CN1161065A - 高疲劳延性的电沉积铜箔 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有基本上均匀的，无取向的晶粒组织，即基本上无柱状晶的可退火电沉积铜箔，所述箔的特征是其在177℃退火15分钟后具有至少约25％的疲劳延性。在一实施方案中，将该箔退火，所述箔的特征是其疲劳延性至少为65％。本发明还涉及用特征为氯化物离子的极限浓度最高是约5ppm，而有机添加剂极限浓度最高约0.2ppm的电解液制造电沉积铜箔的工艺。

Description

高疲劳延性的电沉积铜箔
本申请是美国申请号60/000277(申请日：1995年6月16日)的部分继续申请，所述申请的公开内容在此并入本文作参考。
本发明是关于高疲劳延性的电沉积铜箔及其制造方法的发明。
在这样一些电子装置中将用柔性的印刷电路：如汽车仪表盘，在装配时该电路被弯曲一次；和/或照像机，该电路多次被弯曲；和/或计算机磁盘驱动器，该电路被反复弯曲。铜箔是这种柔性印刷电路中的重要组成部分，因而它必须承受加之于它的弯曲应力。
由沉积铜箔可用于柔性电路。但常规的电沉积铜箔的疲劳延性为约20-50％。若此电沉积铜箔经热处理，此疲劳延性会稍有改善。经热处理的电沉积铜箔的疲劳延性水平对于单次弯曲和大的半径弯曲而言是可以接受的。
常规的电沉积铜箔用含约30-150ppm的游离的氯化物离子的电解液制成。可归因于水污染或故意加入而存有的该游离的氯化物离子使该箔粗糙。结果，该铜箔在其本身加叠合的树脂层间就具有高的弯曲应力，这里由于大的晶粒尺寸和提高了的表面形态学(更多的枝晶)所产生的。这是因为，游离的氯化物离子使该所得的铜箔具有粒状晶组织。但由于在垂直于该箔面的大的晶界处的断裂，具有粒状晶组织的铜箔则达不到良好的弯曲性能。此外，常规的电沉积铜箔是用含有机添加剂，如动物胶的电解液生产的。但是在电解液中存有有机添加剂，则使得铜箔在加热时难以相变，并在晶界处被弱化，这接着又使疲劳延性下降。因此，常规的电沉积铜箔和经热处理的电沉积铜箔对柔性电路并非完全适合。
在冷轧状态下，冷轧的铜箔具有足够的强度，从而可对之进行处理。冷轧铜箔有低温退火的趋向。将冷轧铜箔，比如包覆了不同树脂层的铜箔加热，而使之退火，从而增强了其疲劳延性。冷轧铜箔适于使重结晶的晶粒在低温热处理过程中生长。因此，冷轧铜箔目前对于较高性能的动态柔性用途，如柔性电路而言是适用的。类似地是，经退火的冷轧铜箔也适合于较高性能的功态柔性用途。退过火的冷轧铜箔具有较大的晶粒尺寸和晶粒取向，这导致比经退火的电沉积的铜箔好的疲劳延性。经退火的冷轧铜箔的疲劳延性大于65％，这是按ANSI/IPC Spec MF150F对Grade7的铜箔的最低要求。但冷轧铜箔和退火冷轧铜箔却受氧化物夹杂的影响，它们随之降低该箔的性能及特性。
一般说来，上述的铜箔满足不了对柔性电路中所用的铜箔的要求。尤其是电沉积铜箔和热处理铜箔的疲劳延性低。由于冷压铜箔中的晶粒组织和氧化物夹杂，冷压铜箔只有有限的弯曲周期性能。此外，由于轧制方向的缘故，冷压铜箔呈现各向异性的弯曲性能。经退火的冷压铜箔的抗拉强度低，这导致了很差的被处理的能力。由于表面粗糙度低，所以冷压铜箔和经退火的冷压铜箔的铜与叠层间的结合强度低，由于与其制造时所用的机械相关的限制，所以薄度有限，而且由于与其制造时所用的机械的其它限制，所以宽度也有限。
U.S.5,431,803分开了一种具有基本上均匀的，无取向的晶粒组织，即基本上无柱状晶和孪晶晶界的晶粒组织和具有最高约10微米的晶粒尺寸的被控制的低外观的电沉积铜箔。该参考文献指示，这种箔在23℃测得的最大抗拉强度在约87000-约120000psi的范围内，而180℃时的延伸率约为15％-28％。该参考文献还公开了制造上述箔的方法，该法包括：(A)使电解液在阳极和阴极间流动，并跨接在所述阳极和阴极上加一个有效量的电压，以便使铜沉积在所述阴极上；所述的电解液含有铜离子，硫酸盐离子和至少一种有机添加剂或其衍生物，而所述溶液中的氯化物离子的浓度最多约为1ppm；电流密度在约0.1-约5A/cm2的范围内；(B)从所述阴极上取下铜箔。
本发明涉及一种可退火的电沉积铜箔，它具有基本上均匀的，无取向的晶粒组织，即基本上无柱状晶，所述的箔的特征为：在177℃退火15分钟后的疲劳延性至少约为25％。按一实施方案，将此箔退火，所述箔的特征为：其疲劳延性至少为约65％。本发明还涉及用一种电解液来制造电沉积铜箔的方法，该电解液的特征为：氯化物离子和有机添加剂的极限制浓度分别最高为约5ppm和约0.2ppm。
图1是说明本发明的一实施方案的流程图；
图2是取自实施例1的箔试样5的横截面的，放大800倍的照片。
图3是取自实施例1的箔试样8的横截面的，放大800倍的照片。
本发明的铜箔是显示出独特而新颖的特征组合的高疲劳延性的电沉积铜箔。在一实施方案中，本发明的箔是可低温退火的箔，它具有基本上均匀的，无取向的晶粒组织，即基本上无柱状晶，所述的箔的特征是在于177℃退火15分钟后的疲劳延性至少约为25％。在一实施方案中，本发明的铜箔是一种疲劳延性至少约65％的经退火的铜箔。
