KR20150024381A

KR20150024381A - 구리 도금조 제제

Info

Publication number: KR20150024381A
Application number: KR20150025188A
Authority: KR
Inventors: 신지로 하야시; 히사노리 다키구치
Original assignee: 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Priority date: 2007-08-10
Filing date: 2015-02-23
Publication date: 2015-03-06
Also published as: EP2022875A3; CN101435094B; KR101518231B1; US7857961B2; KR101522543B1; JP2009041096A; CN101435094A; EP2022875B1; TW200923138A; US20090038951A1; KR20090016420A; EP2022875A2; JP5442188B2; TWI398555B

Abstract

형성된 구리 도금막이 상대적으로 얇을 경우에도 균일하고 평활하며 우수한 외양을 갖는 구리 도금막을 침착시키는 구리 도금 용액 조성물을 제공한다. 구리 도금 용액 조성물은 염소 이온 및 브로마이드 이온을 특정 부피로 포함한다.

Description

구리 도금조 제제{A COPPER PLATING BATH FORMULATION}

본 발명은 일반적으로 구리 도금 용액에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 약 20 ㎛ 두께 이하의 구리 도금막을 형성하는데 적절한 바와 같이 이용되는 구리 도금막을 형성하기 위한 산성 전기 도금 용액 및 방법에 관한 것이다.

전해 구리 도금은 산업적 용도로 다양하게 이용되고 있다. 예를 들어, 이는 장식용 도금막 및 부식 보호막으로도 이용되고 있다. 또한, 이는 인쇄 회로판 및 반도체의 생산을 위한 전자 산업에 이용되고도 있다. 회로판 제조시, 구리 도금은 인쇄판의 표면상에 형성되는 배선층 및 인쇄 회로판의 표면 사이에 천공된 관통 홀(through hole)의 벽 표면의 전도층용으로 사용된다.

구리-클래드 라미네이트, 인쇄 배선판 및 웨이퍼 등의 물품상에 금속막을 형성하는 전해 도금 방법에 있어서, 전해 도금은 일반적으로 두개의 전극의 하나로서 도금될 물품을 가지고 도금조 내의 전극 사이의 전류를 적용하여 수행된다. 일반적으로 산성 구리 도금 용액은 황산구리 염으로부터 용해된 구리 이온 또는 도금조의 전도성에 기여하는 황산 등의 충분한 부피의 전해질, 광택제 또는 도금막의 균일성을 개선하기 위한 구리 침착 촉진제(증백제), 고 분극화제(평탄제), 계면활성제, 침착-억제제 등을 함유한다.

인쇄 회로판의 제조에 사용되는 전해 구리 도금 용액에서는, 광택제, 평탄화제, 계면활성제 등을 사용하여 인쇄 회로판상에 광택성 구리 도금막을 균일하게 침착시키는 것이 가능한 것으로 공지되어 있다. 폴리알킬렌 옥사이드 및 클로라이드 화합물 이온이 첨가된 도금 용액(예를 들어 U.S. 2,931,760호)이 황산구리 및 황산구리를 함유하는 황산구리 도금 용액 조성물 물질의 첨가제로 공지되었다. 상기 특허에는, 클로라이드 화합물 이온 및 브로마이드 화합물 이온이 유사한 작용을 하며 구리 도금 용액내 첨가제로 클로라이드 화합물 이온 및 브로마이드 화합물 이온을 사용할 수 있다고 기재되었다. 그러나 상기 특허 문헌은 단지 0.02 g/ℓ 내지 1.0 g/ℓ의 농도에서 폴리알킬렌 옥사이드 및 염소 화합물 이온의 배합으로 바람직한 성질을 갖는 균일한 구리 막을 수득하는 것은 제공하고, 클로라이드 화합물 이온 및 브로마이드 화합물 이온의 특정 부피로 수득될 수 있는 효과를 개시하지는 않았다. 유기 첨가제 및 클로라이드 화합물 이온을 함유하지 않으며 브로마이드 화합물 이온 또는 요오드 이온을 함유하는 황산 구리 도금 용액용 도금 용액(예를 들어 JP 63-186893호) 및 알킬렌 옥사이드 화합물 및 에피클로로히드린의 반응 생성물(들)을 포함하는 도금 용액(예를 들어 JP 2004-250777호)이 또한 알려졌다.

