JP2003201592A - 疲労延性の高い電着銅箔 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 疲労延性が高く、長いフレックスサイクルに
耐える焼なまし可能な電着銅箔を提供すること。 【解決手段】 本発明は、焼なまし可能な電着銅箔に関
し、これは、実質的に均一で非配向の粒子構造を有し、
該構造は、本質的に円柱形の粒子がなく、該銅箔は、17
7℃で15分間焼なましした後、少なくとも約25％の疲労
延性により特徴づけられる。一実施態様では、この銅箔
は、焼なましされ、該銅箔は、少なくとも約65％の疲労
延性により特徴付けられる。本発明はまた、約５ppmま
での限界塩化物濃度および約0.2 ppmまでの有機添加剤
により特徴付けられる電解質溶液を用いる、電着銅箔の
製造方法に関する。
耐える焼なまし可能な電着銅箔を提供すること。 【解決手段】 本発明は、焼なまし可能な電着銅箔に関
し、これは、実質的に均一で非配向の粒子構造を有し、
該構造は、本質的に円柱形の粒子がなく、該銅箔は、17
7℃で15分間焼なましした後、少なくとも約25％の疲労
延性により特徴づけられる。一実施態様では、この銅箔
は、焼なましされ、該銅箔は、少なくとも約65％の疲労
延性により特徴付けられる。本発明はまた、約５ppmま
での限界塩化物濃度および約0.2 ppmまでの有機添加剤
により特徴付けられる電解質溶液を用いる、電着銅箔の
製造方法に関する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、疲労延性の高い電
着銅箔、およびこのような銅箔の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】可塑性の印刷回路基板は、電子装置で使
用されており、この場合、この回路は、例えば、自動車
のダッシュボードにて、設置中に一回折り曲げられる
か、および/またはこの回路は、例えば、カメラにて、
何回も曲げられるか、および/またはこの回路は、例え
ば、コンピューターのデイスクドライブにて、繰り返し
曲げられる。銅箔は、この可塑性の印刷回路基板の構成
要素であり、従って、それは、付与する屈折応力に耐え
なければならない。 【０００３】電着銅箔は、可塑性回路に使用できる。し
かしながら、従来の電着銅箔は、約20％〜約50％の疲労
延性を有する。もし、この電着銅箔を熱処理するなら、
この疲労延性は、僅かに改善できる。熱処理した電着銅
箔は、一回の曲げおよび半径の大きい曲げに適当なレベ
ルの疲労延性を有する。 【０００４】従来の電着銅箔は、約30 ppm〜約150 ppm
の遊離の塩化物イオンを含有する電解質を用いて、製造
される。この遊離の塩化物イオンは、水不純物または意
図的な添加に起因して存在するが、この銅箔を粗くす
る。結果として、この銅箔は、その高い粒度および表面
トポグラフィーの増加(より樹枝状になる)のために、そ
れ自体と積層樹脂の間に高い結合力を有する。その理由
は、この電解質中の遊離の塩化物イオンが、得られる電
着銅箔の円柱形の粒子構造に寄与するからである。しか
しながら、円柱形の粒子構造を有する銅箔は、その銅箔
面に対して垂直の大きな粒子境界における欠陥のため
に、良好なフレックス性能を与えるほど導電性ではな
い。さらに、従来の銅箔は、有機物添加剤(例えば、動
物のにかわ)を含有する電解質を用いて、製造されてい
る。しかしながら、この電解質中に有機物添加剤が存在
するために、加熱の際の冶金変化に抵抗があり、その粒
子境界が弱くなって、結果として、疲労延性が低くな
る。従って、従来の電着銅箔および熱処理した電着銅箔
は、フレックス回路に全く適当というわけではない。 【０００５】硬く圧延した状態では、加工銅箔は、取扱
いできるほど充分な強度を有する。加工銅箔は、低温焼
なましする傾向にある。熱加工した銅箔を、例えば、種
々の重合体樹脂に積層することにより、この銅箔が焼な
まされ、それゆえ、その疲労延性が高められる。加工銅
箔は、比較的に低温(例えば、約200℃以下)での熱処理
中に、結晶化した粒子の成長を受けやすい。従って、加
工銅箔は、現在では、高性能の動的フレックス用途(例
えば、フレックス回路)に好ましい。同様に、焼なまし
加工銅箔もまた、高性能の動的フレックス用途に好まし
い。焼なまし加工銅箔は、粒度および粒度配向が大き
く、それにより、焼なまし電着銅箔と比較して、疲労延
性が良好となる。焼なまし加工銅箔は、疲労延性が65％
(これは、Grade7の銅箔に対するANS/IPC spec MF 150F
に必要な最小値である)より大きい。しかしながら、加
工銅箔および焼なまし加工銅箔は、酸化物の含入を受
け、結果として、この銅箔の性質および特性が劣化す
る。 【０００６】一般的に言えば、上記の銅箔は、フレック
ス回路に使用するための銅箔の全ての要求事項を満たす
わけではない。さらに具体的には、電着銅箔および熱処
理した銅箔は、疲労延性が低い。加工銅箔は、その粒子
構造および酸化物の含入のために、フレックス回路性能
には限界がある。さらに、加工銅箔は、一定方向への圧
延のために、異方性のフレックス性能を示す。焼なまし
加工銅箔は、張力が低く、それにより、取扱い性が乏し
い。加工銅箔および焼なまし加工銅箔は、その表面粗さ
が低いために、銅と積層体との間の結合強度が低く、そ
の製造に伴う機械的な限界のために、厚さに限度があ
り、また、その製造に関連した別の機械的な限界のため
に、幅に限度がある。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】米国特許第5,431,803
号は、低プロフィールに制御した電着銅箔を開示してお
り、これは、実質的に均一でランダムに配向した粒子構
造により特徴付けられ、この構造は、本質的に円柱形の
粒子がなく、本質的に二重境界線がなく、約10ミクロン
までの平均粒度を有する。この参考文献は、この銅箔
が、約87,000〜約120,000psiの範囲の23℃で測定した極
限引張り強度、および約15％〜約28％の範囲の180℃で
測定した伸度を有することが示されている。この参考文
献はまた、上述の銅箔の製造方法を開示しており、この
方法は、以下の(A)および(B)を包含する：(A)アノード
とカソードの間に電解質溶液を流し、そして該アノード
および該カソードに、該カソード上に銅を析出させるの
に効果的な量の電圧をかけることであって、該電解質溶
液は、銅イオン、硫酸塩イオン、および少なくとも１種
の有機添加剤またはそれらの誘導体を含有し、該溶液の
塩化物イオン濃度は、約１ppmまでであり、その電流密
度は、約0.1〜約５ A/cm２である；(B)該カソードから
銅箔を取り出すこと。 【０００８】 【課題を解決するための手段】（発明の要旨）本発明
は、焼なまし可能な電着銅箔に関し、これは、実質的に
均一で非配向の粒子構造を有し、該構造は、本質的に円
柱形の粒子がなく、該銅箔は、177℃で15分間焼なまし
した後、少なくとも約25％の疲労延性により特徴づけら
れる。一実施態様では、この銅箔は、焼なましされ、該
銅箔は、少なくとも約65％の疲労延性により特徴付けら
れる。本発明はまた、約５ppmまでの臨界塩化物イオン
濃度および約0.2 ppmまでの有機添加剤により特徴付け
られる電解質溶液を用いる、電着銅箔の製造方法に関す
る。 【０００９】 【発明の実施の形態】（発明の詳細な説明）本発明の銅
箔は、疲労延性の高い電着銅箔であって、これは、独特
で新規な特徴の組合せを示す。一実施態様では、本発明
の銅箔は、実質的に均一で非配向の粒子構造を有する低
温焼なまし可能な電着銅箔であり、この構造は、本質的
に円柱形の粒子がなく、該銅箔は、177℃で15分間焼な
ましした後、少なくとも約25％の疲労延性により特徴づ
けられる。一実施態様では、本発明の銅箔は、少なくと
も約65％の疲労延性により特徴付けられる、焼なまし銅
箔である。この疲労延性の測定方法は、IPC-TM-650のTe
stMethod 2.4.2.1に示されている。疲労延性は、以下の
等式を用いて算出される。 【００１０】 【数１】 【００１１】等式(Ｉ)では、Dｆは疲労延性(インチ/イ
ンチ(×100.0％))であり、Nｆは疲労サイクルであり、S
ｕは極限引張り強度(psi)であり、Eは弾性率(psi)であ
り、t Ｍは核厚さ(インチ)であり、tは標本マイクロメー
ター厚さ(インチ)であり、pは、0.005mm(0.0002インチ)
以内の曲率の心棒半径(インチ)である。 【００１２】一実施態様では、本発明の銅箔は、取扱い
性および表面品質管理を容易にするために、高い極限引
張り強度(UTS)を有し、そしてクラッキングを少なくす
るために、高温での高い伸度を有する。一実施態様で
は、本発明の銅箔は、低プロフィールに制御されてお
り、高いエッチング性能およびインピーダンス制御を与
える。一実施態様では、本発明の銅箔には、酸化物が含
まれていない。 【００１３】本発明の銅箔は、本発明の銅箔の製造方法
によって得られ、この方法は、約５ppm未満(好ましく
は、０)のレベルの塩化物イオンの臨界濃度および約0.2
ppm未満(好ましくは、０)の有機添加剤(例えば、動物の
にかわ)を使用する電解質溶液を用いて電着することを
包含する。 【００１４】一実施態様では、本発明の銅箔は、実質的
に均一で非配向の粒子構造により特徴付けられ、この構
造は、本質的に円柱形の粒子がない。一実施態様では、
この銅箔は、本質的に二重境界線がない。一実施態様で
は、本発明の銅箔は、実質的に多孔性がない。「本質的
に円柱形の粒子がない」、「本質的に二重境界線がな
い」および「実質的に多孔性がない」との表現は、ほと
んどの場合、本発明の銅箔の顕微鏡分析または透過電子
顕微鏡(TEM)分析により、円柱形の粒子がないこと、二
重境界線がないことまたは多孔性がないことが立証され
るが、場合によっては、少量の円柱形の粒子の形成、二
重境界線の形成または多孔性が認められてもよいことを
意味する。 【００１５】一実施態様では、製造した本発明の銅箔
は、いずれかの焼なましまたは熱処理の前に、約３ミク
ロンまでの範囲、一実施態様では、約0.5〜約３ミクロ
ンの範囲、一実施態様では、約１〜約２ミクロンの範囲
の平均粒度を有する。一実施態様では、これらの銅箔
は、177℃で15分間熱処理され、それらの銅箔は、約５
ミクロンまで、一実施態様では、約１〜約５ミクロン、
一実施態様では、約２〜約４ミクロンの平均粒度を有す
る。一実施態様では、本発明の銅箔は、約200℃を越え
る温度で少なくとも約30分間熱処理され、それらの銅箔
は、約８ミクロンまで、一実施態様では、約３〜約８ミ
クロン、一実施態様では、約４〜約７ミクロンの平均粒
度を有する。 【００１６】一実施態様では、製造した本発明の銅箔
は、いずれかの焼なましまたは熱処理の前に、その横方
向の23℃でのUTSが、IPC-TM-650のTest Method 2.4.18
を用いて、約60,000 psi〜約95,000 psiの範囲、一実施
態様では、約60,000psi〜約85,000 psiの範囲、一実施
態様では、約65,000〜約75,000 psiの範囲である。一実
施態様では、その横方向の180℃でのこれらの銅箔のUTS
は、上述の試験方法を用いて、約22,000psi〜約32,000
psiの範囲、一実施態様では、約23,000 psi〜約30,000
psiの範囲、一実施態様では、約25,000〜約28,000psiの
範囲である。一実施態様では、その横方向の23℃でのこ
れらの銅箔の伸度は、上述の試験方法を用いて、約８％
〜約18％、一実施態様では、約９％〜約16％、一実施態
様では、約９％〜約14％である。一実施態様では、その
横方向の180℃でのこれらの銅箔の伸度は、上述の試験
方法を用いて、約24％〜約45％、一実施態様では、約27
％〜約41％、一実施態様では、約29％〜約38％である。 【００１７】一実施態様では、本発明の銅箔は、177℃
で15分間熱処理または焼なましされ、その横方向の23℃
でのそれらの銅箔のUTSは、IPC-TM-650のTestMethod 2.