测量疲劳延性的方法规定于Test Method 2.4.21 of IPC-TM-650中。用下式计算疲劳延性： N f - 0.6 D f 0.75 + 0.9 S u E [ exp ( D f ) 0.36 ] ( 0.1785 log 10 5 N f ) - 2 t M 2 ρ + t = 0 - - - ( I ) 在式(1)中，Df是疲劳延性(英寸/英寸(×100％))，Nf是失效周期数、Sn是最大抗拉强度(psi)、E是弹性模量(psi)、tM是芯部厚度(英寸)，t是测微仪厚度(英寸)，p是在0.005mm(0.0002英寸)内的曲率半径。
在一实施方案中，本发明的箔有高的最大的抗拉强度从而易于处理和控制表面质量，及高温下的高延伸率，从而减少了裂纹。在一实施方案中，本发明的箔具有可控的低的外观，结果提供了增强的可腐性及电阻。在一实施方案中，本发明的箔是没有氧化物夹杂的。
本发明的箔是借助于本发明制箔工艺而制成的，该法涉及到将用电解液的电沉积，在该电解液中氯化物离子的极限浓度在约5ppm的水平上，而更好为零，而其中的有机添加剂(如，动物胶)的浓度为约0.2ppm而最好为零。
在一实施方案中，本发明的箔的特征是基本上为均匀无取向的晶粒组织，即基本上无柱状晶。在一实施方案中，这些箔基本上无孪晶晶界。在一实施方案中，本发明的箔基本上是无孔隙的。这种“基本上无柱状晶”、“基本上无孪晶晶界”和“基本上无孔隙”的表达方式指的是这样的事实：在大多数的情况下，光学显微镜或透射电子显微镜(TEM)对本发明的箔的分析都表明无柱状晶、无孪晶晶界或无孔隙，但间或可观察到极小量的柱状晶形成，孪晶晶界和/或孔隙的形成。
在一实施方案中，在生产本发明的箔时，在任何退火或热处理之前，它的平均晶粒尺寸在最高为约3微来的范围内，而在另一实施方案中则在约0.5-约3微米的范围内，而在再一实施方案中，则在约1-约2微米的范围内。在一实施方案中，将本发明的箔于177℃热处理15分钟，而这些箔就具有最多约5微米的平均晶粒尺寸，而在另一实施方案中则有约1-约5微米的平均晶粒尺寸，而在再一实施方案中则有约2-约4微米的平均晶粒尺寸。在一实施方案中，在约200℃以上的温度下将本发明的箔至少约热处理30分钟，于是这些箔就具有最多约8微米的平均尺寸，而在另一实施例中，则有约3-约8微米，而在再一实施方案中，则有约4-约7微米的平均晶粒尺寸。
在一实施方案中，在生产时，在任何退火或热处理之前，本发明的箔的23℃横向UTS的范围为约60000psi-约95000psi，在另一实施方案中，则为约60000-85000psi，在再一实施方案中则为约65000psi-约75000psi，这是用Test Method 2.4.18 of1pc-TM-650测得的。在一实施方案中，这些箔在180℃时的横向UTS的范围为约22000psi-约32000psi，而在另一实施方案中则为约25000-约28000psi，这也是用上述检试方法测得的。在一实施方案中，这些箔的23℃时的横向延伸率为约8％-约18％，而在另一实施方案中则为约9％-约16％，而在再一实施方案中则为约9％-约14％，这也是用上述测试方法测得的。在一实施方案中，这些箔的180℃时的横向延伸率为约24％-约45％，而在另一实施方案中则为约27％-约41％，而在又一实施方案中则为约29％-约38％，这也是用上述检测方法测定的。
在一实施方案中，本发明的箔于177℃时被热处理或退火15分钟，于是这些箔23℃时的横向UTS在约42000psi至约70000psi的范围内，而在另一实施方案中，则在约44000psi至约65000psi的范围内，而在又一实施方案中，则在约46000psi至约60000psi的范围内，这是用Test Method 2.4.18 of 1PC-TM-650测定的。在一实施方案中，用上述方法测得的这些箔于180℃时的横向UTS在约22000psi至约32000psi的范围内，而在另一实施方案中，则在约23000psi-约30000psi的范围内，而在又一实施方案中，则在约25000psi至约28000psi的范围内。用上述检测方法测得的，一实施方案中的这些箔在23℃时的横向延伸率约为15％-31％，而在另一实施方案中则为约17％-约27％，而在另一实施方案中则为约19％-约23％。用上述方法测得的一实施方案中的这些箔在180℃的横向延伸率为约24％-约45％，而另一实施方案的则为约27％-约40％，而在又一实施方案中的则为约29％-约37％。
在一实施方案中，将本发明的箔在大于约200℃的温度下热处理或退火约30分钟或更长的时间，然后用Test Method of 1PC-TM-650检测这些箔的23℃时的横向UTS，在一实施方案中该UTS的范围为约36000psi-约48000psi，而在另一实施方案中则为约38000psi-约46000psi，而在又一实施方案中则为约40000psi-约45000psi。用上述方法测定一实施方案中的这些箔在于180℃检测到的横向UTS在约22000psi-32000psi的范围内，而另一实施方案的则在约23000psi-约30000psi的范围内，而在又一实施方案中，则在约25000-约28000psi的范围内。用上述方法测得的一实施方案中的这些箔的23℃时的横向处伸率为约23％-约36％，而另一实施方案的则为约25％-约34％，而又一实施方案的则为约27％-约32％。用上述方法测得的一实施方案的这些箔的180℃时的横向延伸率为约25％-约48％，而在另一实施方案中为约27％-约42％，而另一实施方案的则为约29％-约38％。
