CN113956479B

CN113956479B - 电镀铜加速剂及合成方法和应用

Info

Publication number: CN113956479B
Application number: CN202111425185.7A
Authority: CN
Inventors: 王翀; 兰岚; 彭川; 洪延; 何为; 陈苑明; 孙玉凯; 苏新虹; 高亚丽; 王�锋
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China; Zhuhai Founder Technology High Density Electronic Co Ltd
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China; Zhuhai Founder Technology High Density Electronic Co Ltd
Priority date: 2021-11-26
Filing date: 2021-11-26
Publication date: 2022-12-02
Anticipated expiration: 2041-11-26
Also published as: CN113956479A

Abstract

本发明提供一种电镀铜加速剂及合成方法和应用，电镀铜加速剂合成方法包括步骤：步骤一：称取巯基丙烷磺酸化合物0.005mol，溶解在45mL浓度为20％到30％的稀硫酸溶液中；步骤二：称取一价铜盐0.005mol，加入步骤一所述溶液中，超声处理；步骤三：称取二价铜盐0.005mol，加入步骤二所述溶液中，振荡后超声处理1‑5h，得到白色沉淀悬浊液；步骤四：将该悬浊液过滤、洗涤，真空干燥，得白色固体，即为电镀铜加速剂A。本发明电镀铜加速剂A用于减缓电镀铜镀液中副产物的积累，防止镀液老化，减少镀层结瘤，减少填孔能力差现象的产生。

Description

电镀铜加速剂及合成方法和应用

技术领域

本发明属于精细化工领域，涉及酸性电镀铜添加剂的合成与应用技术，更具体的，涉及一种电镀铜用加速剂及合成方法及应用。

背景技术

随着电子产品制造业和系统制造业的快速发展，集成度不断提高，电路元件越来越密集，促使集成电封装(IC)和印制线路板(PCB)朝着高密度、高精度、高可靠性方向发展。铜具有良好的导电性、延展性和导热性，在IC和PCB金属化过程中具有重要意义。PCB或半导体内的铜互连通常需要微米或亚微米沟槽和通道，铜沉积到这些微型图案需要均匀无空洞的超填充效果。酸性硫酸盐镀铜液主要成分简单、对环境友好、便于管理维护、生产成本低，使用适当的有机添加剂与氯离子结合，控制铜在预期位置的相对沉积率，可以实现超级填充。

常用的镀铜添加剂通常分为抑制剂、整平剂和加速剂(也称光亮剂)三个主要功能性组分。抑制剂和整平剂通常吸附在孔洞和通道、沟槽侧壁上，以抑制铜在这些区域的生长，防止孔洞密封；加速剂主要作用于孔道底部，加速铜的生长，实现自下而上的超级填充沉积。

聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)和3-巯基-1-丙烷磺酸钠(MPS)以及MPS的衍生物等是电镀铜中常用的加速剂(光亮剂)，但大量研究发现SPS并不是直接起加速作用的物质。据文献报道，电镀开始之前MPS和Cl^-会特性吸附到阴极铜表面，进一步形成配合物，随后电子会通过Cl^-该快速地传递到Cu(Ⅱ)使其还原为Cu(0)，这是MPS加速的核心步骤；另外，在存在SPS的电镀液中，Cu(Ⅰ)会导致电镀液体系铜电沉积速率加快，而在存在MPS的电镀液中，Cu(Ⅱ)会导致电镀液体系铜电沉积受到抑制，其原因在于SPS与Cu(Ⅰ)会发生反应生成加速作用更强的配合物。中国专利《一种电镀添加剂及其制备方法》(申请号：CN201711026518.2)提出亚铜离子源与巯基丙烷磺酸钠能够形成一种络合结构，产生加速作用。但经实验证实，仅利用亚铜离子源与巯基丙烷磺酸钠作为原料，所得的络合物产率较低，且有相当程度的副反应产物的积累。

