TW202026246A - MXene粒子材料、漿體、二次電池、透明電極、MXene粒子材料之製造方法 - Google Patents

MXene粒子材料、漿體、二次電池、透明電極、MXene粒子材料之製造方法 Download PDF

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Abstract

應解決之課題在提供一種具有導電性的MXene粒子材料及其製造方法。 一種包含具有以Ma Alb Xc 表示之組成的MXene粒子材料，式中的M係從包含Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta的群組選擇之1種以上的元素，X係含有從包含C、[C(1-x) Nx (0＜x≦1)]的群組選擇之1種以上的結構。a為2或3，b超過0.02，a為2時c是0.8至1.2，a為3時c是1.8至2.6。且，係一種厚度的平均值為3.5nm以上20nm以下，大小[(長邊＋短邊)/2]的平均值為50nm以上300nm以下之粒子材料。關於具有上述組成的MXene粒子材料，藉由將粒子作成上述的大小與厚度，可作成電氣特性、機械特性優異之MXene粒子材料。

Description

MXene粒子材料、漿體、二次電池、透明電極、MXene粒子材料之製造方法
本發明係關於粒子材料及其製造方法、以及具有該粒子材料之漿體、二次電池、透明電極。
自昔以來，已知有包含MXene層狀化合物的粒子材料(本說明書中，適當地稱為「MXene粒子材料」、「層狀化合物粒子材料」，有時簡稱為「粒子材料」)，該MXene層狀化合物係從為層狀化合物的Ti3 AlC2 等的MAX相陶瓷粉末藉由酸處理去除Al而得到(專利文獻1、2、3、4)。此等MXene層狀化合物，由於Na離子、Li離子可於已去除Al層的空隙層進行儲藏/脫離，所以期待被應用於二次電池(蓄電池)的負極活性物質材料，又，因為導電性優異，所以期待被應用於透明導電膜材料等。
MAX相陶瓷為層狀化合物，通式表示為Mn ＋ 1 AXn 。構成如下：式中的M為過渡金屬(Ti、Sc、Cr、Zr、Nb等)，A為A族元素，X為C或[C(1.0-x) Nx (0＜x≦1.0)]，n為1至3。
其中，將A設為Al時，比起M-X的鍵結，M-A或A-X的鍵結較弱，所以藉由酸處理可選擇性地去除Al層。已嘗試在HF水溶液、或者35℃至45℃的LiF＋HCl水溶液或KF＋HCl水溶液中浸漬15小時至30小時，藉此將Al層溶解，水洗後，將沉澱物(MXene黏土)透過3根滾筒(roller)薄膜化，並利用於二次電池的負極活性物質材料、電磁波吸收材、氣體分離膜等的產業。
再者，有提出能夠得到層間的剝離進展之具有薄片狀形態的MXene粒子材料之報告，嘗試利用於二次電池的負極活性物質材料、透明導電膜，該MXene粒子材料係為在將水洗後的沉澱物(MXene黏土)置換於乙醇等的醇之後，進行超音波照射，採用其上澄液而得者。
根據用途，必須有為均一地剝離的MXene粒子材料，且呈高度分散在有機溶媒中的漿體。習知技術中，對MAX相陶瓷粉末進行酸處理，將Al層完全去除後，在置換於有機溶劑後，以利用超音波照射的方法進行剝離。當對溶媒照射超音波時，會發生空蝕(cavitation)，藉由其壓碎(crush)，以粉體彼此撞擊的機制進行構成層狀化合物之層的剝離。
然而，即便使用容易發生空蝕的水，進行剝離者僅為一部分。再者若使用水時，也會有MXene粒子材料之一部分的表面氧化而使電阻增加之課題。又，根據用途，必須在不易引起空蝕發生的有機溶媒中進行超音波照射。
經我們的探討研究，得知在對於自以往所進行的HF水溶液、或35℃至45℃的氟化鹽＋鹽酸浸漬15小時至30小時下，可完全地去除Al，且可剝離至數層的單位晶格為止，但另一方面，表面的一部分會氧化而導致電阻增加。我們致力探討研究後得知，若在20℃至30℃的氟化鹽＋鹽酸水溶液中浸漬12小時至30小時，則雖會殘留Al，但可得到低電阻的MXene粒子材料。然而，在以往的超音波照射等的剝離方法中，會有幾乎無法剝離之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-63171號公報 [專利文獻2]日本特開2017-76739號公報 [專利文獻3]美國專利申請案公開第2017/0294546號說明書 [專利文獻4]美國專利申請案公開第2017/0088429號說明書
[發明欲解決之課題]
本發明係有鑑於上述情事而完成者，其應解決的課題在於提供一種可應用於二次電池的負極活性物質材料、透明導電膜、導電性填料及電磁波吸收材料、氣體分離膜等，且彎曲性優異，呈具有導電性的薄片狀且為層狀化合物之MXene粒子材料及其製造方法、以及具有該粒子材料之漿體、二次電池的負極活性物質、透明電極。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本案發明人等致力探討研究，得到以下的想法。亦即，發現：藉由調節製造條件來製造具有既定組成且為既定的厚度與大小的粒子材料，藉此可提供Na離子、Li離子得以儲藏/脫離之二次電池的負極活性物質材料、能夠形成具有高彎曲性等的高性能之電極的粒子材料。
將屬於層狀化合物的MXene粒子材料應用在電極等時，必須作成從粉末狀剝離的薄片狀粉粒體。於此情況，層狀化合物藉由在結晶構造上具有去除Al層時所形成的層間距離大的空隙層，而如專利文獻1～4所示，具有可應用於二次電池的負極活性物質材料等之電氣特性。又，藉由使之剝離而薄片化，可穩固地與粉體面形成面接觸。因此，必須在保持著結晶構造上具有去除Al層所得到的空隙層之層狀構造的情況下，使之剝離而作成薄片狀粉粒體。
再者，在習知技術中，如專利文獻3所示，作為從粉末狀MXene層狀化合物剝離並使之薄片化的方法，係採用利用在液中的超音波照射之方法。藉由超音波照射，使層狀化合物粉末撞擊，可極薄地剝離，利用離心分離等的方法，可取出薄片狀的粉粒體。作為薄片狀粉粒體的製造方法，若採用一般的粉碎操作時，無法從粉末狀層狀化合物粒子剝離成薄片狀，僅可得到粒徑小到1μm左右的粉末狀層狀化合物粒子。
本發明係基於以下的發現而完成者：在具備有可利用離心分離將微小珠粒與漿體分離的功能之珠磨機中，藉由進行使用10μm至300μm之微小尺寸的珠粒的珠磨處理，不用以離心分離進行分級操作而僅取出一部分，即能夠將薄片的厚度與大小剝離至既定範圍，而可提供一種適用於二次電池的負極活性物質材料、及透明電極材料之粒子材料。在以往所進行之使用超過300μm的珠粒、球的球磨、珠磨處理中，僅得到1μm左右的粉末狀層狀化合物粉粒體，無法剝離成薄片狀。再者，藉由使Al在既定的範圍內殘存於薄片狀層狀化合物的粒子材料中，能夠抑制因表面氧化所致之電阻的增加。
(I)解決上述課題之本發明的粒子材料，係包含具有以Ma Alb Xc 表示的組成之粒子材料，式中的M係從包含Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta的群組選擇之1種以上的元素，X係含有從包含C、[C(1.0-x) Nx (0＜x≦1.0)]的群組選擇之1種以上的結構，其中a為2或3，b超過0.02，a為2時c是0.8至1.2，a為3時c是1.8至2.6。且厚度的平均值為3.5nm以上20nm以下，大小[(長邊＋短邊)/2]的平均值為50nm以上300nm以下。藉由設成上述的組成與大小和厚度，可作成低電阻且對二次電池的負極活性物質材料、透明電極是有效的材料。此(I)所揭示的發明，係可任意地組合以下的(II)至(IV)之構成要素中的一者以上。