在一实施方案中，在生产本发明的箔时，在任何的退火或热处理之前，该箔的横向疲劳延性在约15％-约60％的范围内，在另一实施方案中则在约15％-约55％的范围中，而在又一实施方案中，则在约20％-约50％的范围中，这是用Test Methord 2.4.2.1of IPC-TM-650测定的。在一实施方案中，将本发明的箔在177℃时热处理15分钟，于是这些箔的横向疲劳延性至少为约25％，而在另一实施方案中，则在约45％-约90％的范围内，而在又一实施方案中，则在约55％-约80％的范围内，而在再一实施方案中，则在约65％-约75％的范围内。在一实施方案中，将本发明的箔在大于约200℃的温度下至少热处理30分钟，于是这些箔横向的疲劳延性至少为约65％，而在另一实施方案中，此疲劳延性则在约65％-约120％的范围中，而在又一实施方案中，则在约65％-约110％的范围中，在再一实施方案中在约65％-约100％的范围中。
在一实施方案中，在生产本发明的箔时，在任何退火或热处理之前，用一个2mm的，横向带有84克挂在该箔上的负荷的圆棒使该箔在断裂前承受了约170-约270次的弯曲周期，在另一实施方案中，在断裂前承受了约190-约250的弯曲周期。在一实施方案中，将该发明的箔在177℃热处理15分钟，于是这些箔断裂前经受了约220-约360次的弯曲周期而在另一实施方案中则承受了约260-约320的断裂前的弯曲周期。在一实施方案中，将本发明的箔在大于200℃的温度下热处理至少约30分钟，于是该箔在断裂前经受了约260-约500次的弯曲周期，而在另一实施方案中则在断裂前经受了约340-约400的弯曲周期。
本发明的铜箔的无光泽侧的原箔粗糙度Rtm一般为约1-约10微米，而在一实施方案中，则为约2-约8微米，在又一实施方案中，则为约3-约6微米。Rtm是5个相邻取值长度上每一个的自峰至谷的垂直距离的平均值，而且可用Rank Taylor Hobson.Ltd.，Leicester.England出售的Surftronic3表面光度仪测量。这些箔的有光泽侧的Rtm一般小于约6微米，而在一实施方案中小于约5微米，而在另一实施方案中则在约2-约6微米，在约2-约5微米的范围内。
这些铜箔的重量一般在约1/8-约14盎司/英尺2的范围内，而在一实施方案中，则在约1/4-约6盎司/英尺2的范围内，而在另一实施方案中则在约3/8-约6盎司/英尺2的范围内，而在又一实施方案中，则在约1/2-约2盎司/英尺2的范围内。在一实施方案中，这些箔的重量是为约1/2、1或2盎司/英尺2。重量为1/2盎司/英尺2的箔的公称厚度为约17微米。重量为1盎司/英尺2的箔的公称厚度约为35微米。重量为2盎司/英尺2的箔的公称厚度为约70微米。在一实施方案中，这些箔的厚度范围为约10-约250微米。较薄的箔的Rtm往往比较厚的箔的Rtm低。因此，比如重量为1/2盎司/英尺2的箔，在一实施方案中，其无光泽侧的原箔的Rtm在约1-约4微米的范围中，而重量为2盎司/英尺2的箔，在一实施方案中，无光泽侧原箔的Rtm则在约5-约7微米的范围内。
通过本发明的实施方案将理解本发明的优点。在一实施方案中，本发明的箔有较高的疲劳延性，而且比现有技术中的电沉积的，消除应力的电沉积的，或充分退火的电沉积的铜箔承受了更多的弯曲周期。在一实施方案中，该退过火的本发明的箔在断裂前承受了的比退过火的冷压箔所承受的更多的弯曲周期。在一实施方案中，可低温退火的本发明的箔比可低温退火的冷压铜模经受了更多的断裂前的弯曲周期。在一实施方案中，本发明的箔呈现出比现有技术中的，或冷压的，或电沉积的可低温退火铜箔有更高的疲劳延性。在一实施方案中，本发明的箔显示了优于冷压退火箔的各向异性的箔性能。在一实施方案中，本发明的箔呈现了高于冷压箔的退火后的抗拉强度。在一实施方案中，本发明的箔显示了比冷压退火箔高的铜与树脂间的粘接强度。在一实施方案中，以比冷压退火箔更宽的宽度生产本发明的箔是可能的，从而这一优点使本发明的箔具有更开阔的经济规模。由于本发明的箔，就可以比处理现有技术的电沉积箔低的退火温度取得超过65％的疲劳延性。在一实施方案中，本发明的箔比按薄的厚度生产的冷压箔便宜。
本发明的工艺涉及到形成电解液，使其在电铸槽中的阳极和阴极间流动，及将铜沉积在阴极上。该电解液是通过将可以是铜粒、铜丝或用生铜的铜原料溶于硫酸溶液中而形成的。该铜原料、硫酸和水较好是高纯度的材料。该电解液在进入电铸槽之前可经受提纯或过滤过程。当在此阳极和阴极间施以电压时，在此阴极上发生铜沉积。电流最好是直流电或带有直流偏压的交流电。当该阴极旋转时，沉积的铜象一个连续的薄卷那样从该阴极上取下。它可以辊的形成收集。该旋转的阴极最好是圆柱的芯轴状的。但，可供选择的是，该阴极也可为一移动的带状。这两种设计在本领域中均已公知。在一实施方案中，该阴极是不锈钢或镀铬的不锈钢的鼓。在一实施方案中，该阴极用钛或钛合金制成。该阳极的曲线形状与该阴极的曲线形状相一致，从而在阳极和阴极间产生均匀的间隙。该间隙的长度可为约0.2-约2cm。
