CN107794553A - 一种电镀添加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电镀添加剂的制备方法，属于电镀技术领域。本发明通过在硫酸溶液中加入巯基丙烷磺酸钠形成混合溶液，然后再加入亚铜离子源，使得亚铜离子与巯基丙烷磺酸钠形成络合体系，从而得到一种新型电镀添加剂。本发明提供的电镀添加剂在电镀中主要起加速作用，协同使得沉积的铜层平滑光亮，本发明电镀添加剂在电镀液中不存在分解过程即可实现加速和光亮作用，相比SPS和MPS而言，在电镀体系中具有较高的稳定性，因而保证了加速作用和光亮作用的稳定发挥。本发明适用于挠性印制电路板、刚性印制电路板、刚挠结合板以及芯片互连的电镀铜工序。

Description

一种电镀添加剂及其制备方法

技术领域

本发明属于电镀技术领域，特别涉及一种电镀添加剂及其制备方法。

背景技术

高智能化的电子信息产品不断趋向外形结构设计的微薄化，印制电路板作为电子信息产品电气功能实现的载体，其布线密度与层间孔互连的集成密度将直接影响电子信息产品电气性能的发挥与外形结构的微薄化程度。印制电路板、IC载板、封装基板等相邻层间电路互连方式主要有三种：盲孔、通孔和埋孔。因此，电气互连主要是通过电镀铜技术得以实现。

目前，电镀铜技术主要使用酸性硫酸盐型电镀液。酸性硫酸盐型电镀液中除了含有硫酸铜、硫酸、氯离子等无机成分外，还加入不同类型的有机添加剂相互协同，用以调整电镀过程中电流的分布，改善电镀液的分散性以及均镀能力。现有技术中常用的有机添加剂主要被分为抑制剂、整平剂和加速剂三类。

抑制剂多为高分子含氧类化合物，如聚亚烷基二醇化合物、聚乙烯醇、竣甲基纤维素、聚乙二醇、硬脂酸聚乙二醇醋、烷氧基茶酚、油酸聚乙二醇醋、聚乙二醇一丙二醇无规共聚物。抑制剂在氯离子协同作用下，能够吸附在阴极表面上抑制板面金属铜的沉积。

整平剂通常是含氮有机物，带有很强的正电性，很容易吸附在高电流密度区凸起区或拐角处，与铜离子竞争，使该处的电镀速度趋缓，但不影响低电流密度区凹陷区的电镀，使得电镀铜表面变得更为平坦。

加速剂通常是小分子含硫有机物，在电镀过程中有利于晶核的形成，使晶核分布致密，促使镀铜层变得平滑且反光。公开号为CN 103451691A的中国专利《电解铜镀液以及电镀铜方法》中提出了一种新型加速剂，加速剂含有的典型功能化官能团有二硫键(-S-S-)、磺酸基团(-SO3)以及疏基(-S-)。公开号为CN 105887144A的中国专利《电镀铜镀液及其电镀铜工艺》中提出了采用聚二硫二丙烷磺酸钠和N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠共同作为光亮剂，并将其用于挠性电路板通孔电镀以提高电镀液均镀能力，其中：巯基-1-丙磺酸钠(MPS)和聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)是使用最为广泛的加速剂。而聚二硫二丙烷磺酸(SPS)的加速机理是在电镀过程中分解出巯基-1-丙磺酸钠(MPS)，因此实际上实际起加速作用的仍是巯基-1-丙磺酸钠。但是巯基-1-丙磺酸钠在电镀体系中不稳定，容易复合成为聚二硫二丙烷磺酸(SPS)使得加速效果下降，或者被氧化成磺酸盐而失去加速效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于：为了克服现有技术的不足，提供一种稳定的新型电镀添加剂，并且还提供了上述电镀添加剂的制备方法，本发明制备方法简单可行，易于实现工业化生产。

为了解决上述的技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种电镀添加剂，其特征在于：所述电镀添加剂为亚铜离子与巯基丙磺酸形成的络合体系。

一种电镀添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤A：在经过除氧处理的硫酸溶液中加入巯基丙烷磺酸得到混合溶液，所述硫酸溶液的浓度为1g/L～50g/L，混合溶液中巯基丙烷磺酸的浓度为10g/L～200g/L；

步骤B：在步骤A得到的混合溶液中加入亚铜离子源反应，亚铜离子与巯基丙烷磺酸的摩尔比为1∶1～5，然后经超声处理产生粉末状产物，将所述粉末状产物进行分离和干燥处理即得电镀添加剂。

进一步地，本发明中亚铜离子源为氧化亚铜或者硫酸亚铜。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的电镀添加剂在电镀液中发挥加速和光亮作用时不存在分解过程，相比聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)和巯基-1-丙磺酸钠(MPS)而言，在电镀体系中具有较高的稳定性，不易复合成为聚二硫二丙烷磺酸(SPS)致使加速效果下降，或者被氧化成磺酸盐而失去加速效果，因此保证了加速作用和光亮作用的稳定发挥。