그러나, 최근에, 폴리이미드 수지와 같은 물질을 사용하여 가용성 인쇄 회로판이 제조되는 경우 회로판의 접힙성 및 가용성의 손실 우려로, 회로판상에 형성되는 전도성 회로층의 두께에 제한이 가해지고 있다. 그러나, 일반적으로 종래 기술을 이용하여 수득한 약 20 ㎛의 비교적 두꺼운 층이 침착되는 경우, 우수한 외양 및 물리적 특성을 갖는 구리로 도금된 층을 수득할 수 없다. 즉, 구리 도금막 표면상의 구리로 도금된 층의 두께가 약 20 ㎛ 보다 두꺼우면, 기판 금속층 표면 거칠기 및 참착된 구리 도금 그레인의 크기가 차이가 나 균일하고 광택성 있는 구리 도금막을 얻는 것이 곤란해진다.

본 발명의 목적은 광택성이 뛰어나며 평탄하고 균일한 구리 도금막의 축적이 가능한 전기 구리 도금용 용액을 위한 조성물을 제공할 수 있는 구리 도금 방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 인쇄 회로판의 전도성 회로상에 얇은 구리 도금을 형성하기 위한 구리 도금 및 구리-클래드 라미네이트를 위한 구리 도금의 균일하게 참착된 평탄한 표면의 경면 마감성을 갖는 구리 도금막을 형성할 수 있는 구리 도금 용액 및 전해 구리 도금 방법을 위한 조성물을 제공하는 것이다.

상기 언급된 문제점들을 해결하기 위하여, 전기 구리 도금 용액을 연구한 결과, 본 발명자들은 도금할 물품을 브로마이드 화합물 이온을 함유하는 액체 용액으로 처리함으로써 표면이 평활하고 광택성이 우수하게 균일하게 침착된 구리 도금막을 침착시키는 것이 할로겐 이온 및 클로라이드 화합물 이온 및 브로마이드 화합물 이온을 특정 비율로 구리 도금막을 침착시키기 위한 전기 구리 도금 용액에 첨가될 경우, 가능하다는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하게 되었다.

형성된 구리 도금막이 상대적으로 얇을 경우에도 균일하고 평활하며 우수한 외양을 갖는 구리 도금막을 침착시키는 구리 도금 용액 조성물을 제공한다.

본 발명은 예시적인 일 구체예로서 전해질, 클로라이드 화합물 이온 및 브로마이드 화합물 이온이 포함된 구리 도금 용액 조성물을 제공하고, 상술한 구리 도금 용액 내에 클로라이드 화합물 이온 및 브로마이드 화합물 이온의 포함된 부피는 하기 기재된 식 (1), (2) 및 (3)의 관계를 만족하는 것이다.

식 1:

상기 식에서,

Cl은 구리 도금 용액을 구성하는 성분 중 클로라이드 화합물 이온의 농도(mg/ℓ)이고;

Br은 구리 도금 용액의 성분 중 브로마이드 화합물 이온의 농도(mg/ℓ)이다.

본 발명은 전해질, 클로라이드 화합물 이온 및 브로마이드 화합물 이온이 포함된 구리 도금 용액 조성물을 제공하고, 상술한 구리 도금 용액 내에 클로라이드 화합물 이온 및 브로마이드 화합물 이온의 포함된 부피는 하기 기재된 식 (4) 및 (5)의 관계를 만족하는 것이다.

식 2:

본 발명의 다른 예시적 구체예는 구리 이온, 전해질 및 클로라이드 화합물 이온 및 브로마이드 화합물 이온을 포함하는 구리 도금 용액의 조성물을 제공하고, 구리 도금 용액 내에 포함된 클로라이드 화합물 이온은 30 내지 70 mg/ℓ이고 브로마이드 화합물 이온은 1 내지 10 mg/ℓ이다.

