가 급준한 것을 알 수 있었다.
[실시예 2]
상기 시판의 스테아르산 에멀젼 5g을 100mL 비커에 분취하고, 유욕(항온 수조)에 넣어 62.8℃로 가온한 바, 서서히 백색 고체의 발생이 확인되었다. 이는, 셀로졸에 포함되는 유화제의 담점이 60℃이기 때문이다. 상기 시판의 스테아르산 에멀젼에 포함되는 표면 처리제는 지방산의 스테아르산(융점: 69.6℃)과 팔미트산(융점: 62.9℃)이며, 이들 지방산의 융점 미만의 온도에서 가온하고 있기 때문에, 이들 지방산과 계면활성제의 결합이 절단되어, 백색 고체가 응고한 것이며, 백색 현탁액은 미셀 형성시에 지방산의 표면을 덮고 있던 계면활성제와, 지방산의 고체와 용매의 물을 포함하는 현탁액으로 생각된다. 가온으로부터 2분간에 백색 현탁액 중에서의 백색 고체의 생성이 더 이상 일어나지 않는 상태가 되었으므로, 그 상태로 5분간 유지하였다.
그 후, 히터 위에서 95℃로 가온하고, 백색 고체가 된 스테아르산과 팔미트산을 융해시켜 유적(油滴)으로 하였다. 백색 현탁액에 상기 지방산의 유적이 뜬 상태인 곳에, 피펫을 사용하여 비등수를 10mL 첨가하고, 계속해서 전 액량이 50mL가 될 때까지 비등수를 첨가하였다. 이후, 비커를 80℃의 유욕(항온 수조)으로 옮기고, 상기의 호모지나이저를 사용하여 10,000rpm으로 1.5분간의 교반을 수행한 후에 유욕으로부터 꺼내어 6시간 방랭하고, 실온까지 냉각하여 실시예 2의 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼에 포함되는 미셀의 입도 분포 측정을 수행한 결과를, 도 2에 나타낸다. 또한, 도 2에는 비교를 위해, 비교예 1의 측정 결과를 아울러 나타내고 있다.
실시예 2에 따른 미셀의 체적 기준의 누적 10% 입자 직경 D10은 0.1㎛, 체적 기준의 누적 50% 입자 직경 D50은 0.2㎛, 누적 90% 입자 직경 D90은 0.5㎛이며, 실시예 1의 그것들보다도 더욱 미세화한 에멀젼이 얻어졌다. 이들의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 당해 에멀젼에 대해서, 조제로부터 2주간 후에 입도 분포를 측정하였지만, 입도 분포는 거의 변화하지 않았다.
상기의 순서로 얻어진 에멀젼으로부터 6.14g을 분취하여 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서에 의해, 실시예 2에 따른 은분을 얻었다. 얻어진 은분에 대하여, 입도 분포의 측정을 수행하였다. 측정 결과를 표 2에 아울러 나타낸다.
[비교예 2]
상기 시판의 스테아르산 에멀젼 5g을 100mL 비커에 분취하고, 순수를 전액이 50mL가 될 때까지 첨가하고, 실온에서, 상기 호모지나이저를 사용하여 10,000rpm으로 1.5분간의 교반을 수행하여, 비교예 2의 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼에 포함되는 미셀의 입도 분포 측정을 수행한 결과를 도 3에 나타낸다. 또한, 도 3에는 비교를 위해, 비교예 1의 측정 결과를 아울러 나타내고 있다.
얻어진 에멀젼에 포함되는 미셀의 입도 분포 측정을 수행한 바, 미셀의 체적 기준의 누적 10% 입자 직경 D10은 0.4㎛, 체적 기준의 누적 50% 입자 직경 D50은 1.8㎛이고, 누적 90% 입자 직경 D90은 10.5㎛였다.
