CN103173812A

CN103173812A - 一种消除电解铜箔内应力的混合添加剂及用于生产低应力铜箔的方法

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Publication number: CN103173812A
Application number: CN2013100932196A
Authority: CN
Inventors: 杨祥魁; 徐策; 王其伶; 刘建广; 马学武; 李忠洋; 王涛
Original assignee: SHANDONG JINBAO ELECTRONIC CO Ltd
Current assignee: SHANDONG JINBAO ELECTRONICS CO Ltd
Priority date: 2013-03-21
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2033-03-21
Also published as: CN103173812B

Abstract

本发明涉及一种消除电解铜箔内应力的混合添加剂及用于生产低应力铜箔的方法，属于高精电解铜箔生产技术领域。一种消除电解铜箔内应力的混合添加剂，其中包含明胶、羟乙基纤维素和液体添加剂。上述混合添加剂用于生产低应力铜箔的方法：用高纯阴极铜和硫酸做原料，在温度60-95℃，有空气搅拌的条件下，制成硫酸与硫酸铜混合液，其中Cu²⁺85-100g/L，H₂SO₄100～120g/L；将电解液的温度调节到45～60℃，流量50～70m³/h，添加Cl^-20～50mg/L，并加入混合添加剂，用连续旋转的鼓状钛筒为阴极，使用弧形钛阳极，在电流密度55～70A/dm²的直流电条件下，电沉积铜并持续剥离得到12-70μm铜箔，铜箔厚度通过调整阴极旋转速度来控制，所得铜箔各项性能优良。

Description

一种消除电解铜箔内应力的混合添加剂及用于生产低应力铜箔的方法

技术领域

本发明涉及一种消除电解铜箔内应力的混合添加剂及用于生产低应力铜箔的方法，属于高精电解铜箔生产工艺技术领域。

背景技术

随着各类信息处理量的日益增加，人们对电子产品的信息处理能力提出了越来越高的要求，印制电路板(PCB)作为电子产品的重要组成部分，其基板材料要求具有高可靠性、高耐湿性、高耐热性、高介电性、高尺寸稳定等优异性能。而电解铜箔作为印制电路板(PCB)及覆铜板(CCL)的基础原材料，除了需要满足常规的常温(23℃)、高温(180℃)延伸率，抗剥离强度等性能外，还应严格控制内应力以防止铜箔翘曲，适应下游CCL厂家裁切线的快速生产要求。

电解铜箔的翘曲，是铜箔向毛面(晶体生长面)的弯曲现象。通常采用的翘曲测试方法是：裁取200*200mm铜箔，毛面向上水平放置，测试四角向上弯曲的高度，取最大值为该铜箔的翘曲值，单位为mm。对于高玻璃化温度(H-Tg）、无卤素(Halogen Free）、高密度互联(HDI)、高频板等高端板材使用的电解铜箔，一般要求翘曲值≤5 mm，最好是不翘曲（≤３ mm）。对厚度≥35μm的铜箔，多数铜箔生产厂家还可以应对，但厚度≤18μm的铜箔，只有少数铜箔厂可以生产，国内高端CCL及PCB产品所用铜箔主要依靠进口，而铜箔的内应力是影响铜箔品质的重要因素之一。

电解铜箔的内应力，是在铜电沉积的过程中伴随着各种晶体缺陷产生的，形成机理十分复杂。一般来说，在理想状态下铜的电沉积，是按照六方面心结构堆积的。铜原子按一定的次序严格地进入空间有规则的、周期性的晶格点上。但实际的铜箔晶体，由于结晶形成条件、原子的热运动及其它条件的影响，特别是铜箔电解液中各种杂质元素的影响，铜原子的排列不是严格按照六方面心完整和规则的结构排列，往往存在一些偏离了理想晶体结构的区域。这些与完整周期性点阵结构的偏离就形成了晶体缺陷，它破坏了晶体的对称性。铜箔的结构缺陷，会使铜箔的力学性质发生改变，表现出拉应力而产生翘曲。同时，会导致抗拉强度和延伸率的明显下降和表面粗糙度的增加。

在实际的电解铜箔生产中，我们发现电解液的纯净度越高，生产铜箔的内应力越小，但维持高纯度的电解液，是件很困难的事情。一方面，电解铜箔的生产原材料电解铜、硫酸及硅藻土过滤材料会带入元素银、铁、铅、镉、锑、铋、铝、磷等杂质，生产所用水中的微量钙、镁离子也会带入电解液。另一方面，考虑到生产成本，经表面处理的废箔要回收再利用，这就会将表面处理镀层中的锌、镍、钴、铬、硅、钼、钨、砷等元素带到电解液系统。这些杂质会在电解液中富集，达到一定的浓度之后趋于平衡，并在铜箔晶体中夹杂析出，改变了铜箔的力学和电学性质。