本发明基于实验研究成果，确认镀液中主要起加速作用的是MPS、SPS与一、二价铜离子产生的配合物(以下简称加速剂A)，本发明提出了一种该配合物的合成方法，，引入二价铜离子作为反应物，在该方法下能够得到较高产率和纯度的加速剂A，同时也减少了副反应产物的产生，且该反应在常温条件下即可完成，并提出了该配合物直接用于酸性电镀铜的方法。

在电子工业中，电镀铜过程中加速剂的浓度通常难以检测，无法进行及时的监控和补充，镀液中会出现老化和副产物累积现象，老化镀液呈黄绿色，在老化镀液中再进行电镀会使镀层产生结瘤、均镀能力下降、填孔能力差等现象。

有研究表明，加速剂在溶液中发生的许多副反应是镀液老化的主要原因，大量文献研究和讨论了副产物的形态和作用机制等问题。Broekmann等研究发现，电镀中整平剂IMEP与加速剂SPS作用时会产生副产物H₂O-Cu(I)-MPS，而后又经解离变成MPS，产生加速作用，在此过程中可能会产生一些还原性物质，使镀液老化，均镀能力等性能降低。大多数工厂会采用双氧水和吸附性活性炭对酸性电镀铜镀液进行维护处理和再利用：在镀槽中加入过量双氧水，升温6～8小时氧化去除副产物后，再用活性炭过滤掉氧化处理后的残留物，最后再升温到60℃以上去掉镀液中残留的双氧水。这样的处理不但耗时、费料，双氧水还会与抑制剂和整平剂发生反应，改变镀液中所有添加剂的浓度和配比，在处理后还需要通过复杂、耗时的分析来调整镀液中各个组分的浓度，对生产效率和生产管理都带来极大的负面影响。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于合成一种电镀铜用加速剂A，其具有更高的加速效率，避免加速剂在作用过程中发生许多副反应使得镀液老化，产生阴极结瘤、镀液变黄等现象。

本发明提出一种解决方法，直接在镀液中添加真正产生加速作用的物质加速剂A来替代SPS、MPS等目前常用的加速剂，该物质使用浓度低、可以避免各种副反应的产生。本发明也同时提供了该种物质的制备方法。经测试结果显示，本发明所述物质与SPS的摩尔浓度比接近1：6，具有更高的加速效率，同时能够减缓电镀液中副产物的积累，防止镀液老化，减少了镀层结瘤、填孔能力差等现象的产生，有效提高了电子电镀生产效率，并且该物质和目前所有电镀铜镀液配方兼容，其在镀液中浓度仍可以使用CVS方法进行定量分析。

为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：

一种电镀铜加速剂的合成方法，包括以下步骤：

步骤一：称取巯基丙烷磺酸化合物0.005mol，溶解在45mL浓度为20％～30％的稀硫酸溶液中；

步骤二：称取一价铜盐0.005mol，加入步骤一所述溶液中，超声处理；

步骤三：称取二价铜盐0.005mol，加入步骤二所述溶液中，振荡后超声处理1-5h，得到白色沉淀悬浊液；

步骤四：将该悬浊液过滤、洗涤，真空干燥，得白色固体，即为电镀铜加速剂A。

作为优选方式，所述巯基丙烷磺酸化合物选自：3-巯基-1-丙烷磺酸钠MPS，聚二硫二丙烷磺酸钠SPS、硫脲丙基硫酸盐UPS其中至少一种。

作为优选方式，所述巯基丙烷磺酸化合物为3-巯基-1-丙烷磺酸钠(MPS)、聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)其中至少一种。