(II)一種粒子材料，其中M為Ti，且滿足下述(1)～(4)中的任一者。
(1)X包含C，a=2，0.65≧b≧0.03，1.2≧c≧0.8， (2)X包含[C(1.0-x) Nx (0＜x≦1.0)]，a=2，0.65≧b≧0.03，1.2≧c≧0.8， (3)X包含C，a=3，0.65≧b≧0.03，2.6≧c≧1.8， (4)X包含[C(1.0-x) Nx (0＜x≦1.0)]，a=3，0.65≧b≧0.03，2.6≧c≧1.8。
(III)加壓粉體的表面電阻較佳為0.1Ω/□以上300Ω/□以下。作成加壓粉體的條件，係以0.5kg/cm2 使用ϕ12mm的模具來製造丸粒，以3t/cm2 進行CIP處理，藉此製作丸粒狀的加壓粉體，並能夠以使用0.1mm的銅線之四端子法來測定。
(IV)一種粒子材料，其中M為Ti，且滿足下述(1)、(2)中的任一者。
(1)X包含C，a為2時，真密度為3.36g/cm3 至3.50g/cm3 ，a為3時，真密度為3.70g/cm3 至4.45g/cm3 ， (2)X包含[C(1.0-x) Nx (0＜x≦1.0)]，a為2時，真密度為3.36g/cm3 至3.50g/cm3 ，在a為3時，真密度為3.70g/cm3 至4.45g/cm3 。
(V)解決上述課題之本發明的漿體，係具有上述的粒子材料、與將前述粒子材料分散的液狀之有機材料，前述粒子材料在前述有機材料中的粒徑分布之D50%為50nm以上500nm以下。
(VI)解決上述課題之本發明的二次電池係具有上述的粒子材料作為電極材料活性物質。
(VII)解決上述課題之本發明的透明電極係具有上述的粒子材料作為導電材料。
(VIII)解決上述課題之本發明的粒子材料之製造方法係具有剝離步驟，該剝離步驟係對含有具有以Ma Alb Xc 表示之組成的粒子材料之原料，藉由使用10μm～300μm的珠粒的珠磨機所進行的剝離處理，製造厚度的平均值為3.5nm以上20nm以下，大小[(長邊＋短邊)/2]的平均值為50nm以上300nm以下之粒子材料，該Ma Alb Xc 式中的M係從包含Ti、V、Cr、Sc、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta的群組選擇之1種以上的元素。X係含有從包含C、[C(1.0-x) Nx (0＜x≦1.0)]的群組選擇之1種以上的結構。a為2或3，b超過0.02，a為2時c是0.8至1.2，a為3時c是1.8至2.6。
(IX)上述(VIII)之製造方法，係具有前處理步驟，該前處理步驟係使氟化鹽與鹽酸組合而成的酸性物質在控制為20℃至30℃的狀態下與MAX相陶瓷粉末反應，以將所含有之Al元素的一部分去除，藉此來製造前述原料，其中該MAX相陶瓷粉末係具有以Ma Ald Xc 表示的組成，式中的M係從包含Ti、V、Cr、Sc、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta的群組選擇之1種以上的元素。X係含有從C、[C(1.0-x) Nx (0＜x≦1.0)]的群組選擇之元素。a為2或3，d為1，a為2時c是1，a為3時c是2。 [發明之效果]
根據本發明的粒子材料，藉由作成在酸處理步驟的發熱反應下發生溫度上升時殘存有Al的結晶構造，可得到諸多不易產生表面氧化，且呈現低電阻的薄片狀粒子材料。再者，藉由作成此大小與厚度的薄片狀粒子材料，將具有因去除Al層所得到之大的空隙層之薄片狀粒子材料作為二次電池的負極活性物質材料與透明電極是有效的。
且，根據本發明的製造方法，藉由以厚度和大小成為既定範圍的方式進行選擇了珠粒大小的珠磨處理，可在保持著具有低電阻的特性的狀態下，有效地剝離成薄片狀。在以往所進行之利用超音波照射的剝離中，由於僅僅一部分被剝離，所以必須藉由離心分離，進行分級並取出，但根據此手法，經薄片化的粒子材料被大量地剝離，可製造含有諸多經奈米薄片化的粒子之MXene粒子材料。
[用以實施發明的形態]
以下，針對本發明的粒子材料及其製造方法、漿體、二次電池、透明電極，根據實施形態詳細進行說明。本實施形態的粒子材料，由於呈現導電性等的電氣特性優異，具有因去除Al層而形成的大空隙層，所以可應用至二次電池(Li離子二次電池、Na離子二次電池、電容器等)的負極活性物質材料、透明電極的電極材料等。本實施形態的粒子材料，為了應用於電極材料等而粒子化成薄片狀。薄片狀粒子材料係藉由將屬於粉末狀層狀化合物的粒子材料剝離而獲得。
(粒子材料) 實施形態的粒子材料係包含具有既定的組成式之層狀化合物。此層狀化合物係藉由酸處理去除Al層的一部分而具有大的空隙層。以既定的組成式而言，為Ma Alb Xc 。式中，M係從包含Ti、V、Cr、Sc、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta的群組選擇之1種以上的元素。尤其，M較佳為Ti。以X而言，係為從包含C、[C(1.0-x) Nx ，(0＜x≦1.0)]的群組選擇之1種以上的結構。又，除了此等元素以外，亦可具有O、OH、鹵素基作為表面官能基。因為在粒子材料的表面層、還有藉酸處理去除了Al層的一部分之空隙層，具體而言在存在有A的層上，吸附O、OH、鹵素基，故Al層被去除後，層間會變廣。
a為2或3。b超過0.02。以b的下限而言，可採用0.03、0.04，以上限而言，可採用0.58、0.56。關於c，在a為2時，c為0.8至1.2，a為3時，c為1.8至2.6。以a為2時之c的下限而言，可採用0.8、0.9，以上限而言，可採用1.2、1.1。以a為3時之c的下限而言，可採用1.8、1.9，以上限而言，可採用2.6、2.4、2.2。關於針對此等b及c所提示的下限及上限，可分別任意地組合並採用。
在M為Ti的情況下，若針對X、a、b、c揭示尤佳的組合時，係如以下的(1)至(4)所示。
(1)X包含C，a=2，0.65≧b≧0.03，1.2≧c≧0.8， (2)X包含[C(1.0-x) Nx (0＜x≦1.0)]，a=2，0.65≧b≧0.03，1.2≧c≧0.8， (3)X包含C，a=3，0.65≧b≧0.03，2.6≧c≧1.8， (4)X包含[C(1.0-x) Nx (0＜x≦1.0)]，a=3，0.65≧b≧0.03，2.6≧c≧1.8。
本實施形態的粒子材料之粒子形狀為板狀、葉狀、薄片狀等。將層狀化合物之層的積層方向設為「厚度」，將與厚度正交之方向的最大值設為「長邊」，最小值設為「短邊」時，大小[(長邊＋短邊)/2]的平均值為50nm以上300nm以下，厚度的平均值為3.5nm以上20nm以下。以大小的下限而言，可採用50nm、70nm、100nm，以上限而言，可採用300nm、250nm。關於厚度的平均值，以下限而言，可採用3.5nm、4.0nm、4.2nm，以上限而言，可採用20nm、15nm。關於針對此等「大小」「厚度」所提示的下限及上限，可分別任意地組合並採用。