对于普通CCL及PCB用电解铜箔，晶体呈柱状结构，有明显的111型晶格趋向。铜箔的形成过程，可分为成核、晶体长大和形成铜箔三个阶段。电解铜箔的内应力，是伴随着这三个过程产生的，特别是晶体生长的过程，从小晶粒到大晶体的转变过程，晶体的生长点不断的消失，小晶体合并成大晶体，晶粒尺寸的变化导致了拉应力的产生，铜箔随之向毛面弯曲。从另一方面讲，杂质元素的存在，使得铜箔生长过程中晶格常数发生畸变的几率增大，当晶格夹杂杂质元素时就会引起晶格变形，局外原子的力场与晶体原子的力场有差异，内应力就会产生。

因此，如何在含有大量杂质的铜箔电解液条件下，生产低应力的高端板材使用的电解铜箔，是本发明要面对和解决的重要技术难题。

发明内容

本发明的目的就在于提供一种可消除电解铜箔内应力的混合添加剂，同时还提供该混合添加剂的配制方法及利用其生产低应力铜箔的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种消除电解铜箔内应力的混合添加剂，其特殊之处在于混合添加剂中包含明胶（Glue)、羟乙基纤维素(HEC）和液体添加剂。

所述的液体添加剂，包含二巯基二丙烷磺酸钠(SPS)、二甲基-二硫甲酰胺磺酸钠(DPS)、聚乙二醇(PEG)、乙烯硫脲(N）、五氨基四氮唑(TA)和盐酸（HCl）；

每升液体添加剂中各原料的添加量为：

二巯基二丙烷磺酸钠 0.1～0.6 g/L

二甲基-二硫甲酰胺磺酸钠 0.1～0.5 g/L

聚乙二醇 0.05～0.4 g/L

乙烯硫脲 0.01～0.1 g/L

五氨基四氮唑 0.01～0.1 g/L

盐酸 10～60 g/L

上述各原料品质均要求分析纯以上。

所述的液体添加剂的配制方法包括以下步骤：

配制1L该液体添加剂

1)、首先取200ml水，加入二巯基二丙烷磺酸钠0.1～0.6g、二甲基-二硫甲酰胺磺酸钠0.1～0.5g、聚乙二醇0.05～0.4g和乙烯硫脲0.01～0.1g，搅拌5-10分钟，使完全溶解；

2）、再取500ml水，加热到70-90℃，加入五氨基四氮唑(TA) 0.01～0.1g,搅拌5-10分钟，使完全溶解；

3）、混合步骤1）和步骤2）所得溶液，搅匀,放置冷却至20-45℃；

4）、加入盐酸10～60g，再加水至1L，搅拌均匀,即成。

所述混合添加剂中明胶和羟乙基纤维素的配制方法为：分别将明胶、羟乙基纤维素，在60-70℃的热水中搅拌溶解，制成0.1-10g/L的溶液，在50-60℃的条件下保温，备用。

所述混合添加剂中各组分的用量为：明胶（Glue)0.5-5 mg/L、羟乙基纤维素(HEC）0.5-2.5 mg/L，液体添加剂以80-120 ml/min速度加入。

所述明胶选用一类猪皮胶，分子量在3000-150000；

所述明胶优先选用分子量在10000-30000的中分子胶；

所述明胶首先优选分子量在10000-20000的明胶。

所述的羟乙基纤维素，选用分子量在5000-400000的羟乙基纤维素；

所述羟乙基纤维素，优先选用分子量在5000-200000低分子羟乙基纤维素；

所述羟乙基纤维素，首先优选分子量在5000-15000的羟乙基纤维素。

上述消除电解铜箔内应力的混合添加剂用于生产低应力铜箔的方法，其特殊之处在于包括如下步骤：

用高纯阴极铜和硫酸做原料，在温度60-95℃，有空气搅拌的条件下反应，制成硫酸与硫酸铜混合液，其中Cu²⁺85-100 g/L，H₂SO₄100～120 g/L；将电解液温度调节到45～60 ℃，流量50～70 m³/h，添加Cl^-20～50 mg/L，并加入消除电解铜箔内应力的混合添加剂，用连续旋转的鼓状钛筒为阴极，使用弧形钛阳极，在电流密度55～70 A/dm²的直流电条件下，电沉积铜并持续剥离得到12-70μm铜箔，铜箔的厚度可以通过调整阴极的旋转速度来控制。