作为优选方式，所述一价铜盐选自Cu₂O、CuCl、CuI其中至少一种。

作为优选方式，所述二价铜盐选自CuO、CuSO4、CuCl₂其中至少一种。

本发明还提供一种合成方法得到的电镀铜加速剂A。

本发明还提供电镀铜加速剂A在制备电镀铜镀液中的应用：加速剂A用于减缓电镀铜镀液中副产物的积累，防止镀液老化，减少镀层结瘤，减少填孔能力差现象的产生。

本发明还提供一种电镀铜镀液，包括如下组分：

所述加速剂为权利要求1至5所述任意一种合成方法得到；

所述抑制剂选自非离子表面活性剂中的一种或几种。

作为优选方式，所述抑制剂选自聚亚烷基二醇化合物，聚乙烯醇，羧甲基纤维素，聚乙二醇，硬脂酸聚乙二醇酯，烷氧基萘酚，油酸聚乙二醇酯，聚(乙二醇-丙二醇)无规共聚物，聚(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)嵌段共聚物，聚(聚丙二醇-聚丙二醇)嵌段共聚物中一种或几种；并且/或者所述整平剂选自咪唑、吡啶、嘧啶、吡唑或者吡咯与支链键合形成的含氮杂环类整平剂以及健那绿JGB、健那黑、亚甲基紫、亚甲基蓝、龙胆紫、酚酞染料类整平剂的一种或几种；并且/或者所述减薄剂是在铜表面具有完全可逆的氧化还原特性的化合物，选自9,10-蒽醌类衍生物、1,4-蒽醌类衍生物中的一种或几种。

作为优选方式，所述抑制剂的添加量为1mg/L-1000mg/L；并且/或者所述加速剂的添加量为0.1mg/L-5mg/L。

本发明的有益效果为：本发明直接在镀液中添加真正产生加速作用的物质加速剂A来替代SPS、MPS等目前常用的加速剂，该物质使用浓度低、可以避免各种副反应的产生。本发明也同时提供了该种物质的制备方法。经测试结果显示，本发明所述物质与SPS的摩尔浓度比接近1：6，具有更高的加速效率，同时能够减缓电镀液中副产物的积累，防止镀液老化，减少了镀层结瘤、填孔能力差等现象的产生，有效提高了电子电镀生产效率，并且该物质和目前所有电镀铜镀液配方兼容，其镀液中浓度仍可以使用CVS方法进行定量分析。

附图说明

图1分别为(a)SPS(聚二硫二丙烷磺酸钠)、(b)MPS(3-巯基-1-丙烷磺酸钠)、(c)MPS(3-巯基-1-丙烷磺酸钠)与一价铜二价铜合成的加速剂A、(d)SPS(聚二硫二丙烷磺酸钠)与一价铜二价铜合成的加速剂A的XRD对比图。

图2为霍尔槽实验所得电镀黄铜片：(a)不加入本发明的电镀铜加速剂A；(b)本发明实施例6(加入电镀铜加速剂后)。

图3为本发明所述电镀铜加速剂的CVS测试图。

图3(a)为在基础镀液中分别加入本发明加速剂A、加速剂SPS(聚二硫二丙烷磺酸钠)后的CV图。

图3(b)为利用CVS法测定本发明加速剂A与加速剂SPS(聚二硫二丙烷磺酸钠)摩尔浓度比的定标图

图4为本发明实施例7在加速剂A作用条件下的盲孔填充金相显微镜图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1