本實施形態的粒子材料在作成加壓粉體之情況的表面電阻宜為0.1Ω/□以上300Ω/□以下。酸處理時，因發熱反應而使溫度上升時，表面會局部氧化，導致電阻增加，因此藉由容許某程度的電阻值(例如0.1Ω/□以上)，不需將製造條件設為氧化不易進行的環境也可容易地製造。另一方面，藉由設為300Ω/□以下，在應用於二次電池的負極活性物質材料、透明電極時，可得到所需的性能。關於表面電阻值，下限可設為0.1Ω/□、1.0Ω/□、3.0Ω/□，上限可設為300Ω/□、280Ω/□、260Ω/□。
表面電阻測定時之作成加壓粉體的製造條件，係以0.5kg/cm2 使用ϕ12mm的模具來製作丸粒(pellet)，以3t/cm2 進行CIP處理，藉此製作丸粒狀的加壓粉體，並可使用0.1mm的銅線以四端子法進行測定。
本實施形態的粒子材料的真密度，其下限可設為3.36g/cm3 、3.40g/cm3 、3.42g/cm3 ，上限可設為4.10g/cm3 、4.20g/cm3 、4.45g/cm3 。尤其在M為Ti的情況下，依據所選擇的X，較佳的真密度的下限・上限是不同的，作為其組合中之真密度的較佳值，係如以下的(1)或(2)所示。
(1)X包含C，a為2時，真密度係3.36g/cm3 至3.50g/cm3 ，a為3時，真密度係3.70g/cm3 至4.45g/cm3 ， (2)X包含[C(1.0-x) Nx (0＜x≦1.0)]，a為2時，真密度係3.36g/cm3 至3.50g/cm3 ，a為3時，真密度係3.70g/cm3 至4.45g/cm3 。
(粒子材料的製造方法) 本實施形態的粒子材料的製造方法係適於製造上述的粒子材料之方法。本實施形態的粒子材料係藉由進行使用10μm至300μm的珠粒之珠磨處理的剝離步驟，將粉末狀的粒子材料作成薄片狀粒子材料之方法。
作為供予剝離步驟的原料，係為包含具有Ma Alb Xc 的組成式之層狀化合物的粒子材料，可採用與最終製造之粒子材料的組成相同組成者。因此，M、X的種類、a、b、c的值、層狀化合物的真密度等係可原樣適用上述的粒子材料中所說明者，所以省略詳細的說明。
・前處理步驟 供予剝離步驟的原料，係可藉由使酸性物質在20℃至30℃下與MAX相陶瓷粉末接觸，將MAX相陶瓷粉末所含之Al元素的一部分去除來製造。供予前處理步驟的原料係為具有Mn ＋ 1 AXn 所表示之組成的MAX相陶瓷粉末，其中n=1或2，式中的M為過渡金屬，A為Al，X為C或[C(1.0-x) Nx 、0＜x≦1.0]。去除Al的量係以藉由酸性物質進行酸處理所製造之MAX相陶瓷粉末中的Al的量(相當於b)殘留超過0.02的程度之方式作調節。此外，也可將Al全部去除，於此情況，較佳為將Al完全去除之後就不進行酸處理。
被去除的Al的量，係可藉由使與酸性物質(酸水溶液等)接觸的時間(變長時，被去除的量會增加)、酸性物質的濃度(濃度較高者，被去除的量會增加)、酸性物質的量(酸性物質的絕對量多者，能使可被去除的量增多)、接觸的溫度(溫度高者，被去除的量會增加)變化來調節。
對於層狀化合物的MAX相陶瓷粉末(A元素為Al)，作成藉由進行酸處理去除Al而具有構成粒子材料的空隙層之層狀化合物。作為用於去除Al層之酸，係採用組合有氫氟酸與鹽酸的酸性物質。為了實現氫氟酸與鹽酸的組合，較佳為將氫氟酸的鹽(KF、LiF等)與鹽酸混合而得到氫氟酸與鹽酸的混合物。
尤其作為酸性物質，係採用此等酸的水溶液。假設氟化鹽已完全解離時所形成之氫氟酸與鹽酸的混合濃度並無特別限定。以氫氟酸的濃度而言，下限可設為1.7mol/L、2.0mol/L、2.3mol/L左右，上限可設為2.5mol/L、2.6mol/L、2.7mol/L左右。以鹽酸的濃度而言，下限可設為2.0mol/L、3.0mol/L、4.0mol/L左右，上限可設為13.0mol/L、14.0mol/L、15.0mol/L左右。
假設氟化鹽已完全解離時所形成之氫氟酸與鹽酸的混合比(莫耳比)亦無特別限定，惟以氫氟酸的下限而言，可採用1：13、1：12、1：11左右，以上限而言，可採用1：5、1：6、1：7左右。關於在此顯示之氫氟酸及鹽酸濃度、混合比，可分別任意地組合並採用。關於酸處理溫度，較佳為20℃至30℃。更佳為20℃至25℃。
・剝離步驟 作為一例，在剝離步驟中，係以含有諸多在剝離步驟後所製造的薄片狀粒子的粒子材料成為上述的粒子材料中記載的形態之方式，調節珠粒徑、周速度(peripheral speed)、漿體輸送速度、珠粒填充量、漿體粒子濃度。剝離步驟係將為原料之層狀化合物的層剝離之步驟。可藉由使用10μm～300μm之微小尺寸的珠粒，從已藉由酸處理去除了Al層而成之空隙層剝離。藉由使微小尺寸的珠粒撞擊層狀化合物的層間，能夠以奈米級(nano level)的厚度使之剝離。
供予剝離步驟的原料，係可採用與構成前述的粒子材料之材料相同的組成者。在剝離步驟中，組成大體上沒有改變。
可透過離心分離以具備將微小的珠粒與漿體分級的機構之珠磨機進行剝離。例如，可將珠粒之大小的下限設為10μm、15μm、20μm、30μm、40μm，將上限設為300μm、200μm、100μm。若為10μm以上，珠粒與漿體的分級係容易的。若使用300μm以下的珠粒時，比起使粒子材料的尺寸縮小，剝離可更優先進行。此等的下限及上限係可任意地組合並採用。當珠粒的大小在適當範圍時，可使所賦予的能量變大，且可優先進行剝離，所以最佳為採用50μm～100μm的珠粒。
珠粒的材質並無特別限定，可採用氧化鋯、氧化鋁、氮化矽等的陶瓷。尤其宜為破裂韌性(fracture toughness)大的部分安定化氧化鋯(partially stabilized zirconia)。另一方面，若採用以使用超過300μm的珠粒之微小尺寸的間隙使珠粒與漿體分級之一般使用的珠磨機時，粒子材料的尺寸之縮小會比剝離優先進行。又，即便利用使用超過300μm的珠粒或球之行星式球磨機等的球磨機，粒子材料的尺寸之縮小仍會比剝離優先。
剝離步驟中的周速度係可採用6m/sec～12m/sec的周速度。較佳為8m/sec～10m/sec的周速度。若為6m/sec以上，則剝離效率佳，若為12m/sec以下，則所賦予的過大能量賦予會受到抑制，可抑制所得到之粒子材料的溫度上升，因此，可抑制在所得到之粒子材料的表面之氧化的進行，可降低電阻。漿體輸送速度可採用100mL/分鐘至300mL/分鐘。漿體粒子濃度可採用5mg/mL～1mg/mL。當採用5mg/mL以下的條件時，剝離可充分地進行，藉由透過離心分離等進行分級來選擇薄片狀粒子材料的必要性會降低，所以是較佳的。再者，可將漿體的液中粒徑維持得較小。當設為1mg/mL以上時，剝離的效率變佳。
漿體溫度係以35℃以下較佳。當設為35℃以下時，可抑制表面氧化，將粒子材料的電阻維持得較低。
珠粒的填充量可採用40%～80%。設為40%以上時，剝離效率變佳，設為80%以下時，珠粒與漿體的分級變容易。以珠粒的填充量而言，可例示45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%。是否已製造出含有較多目標的薄片狀粒子之粒子材料，係可藉由SEM、TEM等的觀察來判斷。尤其，關於粒子材料的厚度，係可藉由AFM分析來判斷。藉剝離步驟得到的粒子材料，亦可依需要藉由離心分離等的方法予以分級來使用。關於剝離步驟的最合適條件，由於會根據裝置的大小而改變，所以此等數值並無限定。