4.18を用いて、約42,000 psi〜約70,000 psiの範囲、一
実施態様では、約44,000 psi〜約65,000 psiの範囲、一
実施態様では、約46,000〜約60,000psiの範囲である。
一実施態様では、その横方向の180℃でのこれらの銅箔
のUTSは、上述の試験方法を用いて、約22,000 psi〜約3
2,000 psiの範囲、一実施態様では、約23,000psi〜約3
0,000 psiの範囲、一実施態様では、約25,000〜約28,00
0 psiの範囲である。一実施態様では、その横方向の23
℃でのこれらの銅箔の伸度は、上述の試験方法を用い
て、約15％〜約31％、一実施態様では、約17％〜約27
％、一実施態様では、約19％〜約23％である。一実施態
様では、その横方向の180℃でのこれらの銅箔の伸度
は、上述の試験方法を用いて、約24％〜約45％、一実施
態様では、約27％〜約40％、一実施態様では、約29％〜
約37％である。 【００１８】一実施態様では、これらの銅箔は、約200
℃を越える温度で少なくとも約30分間熱処理または焼な
ましされ、その横方向にて23℃で試験したとき、それら
の銅箔のUTSは、IPC-TM-650のTestMethod 2.4.18を用い
て、約36,000 psi〜約48,000psiの範囲、一実施態様で
は、約38,000 psi〜約46,000 psiの範囲、一実施態様で
は、約40,000〜約45,000psiの範囲である。一実施態様
では、その横方向にて180℃で試験したとき、これらの
銅箔のUTSは、上述の試験方法を用いて、約22,000 psi
〜約32,000psiの範囲、一実施態様では、約23,000 psi
〜約30,000 psiの範囲、一実施態様では、約25,000〜約
28,000 psiの範囲である。一実施態様では、その横方向
にて23℃で試験したとき、これらの銅箔の伸度は、上述
の試験方法を用いて、約23％〜約36％、一実施態様で
は、約25％〜約34％、一実施態様では、約27％〜約32％
である。一実施態様では、その横方向にて180℃で試験
したとき、これらの銅箔の伸度は、上述の試験方法を用
いて、約25％〜約48％、一実施態様では、約27％〜約42
％、一実施態様では、約29％〜約38％である。 【００１９】一実施態様では、製造した本発明の銅箔
は、いずれかの焼なましまたは熱処理の前に、その横方
向の疲労延性が、IPC-TM-650のTest Method 2.4.2.1を
用いて、約15％〜約60％の範囲、一実施態様では、約15
％〜約55％の範囲、一実施態様では、約20％〜約50％の
範囲である。一実施態様では、本発明の銅箔は、177℃
で15分間熱処理され、その横方向のこれらの銅箔の疲労
延性は、少なくとも約25％、一実施態様では、約45％〜
約90％の範囲、一実施態様では、約55％〜約80％の範
囲、一実施態様では、約65％〜約75％の範囲である。一
実施態様では、本発明の銅箔は、約200℃を越える温度
で少なくとも約30分間熱処理され、その横方向のこれら
の銅箔の疲労延性は、少なくとも約65％、一実施態様で
は、約65％〜約120％の範囲、一実施態様では、約65％
〜約110％の範囲、一実施態様では、約65％〜約100％の
範囲である。 【００２０】一実施態様では、製造した本発明の銅箔
は、いずれかの焼なましまたは熱処理の前に、この銅箔
に84グラムの負荷を付けて、その横方向での２ mmの心
棒を用いて、破断までに約150〜約270回のフレックスサ
イクル、一実施態様では、約170〜約270回のフレックス
サイクル、一実施態様では、約190〜約250回のフレック
スサイクルに耐える。一実施態様では、これらの銅箔
は、177℃で15分間熱処理され、破断までに約220〜約36
0回のフレックスサイクル、一実施態様では、約240〜約
340回のフレックスサイクル、一実施態様では、約260〜
約320回のフレックスサイクルに耐える。一実施態様で
は、本発明の銅箔は、約200℃を越える温度で少なくと
も約30分間熱処理され、破断までに約260〜約500回のフ
レックスサイクル、一実施態様では、約300〜約440回の
フレックスサイクル、一実施態様では、約340〜約400回
のフレックスサイクルに耐える。 【００２１】本発明の銅箔は、一般に、約１〜約10ミク
ロン、一実施態様では、約２〜約８ミクロン、一実施態
様では、約３〜約６ミクロンのマット側の生箔粗さ、R
ｔｍを有する。Rｔｍは、各５回の連続したサンプリン
グ期間の最大ピークと谷部垂直限界との平均であり、Ra
nkTaylor Hobson, Ltd.(Leicester、England)により販
売されているSurftronic 3 プロフィルメーターを用い
て測定できる。これらの銅箔の光沢側のRｔｍは、一般
に、約６ミクロン未満、一実施態様では、約５ミクロン
未満、一実施態様では、約２〜約６ミクロンの範囲、一
実施態様では、約２〜約５ミクロンの範囲である。 【００２２】これらの銅箔の重量は、一般に、１平方フ
ィートあたり、約1/8〜約14オンスの範囲、一実施態様
では、１平方フィートあたり、約1/4〜約６オンスの範
囲、一実施態様では、１平方フィートあたり、約3/8〜
約６オンスの範囲、一実施態様では、１平方フィートあ
たり、約1/2〜約２オンスの範囲である。一実施態様で
は、これらの銅箔は、１平方フィートあたり、約1/2、
１または２オンスの重量を有する。１平方フィートあた
り1/2オンスの重量の銅箔は、約17ミクロンの見掛け厚
さを有する。１平方フィートあたり１オンスの重量の銅
箔は、約35ミクロンの見掛け厚さを有する。１平方フィ
ートあたり２オンスの重量の銅箔は、約70ミクロンの見
掛け厚さを有する。一実施態様では、これらの銅箔は、
約10〜約250ミクロンの範囲の厚さを有する。薄い銅箔
のRｔｍは、厚い銅箔よりのものも低くなる傾向があ
る。それゆえ、例えば、１平方フィートあたり1/2オン
スの重量の銅箔は、一実施態様では、約１〜約４ミクロ
ンのマット側の生箔粗さ、Rｔ ｍを有するのに対して、
１平方フィートあたり２オンスの重量の銅箔は、一実施
態様では、約５〜約７ミクロンのマット側の生箔粗さ、
Rｔｍを有する。 【００２３】本発明の種々の実施態様により、非常に多
くの利点が認められている。一実施態様では、本発明の
銅箔は、従来の電着銅箔、応力を放出した電着銅箔また
は完全に焼なまし電着銅箔よりも、疲労延性が高く、長
いフレックスサイクルに耐える。本発明の焼なましした
銅箔は、一実施態様では、焼なまし加工銅箔よりも、破
断までの長いフレックスサイクルに耐える。本発明の低
温焼なまし可能な銅箔は、一実施態様では、低温焼なま
し可能な加工銅箔よりも、長いフレックスサイクルに耐
える。本発明の銅箔は、一実施態様では、従来の低温焼
なまし可能な銅箔(加工銅箔か電着銅箔のいずれか)より
も、高い疲労延性を示す。本発明の銅箔は、一実施態様
では、焼なまし加工銅箔よりも、高い等方性を示す。本
発明の銅箔は、一実施態様では、加工銅箔よりも、焼な
まし後の高い張力を示す。本発明の銅箔は、焼なまし加
工銅箔よりも、高い銅−樹脂結合力を示す。本発明の銅
箔は、一実施態様では、焼なまし加工銅箔よりも広い幅
で、製造することが可能であり、この利点によって、本
発明の銅箔には、規模の経済性が高められる。本発明の
銅箔を用いると、従来の電着銅箔よりも低い焼なまし温
度で、約65％を越える疲労延性を得ることが可能であ
る。本発明の銅箔は、一実施態様では、薄い規格では、
加工銅箔よりも製造にかかるコストが安い。 【００２４】本発明の方法は、電解質溶液を形成するこ
と、それを、電鋳セルのアノードとカソードの間に流す
こと、およびこのカソード上に銅を析出させることを包
含する。この電解質溶液は、銅供給ストック(これは、
銅ショット、銅線、酸化銅または再生した銅であり得
る)を硫酸溶液に溶解させることにより、形成される。
この銅供給ストック、硫酸および水は、好ましくは、高
純度の等級の物質である。この電解質溶液は、電鋳セル
に入れる前に、精製工程または濾過工程にかけることが
できる。そのアノードとカソードの間に電圧をかける
と、このカソードにて、銅の電着が起こる。その電流
は、好ましくは、直流、または直流バイアスの交流であ
る。この電着した銅は、このカソードの回転につれて、
連続した薄いウエブとして、このカソードから取り出さ
れる。それは、ロール形状で集めることができる。この
回転しているカソードは、好ましくは、円筒形の心棒の
形状である。しかしながら、他方、このカソードは、可
動ベルトの形状であり得る。これらの設計の両方とも、
当該技術分野で周知である。一実施態様では、このカソ
ードは、ステンレス鋼またはクロムメッキしたステンレ
ス鋼のドラムである。一実施態様では、このカソード
は、チタンまたはチタン合金からなる。このアノード
は、このカソードの曲線形状に一致する曲線形状を有し
ており、このアノードとカソードの間に一定の間隙を与
える。この間隙は、約0.2〜約２センチメートルの長さ
であり得る。 【００２５】このアノードとカソードの間の間隙を通る
電解質溶液の流速は、一般に、１秒間あたり、約0.2〜
約３メートル、一実施態様では、１秒間あたり、約0.5
〜約2.5メートル、一実施態様では、１秒間あたり、約
0.7〜約２メートルである。この電解質溶液は、一般
に、１リットルあたり、約10〜約150グラムの範囲、一
実施態様では、１リットルあたり、約40〜約110グラム
の範囲、一実施態様では、１リットルあたり、約50〜約
90グラムの範囲の遊離の硫酸濃度を有する。この電鋳セ
ル中の電解質溶液の温度は、一般に、約40℃〜約80℃の
範囲、一実施態様では、約45℃〜約75℃の範囲、一実施
態様では、約50℃〜約70℃の範囲である。この銅イオン
(CuSO４に含まれている)の濃度は、一般に、１リットル
あたり、約50〜約130グラムの範囲、一実施態様では、
１リットルあたり、約65〜約115グラムの範囲、一実施
態様では、１リットルあたり、約80〜約100グラムの範
囲である。この電流密度は重要であり、１平方フィート
あたり、約500〜約2000アンペアの範囲、一実施態様で
は、１平方フィートあたり、約500〜約1700アンペアの
範囲、一実施態様では、１平方フィートあたり、約600
〜約1400アンペアの範囲である。 【００２６】この電解質溶液において、望ましくない不
純物(塩化物イオン以外のもの)のレベルは、一般に、１
リットルあたり、約10グラム未満、一実施態様では、１
リットルあたり、約0.2〜約５グラムの範囲、一実施態
様では、１リットルあたり、約0.4〜約２グラムの範囲
である。これらの不純物には、リン酸塩、ヒ素、亜鉛、
スズ、望ましくない有機不純物などが挙げられる。 【００２７】操作中電解質溶液の遊離の塩化物イオン濃
度は重要であり、好ましくは、０であるが、実際には、
約５ ppmまでの範囲、一実施態様では、約３ ppmまでの
範囲、一実施態様では、約１ ppmまでの範囲である。こ