비교예 1의 입도 분포와 비교하면, 비교예 2의 D50은 반감하였지만, D90이 커져 있고, 비교예 2와 같이 가온하지 않고 교반하면, 미셀의 분산과 응집 모두가 일어나는 것을 알 수 있었다. 이들의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
은을 41g 함유하는 질산은 수용액 3100g에, 농도 28질량%의 공업용 암모니아수 125g(은 1몰에 대하여 암모니아 5.4몰당량에 상당한다)을 첨가하여, 은-암민 착체 수용액을 얻었다. 이 은-암민 착체 수용액에, 농도 20질량%의 수산화나트륨 수용액 2.28g을 첨가하고, 액온을 25℃로 조정한 후에, 교반하면서 농도 80질량%의 함수 히드라진 10g을 순수 101g으로 희석한 수용액을 첨가하여, 은 입자를 함유하는 슬러리를 얻었다. 또한, 얻어진 은 입자를 포함하는 슬러리에 대하여, 상기 실시예 2에서 얻어진 에멀젼으로부터 12.7g을 분취하고 첨가하여 교반하였다. 이후, 교반을 멈추고 은 입자를 침강시켜, 이 은 입자가 침전한 액을 여과하여, 통수 후의 액의 전기 전도도가 0.2mS/m 이하가 될 때까지 수세하고, 73℃에서 진공 건조시켜, 실시예 3의 은분을 얻었다.
[비교예 3]
상기 시판의 스테아르산 에멀젼 1.27g을 10배 희석한 12.7g을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 순서로, 비교예 3에 따른 은분을 얻었다.
[실시예 4]
표면 처리제인 스테아르산(후지 필름 와코 쥰야쿠 제조, 순도 95%) 0.775g과 계면활성제(카오 제조 에멀겐 350) 0.075g을 100mL 비커에 분취하고, 80℃ 정도로 가열하여 계면활성제와 스테아르산을 융해한다. 거기에 비등수를 전액이 50mL가 될 때까지 첨가하고, 상기의 호모지나이저를 사용하여 10,000rpm으로 1.5분간의 교반을 수행하여 실시예 4의 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼에 포함되는 미셀의 입도 분포 측정을 수행한 결과를 도 4에 나타낸다. 또한, 도 4에는 비교를 위해, 비교예 1의 측정 결과도 아울러 나타내고 있다.
이 에멀젼의 미셀의 체적 기준의 누적 10% 입자 직경 D10은 0.2㎛, 체적 기준의 누적 50% 입자 직경 D50은 0.5㎛, 누적 90% 입자 직경 D90은 17.6㎛이며, 시판의 스테아르산 에멀젼보다도 미셀의 누적 50% 입자 직경 D50이 작은 에멀젼을 얻을 수 있었다. 이들의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
상기 실시예 4의 에멀젼으로부터 12.7g을 분취하여 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 실시예 4의 은분을 얻었다.
실시예 3, 4와 비교예 3에서 얻어진 은분에 대하여, 입도 분포 측정을 측정하였다. 또한, 상기의 [은 페이스트의 제조 방법]에 따른 제조 방법에 의해 은 페이스트를 제조하고, 얻어진 은 페이스트를 사용하여, 상기의 [스크린 인쇄]에 기재한 순서로 도전막을 형성하고, 당해 도전막의 체적 저항률을 구하였다. 이러한 결과를 표 2에 아울러 나타낸다.
표 2의 결과로부터, 비교예 3의 은분에 대하여, 미셀의 입자 직경 분포가 작은 에멀젼을 사용하여 얻어진 실시예 3, 4의 은분은, (D90-D10)/D50의 값이 작고, 피크가 급준한 것을 알 수 있었다.
실시예 3, 실시예 4에서 얻어진 은분을 사용한 경우의 도전막의 체적 저항률은 56.2μΩ·cm, 66.0μΩ·cm이며, 비교예 3에서 얻어진 은분을 사용한 도전막의 체적 저항률 74.0μΩ·cm보다도 작은 값이 되었다.