依XRD分析的結果，例如以Ti3 AlC2 的例子來說明時，MAX相陶瓷(Ti3 AlC2 )粉末中之(002)面的面間隔為0.929nm，但在本發明之剝離後的薄片狀MXene粒子材料中，(002)面的面間隔變廣至1.360nm。具體而言，存在約0.43nm的空隙。空隙層的層間距離，係可藉由從剝離後的薄片狀粒子材料之002面的面間隔，減去MAX相陶瓷粉末的002面的面間隔而算出。在此空隙層表面附著有OH基、鹵素基等的官能基，與Li離子、Na離子之親和性優異。當使用於二次電池材料的負極活性物質時，在此空隙面會儲藏Li、Na離子。因此，本研發品作為二次電池的負極活性物質是有效的。
此外，作為習知的剝離手法，若使用超音波照射、濕式噴射磨(wet jet milling)或滾筒(roller)時，會難以使之充分剝離。
(二次電池) 本實施形態的二次電池係含有上述的粒子材料作為電極材料中的活性物質。在鋰二次電池及鈉二次電池中是有效的。鋰離子、鈉離子係在藉由酸處理去除了Al層的空隙層進行儲藏、脫離。
在此，舉鋰二次電池為例來進行說明。電極係具有：活性物質層，包含含有本實施形態的粒子材料之活性物質；及集電體，在由金屬薄板等所構成的表面形成有包含活性物質的活性物質層。為了形成活性物質層，可包含黏合劑(binder)。又，在活性物質層，可依需要，含有本實施形態的粒子材料以外之活性物質・導電輔助劑等。黏合劑係可採用：羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇等通用的黏合劑或其他可作為黏合劑利用者。作為導電輔助劑，可採用：乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、奈米碳管、石墨烯、碳纖維、石墨粉末、硬碳(hard carbon)粉末等。
(透明電極) 本實施形態的透明電極係具有：本實施形態的粒子材料、黏合劑、和其他所需的構件。作為黏合劑，係可採用上述的二次電池中所說明者，尤佳為透明度高的材料。 [實施例]
(實施例1) 將TiC(3μm，RARE METALLIC)、Ti(35μm，高純度化學)、Al(30μm，高純度化學)各者的粉末混合而作成混合粉末(TiC：Ti：AL=2：1：1莫耳)。令所得到的混合粉末利用小型真空加壓燒結爐，在Ar氣流中、1450℃下進行固相反應，而製作出MAX相陶瓷。
將所得到的MAX相陶瓷於氧化鋁研缽裂解(cracking)後，在異丙醇(IPA)中利用使用直徑5mm氧化鋯球的球磨機進行粉碎(24h)，進一步利用使用直徑0.5mm氧化鋯球的行星式球磨機進行粉碎(45分鐘)。藉由動態光散射式粒徑分布測定裝置(Malvern製Zetasizer Nano ZSP)，測定IPA中之平均粒徑的結果，為1.0μm。
在真空中60℃的條件下，使用蒸發器去除IPA後，藉由試料水平型多目的X光繞射裝置進行XRD分析，確認出為Ti3 AlC2 單一相。將結果顯示於圖10。XRD繞射試驗係在「二氧化矽玻璃製夾持具，40KV/40mA，Scan Speed：8°/min，Sampling Step：0.01°、2θ(5-80°)」的條件下進行。
將所得到之Ti3 AlC2 粉末10g，緩緩地投入18.0g的LiF和300mL之12M的HCL之混合水溶液(用冰冷卻聚四氟乙烯坩堝)中，在控制為20℃至30℃的水溶液溫度下，一邊攪拌24小時攪拌一邊放置(前處理步驟)。
藉由離心分離，水洗10次後，將離心分離、上澄液去除重複進行三次，將溶媒置換為乙醇。在室溫下將乙醇漿體乾燥，進行XRD分析，將結果顯示於圖10。又，將乙醇漿體稀釋為粒子濃度2mg/mL，進行使用珠粒徑50μm(NIKKATO YTZ)之珠磨處理(3道次(pass)，周速度10m/sec，送液速度150mL/分鐘，珠粒填充率60%)。
藉由動態光散射式粒徑分布測定裝置測定已剝離之薄片狀粒子材料在乙醇漿體的乙醇中的平均粒徑，將所得到的結果顯示於表1。又，藉由旋塗器(MIKASA，MS-B100，600rpm)將所得到的乙醇漿體10mL滴到Si製晶圓上，透過SEM觀察，將所製得之粒子材料的大小(長邊與短邊的平均值)以AFM分析分別測定厚度。測定係分別選擇100個孤立的粒子以算出平均的大小與厚度，將所得到的結果顯示於表1。將已剝離的狀態的SEM照片顯示於圖1。SEM照片係使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所，SU8020)。利用AFM之厚度測定係採用原子力顯微鏡(BRUKER・AXS公司製，Nano Scope/Dimension Icon，測定模式：輕拍模式，測定點數：512×512)。
將所得到的粒子材料的乙醇漿體在室溫下乾燥，使用所得到的粉末進行表面電阻、利用化學分析之Ti、Al、C量的測定、真密度測定、XRD分析。
關於化學分析，係使用Ti、Al、C的atom%，算出Ti設為3時之Al、C量。將所得到的結果顯示於表1。化學分析為：在白金皿中秤量試料，加入硝酸＋硫酸＋氫氟酸，予以加熱(120℃左右)並溶解後，進一步於高溫(300℃)下加熱以使硝酸與氫氟酸散除來製作試料溶液(硫酸)，將所製作出的試料溶液適當地稀釋並以ICP進行定量分析。
關於表面電阻，使用直徑12mm模具來製作丸粒，進一步利用冷均壓加壓(cold isostatic press)(CIP)，以3ton/cm2 進行處理，製作出相對密度60%至65%之直徑12mm×2mm的成形體。對於所得到的成形體，將0.1mm直徑的銅線以銀糊固定於成形體片表面，利用四端子法測定電阻，而設為表面電阻(Ω/□)。將所得到的結果顯示於表1。真密度係以使用He氣體的定容積膨脹法(島津製作所，AccuPyc II 1340)進行測定，並顯示於表1。進一步進行XRD分析，將結果顯示於圖10。
(實施例2) 將TiC(3μm，RARE METALLIC)、TiN(3μm，RARE METALLIC)、Ti(35μm，高純度化學)、Al(30μm，高純度化學)各者的粉末混合而作成混合粉末(TiC：TiN：Ti：Al=1：1：1：1莫耳)。將所得到的混合粉末進行CIP1t/cm2 處理，使之在Ar氣流中於1550℃下進行固相反應而製作出MAX相陶瓷。將所得到的MAX相陶瓷於氧化鋁研缽裂解後，在異丙醇(IPA)中進行使用直徑5mm氧化鋯球的球磨機粉碎(24h)，進一步進行使用直徑0.5mm氧化鋯球的行星式球磨機粉碎(45分鐘)。
利用動態光散射式粒徑分布測定裝置測定IPA中的平均粒徑之結果，為1.0μm。在真空中、60℃的條件下，使用蒸發器去除IPA後，進行XRD分析，確認為Ti3 Al(C0.5 N0.5 )2 單一相。將結果顯示於圖11。將所得到的Ti3 Al(C0.5 N0.5 )2 粉末10g，與實施例1同樣地進行前處理步驟與珠磨處理。
與實施例1同樣地進行已剝離的薄片狀粒子材料在乙醇漿體的乙醇中之平均粒徑、平均的大小與厚度、表面電阻、利用化學分析之Ti、Al、C、N量的測定、真密度測定、XRD分析，將結果顯示於表1與圖11。將已剝離的狀態的粒子材料之SEM照片顯示於圖2。