또한, 본 발명은 도금될 기판을 상술한 구리 도금 용액과 접촉시킨 후, 해당 기판의 금속층상에 구리를 침착시키기에 충분한 시간 동안 기판을 음극으로 하여 전류를 적용시키는 방법을 포함하는, 전기 구리 도금 방법을 제공한다.

본 발명의 구리 도금 용액의 조성물을 이용함으로써, 침착된 구리 도금막이 비교적 두꺼운 경우에도 외양이 뛰어나고, 균일하게 침착되었으며, 표면이 평탄한 구리 도금막을 침착시키는 것이 가능하다.

하기에 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명의 구리 도금 용액의 조성물은 구리 이온, 전해질, 및 클로라이드 화합물 이온 및 브로마이드 화합물 이온을 포함한다.

본 명세서에 사용된 하기 약어들은, 달리 명시되지 않는 한 다음과 같은 의미를 가진다:

g = 그램; mg = 밀리그램; ℃ = 섭씨 온도; min = 분; m = 미터; cm = 센티미터; ㎛ = 미크론(마이크로미터); ℓ = 리터; mℓ = 밀리리터; A = 암페어; mA/cm² = 제곱 센티미터 당 밀리암페어; ASD = 제곱 데시미터 당 암페어; dm² = 제곱 데시미터. 달리 명시되지 않는 한, 모든 수치 값의 범위는 한계값을 포함하며, 어떤 순서로도 조합될 수 있다. 모든 부피는, 달리 명시되지 않는 한 중량 퍼센트이며, 모든 비는 중량에 의한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "도금 용액" 및 "도금조"는 동일한 의미를 지니며, 혼용하여 사용된다. 용어 "증백제"는 전해 도금조의 침착 속도를 증가시키는 작용을 하는 유기 첨가제를 의미하며, 용어 "침착 촉진제"와 동일한 의미를 지니며, 용어 "광택제"와 혼용하여 사용된다. 용어 "침착 억제제"는 "담체"와 동일한 의미를 지니며, 전해 도금중 구리 도금 침착 속도를 억제하는 작용을 하는 유기 첨가제를 의미한다. 용어 "평탄제" 또는 "평탄화제"는 실질적으로 균일하게 침착된 금속층을 형성하는 작용을 하는 유기 화합물을 의미한다. 용어 "알칸", "알칸올" 또는 "알킬렌"은 직쇄 또는 측쇄 알칸, 알칸올 또는 알킬렌을 의미한다.

본 발명의 공정에서 구리 이온은 전기 도금조에서 적어도 부분적으로 용해되고 구리 이온을 공급할 수 있는 구리 이온 공급원에 의해 제공되는 것이 바람직하다. 이들 구리 이온의 공급원으로서는 구리 염이 바람직하며; 예를 들어, 황산구리, 염화구리, 아세트산구리, 질산구리, 플루오로붕산구리, 메탄설폰산구리, 페닐설폰산구리 및 p-톨루엔설포네이트가 언급될 수 있다. 특히, 황산구리 또는 메탄설폰산구리가 바람직하다. 구리 이온의 공급원은 단독으로 또는 2종 이상 배합하여 사용될 수 있다. 이러한 금속 염은 일반적으로 시판되고 있으며, 정제 없이 사용될 수 있다.

구리 도금 용액의 조성물 내에 포함되는 구리 이온의 부피의 범위는 1 g/ℓ 내지 200 g/ℓ, 5 g/ℓ 내지 100 g/ℓ가 바람직하고, 10 g/ℓ 내지 75 g/ℓ가 더욱 바람직하다.