도전막의 단면을 SEM 관찰한 바, 실시예 3에 의해 얻어진 은분을 사용한 도전막에 포함되는 은 입자는, 비교예 3의 그것과 비교하여 밀접하게 충전되어 있는 것을 알 수 있었다. 그 이유로서, 에멀젼의 입자 직경을 작게 하는 것은, 단순히 입도 분포를 급준하게 할 뿐만 아니라, 은 입자의 표면에 부착되는 표면 처리제의 편재를 억제하고 있을 가능성이 있는 것이 추정된다.
[실시예 5]
표면 처리제인 리놀렌산(후지 필름 와코 쥰야쿠 제조, 순도 60%) 1.75g과 계면활성제(카오 제조 에멀겐 350) 0.025g을 100mL 비커에 분취하고, 80℃ 정도로 가열하여 계면활성제를 융해한다. 거기에 비등수를 전액이 50mL가 될 때까지 첨가하고, 상기의 호모지나이저를 사용하여 10,000rpm으로 1.5분간의 교반을 수행하여 실시예 5의 에멀젼을 얻었다.
이 에멀젼의 미셀의 체적 기준의 누적 10% 입자 직경 D10은 0.57㎛, 체적 기준의 누적 50% 입자 직경 D50은 1.34㎛, 누적 90% 입자 직경 D90은 2.93㎛이고, 미셀의 입자 직경이 작은 에멀젼을 얻을 수 있었다.
은을 52g 함유하는 질산은 수용액 3454g에, 농도 28질량%의 공업용 암모니아수 157g(은 1몰에 대하여 암모니아 5.4몰당량에 상당한다)을 첨가하여, 은-암민 착체 수용액을 얻었다. 이 은-암민 착체 수용액에, 농도 20질량%의 수산화나트륨 수용액 9.6g을 첨가하고, 액온을 25℃로 조정한 후에, 교반하면서 농도 80질량%의 함수 히드라진 13g을 순수 128g으로 희석한 수용액을 첨가하여, 은 입자를 함유하는 슬러리를 얻었다. 얻어진 은 입자를 포함하는 슬러리에 대하여, 상기 리놀렌산 에멀젼 5.9g을 분취하고 첨가하여 교반하였다. 이후 교반을 멈추고 은 입자를 침강시켜, 이 은 입자가 침전한 액을 여과하고, 통수 후의 액의 전기 전도도가 0.2mS/m 이하가 될 때까지 수세하고, 73℃에서 진공 건조시켜, 실시예 5의 은분을 얻었다. 얻어진 은분에 대하여, 입도 분포의 측정을 수행하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 5의 리놀렌산 에멀젼 대신에, 표면 처리제인 리놀렌산 0.21g을, 에탄올 5.72g에 용해한 것을 5.9g 첨가한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 비교예 4의 은분을 얻었다. 리놀렌산은 용해되어 있고, 미셀은 측정할 수 없었다. 얻어진 은분에 대하여, 입도 분포의 측정을 수행하였다. 측정 결과를 표 2에 아울러 나타낸다.
[실시예 6]
표면 처리제인 미리스틴산(후지 필름 와코 쥰야쿠 제조, 와코 특급) 0.75g과 계면활성제(카오 제조, 에멀겐 350) 0.075g을 100mL 비커에 분취하고, 80℃ 정도로 가열하여 계면활성제를 융해한다. 거기에 비등수를 전액이 50mL가 될 때까지 첨가하고, 니혼 세이키 세이사쿠쇼 제조의 바이오믹서(형식: BM-4)를 사용하여 10,000rpm으로 3분간의 교반을 수행하여, 미셀의 D50이 1.03㎛인 미리스틴산 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼에 포함되는 미셀의 입도 분포 측정을 수행한 결과를 도 5에 나타낸다. 또한, 도 5에는 비교를 위해, 비교예 5의 측정 결과도 아울러 나타내고 있다.