该电解液穿过该阳极和阴极间的间隙时的流速一般在约0.2-约3米/秒的范围内，在一实施方案中在约0.5-约2.5米/秒，而在另一实施方案中则在约0.7-约2米/秒的范围内。该电解液中的游离硫酸的浓度一般在约10-约150毫/升的范围内，而在一实施方案中在约40-约110克/升，而在另一实施方案中则在约50-约90克/升的范围内。该电铸槽中的此电解液的温度一般在约40-约80℃的范围内，而在一实施方案中，则在约45-约75℃，而在另一实施方案中，则在约50-约70℃的范围内。铜离子(含在CuSO4中的)的范围一般为约50-约130克/升，而在一实施方案中则为约65-约115克/升，而在另一实施方案中则在约80-100克/升的范围中。电流密度是至关重要的，而且其范围为约500-约2000A/英尺2，在一实施方案中，则为约500-约1700A/英尺2，而在另一实施方案中则为约600-约1400A/英尺2。
该电解液中的(除氯化物离子外的)不需要的杂质含量一般小于约10克/升，而在一实施方案中，其范围为约0.2-约5克/升，而在另一实施方案中则为约0.4-约2克/升。这些杂质包括磷、砷、锌、锡不需要的有机杂质等。
使用中的电解液中的氯化物离子的浓度是至关重要的，而且最好为零，但在实际情况下，其范围为最多约5ppm，在一实施方案中为最多约3ppm，而在另一实施方案中则为最多约1ppm。该氯化物离子浓度可小于约0.5pm，而在一实施方案中，则小于0.2ppm，在另一袢施方案中则小于0.1ppm，而在又一实施方案中，则小于0.05ppm。氯离子可以HCl、NaCl或其它的含此物质的游离氯化物的形式加入此电解液中，但这些氯化物离子的含量必须按上述含量确定。本文所用的术语“使用中的电解液”指的是进入该运行中的电铸槽中的电解液。测量该电解液中的氯离子的低浓度的方法，包括采用浊度测定法，及与氯化物离子形成不溶的沉淀的试剂。通过采用浊度测定仪，可将含量低至0.01ppm的该试样中的氯离子含量定量。
在该电解液中的有机添加剂的浓度在最多为0.2ppm的范围内是至关重要的，而在一实施方案中，最多为0.1ppm。在一实施方案中，未加有机添加剂，因此所述的有机添加剂的浓度为零。当使用有机添加剂时，这种添加剂可为一种或多种凝胶。在此处有用的凝胶是由胶原蛋白衍生的可水溶的蛋白质的不均匀混合物。这种有机添加剂可选自由糖精、咖啡因、糖浆、爪耳胶、阿拉伯树胶、硫脲、聚二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇、聚异丙二醇等)、二硫苏糖醇、氨基酸(如脯氨酸、羟基脯氨酸、半胱氨酸等)，丙烯酰胺、磺丙基二亚硫酸酯、四乙基秋兰姆、烯化氧(如环氧乙烷、氧化丙烯等)、链烷磺酸锍、硫代氨甲酰二亚硫酸酯或其两种或多种的衍生物或混合物所构成的物组。
在本发明的一实施方案中，提供了一种制造铜箔的连续电沉积工艺。此工艺的流程示于图1中。此工艺所用的设备包括一电铸槽10，它包括阳极12，阴极14，容器16和电解液18。阳极12浸没于电解液18中，而阴极部份地浸没在电解液18中。
为在阳极12和阴极14间施以电压故设置了本技术领域中公知的电器装置。电流最好是直流电，或带有偏压的交流电。铜离子在阴极14的外缘表面14a处获得电子，从而金属铜以箔层20的形式镀覆。阴极14绕其轴14b在此工艺过程中连续旋转，于是箔层20作为一个连续的卷从表面14a处连续抽出，该卷于是形成辊20a。
该工艺消耗铜离子和有机添加剂的电解液(当使用这类有机添加剂时)。这些成份被连续地补充。电解液18经管线22抽出，再经过滤器24，蒸煮器26和过滤器28再循环，然后再经管线30引入容器16。来自源36的硫酸经管线34而在蒸煮器26之前。来自源36的铜沿通道39被引入蒸煮器26。在一实施方案中，该铜为铜粒，铜丝，氧化铜或再生铜的形式。该铜被蒸煮器26中的硫酸和空气溶解，从而形成铜离子。
有机添加剂，当使用时，从源40经和线42，或经管线44从源46被加在管线22中的再循环溶液中。这些有机添加剂的添加速率一般最多为约0.1mg/分/KA，而在一实施方案中则最多为0.07mg/分/KA。
本发明另外的优点是：
(1)较容易控制电解槽：由于氯化物离子含量最多约为5ppm，所以较易控制电解槽。当存在高含量的氯化物离子时，其浓度随铜的溶解速度的变化而改变。在这种较高的含量时，氯离子被酸洗废液，废镀液和不明的原因等所消耗因此要求持续的监测和控制。
(2)鼓和设备寿命较长：氯离子对大部分金属表面腐蚀和引起触点，及加速其腐蚀是公知的。在该电铸槽中的氯离子缩短鼓表面的可用寿命并逐步腐蚀罐、管道、过滤器等。采用本发明的工艺，提高了鼓表面的寿命。
(3)减少了碳过滤：在该电解液中存有有机添加剂，如动物胶时，则需要对电解液进行碳过滤。由于本发明的工艺，将有机添加剂的使用减至最少，或根本不用，因而减少了或消除了对碳过滤的需求。