본 발명의 전해질은 산인 것이 바람직하며, 이러한 산으로는 황산, 아세트산, 알킬 설폰산, 예컨대, 플루오로보레이트산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 트리플루오로메탄설폰산, 아릴설폰산, 예컨대, 페닐설폰산, 페놀설폰산 및 톨루엔설폰산, 설팜산, 염산 및 인산 등이 포함된다. 특히, 메탄설폰산이 바람직하다. 이들 산은 금속 염 또는 할라이드의 형태로 공급하는 것이 가능하다; 이들은 단독으로 또는 2종 이상 배합하여 사용될 수 있다. 이러한 전해질은 일반적으로 시판되고 있으며, 정제 없이 사용될 수 있다.

일반적으로 전해질 부피의 범위는 1g/ℓ 내지 500 g/ℓ, 바람직하게는 5 g/ℓ 내지 300 g/ℓ 및 더욱 바람직하게는 10 g/ℓ 내지 250 g/ℓ이다.

본 발명에서 클로라이드 화합물 이온은 도금조에서 가용성이고 클로라이드 화합물 이온(클로라이드 이온)을 제공할 수 있는 클로라이드 화합물 공급원인 것이 바람직하다. 이러한 클로라이드 화합물 이온의 공급원으로는, 예비처리 용액 및 구리 도금조에 악영향을 주지 않는 클로라이드 화합물 이온, 예컨대, 염화수소, 염화나트륨, 염화구리, 염화암모늄, 염화리튬, 염화칼륨 등이 언급될 수 있다. 이들 클로라이드 화합물 이온 공급원은 단독으로 또는 2종 이상 배합하여 사용될 수 있다.

본 발명에서 브로마이드 화합물 이온은 도금조에서 가용성이고 브로마이드 화합물 이온(브로마이드 이온)을 제공할 수 있는 브로마이드 화합물 공급원인 것이 바람직하다. 이러한 브로마이드 화합물 이온의 공급원으로서, 예비처리 용액 및 구리 도금조에 악영향을 주지 않는 브로마이드 화합물 이온, 예컨대, 브롬화수소, 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화마그네슘, 브롬화구리(II), 브롬화은, 브로모포름, 사브롬화탄소, 브롬화암모늄, 테트라에틸암모늄 브로마이드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드가 제안될 수 있다. 이들 브로마이드 화합물 이온 공급원은 단독으로 또는 2종 이상 배합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 클로라이드 공급원 이온 및 브로마이드 화합물 이온의 농도는, 구리 도금 용액의 조성물내 클로라이드 화합물 이온의 농도(mg/ℓ)가 Cl이고 구리 도금 용액의 조성물내 브로마이드 화합물 이온의 농도(mg/ℓ)가 Br일 경우, 하기 기술된 (1) 내지 (3)의 관계를 만족하는 것이다.

식 3:

바람직하게는 하기 기술된 (4) 및 (5)의 관계를 만족하는 것이다:

식 4:

또한, 하기 기술된 (6) 및 (7)의 관계를 만족하는 농도가 바람직하다.

식 5:

또한, 가용성 양극이 전기 도금에 이용되고, 구리 도금조내 클로라이드 화합물 이온의 농도 수준의 범위가 10 mg/ℓ 초과 및 30 mg/ℓ 내인 경우, 브로마이드 화합물 이온이 2 내지 8 g/ℓ(mg/ℓ)인 것이 바람직하고, 구리 도금조내 클로라이드 화합물 이온의 농도 범위가 30 mg/ℓ 초과 및 70 mg/ℓ 내인 경우, 클로라이드 화합물 이온이 1 내지 10 g/ℓ인 것이 바람직하고, 구리 도금조내 클로라이드 화합물 이온의 농도 범위가 70 mg/ℓ 초과 및 100 mg/ℓ 내인 경우, 클로라이드 화합물 이온이 2 내지 10 g/ℓ인 것이 바람직하고, 구리 도금조내 클로라이드 화합물 이온의 농도 수준의 범위가 30 mg/ℓ 초과 및 70 mg/ℓ 내인 경우, 브로마이드 화합물 이온의 농도 범위가 2 내지 8 g/ℓ(mg/ℓ)인 것이 특히 바람직하다.