상기 에멀젼 14.9g을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 순서로, 실시예 6에 따른 은분을 얻었다. 얻어진 은분에 대하여, 입도 분포의 측정을 수행하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 5]
바이오믹서의 교반 조건을 3,000rpm으로 1.5분간으로 하여, 미셀의 D50이 8.30㎛인 미리스틴산 에멀젼을 얻은 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 비교예 5의 은분을 얻었다.
[실시예 7]
표면 처리제인 라우린산(후지 필름 와코 쥰야쿠 제조, 와코 1급) 1g과 계면활성제(카오 제조, 에멀겐 350) 0.5g을 100mL 비커에 분취하고, 80℃ 정도로 가열하여 계면활성제를 융해한다. 거기에 비등수를 전액이 50mL가 될 때까지 첨가하고, 니혼 세이키 세이사쿠쇼 제조의 바이오믹서(형식: BM-4)를 사용하여 10,000rpm으로 1.5 분간의 교반을 수행하여, 미셀의 D50이 0.27㎛인 라우린산 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼에 포함되는 미셀의 입도 분포 측정을 수행한 결과를 도 6에 나타낸다. 또한, 도 6에는 비교를 위해, 비교예 6의 측정 결과도 아울러 나타내고 있다.
상기 에멀젼 9.8g을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 순서로, 실시예 7의 은분을 얻었다. 얻어진 은분에 대하여, 입도 분포의 측정을 수행하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 6]
바이오믹서의 교반 조건을 3,000rpm으로 1.5분간으로 하여, 미셀의 D50이 3.96㎛인 라우린산 에멀젼을 얻은 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 비교예 6의 은분을 얻었다.
[실시예 8]
표면 처리제인 올레산(니치유 가부시키가이샤 제조, NAA-34) 1.75g과 계면활성제(카오 제조, 에멀겐 350) 0.525g을 100mL 비커에 분취하고, 80℃ 정도로 가열하여 계면활성제를 융해한다. 거기에 비등수를 전액이 50mL가 될 때까지 첨가하고, 니혼 세이키 세이 사쿠쇼 제조의 바이오믹서(형식: BM-4)를 사용하여 10,000rpm으로 1.5분간의 교반을 수행하여, 미셀의 D50이 0.15㎛인 올레산 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼에 포함되는 미셀의 입도 분포 측정을 수행한 결과를 도 7에 나타낸다. 또한, 도 7에는 비교를 위해, 비교예 7의 측정 결과도 아울러 나타내고 있다.
상기 에멀젼 5.6g을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 순서로, 실시예 8의 은분을 얻었다. 얻어진 은분에 대하여, 입도 분포의 측정을 수행하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 7]
바이오믹서의 교반 조건을 3,000rpm으로 1.5분간으로 하여, 미셀의 D50이 4.05㎛인 올레산 에멀젼을 얻은 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 비교예 7의 은분을 얻었다.
[실시예 9]
표면 처리제인 리놀레산(알드리치사 제조, 순도 58-74%) 1.75g과 계면활성제(카오 제조, 에멀겐 350) 0.525g을 100mL 비커에 분취하고, 80℃ 정도로 가열하여 계면활성제를 융해한다. 거기에 비등수를 전액이 50mL가 될 때까지 첨가하고, 니혼 세이키 세이사쿠쇼 제조의 바이오믹서(형식: BM-4)를 사용하여 10,000rpm으로 1.5분간의 교반을 수행하여, 미셀의 D50이 0.15㎛인 리놀레산 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼에 포함되는 미셀의 입도 분포 측정을 수행한 결과를 도 8에 나타낸다. 또한, 도 8에는 비교를 위해, 비교예 8의 측정 결과도 아울러 나타내고 있다.