在该电铸槽中生产出来的本发明的箔是一种可低温退火的铜箔。在一实施方案中，将这些箔于足够低的温度下，以有效的时间热处理，以便消除应力，并借以提高疲劳延性。该热处理温度范围一般为约120℃-约400℃，而在一实施方案中为约140℃-约300℃，而在另一实施方案中为约160℃-约250℃。该热处理时间的长短取决于进行该热处理的具体方法。比如，可按以下一种或多种方法进行此热处理：在空气加热中，在惰性气氛炉中，在真空中，通过幅射，和/或直接接触进行。该热处理可有选择地通过电阻加热此箔带，在叠层压制时加热，或通过叠合后的后烘焙来进行。在特定温度下使该热处理足够地长，从而使该铜箔的晶粒组织，缺陷和错位完全转变是至关重要的。比如，在大批量的烘炉中的大量的箔要求相当长的热处理时间，主要为的是使该烘炉，该辊上的内部的卷及留在各卷间的空气热起来。相反地，连续热处理工艺则需要相对来说是短的时间，这是因为使进入此炉的箔热到该特定的温度。一般说来，该热处理时间在约0.001-约24小时之间，在一实施方案中该时间在约0.01-约6小时之间，而在另一实施方案中则为约0.03-约3小时之间。
本文所用的术语“未处理的”和“原”指的是未进行后续的，为精制该箔或增强其性能的处理的基础箔。本文中所用的术语“处理过的”指的是已经此类处理的原或基础箔。这种处理完全是常规的，并包括各种处理和冲洗溶液。在一实施方案中，该原或基础箔至少有一个经过粗糙化处理的，加于该箔的一或两侧的铜或氧化铜层。
在一实施方案中，该原或基础箔有至少一层加在该箔的一或二侧的金属的或阻挡物的层。此金属层中的该金属选自由铟、锌、镍、钴、铜一锌混合物或合金，锌-镍混合物或合金、铜-锡混合物或合金以及它们的组合所构成的物组中。这些金属层的厚度一般在约0.01-约1微米的范围内，在一实施方案中，该范围为约0.05-约0.1微米。
在一实施方案中，该原或基础箔有至少一层加在该箔的一或二侧的金属层或稳定化层。在该金属层中的金属选自由锡、铬、铬-锌混合物或合金，锌-镍混合物或合金、及它们的组合而构成的物组中。这些金属层的厚度范围一般为约0.005-约0.05微米，而在一实施方案中则为约0.01-约0.02微米。
在一实施方案中，该原或基础箔有至少一层加在该箔的一或二侧的第一金属层或阻挡层，在此第一层金属层中的金属系选自由铟、锌、锡、镍、钴、铜-锌混合物或合金和铜-锡混合物或合金所构成的物组中；以及第二金属层或稳定化层，该层被加在第一阻挡层上，在该第二金属层中的金属系选自由锡、铬、和铬-锌混合物或合金所构成的物组中。
在一实施方案中，该原箔或基础箔有至少一层加在该箔的一或二侧的铜或氧化铜的粗糙化层，至少一层加在该粗糙化层上的至少一层金属层和加在该第一金属层上的至少一层第二金属层或稳定化层。该第一金属层中的金属系选自由铟、锌、锡、镍、钴、铜-锌混合物或合金及铜一锡混合物及合金所组成的物组中，而该第二金属层中的金属则选自由锡、铬和铬-锌合金所组成的物组中。在一实施方案中，上述各金属层的组合被加在该箔的一侧(即，无光泽侧)，而上述的第二金属层或稳定化层则被加在该基础箔的另一侧(即有光泽侧)。
可将硅烷偶合剂施于本发明箔的整个一侧或两侧上，或施于上述的金属处理层之一上。该硅烷偶合剂可用下式表示：
             R4-nSiXn
其中R是官能取代的烃基基团，所述官能取代的烃基基团的取代基是氨基、羟基、卤、巯基、烷氧基、芳基、或环氧；X是可水解的基团，如烷氧基(如，甲氧基、乙氧基等)，或卤素(如氯)；而n为1、2或3，最好是n为3。由上式表示的该硅烷包括卤硅烷、氨基烷氧基硅烷、氨基苯基硅烷、苯基硅烷、杂环硅烷、N-杂环硅烷、丙烯酸硅烷、巯基硅烷及它们二或多种的混合物。
有用的硅烷偶合剂包括那些选自由氨基丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙胺)丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(3-glyeidoxypropyltrimethoxy silane)、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、2-(2-氨乙基-3-氨丙基)三乙氧基硅烷及N-苯基氨丙基三乙氧基硅烷。
有用的烷硅偶合剂混合物是3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、和四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。前者与后者的重量比可在约1∶10-约10∶1的范围内，而在一实施方案中该重量比为约4∶1。
有用的硅烷偶合剂混合物是N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷和氯丙基三甲氧基硅烷。前者与后者的重量比可在约1∶10-约10∶1的范围内，而在一实施方案中该重量比为约1∶5-约5∶1，而在另一实施方案中则此重量比为约1∶1。
有用的硅烷偶合剂混合物是3-(N-苯乙烯基-2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷和N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷。前者与后者的重量比可在约1∶10-约10∶1的范围内。而在一实施方案中为约1∶5-约5∶1，在另一实施方案中此重量比为约1∶1。