(實施例3) 將TiC(3μm，RARE METALLIC)、TiN(3μm，RARE METALLIC)、Ti(35μm，高純度化學)、Al(30μm，高純度化學)各者的粉末混合而作成混合粉末(TiC：TiN：Ti：Al=1.8：0.2：1：1莫耳)。令所得到的混合粉末在Ar氣流中、1450℃下進行固相反應而製作出MAX相陶瓷。將所得到的MAX相陶瓷在氧化鋁研缽裂解後，於異丙醇(IPA)中進行使用直徑5mm氧化鋯球的球磨機粉碎(24h)，進一步進行使用直徑0.5mm氧化鋯球的行星式球磨機粉碎(45分鐘)。藉由動態光散射式粒徑分布測定裝置，測定IPA中的平均粒徑之結果，為1.0μm。在真空中、60℃的條件下，使用蒸發器去除IPA後，進行XRD分析，確認為Ti3 Al(C0.9 N0.1 )2 單一相。將所得到的Ti3 Al(C0.9 N0.1 )2 粉末10g，與實施例1同樣地進行前處理步驟和珠磨處理。對所得到之已剝離狀態的粒子材料進行SEM觀察，與實施例1中所示的圖1相同。
與實施例1同樣地進行已剝離的薄片狀粒子材料在乙醇漿體的乙醇中之平均粒徑、平均的大小與厚度、表面電阻、利用化學分析之Ti、Al、C、N量的測定、真密度測定，結果顯示於表1。
(實施例4) 將TiC(3μm，RARE METALLIC)、Ti(35μm，高純度化學)、Al(30μm，高純度化學)各者的粉末混合而作成混合粉末(TiC：Ti：Al=1：1：1莫耳)。將所得到的混合粉末進行CIP1t/cm2 處理，令其加壓粉體碎片在Ar氣流中、1350℃下進行固相反應，而製作MAX相陶瓷。將所得到的MAX相陶瓷在氧化鋁研缽裂解後，於異丙醇(IPA)中進行使用直徑5mm氧化鋯球的球磨機粉碎(24h)，進一步進行使用直徑0.5mm氧化鋯球的行星式球磨機粉碎(45分鐘)。在真空中、60℃的條件下，使用蒸發器去除IPA後，進行XRD分析，確認為Ti2 AlC與Ti3 AlC2 的混合相。將結果顯示於圖12。將所得到的Ti2 AlC粉末5g緩緩地投入4.5g的LiF和300mL之6M的HCL之混合水溶液(用冰冷卻聚四氟乙烯坩堝)中，在控制為20℃至30℃的水溶液溫度下，一邊攪拌18小時一邊放置(前處理步驟)。
藉由離心分離，水洗5次後，將離心分離、上澄液去除重複進行3次，而將溶媒置換為乙醇。在室溫下將乙醇漿體乾燥，進行XRD分析，將結果顯示於圖12。
與實施例1同樣地進行珠磨處理。對所得到之已剝離狀態的粒子材料進行SEM觀察，並顯示於圖3。
與實施例1同樣地進行已剝離的薄片狀粒子材料在乙醇漿體的乙醇中之平均粒徑、平均的大小與厚度、表面電阻、利用化學分析之Ti、Al、C量的測定、真密度測定、XRD，將結果顯示於表1與圖12。
(實施例5) 將TiC(3μm，RARE METALLIC)、Ti(35μm，高純度化學)、Al(30μm，高純度化學)各者的粉末混合而作成混合粉末(TiC：Ti：Al=1：1.2：1.2莫耳)。將所得到的混合粉末進行CIP1t/cm2 處理，令其加壓粉體在Ar氣流中、1300℃下進行固相反應，而製作MAX相陶瓷。將所得到的MAX相陶瓷在氧化鋁研缽裂解後，於異丙醇(IPA)中進行使用直徑5mm氧化鋯球的球磨機粉碎(24h)，進一步進行使用直徑0.5mm氧化鋯球的行星式球磨機粉碎(45分鐘)。以動態光散射式粒徑分布測定裝置測定IPA中之平均粒徑的結果，為1.0μm。在真空中、60℃的條件下，使用蒸發器去除IPA後，進行XRD分析，確認為Ti2 AlC與Ti3 AlC2 的混合相，而大致為Ti2 AlC相。將結果顯示於圖13。將所得到的Ti2 AlC粉末5g緩緩地投入4.5g的LiF和300mL之6M的HCL之混合水溶液(用冰冷卻聚四氟乙烯坩堝)，在控制為20℃至30℃的水溶液溫度下，一邊攪拌18小時一邊放置(前處理步驟)。
藉由離心分離，水洗5次後，將離心分離、上澄液去除重複進行3次，將溶媒置換為乙醇。在室溫下將乙醇漿體乾燥，進行XRD分析，將結果顯示於圖13。
與實施例1同樣地進行前處理步驟和珠磨處理。對所得到之已剝離狀態的粒子材料進行SEM觀察，並顯示於圖4。
與實施例1同樣地進行已剝離的薄片狀粒子材料在乙醇漿體的乙醇中之平均粒徑、平均的大小與厚度、表面電阻、利用化學分析之Ti、Al、C量的測定、真密度測定、XRD測定，將結果顯示於表1。將XRD測定結果顯示於圖13。
(實施例6) 將TiC(3μm，RARE METALLIC)、TiN(3μm，RARE METALLIC)、Ti(35μm，高純度化學)、Al(30μm，高純度化學)各者的粉末混合而作成混合粉末(TiC：TiN：Ti：Al=0.5：0.5：1：1莫耳)。將所得到的混合粉末進行CIP1t/cm2 處理，令其加壓粉體碎片在Ar氣流中、1350℃下進行固相反應，而製作MAX相陶瓷。將所得到的MAX相陶瓷在氧化鋁研缽裂解後，於異丙醇(IPA)中進行使用直徑5mm氧化鋯球的球磨機粉碎(24h)，進一步進行使用直徑0.5mm氧化鋯球的行星式球磨機粉碎(45分鐘)。
在真空中、60℃的條件下，使用蒸發器去除IPA後，進行XRD分析，確認為大致是Ti2 Al(C0.5 N0.5 )單一相。將結果顯示於圖14。將所得到的Ti2 Al(C0.5 N0.5 )粉末5g緩緩地投入4.5g的LiF和300mL之6M的HCL之混合水溶液(用冰冷卻聚四氟乙烯坩堝)，在控制為20℃至30℃的水溶液溫度下，一邊攪拌18小時一邊放置。
藉由離心分離，水洗5次後，將離心分離、上澄液去除重複進行3次，將溶媒置換為乙醇。在室溫下將乙醇漿體乾燥，進行XRD分析，將結果顯示於圖14。
與實施例1同樣地進行珠磨處理。對所得到之已剝離狀態的粒子材料進行SEM觀察，並顯示於圖5。
與實施例1同樣地進行已剝離的薄片狀粒子材料在乙醇漿體的乙醇中之平均粒徑、平均的大小與厚度、表面電阻、利用化學分析之Ti、Al、C、N量的測定、真密度測定、XRD測定，將結果顯示於表1。將XRD測定結果顯示於圖14。
(實施例7) 將TiC(3μm，RARE METALLIC)、TiN(3μm，RARE METALLIC)、Ti(35μm，高純度化學)、Al(30μm，高純度化學)各者的粉末混合而作成混合粉末(TiC：TiN：Ti：Al=0.9：0.1：1：1莫耳)。將所得到的混合粉末進行CIP1t/cm2 處理，令其加壓粉體碎片在Ar氣流中、1350℃下進行固相反應，而製作MAX相陶瓷。將所得到的MAX相陶瓷在氧化鋁研缽裂解後，於異丙醇(IPA)中進行使用直徑5mm氧化鋯球的球磨機粉碎(24h)，進一步進行使用直徑0.5mm氧化鋯球的行星式球磨機粉碎(45分鐘)。
在真空中、60℃的條件下，使用蒸發器去除IPA後，進行XRD分析，確認為Ti2 Al(C0.9 N0.1 )與Ti3 Al(C0.9 N0.1 )2 的混合相。將所得到的Ti2 Al(C0.9 N0.1 )粉末5g，與實施例4同樣地進行前處理步驟和珠磨處理。對所得到之已剝離狀態的粒子材料進行SEM觀察，與實施例4所示的圖3相同。
與實施例4同樣地進行已剝離的薄片狀粒子材料在乙醇漿體的乙醇中之平均粒徑、平均的大小與厚度、表面電阻、利用化學分析之Ti、Al、C、N量的測定、真密度測定，將結果顯示於表1。