예비 침적 산성 액체 용액에 함유될 수 있는 황 원자 함유 유기 화합물로는, 티오우레아 화합물, 벤조티아졸 화합물 및 1 또는 수개의 황 원자를 함유하는 것이 언급될 수 있다. 설파이드 또는 설폰산 그룹을 갖는 유기 화합물에는, 예를 들어, 분자내에 -S-(CH₂O-R-SO₃M 구조를 가지거나, -S-R-SO₃M 구조(여기에서, M은 수소 또는 알킬 금속 원자이고 R은 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 그룹이다)를 가지는 화합물을 포함한다. 구체적으로, N,N-디메틸-디티오카밤산-(3-설포프로필) 에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산-(3-설포프로필) 에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산 소듐염; 3-머캅토-프로필설폰산 소듐염; 카본-디티오-o-에틸 에스테르; 비스-설폰프로필디설파이드; 비스-(3-술폰프로필-디설파이드 디설파이드 디-소듐염; 3-(벤조티아졸릴-s-티오) 프로필설폰산 소듐염; 피리디늄 프로필설포베타인; 1-소듐-3-머캅토프로판-1-설포네이트; N,N-디메틸-디티오카밤산-(3-설포에틸) 에스테르; 3-머캅토-에틸프로필설폰산-(3-설포에틸); 3-머캅토-에틸설폰산 소듐염; 3-머캅토-1-에탄 설폰산 포타슘염; 카본-디티오-o-에틸 에스테르-s-에스테르; 비스-설포에틸디설파이드; 3-(벤조티아졸릴-s-티오) 에틸 설폰산 소듐염; 피리디늄 티에틸설포베타인; 1-소듐-3-머캅토에탄-1-설포네이트가 예로 언급될 수 있다.

다양한 부피로 침착 촉진제를 사용하는 것이 가능하다; 도금조 1 리터 당 사용되는 부피는 적어도 1 mg, 바람직하게는 적어도 1.2 mg 및 더욱 바람직하게는 적어도 1.5 mg일 수 있다. 예를 들어, 구리 도금조내에 침착 촉진제의 부피는 1 mg/ℓ 내지 200 mg/ℓ의 범위로 존재한다. 특히 유용한 본 발명의 구리 도금조내의 침착 촉진제의 부피는 50 mg/ℓ이다.

상술한 계면활성제의 예시로서, 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 양쪽계의 계면활성제가 언급될 수 있으며; 특히, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 바람직한 비이온성 계면활성제는 1 분자 내에 에테르 산소 원자를 함유하는 폴리에테르이다. 특히, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 첨가제, 예컨대, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬아민 및 에틸렌디아민이 언급될 수 있으며; 바람직한 것은 5 내지 500 반복단위를 갖는 폴리옥시에틸렌모노알킬 에테르, 폴리에틸렌글리콜 또는 페닐에톡실레이트 중 폴리옥시에틸렌모노부틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노부틸에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌글리콜모노부틸에테르 등이다. 이러한 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 배합하여 사용될 수 있다.

계면활성제가 구리 도금 용액에 사용되는 경우, 농도 수준은 0 g/ℓ 이상 50 g/ℓ 이하가 적절하고, 바람직하게는 0.05 g/ℓ 이상 20 g/ℓ 이하 및 더욱 바람직하게는 0.1 g/ℓ 이상 15 mg/ℓ 이하가 적절하다.

본 발명의 구리 도금 용액 조성물은 상술한 첨가제 외에, 첨가제, 예컨대, 임의의 평탄화제 또는 당업계에 일반적인 구리 침착 억제제를 구리 도금 용액에 첨가제로서 사용될 수 있다. 평탄화제는 1차, 2차 또는 3차 아민일 수 있다. 이들은 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 아릴알킬아민, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진, 옥사졸, 벤족사졸, 피리미딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린을 포함한다. 평탄화제가 도금조에 사용된다면, 농도는 0 g/ℓ 내지 50 g/ℓ의 범위, 바람직하게는 0.05 g/ℓ 내지 20 g/ℓ 및 더욱 바람직하게는 0.1 g/ℓ내지 15 g/ℓ의 범위일 것이다. 이미다졸 및 알킬렌 옥사이드의 반응 생성물도 또한 사용될 수 있고, 미심사 특허 출원 2004-250777호에 개시된 에피클로로하이드린 반응 생성물, 이미다졸 및 디에틸렌글리콜을 포함한다.