有用的硅烷偶合剂混合物是3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷和N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷。前者与后者的重量比可在约1∶10-约10∶1的范围内。在一实施方案中，在约1∶5-约5∶1的范围内，而在另一实施方案中该重量比在约1∶3。
将该硅烷偶合剂单独涂在该箔的表面上可完成用该硅烷偶合剂对该箔的涂覆。但一般说来最好是，将处于适合的介质中的该硅烷偶合剂涂在箔表上来完成此涂覆。尤其是，该硅烷偶合剂可以于溶于水，水和酒精的混合物，或一种适宜的溶剂中溶液的形式，或作为该硅烷于适宜的有机溶剂中的溶液的含水乳化液被涂于箔的表面上。可将常规的有机溶剂用于此硅烷偶合剂，它们包括，如醇类、醚类，酮类，或这些化合物与脂族或芳族烃，或与酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺的混合物。有用的溶剂是那些有良好的湿润性能和干燥性能的溶剂，而且包括，如，水，乙醇，异丙醇及甲基乙基酮。可按常规的方式，用常规的分散剂和表面活性剂形成该硅烷偶合剂的含水乳化液，其中的分散剂包括非离子分散剂。使该金属表面与该硅烷偶合剂的含水乳化液接触会是很方便的。在这类溶液或乳化液中的该硅烷偶合剂的浓度最多可为该硅烷偶合剂重量的百分之百，而在一实施方案中，该浓度范围为约0.1％-约5％(重量)，而在另一实施方案中，则为约0.3％-约1％(重量)。用此硅烷涂覆的过程，若需要可多次重复。可用包括逆向辊涂法、刮刀涂法、浸涂、印刷和喷涂法在内的已知施工方法将此硅烷偶合剂涂在此箔表面上。
对该箔表面涂覆此硅烷偶合剂一般在约15℃-45℃的温度下进行，在一实施方案中该温度为约20℃-约30℃。在对此箔表面涂以该硅烷偶合剂之后，可将此硅烷偶合剂加热到约60℃-约170℃的温度，而在一实施方案中，该温度为约90℃-150℃，时间一般为约0.1-约5分钟，而在一实施方案中则为约0.2-约2分钟，以便增强该表面的干燥。在该箔上的该硅烷偶合剂的干膜厚度一般为约0.002-约0.1微米，而在一实施方案中则为约0.005-约0.02微米。
可将本发明的铜箔结合在电介的基体上，以便对其提供尺寸和结构上的稳定性。在一实施方案中，该基体是柔性基体。有用的电介基体可通过将玻璃绵增强的材料甲饱浸部份熟化的树脂而制成，该树脂通常是环氧树脂(如，二官能的，四官能的和多官能的环氧树脂)。有用的树脂包括由甲醛与尿素，或甲醛与密胺反应而产生的氨基类树脂、丙烯酸类、聚酯类、酚类、硅氧烷类、酰胺类、聚酰亚胺类、邻苯二甲酸二烯丙酯类、苯基硅烷类、聚苯并咪唑类、二苯基氧化物类、聚四氟乙烯类、氰酸酯类等的树脂。这些电介的基体有时指的是预浸渍物。
在制造该叠层时，以卷在辊上的材料长卷的形式提供，对于该预浸渍材料和该铜箔而言都是有用的。在一实施方案中，用一连续工艺使箔和预浸渍物的长卷叠合。在此过程中，使该箔的连续的卷与预浸渍材料的长卷在叠合条件下相接触，从而形成叠层结构。将此叠层结构切成矩形的片，然后将这些矩形片按分组的堆组装起来，或以辊卷的形成作进一步处理。
在一实施方案中，首先将箔和预浸渍材料的长卷切成矩形片，然后再叠合。按此方法，该箔和预浸渍材料的矩形片分组的堆组装。
每个组装的组可包括其每侧都带有箔片的预浸渍片。该组装的组合受到叠合压机板间的温度和压力的影响，结果制成包含处于两铜箔片之间的预浸渍物片的夹层的叠合物。
该预浸渍物由浸有部分熟化的两级树脂的玻璃绵增强的组物构成。通过加热和加压，将此铜箔向此预浸渍物紧密压去，而该组装的组所承受的温度使该树脂活化，从而使其熟化，即使树脂交联，从而使该箔与该预浸渍的电介基体紧密结合。一般来说，该叠合工序将涉及到约范围为250-约750psi的压力，和约160℃-约235℃的温度及约15分钟一约2小时的叠合周期。成品叠合物则可用于制造印刷电路板(PCB)。
在一实施方案中，该叠合物经受了作为制造多层电路板的工艺的一部分的相减铜蚀刻工艺过程，从而形成导电的线路或导电的图形。然后将第二预浸渍物粘附在该蚀刻出来的图形上。制造多层电路板的方法在本技术领域中是已知的。同样，相减蚀刻工艺也是公知的，比如在U.S.5,017,271中已将其公开，该文献经参照已引入本文中。
对于用叠合来制造PCB而言，有多种有效的制造方法。此外，对于PCB而言还有无数的可能的最终用途，如包括用于无线电、电视、计算机等。在本技术领域中这些方法和最终用途都是已知的。
为说明本发明，提供了以下的实施例。除非另有说明，在下列的实施例，以及全部说明书和权利要求中，所有的份额和百分比均以重量为基准，所有的温度为摄氏温度，所有的压力为常压。实施例1
用铜离子浓度为105克/升、游离硫酸浓度为80克/升、氯化物离子浓度为小于0.1ppm的电解液、0.07mg/分/KA的动物胶添加速度和1100A/英尺2的电流密度制备下表所示的箔试样。按下表所示，对此试样进行或不进行热处理。用带有横向上挂有84克的负荷的该箔的直径2mm的圆棒测量弯曲周期次数。该箔的名义重量为102/英尺2。疲劳延性按式(1)计算。