(實施例8) 將TiC(3μm，RARE METALLIC)、Ti(35μm，高純度化學)、AlN(0.5μm，TOKUYAMA)各者的粉末混合而作成混合粉末(TiC：Ti：AlN=1：2：1莫耳)。將所得到的混合粉末以CIP進行1ton/cm2 處理，令加壓粉體碎片在Ar氣流中、1550℃下進行固相反應而製作MAX相陶瓷。
將所得到的MAX相陶瓷在氧化鋁研缽裂解後，於IPA中進行使用直徑5mm氧化鋯球的球磨機粉碎(24h)，進一步進行使用直徑0.5mm氧化鋯球的行星式球磨機粉碎(45分鐘)。
在真空中、60℃的條件下，利用蒸發器去除IPA後，進行XRD分析的結果，為Ti3 Al(C0.5 N0.5 )2 的單一相。
將所得到的Ti3 Al(C0.5 N0.5 )2 粉末10g緩緩地投入KF 14.9g和100mL之6M的HCL之混合溶液，在控制為20℃至30℃的水溶液溫度下，一邊攪拌30小時一邊放置(前處理步驟)。藉由離心分離，水洗10次後，將離心分離、上澄液去除重複進行3次，將溶媒置換為乙醇。將IPA漿體稀釋為粒子濃度2mg/mL，進行珠粒徑50μm(部分安定化氧化鋯)的珠磨處理(20道次，周速度10m/sec，送液速度150mL/分鐘，珠粒填充率60%)。對所得到之已剝離狀態的粒子材料進行SEM觀察，與實施例2所示的圖2相同。
與實施例2同樣地測定所得到之薄片狀粒子材料的大小與厚度的平均值、Ti、Al、C、N量、真密度、表面電阻值、IPA漿體的IPA中的平均粒徑，並顯示於表1。
(實施例9) 除了進行珠粒徑100μm(NIKKATO，YTZ)的珠磨處理(20道次)之外，其餘係以與實施例8同樣的方式製作薄片狀粒子材料。與實施例1同樣地測定所得到之粒子材料的大小與厚度的平均值、Ti、Al、C、N量、真密度、表面電阻值、IPA漿體的IPA中的平均粒徑，並顯示於表1。對所得到之已剝離狀態的粒子材料進行SEM觀察，與實施例2所示的圖2相同。
(實施例10) 除了進行珠粒徑30μm(Niimi NZ珠粒30，Niimi產業)的珠磨處理(20道次)之外，其餘係以與實施例8同樣的方式製作薄片狀粒子材料。與實施例1同樣地測定所得到之粒子材料的大小與厚度的平均值、Ti、Al、C、N量、真密度、表面電阻值、IPA漿體的IPA中的平均粒徑，並顯示於表1。對所得到之已剝離狀態的粒子材料進行SEM觀察，與實施例2所示的圖2相同。
(實施例11) 除了使用Ti(35μm，高純度化學)、TiN(3μm，RARE METALLIC)、Al(30μm，高純度化學)的混合粉末(Ti：TiN：Al=1：2：1莫耳)之外，其餘係以與實施例8同樣的方式製作薄片狀粒子材料。與實施例8同樣地測定所得到之粒子材料的大小與厚度的平均值、Ti、Al、N量、表面電阻值、IPA中的平均粒徑，並顯示於表1。
(比較例1) 與實施例1同樣地製作Ti3 AlC2 粉末。與實施例8同樣地進行酸處理、IPA置換，製作2mg/cc濃度的IPA漿體。使用該漿體，利用超音波均質機(ultrasonic homogenizer)，在以振幅40μm、頻率19.5kHz、輸出150W進行3秒超音波照射、暫停1秒的條件下，進行藉由30分鐘的超音波照射所致之剝離，而製作粒子材料。與實施例1同樣地測定所得到之粒子材料的大小與厚度的平均值、Ti、Al、C量、表面電阻值、真密度、IPA漿體之IPA中的平均粒徑，並顯示於表1。將藉由超音波照射嘗試剝離後之粒子材料的SEM照片顯示於圖6。
(比較例2) 除了利用超音波均質機，以振幅40μm、頻率19.5kHz、輸出150W進行藉由3小時的超音波照射所致之剝離外，其餘係與比較例1同樣來製作粒子材料。與實施例1同樣地測定所得到之粒子材料的大小與厚度的平均值、Ti、Al、C、N量、表面電阻值、真密度、IPA漿體之IPA中的平均粒徑，並顯示於表1。將藉由超音波照射嘗試剝離後之粒子材料的SEM照片顯示於圖7。
又，以自然放置48小時的方法進行分級。進行存在於其上澄液之薄片狀粒子材料之利用SEM觀察的形態與利用AFM分析之厚度和大小的測定。將結果顯示於圖15。
(比較例3) 除了進行珠粒徑500μm(NIKKATO，YTZ)的珠磨處理(20道次)之外，其餘係與實施例8同樣地製作粒子材料。與實施例1同樣地測定所得到之粒子材料的大小與厚度的平均值、Ti、Al、C、N量、表面電阻值、真密度、IPA漿體之IPA中的平均粒徑，並顯示於表1。將藉由使用珠粒徑500μm的珠粒之珠磨處理嘗試剝離後之粒子材料的SEM照片顯示於圖8。
(比較例4) 除了進行藉由壓力200MPa、十字噴嘴(Cross Nozzle)的濕式噴射磨機(30道次)之剝離外，其餘係與比較例1同樣地製作粒子材料。與實施例1同樣地測定所得到之粒子材料的大小與厚度的平均值、Ti、Al、C、N量、表面電阻值、真密度、IPA漿體之IPA中的平均粒徑，並顯示於表1。將藉由濕式噴射磨機嘗試剝離後的粒子材料的SEM照片顯示於圖9。
(比較例5) 與實施例1同樣地製作Ti3 AlC2 粉末，在前處理步驟中，在10%HF水溶液、控制為20℃至30℃的水溶液溫度下進行30小時的處理，與實施例8同樣地製作粒子材料。與實施例1同樣地測定所得到之粒子材料的大小與厚度的平均值、Ti、Al、C、N量、表面電阻值、真密度、IPA漿體之IPA中的平均粒徑，並顯示於表1。
(比較例6) 將Ti3 AlC2 粉末緩緩地投入14.9g的KF、300mL之6M的HCl的混合溶液後，於35℃～40℃的水溶液溫度下，一邊攪拌30小時一邊放置，除此之外，係以與比較例5同樣的方式製作粒子材料。與實施例1同樣地測定所得到之粒子材料的大小與厚度的平均值、Ti、Al、C、N量、表面電阻值、真密度、IPA漿體之IPA中的平均粒徑，並顯示於表1。
(比較例7) 在實施例1中，將粉末10g於14.9g的KF與300mL之6M的HCl之混合溶液中進行酸處理，置換於IPA後，於室溫下風乾，得到粒子材料後，取代利用使用了10μm～300μm的珠粒的珠磨之剝離操作，而將少量的粒子材料夾持於Celgard隔膜(Celgard Membrane)並施加應力，藉此使用滾筒來製作本比較例的薄膜。將所得的薄膜的外觀照片顯示於圖16。將所得到的薄膜投入IPA，進行30分鐘的超音波照射(振幅40μm、頻率19.5kHz、輸出150W)，而製作均一地分散於液中的漿體。將極微量的漿體滴到Si製晶圓，於乾燥後，進行SEM觀察，藉由SEM，調查粒子材料的剝離狀況(圖16)。
[表1]
MAX相的 種類 酸處理 手法    剝離 手法 剝離後 SEM影像 形態 組成 表面 電阻 (Ω/□) 真比重 液中 平均 粒徑 (nm)
   厚度 (nm) 大小 (nm)
實施例1 Ti3 AlC2 A    50μm BM 圖1 5.1 120 Ti3 AL0.10 C1.92 3.5 3.88 110
實施例2 Ti3 Al(C0.5 N0.5 )2 A    50μm BM 圖2 9.8 120 Ti3 AL 0.10 C0.96 N0.96 250 3.88 110
實施例3 Ti3 Al(C0.9 N0.1 )2 A    50μm BM 6.3 120 Ti3 AL0.10 C1.62 N0.18 23 3.88 110