구리 도금 용액의 성분들을 임의로 첨가하여 구리 도금 용액을 제조할 수 있다. 예를 들어, 구리 이온 공급원 및 전해질을 물에 첨가한 후, 클로라이드 화합물 이온 및 브로마이드 화합물 이온을 첨가하고, 필요에 따라, 평탄화제, 침착 촉진제, 계면활성제 등을 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 구리 도금 방법은 도금될 물품과 구리 도금 용액을 접촉시키고, 도금될 물품을 캐소드로 사용하여 전기 도금을 행함으로써 수행된다. 전기 도금 방법의 경우에는 공지 방법을 이용할 수 있다. 상술된 성분들의 각각의 농도 수준은 도금 방법-배럴 도금, 관통홀(through-hole) 도금, 랙(rack) 도금, 고속 연속 도금 등용으로 조정된다.

도금조 온도를 10℃ 내지 65℃ 및 바람직하게는 주변 온도 내지 50℃로 하여 상술한 전기 도금 방법을 수행할 수 있다.

또한, 캐소드 전류밀도는 0.01 내지 100 A/dm² 및 바람직하게는 0.05 내지 20 A/dm² 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

구리 도금막은 원하는 두께, 예를 들어, 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 15 ㎛ 이하 및 더욱 바람직하게는 12 ㎛ 이하를 수득하기 위하여, 전기도금 방법을 사용하는 본 발명의 구리 도금 용액의 조성물로 침착될 수 있다.

전기 도금 공정 사이에 도금조에서 교반은 허용되지 않지만, 처리할 물품의 진동, 교반기 등에 의한 교반, 펌프, 에어 교반 등에 의한 유동 운동과 같은 방법이 선택될 수는 있다.

본 발명의 구리 도금 방법은 전기적으로 구리를 도금하는 것이 가능한 어떠한 도금 물품에도 이용될 수 있다. 이러한 도금될 물품으로는, 인쇄 회로판, 집적 회로, 반도체 패키지, 리드 프레임(lead frame), 인터커넥터(inter-connectors) 등이 언급될 수 있다. 특히, 이는 리드프레임, 가요성 인쇄 회로판 및 비교적 얇은 구리가 축적되는 것 등에 유용하다.

본 발명의 구리 도금 방법을 이용함으로써, 막 두께가 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 15 ㎛ 이하 및 더욱 바람직하게는 12 ㎛ 이하인 경우에도 옴폭한 형태로 패인 부분이 없고 광택성이 뛰어나며 균일하게 침착되고 표면이 평탄한 구리 도금막을 축적할 수 있다.

본 발명은 이후 실시예로 설명되나, 이는 단지 실시예일 뿐으로 본 발명의 영역을 제한하지는 않는다.

실시예 1

하기 화합물을 탈이온수에 첨가하여 예비처리 액체 용액을 제조하였다.

구리 인을 포함하는 가용성인 음극 및 양극으로서 도금될 롤 구리 호일을 이용하여, 용액 온도는 25℃이고 전류밀도는 2 ASD인 조건 하에 전기 도금을 상술한 구리 도금조에서 에어 교반을 수행하여 8-㎛ 두께의 구리 도금막을 침착시켰다.

수득한 구리 도금막을 그로스 앤드 메탈(gross and metal) 현미경(PME 타입 3) 실험에 적용하였다. 막은 더욱 평탄하고 균등한 표면을 가졌고, 외양은 옴폭한 형태로 패인 부분이 없는 경면 광택성(mirror gloss)을 나타내었다.