상기 에멀젼 5.6g을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 순서로, 실시예 9의 은분을 얻었다. 얻어진 은분에 대하여, 입도 분포의 측정을 수행하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 8]
바이오믹서의 교반 조건을 3,000rpm으로 1.5분간으로 하고, 미셀의 D50이 3.13㎛인 리놀레산 에멀젼을 얻은 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 비교예 8의 은분을 얻었다.
[실시예 10]
표면 처리제인 리놀렌산(후지 필름 와코 쥰야쿠 제조, 순도 60%) 1.75g과 계면활성제(카오 제조 에멀겐 350) 0.025g을 100mL 비커에 분취하고, 80℃ 정도로 가열하여 계면활성제를 융해한다. 거기에 비등수를 전액이 50mL가 될 때까지 첨가하고, MICROFLUIDICS사 제조의 고압 호모지나이저(LV1형, 10mL 실린지, 배치식)를 사용하여 138MPa로 1패스하고, 미셀의 D50이 0.57㎛인 리놀렌산 에멀션을 얻었다. 얻어진 에멀젼에 포함되는 미셀의 입도 분포 측정을 수행한 결과를 도 9에 나타낸다. 또한, 도 9에는 비교를 위해, 비교예 9의 측정 결과도 아울러 나타내고 있다.
상기 에멀젼 5.6g을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 순서로, 실시예 10의 은분을 얻었다. 얻어진 은분에 대하여, 입도 분포의 측정을 수행하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 9]
표면 처리제인 리놀렌산(후지 필름 와코 쥰야쿠 제조, 순도 60%) 1.75g과 계면활성제(카오 제조 에멀겐 350) 0.025g을 100mL 비커에 분취하고, 80℃ 정도로 가열하여 계면활성제를 융해한다. 거기에 비등수를 전액이 50mL가 될 때까지 첨가하고, 니혼 세이키 세이사쿠쇼 제조의 바이오믹서(형식: BM-4)를 사용하여 10,000rpm으로 1.5분간의 교반을 수행하여, 미셀의 D50이 4.27㎛인 리놀렌산 에멀젼을 얻었다.
상기 에멀젼을 사용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 비교예 9의 은분을 얻었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
이상의 결과로부터, D50의 작은 에멀젼을 사용하면, 얻어지는 은분의 (D90-D10)/D50 비가 작아져, 은분의 분산성이 향상되는 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 은 이온을 착화제에 의해 은 착체로 하고, 당해 은 착체를 환원하여 은분을 얻는 은분의 제조 방법으로서,
    상기 은 이온을 착화하는 착화제로서 암모늄 이온을 사용하여, 은-암민 착체 수용액을 형성하는 은 착체화 공정과,
    상기 은 착체를 포함하는 수용액에 환원제를 첨가하고, 당해 환원제에 의해 상기 은 착체를 환원하여 은분의 슬러리를 얻는 환원 공정과,
    상기 은분의 슬러리에, 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의해 얻어지는 체적 기준의 누적 50% 입자 직경 D50이 1.5㎛ 이하인 표면 처리제의 미셀을 포함하는 O/W형의 에멀젼을 첨가하여, 상기의 은분을 표면 처리하는 에멀젼 첨가 공정
    을 포함하는, 은분의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에멀젼에 포함되는 표면 처리제의 미셀의 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의해 얻어지는 체적 기준의 누적 50% 입자 직경 D50이 0.4㎛ 이하인, 은분의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에멀젼에 포함되는 표면 처리제는, 직쇄의 탄소수가 8 이상의 지방산인, 은분의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 에멀젼에 포함되는 표면 처리제는, 탄소수가 12 이상의 장쇄 지방산인, 은분의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 에멀젼에 포함되는 표면 처리제는, 팔미트산 및 스테아르산 중 1종 또는 2종인, 은분의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 에멀젼에 포함되는 표면 처리제는, 리놀레산 또는 리놀렌산 중 어느 하나인, 은분의 제조 방법.
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