の塩化物イオン濃度は、約0.5ppm未満、一実施態様で
は、約0.2 ppm未満、一実施態様では、約0.5 ppm未満、
一実施態様では、約0.1 ppm未満、一実施態様では、約
0.05ppm未満であり得る。塩化物イオンは、HCl、NaClま
たは他の遊離の塩素含有種として、この電解質溶液に添
加してもよいが、このような塩化物イオン濃度は、上述
のレベルに維持しなければならない。「操作中電解質溶
液」との用語は、ここでは、それを操作中電鋳セルに入
れた後の電解質溶液を表わすために、使用される。この
電解質溶液中の低濃度の塩化物イオンを測定する方法
は、比朧分析を用い、塩化物イオンと共に不溶性の沈殿
物を形成する試薬の使用を包含する。比朧分析を用い
て、この試料の塩化物イオン濃度は、0.01ppm程度に低
いレベルで定量できる。 【００２８】この電解質溶液中の有機添加剤の濃度は、
約0.2 ppmまでの範囲、一実施態様では、約0.1ppmまで
の範囲であることが重要である。一実施態様では、有機
添加剤は添加されず、それゆえ、該有機添加剤の濃度は
０である。有機添加剤を使用するとき、このような添加
剤は、１種またはそれ以上のゼラチンであり得る。ここ
で有用なゼラチンは、コラーゲンから誘導した水溶性タ
ンパクの不均一混合物である。動物のにかわは、好まし
いゼラチンである。この有機添加剤は、サッカリン、カ
フェイン、糖みつ、グアーガム、アラビアゴム、チオ尿
素、ポリアルキレングリコール(例えば、ポリエチレン
グリコール、ポリプロレングリコール、ポリイソプロピ
レングリコールなど)、ジチオスレイトール、アミノ酸
(例えば、プロリン、ヒドロキシプロリン、システイン
など)、アクリルアミド、スルホプロピルジスルフィ
ド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、アルキレン
オキシド(例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シドなど)、スルホニウムアルカンスルホネート、チオ
カルバモイルジスルフィド、それらの誘導体、および２
種またはそれ以上の混合物からなる群から選択できる。 【００２９】本発明の一実施態様では、連続した電着に
よる銅箔の製造方法が提供される。この方法のフローシ
ートは、図１に描写する。この方法で使用する装置は、
電鋳セル10を包含し、これは、アノード12、カソード1
4、容器15および電解質溶液18を含む。アノード12は、
電解質溶液18に沈められ、カソード14は、電解質溶液18
に部分的に沈められている。 【００３０】アノード12とカソード14の間に電圧をかけ
るためには、当該技術分野で周知の電気的な手段が提供
される。その電流は、好ましくは、直流、または直流バ
イアスの交流である。溶液18中の銅イオンは、カソード
14の外面14aにおいて、電子を獲得し、それにより、金
属銅が、銅箔層20の形状で、メッキされる。カソード14
は、この工程中において、その軸14bのまわりに連続的
に回転し、銅箔層20は、連続的なウエブとして、表面14
aから連続的に引き出され、これは、ロール20aに形成さ
れる。 【００３１】この方法は、銅イオンおよび有機添加剤
(もし、このような有機添加剤を使用するなら)の電解質
溶液を消耗させる。これらの成分は、引き続き補給され
る。電解質溶液18は、系22を通って引き出され、フィル
ター24、蒸解がま26およびフィルター28を通って再循環
され、次いで、系30を通って容器16に再導入される。原
料32からの硫酸は、系34を通って蒸解がま26に進む。原
料36からの銅は、経路38に沿って、蒸解がま26に導入さ
れる。一実施態様では、この銅は、銅ショット、くず銅
線、酸化銅または再生した銅の形状である。この銅は、
硫酸および空気により溶解されて、蒸解がま26にて、銅
イオンを含む溶液が形成される。 【００３２】有機添加剤は、それが使用されるとき、原
料40から系42を通って、系22の再循環溶液に添加される
か、または、原料46から系44を通って、添加される。こ
れらの有機添加剤の添加速度は、一実施態様では、約0.
1mg/min/kAまでの範囲、一実施態様では、約0.7 mg/min
/kAまでの範囲である。 【００３３】本発明のさらに別の利点を、以下に挙げ
る： (1)容易な浴制御；約５ ppmまでの銅イオンレベルを用
いると、浴制御が容易になる。塩化物イオンが高レベル
で存在するとき、銅の溶解速度が変わると、塩化物イオ
ンの濃度が変化する。塩化物イオンは、このような高レ
ベルでは、ドラッグアウト、プレートアウト、霧状化な
どにより、連続的に消耗され、従って、絶えず監視して
制御する必要がある。 【００３４】(2)長いドラム寿命および装置寿命；塩化
物イオンは、大部分の金属表面を攻撃し、穴をあけ、そ
して腐食を促進する。電鋳浴では、塩化物イオンは、ド
ラム表面の有効寿命を短くし、タンク、パイプ、フィル
ターなどを徐々に腐食する。本発明の方法を用いると、
ドラム表面の寿命が長くなる。 【００３５】(3)炭素濾過の低減；この電解質溶液中に
有機添加剤(例えば、動物のにかわ)が存在すると、この
電解質溶液を炭素濾過する必要が生じる。本発明の方法
を用いると、有機添加剤の使用が最小であるかまたはそ
れらは存在せず、従って、炭素濾過の必要性が少なくな
るかまたはその必要がなくなる。 【００３６】この電鋳セルで製造した本発明の銅箔は、
低温で焼なまし可能な銅箔であり、一実施態様では、こ
れらの銅箔は、応力を緩和して疲労延性を上げるのに充
分な温度で効果的な期間にわたって、熱処理または焼な
ましされる。この熱処理温度は、一般に、約120℃〜約4
00℃の範囲、一実施態様では、約140℃〜約300℃の範
囲、一実施態様では、約160℃〜約250℃の範囲である。
この熱処理の持続期間は、この熱処理が行われる特定の
方法に依存する。例えば、この熱処理は、以下の方法の
１個またはそれ以上で行うことができる：空気オーブン
中の方法、不活性雰囲気のオーブン中の方法、真空下で
の方法、放射線による方法、および/または直接の接触
による方法。この熱処理は、他方、この銅箔ストリップ
の抵抗加熱により、積層プレスでの加熱により、または
積層後の後焼き付けにより、行ってもよい。この熱処理
の時間は、特定の温度にて、この銅箔の結晶構造、欠陥
および位置を完全に転換するように、充分に長期間であ
ることが重要である。例えば、大きなバッチのオーブン
中の多量の銅箔は、主として、このオーブン、そのロー
ル上の内部ラップおよびそのラップ間に取り込まれた空
気を加熱するのに、比較的に長時間の熱処理時間を要す
る。逆に、連続的な熱処理工程は、このオーブンに入れ
る銅箔だけを特定の温度に上げるだけでよいので、比較
的に短時間しか必要としない。一般に、この熱処理時間
は、約0.001時間と約24時間の間、一実施態様では、約
0.01〜約６時間、一実施態様では、約0.03〜約３時間で
ある。 【００３７】「未処理の」および「生の」との用語は、
銅箔を精製するか銅箔特性を高める目的での処理を受け
ていないベース銅箔を表わすように、ここで使用され
る。「処理した」との用語は、このような処理を受けた
生銅箔またはベース銅箔を表わすように、ここで使用さ
れる。この処理は、全く一般的であり、典型的には、種
々の処理溶液および洗浄溶液の使用を包含する。一実施
態様では、この生銅箔またはベース銅箔は、この銅箔の
一面または両面に塗布した銅または酸化銅の少なくとも
１個の粗い層を有する。 【００３８】一実施態様では、この生銅箔またはベース
銅箔は、この銅箔の一面または両面に塗布した少なくと
も１個の金属障壁層を有する。この金属層の金属は、イ
ンジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、銅−亜鉛
の混合物または合金、亜鉛−ニッケルの混合物または合
金、銅−スズの混合物または合金、およびそれらの組合
せからなる群から選択される。これらの金属層は、一般
には、約0.01〜約１ミクロンの範囲、一実施態様では、
約0.05〜約0.1ミクロンの範囲の厚さを有する。 【００３９】一実施態様では、この生銅箔またはベース
銅箔は、この銅箔の一面または両面に塗布した少なくと
も１個の金属安定化層を有する。この金属層の金属は、
スズ、クロム、クロム−亜鉛の混合物または合金、亜鉛
−ニッケルの混合物または合金、およびそれらの組合せ
からなる群から選択される。これらの金属層は、一般に
は、約0.005〜約0.05ミクロンの範囲、一実施態様で
は、約0.01〜約0.02ミクロンの範囲の厚さを有する。 【００４０】一実施態様では、この生銅箔またはベース
銅箔は、この銅箔の一面または両面に塗布した少なくと
も１個の第一の金属障壁層、および第一の金属障壁層に
塗布した少なくとも１個の第二の金属安定化層を有し、
第一の金属層の金属は、インジウム、亜鉛、スズ、ニッ
ケル、コバルト、銅−亜鉛の混合物または合金、および
銅−スズの混合物または合金からなる群から選択され、
第二の金属層の金属は、スズ、クロム、およびクロム−
亜鉛の混合物または合金からなる群から選択される。 【００４１】一実施態様では、この生銅箔またはベース
銅箔は、この銅箔の一面または両面に塗布した銅または
酸化銅の少なくとも１個の粗い層、この粗い層に塗布し
た少なくとも１個の第一の金属障壁層、および第一の金
属障壁層に塗布した少なくとも１個の第二の金属安定化
層を有し、第一の金属層の金属は、インジウム、亜鉛、
スズ、ニッケル、コバルト、銅−亜鉛の混合物または合
金、および銅−スズの混合物または合金からなる群から
選択され、第二の金属層の金属は、スズ、クロム、およ
びクロム−亜鉛の混合物または合金からなる群から選択
される。一実施態様では、上述の金属層の組合せは、こ
の銅箔の一面(すなわち、マット側)に塗布され、そして
前記第二の金属安定化層は、この銅箔の他の側(すなわ
ち、光沢側)に塗布される。 【００４２】本発明の銅箔の一面または両面、または前
記金属処理層の１層には、シランカップリング剤を塗布
できる。このシランカップリング剤は、次式により表さ
れる： 【００４３】 【数２】 【００４４】ここで、Rは、機能的に置換した炭化水素
基であり、該機能的に置換した炭化水素基の官能置換基
は、アミノ、ヒドロキシ、ハロ、メルカプト、アルコキ
シ、アシルまたはエポキシである；Xは、加水分解可能
な基、例えば、アルコキシ(例えば、メトキシ、エトキ
シなど)、またはハロゲン(例えば、塩素)である；そし
て、ｎは、１、２または３であり、好ましくは、ｎは３
である。上式で表わされるシランカップリング剤には、
ハロシラン、アミノアルコキシシラン、アミノフェニル
シラン、フェニルシラン、複素環シラン、N-複素環シラ
ン、アクリルシラン、メルカプトシラン、およびそれら
の２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。 【００４５】有用なシランカップリング剤には、アミノ
プロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、ビス(2-ヒドロキシエチル)-3-
アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(N-スチリルメ
チル-2-アミノエチルアミン)プロピルトリメトキシシラ
ン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、N-メ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、2-(2-アミノ
エチル-3-アミノプロピル)トリメトキシシラン、および
N-フェニルアミノプロピルトリメトキシシランが挙げら
れる。 【００４６】有用シランカップリング剤混合物は、3-グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびテトラ
メトキシシランまたはテトラエトキシシランである。前
者と後者の重量比は、約１：10〜約10：１の範囲、一実
施態様では、約１：５〜約５：１の範囲であり得、一実
施態様では、この重量比は、約４：１である。 【００４７】有用シランカップリング剤混合物は、N-メ
チルアミノプロピルトリメトキシシランおよびクロロプ
ロピルトリメトキシシランである。前者と後者の重量比
は、約１：10〜約10：１の範囲、一実施態様では、約
１：５〜約５：１の範囲であり得、一実施態様では、こ
の重量比は、約１：１である。 【００４８】有用シランカップリング剤混合物は、3-(N
-スチリルメチル-2-アミノエチルアミン)プロピルトリ
メトキシシランおよびN-メチルアミノプロピルトリメト
キシシランである。前者と後者の重量比は、約１：10〜
約10：１の範囲、一実施態様では、約１：５〜約５：１
の範囲であり得、一実施態様では、この重量比は、約
１：１である。 【００４９】有用シランカップリング剤混合物は、3-グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランおよびN-メチル
アミノプロピルトリメトキシシランである。前者と後者
の重量比は、約１：10〜約10：１の範囲、一実施態様で
は、約１：５〜約５：１の範囲であり得、一実施態様で
は、この重量比は、約１：３である。 【００５０】この銅箔表面のシランカップリング剤によ
る被覆は、このシランカップリング剤のみを、この銅箔
の表面に塗布することにより、行うことができる。しか
しながら、一般に、この被覆は、適当な媒体中のシラン
カップリング剤を、この銅箔表面に塗布するのが好まし
い。さらに具体的には、このシランカップリング剤は、
水、水およびアルコールの混合物、または適当な有機溶
媒中の溶液の形状で、またはこのシランカップリング剤
の水性乳濁液として、この銅箔表面に塗布できる。この
シランカップリング剤には、通常の有機溶媒が使用で
き、これには、例えば、アルコール、エーテル、ケト
ン、およびそれらと脂肪族炭化水素または芳香族炭化水
素との混合物またはそれらとアミド(例えば、N,N-ジメ
チルホルムアミド)との混合物が挙げられる。有用な溶
媒には、良好な濡れ性および乾燥性を有するものがあ
り、例えば、水、エタノール、イソプロパノール、およ
びメチルエチルケトンが挙げられる。このシランカップ
リング剤の水性乳濁液は、通常の分散剤および界面活性
剤(非イオン性分散剤を含めて)を用いて、通常の様式で
形成できる。この金属表面は、このシランカップリング
剤の水性乳濁液と接触させるのが便利である。このよう
な溶液または乳濁液中のこのシランカップリング剤の濃
度は、約100重量％までのシランカップリング剤、一実
施態様では、約0.1重量％〜約５重量％の範囲のシラン
カップリング剤、一実施態様では、約0.3重量％〜約１
重量％の範囲のこのシランカップリング剤であり得る。
このシランカップリング剤を用いた被覆方法は、望まし
いなら、数回繰り返してもよい。このシランカップリン
グ剤は、周知の塗布方法(これには、リバースローラー
塗装、ドクターブレード塗装、浸漬、ペイントおよび噴
霧が含まれる)を用いて、この銅箔表面に塗布できる。 【００５１】このシランカップリング剤のこの銅箔表面
への塗布は、典型的には、約15℃〜約45℃の温度、一実
施態様では、約20℃〜約30℃の温度で行われる。このシ
ランカップリング剤のこの銅箔表面への塗布に続いて、
このシランカップリング剤は、この表面の乾燥を促進す
るために、一般に、約0.1〜約５分間、一実施態様で
は、約0.2〜約２分間にわたって、約60℃〜約170℃の温
度、一実施態様では、約90℃〜約150℃の温度まで加熱
できる。この銅箔上のこのシランカップリング剤の乾燥
フィルム厚は、一般に、約0.002〜約0.1ミクロン、一実
施態様では、約0.005〜約0.02ミクロンである。 【００５２】本発明の銅箔は、誘電性物質に結合でき、
その寸法安定性および構造安定性が得られる。一実施態
様では、この物質は、可塑性の誘電性物質である。有用
な誘電性物質は、織ガラス補強材を部分硬化樹脂、通
常、エポキシ樹脂(例えば、二官能性、四官能性および
多官能性のエポキシド)で含浸させることにより、調製
できる。有用な樹脂には、ホルムアルデヒドおよび尿素
またはホルムアルデヒドおよびメラミンの反応から生成
したアミノタイプの樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリイミド樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、フェニル
シラン樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリフェニ
ルオキシド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、シ
アン酸エステル樹脂などが挙げられる。これらの誘電性
物質は、時には、プリプレグと呼ばれる。 【００５３】この積層体を調製する際には、このブリプ
レグ材料および銅箔の両方を、ロールに巻き付けた長い
ウエブ物質の形状で供給するのが、有用である。一実施
態様では、これらの銅箔およびプリプレグの長いウエブ
は、連続工程を用いて積層される。この工程では、この
銅箔の連続ウエブは、積層条件下にて、このプリプレグ
の連続ウエブと接触されて、積層体構造が形成される。
この積層体構造は、長方形のシートに切断でき、この長
方形のシートは、集合体の積重ねに入れられるか集めら
れ、またはロール形状でさらに処理される。 【００５４】一実施態様では、この銅箔およびプリプレ
グ材料の長いウエブは、まず、長方形のシートに切断さ
れ、次いで、積層される。この工程では、この銅箔の長
方形のシートおよびプリプレグ材料の長方形のシート
は、集合体の積重ねに入れられるか集められる。 【００５５】各集合体は、そのいずれかの側に、銅箔シ
ートと共にプリプレグシートを含有していてもよい。こ
の集合体は、積層工程のプレート間にて、通常の積層温
度および圧力を受けて、銅箔シートの間にプリプレグシ
ートのサンドイッチを含む積層体が調製できる。 【００５６】このプリプレグは、部分的に二段階硬化し
た樹脂で含浸した織ガラス補強織布からなっていてもよ
い。熱および圧力を適用することにより、この銅箔は、
このプリプレグに対して固く押し付けられ、この集合体
が受ける温度により、この樹脂が活性化されて、硬化
(すなわち、架橋)を引き起こし、それゆえ、この銅箔が
このプリプレグ誘電性物質に堅固に結合する。一般的に
いえば、この積層操作は、約250〜約750psiの範囲の圧
力、約160℃〜約235℃の範囲の温度、および約15分間〜
約２時間の積層サイクルを包含する。完成した積層体
は、次いで、印刷回路基板(PCB)を調製するのに使用で
きる。 【００５７】一実施態様では、この積層体は、減法銅エ
ッチング工程にかけて、多層回路基板の製造工程の一部
として、導電性のラインまたは導電性のパターンが形成
される。次いで、第二のプリプレグが、このエッチング
したパターンに付着される。多層回路基板の製造方法
は、当該技術分野で周知である。同様に、減法銅エッチ
ング工程も周知であり、その一例は、米国特許第5,017,
271号に開示され、その内容は、本明細書中で参考とし
て援用されている。 【００５８】積層体からPCBを調製するには、非常に多
くの製造方法が利用可能である。さらに、このPCBに
は、無数の可能性のある最終用途があり、これには、ラ
ジオ、テレビ、コンピューターなどがある。これらの方
法および最終用途は、当該技術分野で周知である。 【００５９】以下の実施例は、本発明を例示する目的で
提供されている。以下の実施例および本明細書および請
求の範囲にて、他に指示がなければ、全ての部およびパ
ーセントは重量基準であり、全ての温度は摂氏であり、
そして全ての圧力は大気圧である。 【００６０】 【実施例】（実施例１）１リットルあたり105グラムの
銅イオン濃度、１リットルあたり80グラムの遊離硫酸濃
度、0.1ppm未満の塩化物イオン濃度、0.07 mg/min/kAの
動物にかわ添加速度、および１平方フィートあたり1100
ampsの電流密度を有する電解質溶液を用いて、以下の
表に示した銅箔試料を調製する。この試料は、以下に示
すように、熱処理するかまたは熱処理しない。そのフレ
ックスサイクル数は、この銅箔に84グラムの負荷を加え
て、その横方向で、２mmの直径の心棒を用いて測定す
る。この銅箔試料は、１ oz/ft２の見掛け重量を有す
る。その疲労延性は、等式(Ｉ)を用いて算出する。 【００６１】 【表１】 【００６２】図２および３は、それぞれ、試料５および
８の断面の800倍の倍率で撮影した顕微鏡写真である。
これらの顕微鏡写真は、実質的に均一で非配向の粒子構
造を明らかにし、この構造は、本質的に円柱形の粒子が
ない。 （実施例２）１リットルあたり103グラムの銅イオン濃
度、１リットルあたり60グラムの遊離硫酸濃度、2.8ppm
の塩化物イオン濃度、および０の有機添加剤濃度(すな
わち、有機添加剤を添加しない)を有する電解質溶液を
用いて、以下の表に示した銅箔試料を調製する。そのフ
レックスサイクル数は、この銅箔に84グラムの負荷を加
えて、その横方向で、２mmの直径の心棒を用いて測定す
る。この銅箔試料は、１ oz/ft２の見掛け重量を有す
る。この試験は、IPC MF-150Fに従って、その横方向で
行う。 【００６３】 【表２】【００６４】（実施例３）以下の表で示した銅箔試料
は、１ oz/ft２の見掛け重量を有する。この焼なましし
た試料を、200〜250℃で30分間熱処理する。低温で焼な
まし可能な試料を、Grade8の銅箔に関するIPC MF-150F
に必要なサイクルを用いて、177℃で15分間熱処理す
る。この試料を、この機械を横切る方向で試験する。そ
のフレックスサイクル数は、この銅箔に84グラムの負荷
を加えて、その横方向で、２mmの直径の心棒を用いて測