一种电镀铜加速剂的合成方法，包括以下步骤：

步骤一：称取MPS(3-巯基-1-丙烷磺酸钠)0.005mol，溶解在45mL浓度为20％的稀硫酸溶液中；

步骤二：称取Cu₂O 0.005mol，加入步骤一所述溶液中，超声处理；

步骤三：称取CuO 0.005mol，加入步骤二所述溶液中，振荡后超声处理1h，得到白色沉淀悬浊液；

合成的电镀铜加速剂杂质较少、产率较高。

实施例2

一种电镀铜加速剂的合成方法，包括以下步骤：

步骤一：称取SPS(聚二硫二丙烷磺酸钠)0.005mol，溶解在45mL浓度为30％的稀硫酸溶液中；

步骤二：称取CuCl 0.005mol，加入步骤一所述溶液中，超声处理；

步骤三：称取CuSO₄ 0.005mol，加入步骤二所述溶液中，振荡后超声处理5h，得到白色沉淀悬浊液；

所合成的电镀铜加速剂杂质较少、产率较高。

实施例3

一种电镀铜加速剂的合成方法，包括以下步骤：

步骤一：称取硫脲丙基硫酸盐UPS0.005mol，溶解在45mL浓度为25％的稀硫酸溶液中；

步骤二：称取CuI 0.005mol，加入步骤一所述溶液中，超声处理；

步骤三：称取CuCl₂ 0.005mol，加入步骤二所述溶液中，振荡后超声处理3h，得到白色沉淀悬浊液；

所合成的电镀铜加速剂含有大量黑色杂质，产率较低。

实施例4

一种电镀铜加速剂的合成方法，包括以下步骤：

步骤一：称取SPS(聚二硫二丙烷磺酸钠)0.001mol，MPS(3-巯基-1-丙烷磺酸钠)0.004mol，溶解在45mL浓度为25％的稀硫酸溶液中；

步骤二：称取Cu₂O 0.004mol，CuCl0.001mol，加入步骤一所述溶液中，超声处理；

步骤三：称取CuSO₄ 0.004mol，CuO 0.001mo，加入步骤二所述溶液中，振荡后超声处理1-5h，得到白色沉淀悬浊液；

所合成的电镀铜加速剂具有黑色杂质，产率较低。

实施例5

一种电镀铜加速剂的合成方法，包括以下步骤：

步骤一：称取SPS(聚二硫二丙烷磺酸钠)0.003mol，MPS(3-巯基-1-丙烷磺酸钠)0.002mol，溶解在45mL浓度为30％的稀硫酸溶液中；

步骤三：称取CuSO₄ 0.005mol，加入步骤二所述溶液中，振荡后超声处理1-5h，得到白色沉淀悬浊液；

所合成的电镀铜加速剂具有少量红色杂质。

本发明还提供电镀铜加速剂在制备电镀铜镀液中的应用：电镀铜加速剂用于减缓电镀铜镀液中副产物的积累，防止镀液老化，减少镀层结瘤，减少填孔能力差现象的产生。

实施例6

本实施例提供一种电镀铜镀液，包括如下组分：

所述加速剂为实施例1-5所述任意一种合成方法得到的电镀铜加速剂A；

所述抑制剂为聚亚烷基二醇化合物。

将黄铜片进行酸洗、水洗的前处理后在上述的铜镀液中实施电镀。本实施例以可溶性含磷铜为阳极，以黄铜片为阴极，所述电镀的电流密度为1A/dm²，电镀温度为25℃，电镀时间为10min，空气搅拌气流量为1L/min。取出电镀后黄铜片，用0.1％苯并三氮唑溶液进行防氧化处理、去离子水清洗、吹干。

本实施例所得到的测试结果如图2(b)所示。

实施例7

本实施例提供一种电镀铜镀液，包括如下组分：

所述抑制剂为聚乙烯醇。

所述整平剂选自健那绿(JGB)、健那黑、亚甲基紫、亚甲基蓝、龙胆紫、酚酞等染料类整平剂的一种或几种。

所述减薄剂是在铜表面具有完全可逆的氧化还原特性的化合物，所述减薄剂选自1,4-蒽醌类衍生物。

依次对盲孔板进行除油——水洗——微蚀——水洗——酸洗——水洗预处理。

盲孔板电镀实验：

将特定规格的盲孔板进行一系列前处理后，即除油、微蚀、酸洗、水洗后，在上述的铜镀液中实施电镀。本实施例以钛网做阳极，处理后的盲孔板为阴极，在哈林槽中实施电镀。所述电镀的电流密度为2A/dm²，电镀温度为25℃，电镀时间为50min，空气搅拌气流量为1L/min。