试样         热处理   电解液温度(℃)    UTS@23℃(lb/in2) 弯曲周期次数(#)   疲劳延性(％)
    温度(℃)    时间(hour)
  1     --     --     57   81800   95   21.7
  2     160     3     57   39200   331   80.0
  3     170     3     57   38700   292   73.0
  4     180     3     57   38200   374   88.4
  5     --     --     60   78800   123   27.3
  6     160     3     60   39000   410   94.1
  7     170     3     60   39200   394   91.2
  8     180     3     60   39200   353   84.0
  9     150     24     60   36800   326   80.5
  10     160     24     60   38700   378   88.7
  11     170     24     60   37900   359   85.9
图2和3分别是试样5和8按800倍的放大倍数摄取的，横截面的照片。这些照片显示了基本均匀的，无取向的晶粒组织，即基本上无柱状晶。实施例2
用铜离子浓度为103克/升，游离硫酸浓度为60克/升、氯化物离子浓度为2.8ppm而有机添加剂浓度为0，即未加任何有机添加剂的电解液制备下表所示的试样。用带有横向挂有84克负载的箔的2mm直径的圆棒测量弯曲周期次数。该箔试样的名义重量为102/英尺2。该试验按1PCMF-150F在横向上进行。
试样         热处理   电解液温度(℃) 电流密度(Amps/ft2) UTS@23℃Tensile(lb/in2) 弯曲周期次数(#)    疲劳延性(％)
  温度(℃)    时间(hour)
  1   --     --     66   1090  68000  206     43
  2   177     0.25     66   1090  51000  306     66
  3   200     0.50     66   1090  45000  378     82
  4   --     --     60   1090  75000  195     40
  5   177     0.25     60   1090  49000  330     73
  6   200     0.50     60   1090  42000  306     84
  7   --     --     63   1000  70000  252     50
  8   177     0.25     63   1000  51000  343     72
  9   200     0.50     63   1000  46000  390     84
  10   --     --     66   909  64000  228     46
  11   177     0.25     66   909  52000  312     64
  12   200     0.50     66   909  45000  385     79
  13   --     --     60   909  72000  203     41
  14   177     0.25     60   909  48000  297     65
  15   200     0.50     60   909  43000  395     84
实施例3
下表所示的各箔试样的名义重量为102/英尺2该退火试样于200-250℃被热处理30分钟。用1PCMF150F对8级铜箔所要求的周期对此可低温退火的箔试样于177℃热处理15分钟。用带有横向挂有84g负载的箔的直径2mm的圆棒测量弯曲周期次数。
    性质 单位 退火 低温可退火
疲劳延性 ％ 82  65
极限拉伸强度23℃180℃ psipsi 4200027000 5000027000
延伸率23℃180℃ ％％ 2834 3021
粗化，Rtm μm 5 5
弯曲周期次数 # 340  320
剥离强度 lb/in 8  8
尽管以较佳实施方案说明了本发明，但对本领域中的普通技术人员而言在其阅读了说明书后对各种改变将更明确是可理解的。因此，要知道，本文公开的发明者在覆盖落入所附权利要求范围内的这些改变。

Claims (36)

1.具有基本上均匀的，无取向的晶粒组织，即基本上无柱状晶的可退火电沉积铜箔，其特征为在177℃退火15分钟后所述箔的疲劳延性至少为约25％。