定する。 【００６５】 【表３】 【００６６】本発明は、その好ましい実施態様に関して
説明しているものの、それらの種々の変更は、この明細
書を読めば、当業者に明かなことが理解されるべきであ
る。従って、ここで開示の発明は、添付の請求の範囲に
入るようなこれらの変更を含むべく意図されていること
が理解されるべきである。 【００６７】 【発明の効果】疲労延性が高く、長いフレックスサイク
ルに耐える焼なまし可能な電着銅箔を提供できる。
着銅箔、およびこのような銅箔の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】可塑性の印刷回路基板は、電子装置で使
用されており、この場合、この回路は、例えば、自動車
のダッシュボードにて、設置中に一回折り曲げられる
か、および/またはこの回路は、例えば、カメラにて、
何回も曲げられるか、および/またはこの回路は、例え
ば、コンピューターのデイスクドライブにて、繰り返し
曲げられる。銅箔は、この可塑性の印刷回路基板の構成
要素であり、従って、それは、付与する屈折応力に耐え
なければならない。 【０００３】電着銅箔は、可塑性回路に使用できる。し
かしながら、従来の電着銅箔は、約20％〜約50％の疲労
延性を有する。もし、この電着銅箔を熱処理するなら、
この疲労延性は、僅かに改善できる。熱処理した電着銅
箔は、一回の曲げおよび半径の大きい曲げに適当なレベ
ルの疲労延性を有する。 【０００４】従来の電着銅箔は、約30 ppm〜約150 ppm
の遊離の塩化物イオンを含有する電解質を用いて、製造
される。この遊離の塩化物イオンは、水不純物または意
図的な添加に起因して存在するが、この銅箔を粗くす
る。結果として、この銅箔は、その高い粒度および表面
トポグラフィーの増加(より樹枝状になる)のために、そ
れ自体と積層樹脂の間に高い結合力を有する。その理由
は、この電解質中の遊離の塩化物イオンが、得られる電
着銅箔の円柱形の粒子構造に寄与するからである。しか
しながら、円柱形の粒子構造を有する銅箔は、その銅箔
面に対して垂直の大きな粒子境界における欠陥のため
に、良好なフレックス性能を与えるほど導電性ではな
い。さらに、従来の銅箔は、有機物添加剤(例えば、動
物のにかわ)を含有する電解質を用いて、製造されてい
る。しかしながら、この電解質中に有機物添加剤が存在
するために、加熱の際の冶金変化に抵抗があり、その粒
子境界が弱くなって、結果として、疲労延性が低くな
る。従って、従来の電着銅箔および熱処理した電着銅箔
は、フレックス回路に全く適当というわけではない。 【０００５】硬く圧延した状態では、加工銅箔は、取扱
いできるほど充分な強度を有する。加工銅箔は、低温焼
なましする傾向にある。熱加工した銅箔を、例えば、種
々の重合体樹脂に積層することにより、この銅箔が焼な
まされ、それゆえ、その疲労延性が高められる。加工銅
箔は、比較的に低温(例えば、約200℃以下)での熱処理
中に、結晶化した粒子の成長を受けやすい。従って、加
工銅箔は、現在では、高性能の動的フレックス用途(例
えば、フレックス回路)に好ましい。同様に、焼なまし
加工銅箔もまた、高性能の動的フレックス用途に好まし
い。焼なまし加工銅箔は、粒度および粒度配向が大き
く、それにより、焼なまし電着銅箔と比較して、疲労延
性が良好となる。焼なまし加工銅箔は、疲労延性が65％
(これは、Grade7の銅箔に対するANS/IPC spec MF 150F
に必要な最小値である)より大きい。しかしながら、加
工銅箔および焼なまし加工銅箔は、酸化物の含入を受
け、結果として、この銅箔の性質および特性が劣化す
る。 【０００６】一般的に言えば、上記の銅箔は、フレック
ス回路に使用するための銅箔の全ての要求事項を満たす
わけではない。さらに具体的には、電着銅箔および熱処
理した銅箔は、疲労延性が低い。加工銅箔は、その粒子
構造および酸化物の含入のために、フレックス回路性能
には限界がある。さらに、加工銅箔は、一定方向への圧
延のために、異方性のフレックス性能を示す。焼なまし
加工銅箔は、張力が低く、それにより、取扱い性が乏し
い。加工銅箔および焼なまし加工銅箔は、その表面粗さ
が低いために、銅と積層体との間の結合強度が低く、そ
の製造に伴う機械的な限界のために、厚さに限度があ
り、また、その製造に関連した別の機械的な限界のため
に、幅に限度がある。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】米国特許第5,431,803
号は、低プロフィールに制御した電着銅箔を開示してお
り、これは、実質的に均一でランダムに配向した粒子構
造により特徴付けられ、この構造は、本質的に円柱形の
粒子がなく、本質的に二重境界線がなく、約10ミクロン
までの平均粒度を有する。この参考文献は、この銅箔
が、約87,000〜約120,000psiの範囲の23℃で測定した極
限引張り強度、および約15％〜約28％の範囲の180℃で
測定した伸度を有することが示されている。この参考文
献はまた、上述の銅箔の製造方法を開示しており、この
方法は、以下の(A)および(B)を包含する：(A)アノード
とカソードの間に電解質溶液を流し、そして該アノード
および該カソードに、該カソード上に銅を析出させるの
に効果的な量の電圧をかけることであって、該電解質溶
液は、銅イオン、硫酸塩イオン、および少なくとも１種
の有機添加剤またはそれらの誘導体を含有し、該溶液の
塩化物イオン濃度は、約１ppmまでであり、その電流密
度は、約0.1〜約５ A/cm２である；(B)該カソードから
銅箔を取り出すこと。 【０００８】 【課題を解決するための手段】（発明の要旨）本発明
は、焼なまし可能な電着銅箔に関し、これは、実質的に
均一で非配向の粒子構造を有し、該構造は、本質的に円
柱形の粒子がなく、該銅箔は、177℃で15分間焼なまし
した後、少なくとも約25％の疲労延性により特徴づけら
れる。一実施態様では、この銅箔は、焼なましされ、該
銅箔は、少なくとも約65％の疲労延性により特徴付けら
れる。本発明はまた、約５ppmまでの臨界塩化物イオン
濃度および約0.2 ppmまでの有機添加剤により特徴付け
られる電解質溶液を用いる、電着銅箔の製造方法に関す
る。 【０００９】 【発明の実施の形態】（発明の詳細な説明）本発明の銅
箔は、疲労延性の高い電着銅箔であって、これは、独特
で新規な特徴の組合せを示す。一実施態様では、本発明
の銅箔は、実質的に均一で非配向の粒子構造を有する低
温焼なまし可能な電着銅箔であり、この構造は、本質的
に円柱形の粒子がなく、該銅箔は、177℃で15分間焼な
ましした後、少なくとも約25％の疲労延性により特徴づ
けられる。一実施態様では、本発明の銅箔は、少なくと
も約65％の疲労延性により特徴付けられる、焼なまし銅
箔である。この疲労延性の測定方法は、IPC-TM-650のTe
stMethod 2.4.2.1に示されている。疲労延性は、以下の
等式を用いて算出される。 【００１０】 【数１】 【００１１】等式(Ｉ)では、Dｆは疲労延性(インチ/イ
ンチ(×100.0％))であり、Nｆは疲労サイクルであり、S
ｕは極限引張り強度(psi)であり、Eは弾性率(psi)であ
り、t Ｍは核厚さ(インチ)であり、tは標本マイクロメー
ター厚さ(インチ)であり、pは、0.005mm(0.0002インチ)
以内の曲率の心棒半径(インチ)である。 【００１２】一実施態様では、本発明の銅箔は、取扱い
性および表面品質管理を容易にするために、高い極限引
張り強度(UTS)を有し、そしてクラッキングを少なくす
るために、高温での高い伸度を有する。一実施態様で
は、本発明の銅箔は、低プロフィールに制御されてお
り、高いエッチング性能およびインピーダンス制御を与
える。一実施態様では、本発明の銅箔には、酸化物が含
まれていない。 【００１３】本発明の銅箔は、本発明の銅箔の製造方法
によって得られ、この方法は、約５ppm未満(好ましく
は、０)のレベルの塩化物イオンの臨界濃度および約0.2
ppm未満(好ましくは、０)の有機添加剤(例えば、動物の
にかわ)を使用する電解質溶液を用いて電着することを
包含する。 【００１４】一実施態様では、本発明の銅箔は、実質的
に均一で非配向の粒子構造により特徴付けられ、この構
造は、本質的に円柱形の粒子がない。一実施態様では、
この銅箔は、本質的に二重境界線がない。一実施態様で
は、本発明の銅箔は、実質的に多孔性がない。「本質的
に円柱形の粒子がない」、「本質的に二重境界線がな
い」および「実質的に多孔性がない」との表現は、ほと
んどの場合、本発明の銅箔の顕微鏡分析または透過電子
顕微鏡(TEM)分析により、円柱形の粒子がないこと、二
重境界線がないことまたは多孔性がないことが立証され
るが、場合によっては、少量の円柱形の粒子の形成、二
重境界線の形成または多孔性が認められてもよいことを
意味する。 【００１５】一実施態様では、製造した本発明の銅箔
は、いずれかの焼なましまたは熱処理の前に、約３ミク
ロンまでの範囲、一実施態様では、約0.5〜約３ミクロ
ンの範囲、一実施態様では、約１〜約２ミクロンの範囲
の平均粒度を有する。一実施態様では、これらの銅箔
は、177℃で15分間熱処理され、それらの銅箔は、約５
ミクロンまで、一実施態様では、約１〜約５ミクロン、
一実施態様では、約２〜約４ミクロンの平均粒度を有す
る。一実施態様では、本発明の銅箔は、約200℃を越え
る温度で少なくとも約30分間熱処理され、それらの銅箔
は、約８ミクロンまで、一実施態様では、約３〜約８ミ
クロン、一実施態様では、約４〜約７ミクロンの平均粒
度を有する。 【００１６】一実施態様では、製造した本発明の銅箔
は、いずれかの焼なましまたは熱処理の前に、その横方
向の23℃でのUTSが、IPC-TM-650のTest Method 2.4.18
を用いて、約60,000 psi〜約95,000 psiの範囲、一実施
態様では、約60,000psi〜約85,000 psiの範囲、一実施
態様では、約65,000〜約75,000 psiの範囲である。一実
施態様では、その横方向の180℃でのこれらの銅箔のUTS
は、上述の試験方法を用いて、約22,000psi〜約32,000
psiの範囲、一実施態様では、約23,000 psi〜約30,000
psiの範囲、一実施態様では、約25,000〜約28,000psiの
範囲である。一実施態様では、その横方向の23℃でのこ
れらの銅箔の伸度は、上述の試験方法を用いて、約８％
〜約18％、一実施態様では、約９％〜約16％、一実施態
様では、約９％〜約14％である。一実施態様では、その
横方向の180℃でのこれらの銅箔の伸度は、上述の試験
方法を用いて、約24％〜約45％、一実施態様では、約27
％〜約41％、一実施態様では、約29％〜約38％である。 【００１７】一実施態様では、本発明の銅箔は、177℃
で15分間熱処理または焼なましされ、その横方向の23℃
でのそれらの銅箔のUTSは、IPC-TM-650のTestMethod 2.