本实施例所得测试结果如图4所示。

实施例8

本实施例提供一种电镀铜镀液，包括如下组分：

所述抑制剂为羧甲基纤维素，聚乙二醇中一种或几种，本实施例中选用聚乙二醇。

所述整平剂选自咪唑、吡啶、嘧啶、吡唑或者吡咯与支链键合形成的含氮杂环类整平剂中一种或几种，本实施例中选用咪唑环氧氯丙烷聚合物。

所述减薄剂是在铜表面具有完全可逆的氧化还原特性的化合物，所述减薄剂为9,10-蒽醌-2-磺酸钠盐。

实施例9

本实施例提供一种电镀铜镀液，包括如下组分：

所述抑制剂包括硬脂酸聚乙二醇酯，烷氧基萘酚，油酸聚乙二醇酯一种或几种，本实施例中选用硬脂酸聚乙二醇酯。

所述整平剂选自健那绿(JGB)、健那黑、亚甲基紫、亚甲基蓝、龙胆紫、酚酞等染料类整平剂，本实施例中选用健那绿(JGB)。

所述减薄剂是在铜表面具有完全可逆的氧化还原特性的化合物，所述减薄剂为1,4-蒽醌-2-磺酸钠盐。

实施例10

本实施例提供一种电镀铜镀液，包括如下组分：

所述抑制剂为聚(乙二醇-丙二醇)无规共聚物，聚(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)嵌段共聚物，聚(聚丙二醇-聚丙二醇)嵌段共聚物一种或几种，本实施例中选用聚(乙二醇-丙二醇)无规共聚物。

所述整平剂选自咪唑、吡啶、嘧啶、吡唑或者吡咯与支链键合形成的含氮杂环类整平剂一种或几种，本实施例中选用咪唑环氧氯丙烷聚合物IMEP。

所述减薄剂选自9,10-蒽醌-2-磺酸钠盐。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种电镀铜加速剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：称取3-巯基-1-丙烷磺酸钠MPS、聚二硫二丙烷磺酸钠SPS、硫脲丙基硫酸盐UPS其中至少一种的化合物共0.005mol，溶解在45 mL浓度为20%~30%的稀硫酸溶液中；

步骤二：称取一价铜盐0.005mol，加入步骤一最终得到的溶液中，超声处理；

步骤三：称取二价铜盐0.005mol ，加入步骤二最终得到的溶液中，振荡后超声处理1-5h，得到白色沉淀悬浊液；

步骤四：将该悬浊液过滤、洗涤，真空干燥，得白色固体，即为电镀铜加速剂。

2.根据权利要求1所述的一种电镀铜加速剂的合成方法，其特征在于：所述一价铜盐选自Cu₂O、CuCl、CuI其中至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种电镀铜加速剂的合成方法，其特征在于：所述二价铜盐选自CuO、CuSO₄、CuCl₂其中至少一种。

4.权利要求1至3所述任意一种合成方法得到的电镀铜加速剂。

5.权利要求4所述的电镀铜加速剂在制备电镀铜镀液中的应用，其特征在于：电镀铜加速剂用于减缓电镀铜镀液中副产物的积累，防止镀液老化，减少镀层结瘤，减少填孔能力差现象的产生。

6.一种电镀铜镀液，其特征在于包括如下组分：

五水硫酸铜 20g/L-240g/L

硫酸 20g/L-300g/L

氯离子 20mg/L-120mg/L

加速剂 0.1mg/L-20mg/L

抑制剂 1mg/L-2000mg/L

整平剂 0- 50mg/L

减薄剂 0-100mg/L

去离子水余量

所述加速剂为权利要求1至3所述任意一种合成方法得到；

并且所述抑制剂选自非离子表面活性剂中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的电镀铜镀液，其特征在于：

所述抑制剂选自聚亚烷基二醇化合物，聚乙烯醇，羧甲基纤维素，聚乙二醇，硬脂酸聚乙二醇酯，烷氧基萘酚，油酸聚乙二醇酯，聚（乙二醇-丙二醇）无规共聚物，聚（聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇）嵌段共聚物中一种或几种；

并且/或者所述整平剂选自咪唑、吡啶、嘧啶、吡唑或者吡咯与支链键合形成的含氮杂环类整平剂以及健那绿JGB、健那黑、亚甲基紫、亚甲基蓝、龙胆紫、酚酞染料类整平剂的一种或几种；

并且/或者所述减薄剂是在铜表面具有完全可逆的氧化还原特性的化合物，选自9 ,10-蒽醌类衍生物、1 ,4-蒽醌类衍生物中的一种或几种。

8.根据权利要求6所述的电镀铜镀液，其特征在于：所述抑制剂的添加量为1mg/L-1000mg/L；

并且/或者所述加速剂的添加量为0.1mg/L-5mg/L。