附图说明

图1为本发明具体实施例提供的一种电镀添加剂的扫描电子显微镜图。

图2为采用含有本发明电镀添加剂的电镀体系的恒电流电化学曲线。

图3为采用含有本发明电镀添加剂的电镀体系的循环伏安测试。

图4为采用含有本发明电镀添加剂的电镀体系制得电镀覆铜板的500倍放大扫描电子显微镜图。具体实施方式

下面结合具体实施例和说明书附图对本发明的原理和特性进行详细说明：

实施例1：

本实施例提供一种电镀添加剂制备方法，包括如下步骤：

步骤1：配制50mL浓度为5g/L的硫酸溶液，为了防止后续添加的亚铜离子被氧化成为铜离子，因此需要对硫酸溶液进行除氧处理，本实施例采用向溶液中通入氮气以除去其中氧气，除氧时间为0.5小时；然后加入1g巯基-1丙烷磺酸钠，密封搅拌，制得混合溶液；

步骤2：然后向步骤1制得的混合溶液中加入0.5g氧化亚铜，密封超声处理1小时产生黄色色粉末，静置一段时间后，采用过滤处理分离上述黄白色分离，而后经干燥处理即得电镀添加剂，电镀添加剂的化学通式为CuS(CH₂)₃SO₃。

本实施例采用扫描电子显微镜对上述操作制得的固态电镀添加剂进行微观形貌表征，表征结果如图1所示，从图中可看出：本发明制备的黄色粉末状电镀添加剂呈现出条状的微观形态。

实施例2：

制备基础电镀液，具体配方如表1所示：

表1

然后对实施例1得到的黄白色粉末状电镀添加剂进行恒电流测试：恒电流测试的电流密度为2A/dm2，测试温度为25℃，测试时间为20分钟；在测试进行500秒的时候加入相对分子量为8000的聚乙二醇，使得混合体系中聚乙二醇的浓度为200mg/L，再加入本发明实施例1制得的电镀添加剂CuS(CH₂)₃SO₃，使得混合体系中CuS(CH₂)₃SO₃的浓度为1mg/L，恒电流测试结果如图2所示，从图中可看出：恒电流测试表明CuS(CH₂)₃SO₃加入电镀液之后，电位明显上升，因此具有加速效果。

实施例3：

制备测试电镀液，具体配方如下：

表2

本实施例中聚乙二醇的相对分子量为8000，循环伏安测试的参数如下：将电位扫描区间控制在-0.685V～1.0V，扫描速率为1mV/s，进行50次循环扫描。循环伏安测试结果如图3所示，循环伏安测试表明：含有CuS(CH₂)₃SO₃的电镀液中，经过50次循环伏安测试无明显变化，结合实施例2可看出CuS(CH₂)₃SO₃不存在分解形成巯基丙烷磺酸的过程，而是直接发挥加速作用，因而避免了巯基-1-丙磺酸钠在电镀体系中不稳定，容易复合成为聚二硫二丙烷磺酸(SPS)或者被氧化成磺酸盐而失去加速效果，因此相较而言本发明提供了一种具有较高稳定性的电镀添加剂。

实施例4：

本实施例采用的电镀液配方具体如表3所示：

表3

按照上述配方配制得到电镀液，本实施例中聚乙二醇的相对分子量为8000，以此作为电镀抑制剂；然后将特定规格的覆铜板进行一系列前处理，具体即除油、水洗、预浸，再采用上述电镀液实施电镀。本实施例将待电镀的覆铜板作为阴极，可溶性含磷铜作为阳极，待电镀覆铜板的规格为：长15厘米，宽5厘米，厚1.6厘米。电镀的具体工艺参数为：电流密度为2A/dm²，电镀温度为25℃，电镀时间为15分钟，空气搅拌气流量为1L/min。本实施例采用放大扫描电子显微镜对镀层表面形貌进行表征，得到如图4所示的结果。从图中可以看出：使用含有本发明电镀添加剂的电镀液进行电镀，能够制得晶粒细致均匀的铜层，得到光亮的镀层表面。

以上实施例描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是：对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (3)

1.一种电镀添加剂，其特征在于：所述电镀添加剂为亚铜离子与巯基丙磺酸形成的络合体系。

2.一种电镀添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤A：在经过除氧处理的硫酸溶液中加入巯基丙烷磺酸得到混合溶液，所述硫酸溶液的浓度为1g/L～50g/L，混合溶液中巯基丙烷磺酸的浓度为10g/L～200g/L；

步骤B：在步骤A得到的混合溶液中加入亚铜离子源反应，亚铜离子与巯基丙烷磺酸的摩尔比为1∶1～5，然后经超声处理产生粉末状产物，将所述粉末状产物进行分离和干燥处理即得电镀添加剂。

3.根据权利要求2所述的一种电镀添加剂的制备方法，所述亚铜离子源为氧化亚铜或者硫酸亚铜。