4.18を用いて、約42,000 psi〜約70,000 psiの範囲、一
実施態様では、約44,000 psi〜約65,000 psiの範囲、一
実施態様では、約46,000〜約60,000psiの範囲である。
一実施態様では、その横方向の180℃でのこれらの銅箔
のUTSは、上述の試験方法を用いて、約22,000 psi〜約3
2,000 psiの範囲、一実施態様では、約23,000psi〜約3
0,000 psiの範囲、一実施態様では、約25,000〜約28,00
0 psiの範囲である。一実施態様では、その横方向の23
℃でのこれらの銅箔の伸度は、上述の試験方法を用い
て、約15％〜約31％、一実施態様では、約17％〜約27
％、一実施態様では、約19％〜約23％である。一実施態
様では、その横方向の180℃でのこれらの銅箔の伸度
は、上述の試験方法を用いて、約24％〜約45％、一実施
態様では、約27％〜約40％、一実施態様では、約29％〜
約37％である。 【００１８】一実施態様では、これらの銅箔は、約200
℃を越える温度で少なくとも約30分間熱処理または焼な
ましされ、その横方向にて23℃で試験したとき、それら
の銅箔のUTSは、IPC-TM-650のTestMethod 2.4.18を用い
て、約36,000 psi〜約48,000psiの範囲、一実施態様で
は、約38,000 psi〜約46,000 psiの範囲、一実施態様で
は、約40,000〜約45,000psiの範囲である。一実施態様
では、その横方向にて180℃で試験したとき、これらの
銅箔のUTSは、上述の試験方法を用いて、約22,000 psi
〜約32,000psiの範囲、一実施態様では、約23,000 psi
〜約30,000 psiの範囲、一実施態様では、約25,000〜約
28,000 psiの範囲である。一実施態様では、その横方向
にて23℃で試験したとき、これらの銅箔の伸度は、上述
の試験方法を用いて、約23％〜約36％、一実施態様で
は、約25％〜約34％、一実施態様では、約27％〜約32％
である。一実施態様では、その横方向にて180℃で試験
したとき、これらの銅箔の伸度は、上述の試験方法を用
いて、約25％〜約48％、一実施態様では、約27％〜約42
％、一実施態様では、約29％〜約38％である。 【００１９】一実施態様では、製造した本発明の銅箔
は、いずれかの焼なましまたは熱処理の前に、その横方
向の疲労延性が、IPC-TM-650のTest Method 2.4.2.1を
用いて、約15％〜約60％の範囲、一実施態様では、約15
％〜約55％の範囲、一実施態様では、約20％〜約50％の
範囲である。一実施態様では、本発明の銅箔は、177℃
で15分間熱処理され、その横方向のこれらの銅箔の疲労
延性は、少なくとも約25％、一実施態様では、約45％〜
約90％の範囲、一実施態様では、約55％〜約80％の範
囲、一実施態様では、約65％〜約75％の範囲である。一
実施態様では、本発明の銅箔は、約200℃を越える温度
で少なくとも約30分間熱処理され、その横方向のこれら
の銅箔の疲労延性は、少なくとも約65％、一実施態様で
は、約65％〜約120％の範囲、一実施態様では、約65％
〜約110％の範囲、一実施態様では、約65％〜約100％の
範囲である。 【００２０】一実施態様では、製造した本発明の銅箔
は、いずれかの焼なましまたは熱処理の前に、この銅箔
に84グラムの負荷を付けて、その横方向での２ mmの心
棒を用いて、破断までに約150〜約270回のフレックスサ
イクル、一実施態様では、約170〜約270回のフレックス
サイクル、一実施態様では、約190〜約250回のフレック
スサイクルに耐える。一実施態様では、これらの銅箔
は、177℃で15分間熱処理され、破断までに約220〜約36
0回のフレックスサイクル、一実施態様では、約240〜約
340回のフレックスサイクル、一実施態様では、約260〜
約320回のフレックスサイクルに耐える。一実施態様で
は、本発明の銅箔は、約200℃を越える温度で少なくと
も約30分間熱処理され、破断までに約260〜約500回のフ
レックスサイクル、一実施態様では、約300〜約440回の
フレックスサイクル、一実施態様では、約340〜約400回
のフレックスサイクルに耐える。 【００２１】本発明の銅箔は、一般に、約１〜約10ミク
ロン、一実施態様では、約２〜約８ミクロン、一実施態
様では、約３〜約６ミクロンのマット側の生箔粗さ、R
ｔｍを有する。Rｔｍは、各５回の連続したサンプリン
グ期間の最大ピークと谷部垂直限界との平均であり、Ra
nkTaylor Hobson, Ltd.(Leicester、England)により販
売されているSurftronic 3 プロフィルメーターを用い
て測定できる。これらの銅箔の光沢側のRｔｍは、一般
に、約６ミクロン未満、一実施態様では、約５ミクロン
未満、一実施態様では、約２〜約６ミクロンの範囲、一
実施態様では、約２〜約５ミクロンの範囲である。 【００２２】これらの銅箔の重量は、一般に、１平方フ
ィートあたり、約1/8〜約14オンスの範囲、一実施態様
では、１平方フィートあたり、約1/4〜約６オンスの範
囲、一実施態様では、１平方フィートあたり、約3/8〜
約６オンスの範囲、一実施態様では、１平方フィートあ
たり、約1/2〜約２オンスの範囲である。一実施態様で
は、これらの銅箔は、１平方フィートあたり、約1/2、
１または２オンスの重量を有する。１平方フィートあた
り1/2オンスの重量の銅箔は、約17ミクロンの見掛け厚
さを有する。１平方フィートあたり１オンスの重量の銅
箔は、約35ミクロンの見掛け厚さを有する。１平方フィ
ートあたり２オンスの重量の銅箔は、約70ミクロンの見
掛け厚さを有する。一実施態様では、これらの銅箔は、
約10〜約250ミクロンの範囲の厚さを有する。薄い銅箔
のRｔｍは、厚い銅箔よりのものも低くなる傾向があ
る。それゆえ、例えば、１平方フィートあたり1/2オン
スの重量の銅箔は、一実施態様では、約１〜約４ミクロ
ンのマット側の生箔粗さ、Rｔ ｍを有するのに対して、
１平方フィートあたり２オンスの重量の銅箔は、一実施
態様では、約５〜約７ミクロンのマット側の生箔粗さ、
Rｔｍを有する。 【００２３】本発明の種々の実施態様により、非常に多
くの利点が認められている。一実施態様では、本発明の
銅箔は、従来の電着銅箔、応力を放出した電着銅箔また
は完全に焼なまし電着銅箔よりも、疲労延性が高く、長
いフレックスサイクルに耐える。本発明の焼なましした
銅箔は、一実施態様では、焼なまし加工銅箔よりも、破
断までの長いフレックスサイクルに耐える。本発明の低
温焼なまし可能な銅箔は、一実施態様では、低温焼なま
し可能な加工銅箔よりも、長いフレックスサイクルに耐
える。本発明の銅箔は、一実施態様では、従来の低温焼
なまし可能な銅箔(加工銅箔か電着銅箔のいずれか)より
も、高い疲労延性を示す。本発明の銅箔は、一実施態様
では、焼なまし加工銅箔よりも、高い等方性を示す。本
発明の銅箔は、一実施態様では、加工銅箔よりも、焼な
まし後の高い張力を示す。本発明の銅箔は、焼なまし加
工銅箔よりも、高い銅−樹脂結合力を示す。本発明の銅
箔は、一実施態様では、焼なまし加工銅箔よりも広い幅
で、製造することが可能であり、この利点によって、本
発明の銅箔には、規模の経済性が高められる。本発明の
銅箔を用いると、従来の電着銅箔よりも低い焼なまし温
度で、約65％を越える疲労延性を得ることが可能であ
る。本発明の銅箔は、一実施態様では、薄い規格では、
加工銅箔よりも製造にかかるコストが安い。 【００２４】本発明の方法は、電解質溶液を形成するこ
と、それを、電鋳セルのアノードとカソードの間に流す
こと、およびこのカソード上に銅を析出させることを包
含する。この電解質溶液は、銅供給ストック(これは、
銅ショット、銅線、酸化銅または再生した銅であり得
る)を硫酸溶液に溶解させることにより、形成される。
この銅供給ストック、硫酸および水は、好ましくは、高
純度の等級の物質である。この電解質溶液は、電鋳セル
に入れる前に、精製工程または濾過工程にかけることが
できる。そのアノードとカソードの間に電圧をかける
と、このカソードにて、銅の電着が起こる。その電流
は、好ましくは、直流、または直流バイアスの交流であ
る。この電着した銅は、このカソードの回転につれて、
連続した薄いウエブとして、このカソードから取り出さ
れる。それは、ロール形状で集めることができる。この
回転しているカソードは、好ましくは、円筒形の心棒の
形状である。しかしながら、他方、このカソードは、可
動ベルトの形状であり得る。これらの設計の両方とも、
当該技術分野で周知である。一実施態様では、このカソ
ードは、ステンレス鋼またはクロムメッキしたステンレ
ス鋼のドラムである。一実施態様では、このカソード
は、チタンまたはチタン合金からなる。このアノード
は、このカソードの曲線形状に一致する曲線形状を有し
ており、このアノードとカソードの間に一定の間隙を与
える。この間隙は、約0.2〜約２センチメートルの長さ
であり得る。 【００２５】このアノードとカソードの間の間隙を通る
電解質溶液の流速は、一般に、１秒間あたり、約0.2〜
約３メートル、一実施態様では、１秒間あたり、約0.5
〜約2.5メートル、一実施態様では、１秒間あたり、約
0.7〜約２メートルである。この電解質溶液は、一般
に、１リットルあたり、約10〜約150グラムの範囲、一
実施態様では、１リットルあたり、約40〜約110グラム
の範囲、一実施態様では、１リットルあたり、約50〜約
90グラムの範囲の遊離の硫酸濃度を有する。この電鋳セ
ル中の電解質溶液の温度は、一般に、約40℃〜約80℃の
範囲、一実施態様では、約45℃〜約75℃の範囲、一実施
態様では、約50℃〜約70℃の範囲である。この銅イオン
(CuSO４に含まれている)の濃度は、一般に、１リットル
あたり、約50〜約130グラムの範囲、一実施態様では、
１リットルあたり、約65〜約115グラムの範囲、一実施
態様では、１リットルあたり、約80〜約100グラムの範
囲である。この電流密度は重要であり、１平方フィート
あたり、約500〜約2000アンペアの範囲、一実施態様で
は、１平方フィートあたり、約500〜約1700アンペアの
範囲、一実施態様では、１平方フィートあたり、約600
〜約1400アンペアの範囲である。 【００２６】この電解質溶液において、望ましくない不
純物(塩化物イオン以外のもの)のレベルは、一般に、１
リットルあたり、約10グラム未満、一実施態様では、１
リットルあたり、約0.2〜約５グラムの範囲、一実施態
様では、１リットルあたり、約0.4〜約２グラムの範囲
である。これらの不純物には、リン酸塩、ヒ素、亜鉛、
スズ、望ましくない有機不純物などが挙げられる。 【００２７】操作中電解質溶液の遊離の塩化物イオン濃
度は重要であり、好ましくは、０であるが、実際には、
約５ ppmまでの範囲、一実施態様では、約３ ppmまでの
範囲、一実施態様では、約１ ppmまでの範囲である。こ
の塩化物イオン濃度は、約0.5ppm未満、一実施態様で
は、約0.2 ppm未満、一実施態様では、約0.5 ppm未満、
一実施態様では、約0.1 ppm未満、一実施態様では、約
0.05ppm未満であり得る。塩化物イオンは、HCl、NaClま
たは他の遊離の塩素含有種として、この電解質溶液に添
加してもよいが、このような塩化物イオン濃度は、上述
のレベルに維持しなければならない。「操作中電解質溶
液」との用語は、ここでは、それを操作中電鋳セルに入
れた後の電解質溶液を表わすために、使用される。この
電解質溶液中の低濃度の塩化物イオンを測定する方法
は、比朧分析を用い、塩化物イオンと共に不溶性の沈殿
物を形成する試薬の使用を包含する。比朧分析を用い
て、この試料の塩化物イオン濃度は、0.01ppm程度に低
いレベルで定量できる。 【００２８】この電解質溶液中の有機添加剤の濃度は、
約0.2 ppmまでの範囲、一実施態様では、約0.1ppmまで
の範囲であることが重要である。一実施態様では、有機
添加剤は添加されず、それゆえ、該有機添加剤の濃度は
０である。有機添加剤を使用するとき、このような添加
剤は、１種またはそれ以上のゼラチンであり得る。ここ
で有用なゼラチンは、コラーゲンから誘導した水溶性タ
ンパクの不均一混合物である。動物のにかわは、好まし
いゼラチンである。この有機添加剤は、サッカリン、カ
フェイン、糖みつ、グアーガム、アラビアゴム、チオ尿
素、ポリアルキレングリコール(例えば、ポリエチレン
グリコール、ポリプロレングリコール、ポリイソプロピ
レングリコールなど)、ジチオスレイトール、アミノ酸
(例えば、プロリン、ヒドロキシプロリン、システイン
など)、アクリルアミド、スルホプロピルジスルフィ
ド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、アルキレン
オキシド(例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シドなど)、スルホニウムアルカンスルホネート、チオ
カルバモイルジスルフィド、それらの誘導体、および２
種またはそれ以上の混合物からなる群から選択できる。 【００２９】本発明の一実施態様では、連続した電着に
よる銅箔の製造方法が提供される。この方法のフローシ
ートは、図１に描写する。この方法で使用する装置は、
電鋳セル10を包含し、これは、アノード12、カソード1
4、容器15および電解質溶液18を含む。アノード12は、
電解質溶液18に沈められ、カソード14は、電解質溶液18
に部分的に沈められている。 【００３０】アノード12とカソード14の間に電圧をかけ
るためには、当該技術分野で周知の電気的な手段が提供
される。その電流は、好ましくは、直流、または直流バ
イアスの交流である。溶液18中の銅イオンは、カソード
14の外面14aにおいて、電子を獲得し、それにより、金
属銅が、銅箔層20の形状で、メッキされる。カソード14
は、この工程中において、その軸14bのまわりに連続的
に回転し、銅箔層20は、連続的なウエブとして、表面14
aから連続的に引き出され、これは、ロール20aに形成さ
れる。 【００３１】この方法は、銅イオンおよび有機添加剤
(もし、このような有機添加剤を使用するなら)の電解質
溶液を消耗させる。これらの成分は、引き続き補給され
る。電解質溶液18は、系22を通って引き出され、フィル
ター24、蒸解がま26およびフィルター28を通って再循環
され、次いで、系30を通って容器16に再導入される。原
料32からの硫酸は、系34を通って蒸解がま26に進む。原
料36からの銅は、経路38に沿って、蒸解がま26に導入さ
れる。一実施態様では、この銅は、銅ショット、くず銅
線、酸化銅または再生した銅の形状である。この銅は、
硫酸および空気により溶解されて、蒸解がま26にて、銅
イオンを含む溶液が形成される。 【００３２】有機添加剤は、それが使用されるとき、原
料40から系42を通って、系22の再循環溶液に添加される
か、または、原料46から系44を通って、添加される。こ
れらの有機添加剤の添加速度は、一実施態様では、約0.