實施例4 Ti2 AlC B    50μm BM 圖3 4.3 100 Ti2 AL 0.04 C0.91 4.1 3.42 110
實施例5 Ti2 AlC B    50μm BM 圖4 4.3 100 Ti2 AL 0.06 C0.91 5.6 3.42 110
實施例6 Ti2 Al(C0.5 N0.5 ) B    50μm BM 圖5 4.5 110 Ti2 AL 0.04 C0.45 N0.45 260 3.42 120
實施例7 Ti2 Al(C0.9 N0.1 ) B    50μm BM 4.4 110 Ti2 AL0.05 C0.79 N0.09 34 4.02 120
實施例8 Ti3 Al(C0.5 N0.5 )2 C    50μm BM 15.0 130 Ti3 AL0.36 C1.06 N1.06 128 4.10 180
實施例9 Ti3 Al(C0.5 N0.5 )2 C    100μm BM 9.5 200 Ti3 AL0.58 C1.07 N1.07 153 4.05 190
實施例10 Ti3 Al(C0.5 N0.5 )2 C    30μm BM 5.8 250 Ti3 AL0.56 C1.11 N1.11 161 4.08 210
實施例11 Ti3 AlN2 C    50μm BM 4.2 160 Ti3 AL0.33 N2.07 300 4.45 120
　 　    　
比較例1 Ti3 AlC2 C    US 圖6 989 990 Ti3 AL0.21 C 2.08 18.3 4.45 1100
比較例2 Ti3 AlC2 C    US 圖7 955 960 Ti3 AL0.20 C 2.07 17.4 4.40 1100
比較例3 Ti3 Al(C0.5 N0.5 )2 C    500μm BM 圖8 150 150 Ti3 AL0.58 C1.20 N1.20 47 4.35 150
比較例4 Ti3 AlC2 C    WJ 圖9 960 960 Ti3 AL0.62 C2.33 58 4.45 1200
比較例5 Ti3 AlC2 D    50μm BM 2.3 110 Ti3 AL0.00 C2.00 480 3.35 80
比較例6 Ti3 AlC2 E    50μm BM 1.5 110 Ti3 AL0.00 C2.00 530 3.35 90
比較例7 Ti3 AlC2 C    滾筒 圖16 1320 1320 Ti3 AL0.36 C2.10 5.5 4.02 1500
(酸處理) A:MAX相陶瓷粉末10g，LiF18.0g、12M HCL300mL水溶液中，於20℃至30℃下，浸漬24小時 B:MAX相陶瓷粉末5g，LiF4.5g、6M HCL300mL水溶液中，於20℃至30℃下，浸漬18小時 C:MAX相陶瓷粉末10g，KF14.9g、6M HCL300mL水溶液中，於20℃至30℃下，浸漬24小時 D:MAX相陶瓷粉末10g，10%HF300ml水溶液中，於20℃至30℃下，浸漬30小時 E:MAX相陶瓷粉末10g，KF14.9g、6M HCL300mL水溶液中，於35℃至40℃下，浸漬24小時 (剝離)  BM表示珠磨，US表示超音波照射，WJ表示濕式噴射磨
(結果及考察) (1)關於MAX相陶瓷之製作方法 (a)關於Ti3 Al(C0.5 N0.5 )2 ，係藉由將混合原料藉由CIP在1t/cm2 至3t/cm2 的壓力範圍製作加壓粉體碎片，在1500℃至1550℃的非活性環境中進行燒成而獲得。藉由將燒成溫度設為1500℃以上，可抑制未反應生成物與中間生成物的殘留，藉由設為1550℃以下，可在MAX相陶瓷未分解下回收。
關於混合原料的加壓粉體碎片之製作條件，若作成更緻密時，可在低燒成溫度下得到高純度MAX相陶瓷，但難以利用酸處理步驟進行Al的去除，另一方面，在利用10μm至300μm的珠粒徑的珠磨之剝離步驟中，薄片難以被剝離。得知只要根據用途，選擇合適的形態(加壓粉體製作條件)即可。本實驗中加壓粉體製作係採用CIP，惟也能夠藉由根據1t/cm2 至3t/cm2 的條件之單軸加壓等其他方法。關於所得到之薄片狀粒子材料的電阻，得知MAX相陶瓷粉末為單一相是重要的，若為與Ti2 相的混合相時，因酸處理步驟而表面的氧化進行，電阻會變高，並不理想。
(b)關於Ti3 AlC2 與Ti3 Al(C0.9 N0.1 )2 ，係藉由在1400℃至1450℃的範圍於非活性環境中進行燒成而獲得。藉由將燒成溫度設為1400℃以上，可抑制未反應生成物與中間生成物的殘留，藉由設為1450℃以下，可在不使MAX相陶瓷分解下回收。
(c)關於Ti2 AlC和Ti2 Al(C0.5 N0.5 )和Ti2 Al (C0.9 N0.1 )，係藉由在1300℃至1350℃的範圍於非活性環境中進行燒成而獲得。藉由將燒成溫度設為1300℃至1350℃的範圍，進一步少量地增加Ti和Al，可抑制未反應生成物，並可抑制Ti3 相的生成。關於加壓粉體碎片的製作條件，係與Ti3 Al(C0.5 N0.5 )2 相同。
(2)所得到之粒子材料的化學組成與真密度 在進行酸處理的前處理步驟中，若在控制為20℃至30℃的水溶液溫度範圍，於10%以上的HF水溶液浸漬24小時以上時，Al會被完全地去除(習知技術)。又，即便在35℃至45℃，LiF＋HCl或KF＋HCl水溶液中浸漬24小時以上，Al也會被完全去除(習知技術)。得知任一者在酸處理步驟中皆會局部地進行表面氧化，電阻會增加。
在20℃至30℃浸漬於LiF＋HCl或KF＋HCl水溶液的條件下，Al雖會殘留，但與上述相比，表面氧化的進行緩慢，所得到之薄片狀粒子材料的電阻小。
因此，得知若採用Al未完全被去除而殘存的條件時，所得到之薄片狀粒子材料的電阻能夠降低，所以是較佳的。
此外，雖未顯示詳細情況，惟得知若在起始原料使用碳黑作為C源時，所得到之MAX相陶瓷的結晶性不佳，藉由酸處理，除了Al會大量溶解外，Ti也會大量溶解，其結果，導致C、C2 或[C(1.0-x) Nx (0＜x≦1.0)]或[C(1.0-x) Nx (0＜x≦1.0)]2 的比率變高。
另一方面，得知在20℃至30℃浸漬於LiF＋HCl或KF＋HCl水溶液的條件下，於酸處理後的剝離步驟中，藉由習知之超音波照射的方法極難以將粒子材料剝離。
關於MAX相陶瓷粉末的真密度，Ti2 AlC為4.16g/mL，Ti3 AlC2 為4.30g/cm3 ，Ti3 Al(C0.5 N0.5 )2 為4.53/cm3 。將Ti3 AlC2 粉末在35℃至45℃下於KF＋HCl水溶液浸漬24小時的情況下，真密度為3.35g/cm3 ，在20℃至30℃下於10%HF水溶液浸漬24小時的情況下，真密度小至3.35g/cm3 ，然而將Ti3 AlC2 粉末在20℃至30℃下於LiF＋HCl水溶液浸漬24小時的情況下，真密度為3.88g/cm3 。在MAX相陶瓷製作中，當將CIP壓變小時，真密度會變小，當將CIP壓變大時，真密度會變大。原因在於：從MAX相陶瓷粉末去除Al的量愈多，真密度就變得愈小，當將CIP壓變小時，Al的去除量會變大。