실시예 2

폴리옥시에틸엘레옥시프로필렌 글리콜을 1.5 g/ℓ의 폴리에틸렌 글리콜 # 12000(중량 평균 분자 부피 12,000)으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 구리 도금막(8-㎛)을 구리 도금 용액으로 침착시켰다.

수득한 구리 도금막은 균일하고 평탄한 표면을 가졌고, 외양은 옴폭한 형태로 패인 부분이 없는 경면 광택성(mirror gloss)을 나타내었다.

실시예 3

구리 도금 용액을 75 mg/ℓ의 이미다졸, 디에틸렌글리콜, 에피클로로히드린 및 미심사 특허 출원 2004-250777호에 개시된 반응 결과물을 실시예 1의 구리 도금 용액에 첨가하여 제조하였다. 구리 도금막(8-㎛)을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 구리 도금 용액으로 침착시켰다.

실시예 4

비스-(3-설포프로필)-디설파이드 디소듐염을 2 mg/ℓ의 N,N-디메틸-디티오 카바미스설폰산 클로라이드로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 구리 도금막(8-㎛)을 구리 도금 용액으로 침착시켰다.

8 ㎛ 두께의 구리 도금막을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 침착시키고 막을 실험하였다.

비교예 1

브로마이드 화합물 이온을 포함하지 않은 구리 도금 용액으로서, 구리 도금 용액을 탈이온수에 하기 화합물을 첨가하여 제조하였다; 이어서 구리 도금막(8 ㎛)을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 침착시키고 막을 실험하였다.

수득한 구리 도금막이 전반적으로 균일하게 침착되었고 침착된 부분이 평활한 표면을 갖고 있었지만, 옴폭한 형태로 패인 부분이 있었고 경면 광택성(mirror gloss)을 수득할 수 없었다.

비교예 2 - 4

브롬화 나트륨을 포함하지 않는 것을 제외하고 구리 도금 용액을 실시예 2 내지 4에서와 동일한 방식으로 제조하고 구리 도금막(8 ㎛)을 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여 침착시켰다.

수득한 구리 도금막이 전반적으로 균일하게 침착되었고 침착된 부분이 평활한 표면을 갖고 있었지만, 수많은 옴폭한 형태로 패인 부분이 있었고 수득된 막은 경면 광택성(mirror gloss)을 갖고 있지 않았다.

실시예 6

구리 도금 용액을 하기 화합물(들) 및 표 1에 기재된 브로마이드 화합물 이온을 첨가함으로써 제조하였고 구리 도금막(8 ㎛)을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 침착시켰다.

수득한 구리 도금막에 대하여 그로스(gross) 실험 및 금속 현미경(PME 타입 3) 실험을 하였다. 막은 더욱 평탄하고 균등한 표면을 가졌고, 외양은 옴폭한 형태로 패인 부분이 없는 경면 광택성(mirror gloss)을 나타내었다.

비교예 5

브롬화 나트륨을 포함하지 않는 것을 제외하고 구리 도금 용액을 실시예 6 에서와 동일한 방식으로 제조하고 구리 도금막을 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여 수득하였다.

수득한 구리 도금막은 더욱 평탄하고 균등한 표면을 가졌지만, 막은 수많은 옴폭한 형태로 패인 부분이 있었고 경면 광택성(mirror gloss)이 결여되어 있었다.

실시예 6

클로라이드 화합물 이온 및 브로마이드 화합물 이온을 하기 표 6에 나타낸 바에 따라 제조된 구리 도금 용액에 첨가하였다. 제조된 구리 도금 용액의 조성은 하기와 같다:

도금될 롤 구리 호일을 3분 동안 40℃의 산성 탈그리스 조에서 표면을 공정하고 수 세척하고, 25℃에서 10% 농도의 황산 액체 용액에 1분 동안 침적시켰다. 이어서 전기 도금을 인 구리에서 가용성인 음극 및 양극으로서 롤 구리 호일을 사용하여 수행하였고, 8-㎛ 두께의 구리 도금막을 용액 온도는 25℃이고 전류밀도는 3 ASD인 조건 하에서 교반(교반기 타입)하면서 침착시켰다. 수득한 구리 도금막에 대하여 그로스 실험을 수행하였다; 이들의 결과를 표 7에 나타내었다.