1mg/min/kAまでの範囲、一実施態様では、約0.7 mg/min
/kAまでの範囲である。 【００３３】本発明のさらに別の利点を、以下に挙げ
る： (1)容易な浴制御；約５ ppmまでの銅イオンレベルを用
いると、浴制御が容易になる。塩化物イオンが高レベル
で存在するとき、銅の溶解速度が変わると、塩化物イオ
ンの濃度が変化する。塩化物イオンは、このような高レ
ベルでは、ドラッグアウト、プレートアウト、霧状化な
どにより、連続的に消耗され、従って、絶えず監視して
制御する必要がある。 【００３４】(2)長いドラム寿命および装置寿命；塩化
物イオンは、大部分の金属表面を攻撃し、穴をあけ、そ
して腐食を促進する。電鋳浴では、塩化物イオンは、ド
ラム表面の有効寿命を短くし、タンク、パイプ、フィル
ターなどを徐々に腐食する。本発明の方法を用いると、
ドラム表面の寿命が長くなる。 【００３５】(3)炭素濾過の低減；この電解質溶液中に
有機添加剤(例えば、動物のにかわ)が存在すると、この
電解質溶液を炭素濾過する必要が生じる。本発明の方法
を用いると、有機添加剤の使用が最小であるかまたはそ
れらは存在せず、従って、炭素濾過の必要性が少なくな
るかまたはその必要がなくなる。 【００３６】この電鋳セルで製造した本発明の銅箔は、
低温で焼なまし可能な銅箔であり、一実施態様では、こ
れらの銅箔は、応力を緩和して疲労延性を上げるのに充
分な温度で効果的な期間にわたって、熱処理または焼な
ましされる。この熱処理温度は、一般に、約120℃〜約4
00℃の範囲、一実施態様では、約140℃〜約300℃の範
囲、一実施態様では、約160℃〜約250℃の範囲である。
この熱処理の持続期間は、この熱処理が行われる特定の
方法に依存する。例えば、この熱処理は、以下の方法の
１個またはそれ以上で行うことができる：空気オーブン
中の方法、不活性雰囲気のオーブン中の方法、真空下で
の方法、放射線による方法、および/または直接の接触
による方法。この熱処理は、他方、この銅箔ストリップ
の抵抗加熱により、積層プレスでの加熱により、または
積層後の後焼き付けにより、行ってもよい。この熱処理
の時間は、特定の温度にて、この銅箔の結晶構造、欠陥
および位置を完全に転換するように、充分に長期間であ
ることが重要である。例えば、大きなバッチのオーブン
中の多量の銅箔は、主として、このオーブン、そのロー
ル上の内部ラップおよびそのラップ間に取り込まれた空
気を加熱するのに、比較的に長時間の熱処理時間を要す
る。逆に、連続的な熱処理工程は、このオーブンに入れ
る銅箔だけを特定の温度に上げるだけでよいので、比較
的に短時間しか必要としない。一般に、この熱処理時間
は、約0.001時間と約24時間の間、一実施態様では、約
0.01〜約６時間、一実施態様では、約0.03〜約３時間で
ある。 【００３７】「未処理の」および「生の」との用語は、
銅箔を精製するか銅箔特性を高める目的での処理を受け
ていないベース銅箔を表わすように、ここで使用され
る。「処理した」との用語は、このような処理を受けた
生銅箔またはベース銅箔を表わすように、ここで使用さ
れる。この処理は、全く一般的であり、典型的には、種
々の処理溶液および洗浄溶液の使用を包含する。一実施
態様では、この生銅箔またはベース銅箔は、この銅箔の
一面または両面に塗布した銅または酸化銅の少なくとも
１個の粗い層を有する。 【００３８】一実施態様では、この生銅箔またはベース
銅箔は、この銅箔の一面または両面に塗布した少なくと
も１個の金属障壁層を有する。この金属層の金属は、イ
ンジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、銅−亜鉛
の混合物または合金、亜鉛−ニッケルの混合物または合
金、銅−スズの混合物または合金、およびそれらの組合
せからなる群から選択される。これらの金属層は、一般
には、約0.01〜約１ミクロンの範囲、一実施態様では、
約0.05〜約0.1ミクロンの範囲の厚さを有する。 【００３９】一実施態様では、この生銅箔またはベース
銅箔は、この銅箔の一面または両面に塗布した少なくと
も１個の金属安定化層を有する。この金属層の金属は、
スズ、クロム、クロム−亜鉛の混合物または合金、亜鉛
−ニッケルの混合物または合金、およびそれらの組合せ
からなる群から選択される。これらの金属層は、一般に
は、約0.005〜約0.05ミクロンの範囲、一実施態様で
は、約0.01〜約0.02ミクロンの範囲の厚さを有する。 【００４０】一実施態様では、この生銅箔またはベース
銅箔は、この銅箔の一面または両面に塗布した少なくと
も１個の第一の金属障壁層、および第一の金属障壁層に
塗布した少なくとも１個の第二の金属安定化層を有し、
第一の金属層の金属は、インジウム、亜鉛、スズ、ニッ
ケル、コバルト、銅−亜鉛の混合物または合金、および
銅−スズの混合物または合金からなる群から選択され、
第二の金属層の金属は、スズ、クロム、およびクロム−
亜鉛の混合物または合金からなる群から選択される。 【００４１】一実施態様では、この生銅箔またはベース
銅箔は、この銅箔の一面または両面に塗布した銅または
酸化銅の少なくとも１個の粗い層、この粗い層に塗布し
た少なくとも１個の第一の金属障壁層、および第一の金
属障壁層に塗布した少なくとも１個の第二の金属安定化
層を有し、第一の金属層の金属は、インジウム、亜鉛、
スズ、ニッケル、コバルト、銅−亜鉛の混合物または合
金、および銅−スズの混合物または合金からなる群から
選択され、第二の金属層の金属は、スズ、クロム、およ
びクロム−亜鉛の混合物または合金からなる群から選択
される。一実施態様では、上述の金属層の組合せは、こ
の銅箔の一面(すなわち、マット側)に塗布され、そして
前記第二の金属安定化層は、この銅箔の他の側(すなわ
ち、光沢側)に塗布される。 【００４２】本発明の銅箔の一面または両面、または前
記金属処理層の１層には、シランカップリング剤を塗布
できる。このシランカップリング剤は、次式により表さ
れる： 【００４３】 【数２】 【００４４】ここで、Rは、機能的に置換した炭化水素
基であり、該機能的に置換した炭化水素基の官能置換基
は、アミノ、ヒドロキシ、ハロ、メルカプト、アルコキ
シ、アシルまたはエポキシである；Xは、加水分解可能
な基、例えば、アルコキシ(例えば、メトキシ、エトキ
シなど)、またはハロゲン(例えば、塩素)である；そし
て、ｎは、１、２または３であり、好ましくは、ｎは３
である。上式で表わされるシランカップリング剤には、
ハロシラン、アミノアルコキシシラン、アミノフェニル
シラン、フェニルシラン、複素環シラン、N-複素環シラ
ン、アクリルシラン、メルカプトシラン、およびそれら
の２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。 【００４５】有用なシランカップリング剤には、アミノ
プロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、ビス(2-ヒドロキシエチル)-3-
アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(N-スチリルメ
チル-2-アミノエチルアミン)プロピルトリメトキシシラ
ン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、N-メ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、2-(2-アミノ
エチル-3-アミノプロピル)トリメトキシシラン、および
N-フェニルアミノプロピルトリメトキシシランが挙げら
れる。 【００４６】有用シランカップリング剤混合物は、3-グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびテトラ
メトキシシランまたはテトラエトキシシランである。前
者と後者の重量比は、約１：10〜約10：１の範囲、一実
施態様では、約１：５〜約５：１の範囲であり得、一実
施態様では、この重量比は、約４：１である。 【００４７】有用シランカップリング剤混合物は、N-メ
チルアミノプロピルトリメトキシシランおよびクロロプ
ロピルトリメトキシシランである。前者と後者の重量比
は、約１：10〜約10：１の範囲、一実施態様では、約
１：５〜約５：１の範囲であり得、一実施態様では、こ
の重量比は、約１：１である。 【００４８】有用シランカップリング剤混合物は、3-(N
-スチリルメチル-2-アミノエチルアミン)プロピルトリ
メトキシシランおよびN-メチルアミノプロピルトリメト
キシシランである。前者と後者の重量比は、約１：10〜
約10：１の範囲、一実施態様では、約１：５〜約５：１
の範囲であり得、一実施態様では、この重量比は、約
１：１である。 【００４９】有用シランカップリング剤混合物は、3-グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランおよびN-メチル
アミノプロピルトリメトキシシランである。前者と後者
の重量比は、約１：10〜約10：１の範囲、一実施態様で
は、約１：５〜約５：１の範囲であり得、一実施態様で
は、この重量比は、約１：３である。 【００５０】この銅箔表面のシランカップリング剤によ
る被覆は、このシランカップリング剤のみを、この銅箔
の表面に塗布することにより、行うことができる。しか
しながら、一般に、この被覆は、適当な媒体中のシラン
カップリング剤を、この銅箔表面に塗布するのが好まし
い。さらに具体的には、このシランカップリング剤は、
水、水およびアルコールの混合物、または適当な有機溶
媒中の溶液の形状で、またはこのシランカップリング剤
の水性乳濁液として、この銅箔表面に塗布できる。この
シランカップリング剤には、通常の有機溶媒が使用で
き、これには、例えば、アルコール、エーテル、ケト
ン、およびそれらと脂肪族炭化水素または芳香族炭化水
素との混合物またはそれらとアミド(例えば、N,N-ジメ
チルホルムアミド)との混合物が挙げられる。有用な溶
媒には、良好な濡れ性および乾燥性を有するものがあ
り、例えば、水、エタノール、イソプロパノール、およ
びメチルエチルケトンが挙げられる。このシランカップ
リング剤の水性乳濁液は、通常の分散剤および界面活性
剤(非イオン性分散剤を含めて)を用いて、通常の様式で
形成できる。この金属表面は、このシランカップリング
剤の水性乳濁液と接触させるのが便利である。このよう
な溶液または乳濁液中のこのシランカップリング剤の濃
度は、約100重量％までのシランカップリング剤、一実
施態様では、約0.1重量％〜約５重量％の範囲のシラン
カップリング剤、一実施態様では、約0.3重量％〜約１