2.权利要求1的箔，其中所述的箔被退火，其特征为该箔的疲劳延性至少为约65％。
3.权利要求1的箔，其中所述的箔是用特性为氯化物离子浓度最多为约5ppm，有机添加剂浓度最多为约0.2ppm的电解液电沉积的。
4.权利要求1的箔，其中所述箔的23℃的最大抗拉强度在约60000-约95000psi的范围内。
5.权利要求1的箔，其中所述箔的23℃的延伸率在约8％-约18％的范围内。
6.权利要求1的箔，其中所述箔的180℃的最大抗拉强度在约22000-约32000psi的范围内。
7.权利要求1的箔，其中所述箔的180℃的延伸率在约24％-约45％的范围内。
8.权利要求1的箔，其中所述箔在经177℃15分钟退火后的23℃的最大抗拉强度范围为约42000-约70000psi。
9.权利要求1的箔，其中所述箔在经177℃、15分钟退火后的23℃的延伸率范围为约15％-约31％。
10.权利要求1的箔，其中所述箔在经177℃、15分钟退火后的180℃的最大抗拉强度在约22000-约32000psi的范围内。
11.权利要求1的箔，其中所述箔在经177℃、15分钟退火后的180℃的延伸率在约24％-约45％的范围内。
12.权利要求2的箔，其中所述箔的23℃的最大抗拉强度范围为约36000-约48000psi。
13.权利要求2的箔，其中所述箔的23℃的延伸率在约23％-约36％的范围内。
14.权利要求2的箔，其中所述箔的180℃的最大抗拉强度在约22000-约32000psi的范围内。
15.权利要求2的箔，其中所述箔的180℃的延伸率在约25％-约48％的范围内。
16.权利要求1的箔，其中所述的平均晶粒尺寸最多约为3微米。
17.权利要求1的箔，其中所述箔于177℃退火15分钟后的平均晶粒尺寸最多约为5微米。
18.权利要求2的箔，其中所述箔的平均晶粒尺寸最大约8微米。
19.权利要求1的箔，其中所述箔的无光泽侧原箔Rtm在约1-约10微米的范围内。
20.权利要求1的箔，其中所述箔的光泽侧原箔Rtm小于约6微米。
21.权利要求1的箔，它带有至少一层施于所述箔的一或二侧上的铜或氧化铜的粗糙处理过的层。
22.权利要求1的箔，它带有至少一层施于所述箔的一或二侧上的金属层，在所述金属层中的该金属系选自由铟、锌、锡、镍、钴、铜-锌混合物或合金、铜-锡混合物或合金及锌-镍混合物或合金所组成的物组。
23.权利要求1的箔，它带有至少一层施于所述箔的一或二侧上的金属层，在所述金属层中的该金属系选自由锡、铬-铬-锌混合物或合金、锌以及锌-镍混合物或合金所组成的组。
24.权利要求1的箔，它带有至少一层施于所述箔的一或二侧上的铜或氧化铜的经粗糙处理的层；至少一层施于所述经粗糙处理的层上的第一金属层，在所述第一金属层中的金属系选自由铟、锌、锡、镍、钴、铜-锌混合物或合金、铜-锡混合物或合金及锌-镍混合物或合金构成的物组中；以及至少一层施于所述第一金属层上的第二金属层，在所述第二金属层中的金属系选自由锡、铬、铬-锌混合物或合金、锌及锌-镍混合物或合金构成的物组。
25.权利要求1的箔，它带有覆盖所述箔的一或二侧的至少一种硅烷偶合剂。
26.制造电沉积铜箔的方法，它包括：
使含水电解液在阳极和阴极间流动，并在该阳极和阴极上跨接一有效电压，从而使铜沉积在该阴极上，所述的电解液的特点为，其氯化物离子浓度最多为约5ppm及有机添加剂浓度最高约0.2ppm；及
从所述阴极上取下铜箔。
27.权利要求26的方法，它包含使该箔退火的步骤。
28.权利要示26的方法，其中用于使铜沉积的电流密度在约500-约2000A/英尺2的范围内。
29.权利要求26的方法，其中所述的电解液的氯化物离子浓度最多约1ppm。
30.权利要求26的方法，其中所述的电解液的有机添加剂的浓度最多为约0.1ppm。
31.权利要求26的方法，其中所述的电解液的氯化物离子浓度和有机添加剂浓度均为零。
32.权利要求26的方法，它具有对所述箔的一或二侧施加至少一层铜或氧化铜的经粗糙化处理的层的步骤。
33.权利要求26的方法，它包括对所述箔的一或二侧施以至少一层金属层的步骤，在所述金属层中的该金属系选自由铟、锌、锡、镍、钴、铜-锌混合物或合金、铜-锡混合物或合金及锌-镍混合物或合金所构成的物组。
34.权利要求26的方法，它包括对所述箔的一或二侧施以至少一层金属层的步骤，在所述金属层中的该金属系选自由锡、铬、铬-锌混合物或合金、锌和锌-镍混合物或合金所构成的物组。
35.权利要求26的方法，它包括对所述箔的一或二侧施以至少一层经粗糙化处理的铜或氧化铜的层的步骤；然后在所述的经粗糙化处理层上施以至少一层第一金属层的步骤，在该第一金属层中的该金属系选自由铟、锌、锡、镍、钴、铜-锌混合物或合金、铜-锡混合物或合金和锌-镍混合物或合金组成的物组；然后对所述第一金属层施以至少一层第二金属层的步骤，在所述第二金属层中的该金属系选自由锡、铬、铬-锌混合物或合金，锌及锌-镍混合物及合金所构成的物组。
36.权利要求26的方法，它包括对所述箔施以至少一种硅烷偶合剂的步骤。
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