상기의 결과로부터, 클로라이드 화합물 이온 및 브로마이드 화합물 이온이 구리 도금 용액에 특정 부피로 존재할 경우, 축적된 침착 구리 도금막은 균일하고 평활하며, 수득한 구리 도금막의 표면은 또한 경면 광택(mirror luster)의 외양을 가졌다.

Claims

구리 이온; 전해질; 클로라이드 이온; 및 브로마이드 이온;을 포함하고,
상기 브로마이드 이온이 브롬화수소, 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화마그네슘, 브롬화구리(II), 브로모포름, 사브롬화탄소, 브롬화암모늄, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 브로모프로피온산 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 브로마이드 화합물로부터 유래되며,
구리 전기도금 용액 내의 클로라이드 이온 및 브로마이드 이온의 농도가 하기 식 (6) 및 (7)의 관계를 만족시키고,
황 함유 유기 화합물, 비이온성 계면활성제 및 에피할로히드린 함유 유기 화합물로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는,
구리 전기도금 용액:

상기 식에서,
Cl은 구리 전기도금 용액 내 클로라이드 이온의 농도(mg/ℓ)이고,
Br은 구리 전기도금 용액 내 브로마이드 이온의 농도(mg/ℓ)이다.
구리 이온; 전해질; 클로라이드 이온; 및 브로마이드 이온;을 포함하고,
상기 브로마이드 이온이 브롬화수소, 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화마그네슘, 브롬화구리(II), 브로모포름, 사브롬화탄소, 브롬화암모늄, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 브로모프로피온산 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 브로마이드 화합물로부터 유래되며,
구리 전기도금 용액 내의 클로라이드 이온 및 브로마이드 이온의 농도가 하기 식 (6) 및 (7)의 관계를 만족시키고,
클로라이드 이온이 50 mg/ℓ 내지 70 mg/ℓ의 농도로 존재하는,
구리 전기도금 용액:

상기 식에서,
Cl은 구리 전기도금 용액 내 클로라이드 이온의 농도(mg/ℓ)이고,
Br은 구리 전기도금 용액 내 브로마이드 이온의 농도(mg/ℓ)이다.
a) 구리 전기도금 용액을 제공하는 단계;
b) 상기 구리 전기도금 용액 내에 양극을 위치시키는 단계;
c) 상기 구리 전기도금 용액 내에 음극으로서 기판을 위치시키는 단계;
d) 상기 구리 전기도금 용액 및 양극 및 음극을 통해 전류를 적용하는 단계; 및
e) 상기 기판상에 20 ㎛ 이하의 두께로 구리 금속층을 전기도금하는 단계;를 포함하며,
상기 구리 전기도금 용액이 구리 이온; 전해질; 클로라이드 이온; 및 브로마이드 이온;을 포함하고, 상기 브로마이드 이온이 브롬화수소, 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화마그네슘, 브롬화구리(II), 브로모포름, 사브롬화탄소, 브롬화암모늄, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 브로모프로피온산 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 브로마이드 화합물로부터 유래되며, 상기 구리 전기도금 용액 내의 클로라이드 이온 및 브로마이드 이온의 농도가 하기 식 (6) 및 (7)의 관계를 만족시키는,
기판상에 구리를 전기도금하는 방법:

상기 식에서,
Cl은 구리 전기도금 용액 내 클로라이드 이온의 농도(mg/ℓ)이고,
Br은 구리 전기도금 용액 내 브로마이드 이온의 농도(mg/ℓ)이다.
제3항에 있어서, 구리 금속층의 두께가 15 ㎛ 내지 8 ㎛인 것을 특징으로 하는 방법.