重量％の範囲のこのシランカップリング剤であり得る。
このシランカップリング剤を用いた被覆方法は、望まし
いなら、数回繰り返してもよい。このシランカップリン
グ剤は、周知の塗布方法(これには、リバースローラー
塗装、ドクターブレード塗装、浸漬、ペイントおよび噴
霧が含まれる)を用いて、この銅箔表面に塗布できる。 【００５１】このシランカップリング剤のこの銅箔表面
への塗布は、典型的には、約15℃〜約45℃の温度、一実
施態様では、約20℃〜約30℃の温度で行われる。このシ
ランカップリング剤のこの銅箔表面への塗布に続いて、
このシランカップリング剤は、この表面の乾燥を促進す
るために、一般に、約0.1〜約５分間、一実施態様で
は、約0.2〜約２分間にわたって、約60℃〜約170℃の温
度、一実施態様では、約90℃〜約150℃の温度まで加熱
できる。この銅箔上のこのシランカップリング剤の乾燥
フィルム厚は、一般に、約0.002〜約0.1ミクロン、一実
施態様では、約0.005〜約0.02ミクロンである。 【００５２】本発明の銅箔は、誘電性物質に結合でき、
その寸法安定性および構造安定性が得られる。一実施態
様では、この物質は、可塑性の誘電性物質である。有用
な誘電性物質は、織ガラス補強材を部分硬化樹脂、通
常、エポキシ樹脂(例えば、二官能性、四官能性および
多官能性のエポキシド)で含浸させることにより、調製
できる。有用な樹脂には、ホルムアルデヒドおよび尿素
またはホルムアルデヒドおよびメラミンの反応から生成
したアミノタイプの樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリイミド樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、フェニル
シラン樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリフェニ
ルオキシド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、シ
アン酸エステル樹脂などが挙げられる。これらの誘電性
物質は、時には、プリプレグと呼ばれる。 【００５３】この積層体を調製する際には、このブリプ
レグ材料および銅箔の両方を、ロールに巻き付けた長い
ウエブ物質の形状で供給するのが、有用である。一実施
態様では、これらの銅箔およびプリプレグの長いウエブ
は、連続工程を用いて積層される。この工程では、この
銅箔の連続ウエブは、積層条件下にて、このプリプレグ
の連続ウエブと接触されて、積層体構造が形成される。
この積層体構造は、長方形のシートに切断でき、この長
方形のシートは、集合体の積重ねに入れられるか集めら
れ、またはロール形状でさらに処理される。 【００５４】一実施態様では、この銅箔およびプリプレ
グ材料の長いウエブは、まず、長方形のシートに切断さ
れ、次いで、積層される。この工程では、この銅箔の長
方形のシートおよびプリプレグ材料の長方形のシート
は、集合体の積重ねに入れられるか集められる。 【００５５】各集合体は、そのいずれかの側に、銅箔シ
ートと共にプリプレグシートを含有していてもよい。こ
の集合体は、積層工程のプレート間にて、通常の積層温
度および圧力を受けて、銅箔シートの間にプリプレグシ
ートのサンドイッチを含む積層体が調製できる。 【００５６】このプリプレグは、部分的に二段階硬化し
た樹脂で含浸した織ガラス補強織布からなっていてもよ
い。熱および圧力を適用することにより、この銅箔は、
このプリプレグに対して固く押し付けられ、この集合体
が受ける温度により、この樹脂が活性化されて、硬化
(すなわち、架橋)を引き起こし、それゆえ、この銅箔が
このプリプレグ誘電性物質に堅固に結合する。一般的に
いえば、この積層操作は、約250〜約750psiの範囲の圧
力、約160℃〜約235℃の範囲の温度、および約15分間〜
約２時間の積層サイクルを包含する。完成した積層体
は、次いで、印刷回路基板(PCB)を調製するのに使用で
きる。 【００５７】一実施態様では、この積層体は、減法銅エ
ッチング工程にかけて、多層回路基板の製造工程の一部
として、導電性のラインまたは導電性のパターンが形成
される。次いで、第二のプリプレグが、このエッチング
したパターンに付着される。多層回路基板の製造方法
は、当該技術分野で周知である。同様に、減法銅エッチ
ング工程も周知であり、その一例は、米国特許第5,017,
271号に開示され、その内容は、本明細書中で参考とし
て援用されている。 【００５８】積層体からPCBを調製するには、非常に多
くの製造方法が利用可能である。さらに、このPCBに
は、無数の可能性のある最終用途があり、これには、ラ
ジオ、テレビ、コンピューターなどがある。これらの方
法および最終用途は、当該技術分野で周知である。 【００５９】以下の実施例は、本発明を例示する目的で
提供されている。以下の実施例および本明細書および請
求の範囲にて、他に指示がなければ、全ての部およびパ
ーセントは重量基準であり、全ての温度は摂氏であり、
そして全ての圧力は大気圧である。 【００６０】 【実施例】（実施例１）１リットルあたり105グラムの
銅イオン濃度、１リットルあたり80グラムの遊離硫酸濃
度、0.1ppm未満の塩化物イオン濃度、0.07 mg/min/kAの
動物にかわ添加速度、および１平方フィートあたり1100
ampsの電流密度を有する電解質溶液を用いて、以下の
表に示した銅箔試料を調製する。この試料は、以下に示
すように、熱処理するかまたは熱処理しない。そのフレ
ックスサイクル数は、この銅箔に84グラムの負荷を加え
て、その横方向で、２mmの直径の心棒を用いて測定す
る。この銅箔試料は、１ oz/ft２の見掛け重量を有す
る。その疲労延性は、等式(Ｉ)を用いて算出する。 【００６１】 【表１】 【００６２】図２および３は、それぞれ、試料５および
８の断面の800倍の倍率で撮影した顕微鏡写真である。
これらの顕微鏡写真は、実質的に均一で非配向の粒子構
造を明らかにし、この構造は、本質的に円柱形の粒子が
ない。 （実施例２）１リットルあたり103グラムの銅イオン濃
度、１リットルあたり60グラムの遊離硫酸濃度、2.8ppm
の塩化物イオン濃度、および０の有機添加剤濃度(すな
わち、有機添加剤を添加しない)を有する電解質溶液を
用いて、以下の表に示した銅箔試料を調製する。そのフ
レックスサイクル数は、この銅箔に84グラムの負荷を加
えて、その横方向で、２mmの直径の心棒を用いて測定す
る。この銅箔試料は、１ oz/ft２の見掛け重量を有す
る。この試験は、IPC MF-150Fに従って、その横方向で
行う。 【００６３】 【表２】【００６４】（実施例３）以下の表で示した銅箔試料
は、１ oz/ft２の見掛け重量を有する。この焼なましし
た試料を、200〜250℃で30分間熱処理する。低温で焼な
まし可能な試料を、Grade8の銅箔に関するIPC MF-150F
に必要なサイクルを用いて、177℃で15分間熱処理す
る。この試料を、この機械を横切る方向で試験する。そ
のフレックスサイクル数は、この銅箔に84グラムの負荷
を加えて、その横方向で、２mmの直径の心棒を用いて測
定する。 【００６５】 【表３】 【００６６】本発明は、その好ましい実施態様に関して
説明しているものの、それらの種々の変更は、この明細
書を読めば、当業者に明かなことが理解されるべきであ
る。従って、ここで開示の発明は、添付の請求の範囲に
入るようなこれらの変更を含むべく意図されていること
が理解されるべきである。 【００６７】 【発明の効果】疲労延性が高く、長いフレックスサイク
ルに耐える焼なまし可能な電着銅箔を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の方法の一実施態様を例示する
フローシートである。 【図２】図２は、実施例１の銅箔試料第５号の断面の80
0倍の倍率で撮影した顕微鏡写真である。 【図３】図３は、実施例１の銅箔試料第８号の断面の80
0倍の倍率で撮影した顕微鏡写真である。 【符号の説明】 １０ 電鋳セル １２ アノード １４ カソード １５ 容器 １８ 電解質溶液
フローシートである。 【図２】図２は、実施例１の銅箔試料第５号の断面の80
0倍の倍率で撮影した顕微鏡写真である。 【図３】図３は、実施例１の銅箔試料第８号の断面の80
0倍の倍率で撮影した顕微鏡写真である。 【符号の説明】 １０ 電鋳セル １２ アノード １４ カソード １５ 容器 １８ 電解質溶液
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ２２Ｆ 1/00 ６１３ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６１３
６２２ ６２２
６３０ ６３０Ａ
６３０Ｆ
６３０Ｇ
６３０Ｋ
６５０ ６５０Ａ
６５０Ｄ
６６１ ６６１Ａ
６９１ ６９１Ｂ
６９１Ｃ
(72)発明者 シドニー ジェイ． クロウザー
アメリカ合衆国 オハイオ 44024， チ
ャードン， アキーラ ロード 11960
(72)発明者 ルドルフ ウィッチマン
ドイツ国 デー−79108 フライベルグ,
アルバン−ストルツ−シュトラーセ 18
(72)発明者 ベルンド シュナイダー
ドイツ国 デー−79232 マーチ， ワル
ドシュトラーセ 17アー
(72)発明者 ウルリク ボームラー
ドイツ国 デー−79312 エメンディンゲ
ン，スタインシュトラーセ 11
(72)発明者 アール． デゥアン アッパーソン
アメリカ合衆国 オハイオ 43756，マッ
クコネルズビル， エヌ． ケネベック
381
Ｆターム(参考） 4K024 AA09 BB09 BB28 BC02 CA02
DB01 EA05 GA07 GA16
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 実質的に均一で非配向の粒子構造を有す
る、焼なましされた電着銅箔であって、該構造は、本質的
に円柱形の粒子がなく、少なくとも65%の疲労延性により
特徴づけられ、 42,000〜70,000 psiの範囲の23℃で測定された極限引張
り強度を有し、 15%〜31%の範囲の23℃で測定された伸度を有し、 22,000〜32,000 psiの範囲の180℃で測定された極限引
張り強度を有し、 24%〜45%の範囲の180℃で測定された伸度を有し、 該銅箔は電解質溶液を用いて電着され、該電解質溶液は、
0の有機添加剤濃度、5ppmまでの塩化物イオン濃度を含有
することによって特長づけられる、焼なましされた電着
銅箔。
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