關於Ti2 AlC粉末，在35℃至45℃於KF＋HCl水溶液浸漬24小時的情況下，真密度為3.35g/cm3 ，在20℃至30℃於10%HF水溶液浸漬24小時的情況下，真密度小至3.35g/cm3 ，然而當在20℃至30℃於LiF＋HCl浸漬18小時的情況下，真密度為3.42g/cm3 。
(3)關於粒子材料的剝離手法 作為剝離的方法，以往係使用利用超音波照射、滾筒的方法。得知就利用超音波照射的剝離方法進行探討研究之結果，難以進行剝離來製造薄片狀粒子材料。利用超音波照射將層間剝離的速度係極慢，而且依據超音波照射也會有沒有剝離的情況。此外，在利用滾筒的方法中，剝離幾乎未進行。
又，透過利用濕式噴射磨機的方法也難以剝離。得知藉由使用珠粒徑10μm至300μm的範圍的珠粒所進行的珠磨處理，能夠以均一的狀態快速地獲得從SEM影像得到之大小[(長邊＋短邊)/2]的平均值為50nm以上300nm以下，且藉由AFM分析得到之厚度的平均值為3.5nm以上20nm以下的薄片。
尤其，將漿體的粒子濃度從1調整至5mg/mL並在有機溶媒中進行剝離步驟，藉此可獲得在有機溶媒中所測定之平均粒徑以D50%徑計，為50nm以上500nm以下，且高分散之漿體。另一方面，若進行使用珠粒徑500μm的珠粒之珠磨處理時，粉碎會進行而幾乎不會產生剝離。
關於酸處理後進行超音波照射而嘗試剝離的粒子材料，係藉由利用以往所進行之自然放置的手法沒有被剝離的粗大粒子予以去除的方法進行分級，並製作薄片狀粒子。大小的平均值為26.7nm，厚度的平均值為4.2nm，確認無法得到本研發品之大小的平均值為50nm以上300nm以下，且厚度的平均值為3.5nm以上20nm以下之薄片狀粒子材料。
將屬於本研發品的代表例之實施例1、實施例2、實施例4、實施例5和實施例6中所製得的薄片狀粒子材料的XRD圖案顯示於圖10、圖11、圖12、圖13和圖14。例如，若以圖10顯示時，顯示(002)面位移(shift)到低角度，Al層被去除，附著有表面官能基，面間隔從0.923nm擴大到1.360nm，形成有約0.43nm的空隙層。藉由Na離子、Li離子儲藏於此層間，可使用於Na離子電池、Li離子電池。
(4)關於包含薄片狀粒子材料之漿體 使用乙醇、IPA、其他的醇、N-甲基吡咯啶酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙二醇、單甲醚(monomethyl ether)作為分散介質，可將實施例的薄片狀粒子材料分散於液中而成的漿體進行調整。
無。
圖1係實施例1的粒子材料的SEM照片。 圖2係實施例2的粒子材料的SEM照片。 圖3係實施例4的粒子材料的SEM照片。 圖4係實施例5的粒子材料的SEM照片。 圖5係實施例6的粒子材料的SEM照片。 圖6係比較例1的粒子材料的SEM照片。 圖7係比較例2的粒子材料的SEM照片。 圖8係比較例3的粒子材料的SEM照片。 圖9係比較例4的粒子材料的SEM照片。 圖10係針對實施例1的粒子材料所測定之XRD曲線。 圖11係針對實施例2的粒子材料所測定之XRD曲線。 圖12係針對實施例4的粒子材料所測定之XRD曲線。 圖13係針對實施例5的粒子材料所測定之XRD曲線。 圖14係針對實施例6的粒子材料所測定之XRD曲線。 圖15係將從比較例2的粒子材料剝離的粒子材料加以分級之中途過程的SEM照片。 圖16係比較例7的薄片(sheet)的外觀照片(a)與SEM照片(b)。
無。

Claims (9)

  1. 一種粒子材料，其係包含具有以Ma Alb Xc 表示之組成的粒子材料，式中的M係從包含Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta的群組選擇之1種以上的元素，X係含有從包含C、[C(1.0-x) Nx (0＜x≦1.0)]的群組選擇之1種以上的結構，其中a為2或3，b超過0.02，a為2時c是0.8至1.2，a為3時c是1.8至2.6， 該粒子材料係厚度的平均值為3.5nm以上20nm以下，大小[(長邊＋短邊)/2]的平均值為50nm以上300nm以下。
  2. 如請求項1之粒子材料，其中M為Ti，且滿足下述(1)～(4)中的任一者： (1)X包含C，a=2，0.65≧b≧0.03，1.2≧c≧0.8， (2)X包含[C(1.0-x) Nx (0＜x≦1.0)]，a=2，0.65≧b≧0.03，1.2≧c≧0.8， (3)X包含C，a=3，0.65≧b≧0.03，2.6≧c≧1.8， (4)X包含[C(1.0-x) Nx (0＜x≦1.0)]，a=3，0.65≧b≧0.03，2.6≧c≧1.8。
  3. 如請求項1或2之粒子材料，其中 加壓粉體的表面電阻為0.1Ω/□以上300Ω/□以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之粒子材料，其中 M為Ti，且滿足下述(1)與(2)中的任一者： (1)X包含C，a為2時，真密度為3.36g/cm3 至3.50g/cm3 ，a為3時，真密度為3.70g/cm3 至4.45g/cm3 ， (2)X包含[C(1.0-x) Nx (0＜x≦1.0)]，a為2時，真密度為3.36g/cm3 至3.50g/cm3 ，在a為3時，真密度為3.70g/cm3 至4.45g/cm3 。
  5. 一種漿體，係具有如請求項1至4中任一項之粒子材料、與將前述粒子材料分散的液狀之有機材料， 前述粒子材料在前述有機材料中的粒徑分布之D50%為50nm以上500nm以下。
  6. 一種二次電池，係具有如請求項1至4中任一項之粒子材料作為電極活性物質材料。
  7. 一種透明電極，係具有如請求項1至4中任一項之粒子材料作為導電材料。
  8. 一種粒子材料之製造方法，係由具有以Ma Alb Xc 表示的組成的原料製造粒子材料之製造方法，該Ma Alb Xc 式中的M係從包含Ti、V、Cr、Sc、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta的群組選擇之1種以上的元素，X係含有從包含C、[C(1.0-x) Nx (0＜x≦1.0)]的群組選擇之1種以上的結構，其中a為2或3，b超過0.02，a為2時c是0.8至1.2，a為3時c是1.8至2.6， 該製造方法具有剝離步驟，該剝離步驟係藉由使用10μm～300μm的珠粒的珠磨機所進行的剝離處理，從前述原料製造厚度的平均值為3.5nm以上20nm以下、大小[(長邊＋短邊)/2]的平均值為50nm以上300nm以下之粒子材料。
  9. 如請求項8之粒子材料之製造方法，係具有前處理步驟，該前處理步驟係使氟化鹽與鹽酸組合而成的酸性物質在控制為20℃至30℃的狀態下與MAX相陶瓷粉末反應，將所含有之Al元素的一部分去除，藉此來製造前述原料，其中該MAX相陶瓷粉末係具有以Ma Ald Xc 表示的組成，式中的M係從包含Ti、V、Cr、Sc、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta的群組選擇之1種以上的元素，X係含有從C、[C(1.0-x) Nx (0＜x≦1.0)]的群組選擇之元素，其中a為2或3，d為1，a為2時c是1，a為3時c是2。
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