本发明优点：

1.使用本发明的一种消除电解铜箔内应力的混合添加剂及用于生产低应力铜箔的方法，生产的厚度在12-35μm电解铜箔，翘曲≤5mm，同时能保证常、高温条件下的抗拉强度和延伸率，抗剥离强度及蚀刻性等性能，满足高玻璃化温度(H-Tg）、无卤素(Halogen Free）、高密度互联(HDI)等高端板材的使用要求，可取代进口铜箔。

2.采用本发明的混合添加剂及生产低应力铜箔的方法，在电解液中金属杂质锌、镍、铬、钴、钼、钨、砷、铁等污染较重的生产系统，仍可得到各项性能优良的铜箔。

3.本发明的混合添加剂及生产低应力铜箔的方法，生产工艺容易控制，产品质量稳定。

附图说明

图1：本发明电解铜箔的装置示意图；

图2：采用本发明混合添加剂生产的厚度为18μm低应力电解原箔SEM照片；

图３：采用本发明混合添加剂生产的厚度为18μm低应力铜箔表面处理后SEM照片；

图4：采用本发明混合添加剂生产的厚度为35μm低应力电解原箔SEM照片；

图5：采用本发明混合添加剂生产的厚度为35μm低应力铜箔表面处理后SEM照片。

具体实施方式

以下给出本发明的具体实施方式，用来对本发明的构成进行进一步说明。但本发明的实施并不限于以下实施例。

实施例1

本实施例的一种消除电解铜箔内应力的混合添加剂，每升混合添加剂的溶液中包含的原料有：

分子量在10000-20000的中分子明胶（Glue)1.5 mg,分子量在5000-15000的低分子羟乙基纤维素(HEC）1.22 mg和液体添加剂，液体添加剂以85 ml/min速度加入。

上述液体添加剂，每升溶液中含有：

二巯基二丙烷磺酸钠(SPS)0.3 g、二甲基-二硫甲酰胺磺酸钠(DPS)0.2 g、聚乙二醇(PEG)0.1 g、乙烯硫脲(N）0.06 g、五氨基四氮唑(TA)0.03 g和盐酸（HCl）30 g，所用原料品质均为分析纯；

上述液体添加剂的配制方法：

以配制1L该液体添加剂为例

4）、加入盐酸10～60g，再加水至1L，搅拌均匀即成，备用。

混合添加剂中明胶和羟乙基纤维素的配制方法为：分别将明胶、羟乙基纤维素，在60-70℃的热水中搅拌溶解，制成0.1-10g/L的溶液，在50-60℃的条件下保温，备用。

本实施例采用消除电解铜箔内应力的混合添加剂生产低应力铜箔的方法，包括如下步骤：

用高纯阴极铜和硫酸做原料，在温度60-95℃，有空气搅拌的条件下反应，制成硫酸与硫酸铜混合液，其中Cu²⁺88 g/L， H₂SO₄115 g/L；将电解液的温度调节到45～60 ℃，流量60 m³/h，添加Cl^-35 mg/L，并加入消除电解铜箔内应力的混合添加剂，用连续旋转的鼓状钛筒（Φ2700mm,宽1400mm)为阴极，使用弧形钛阳极(弧长4000mm，宽1400mm)，在电流密度70 A/dm²的直流电条件下，电沉积铜并持续剥离得到18μm铜箔。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于：

分子量在10000-20000的中分子明胶（Glue)1.8mg、分子量在5000-15000的低分子羟乙基纤维素(HEC）1.5 mg和液体添加剂，液体添加剂以90 ml/min速度加入。

上述液体添加剂，每升溶液中含有：

二巯基二丙烷磺酸钠(SPS)0.5 g、二甲基-二硫甲酰胺磺酸钠(DPS)0.4 g、聚乙二醇(PEG)0.3 g、乙烯硫脲(N）0.09 g、五氨基四氮唑(TA)0.06 g和盐酸（HCl）40 g，所用原料品质均为分析纯。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处在于：

分子量在10000-20000的明胶（Glue)2.6 mg、分子量在5000-15000的低分子羟乙基纤维素(HEC）2.5mg和液体添加剂，液体添加剂以100 ml/min速度加入。

上述液体添加剂，每升溶液中含有：

二巯基二丙烷磺酸钠(SPS)0.2 g、二甲基-二硫甲酰胺磺酸钠(DPS)0.5 g、聚乙二醇(PEG)0.06 g、乙烯硫脲(N）0.03 g、五氨基四氮唑(TA)0.08 g和盐酸（HCl）60 g，所用原料品质均为分析纯。

实施例4

本实施例与实施例1不同之处在于：

分子量在10000-20000的明胶（Glue)5 .0mg、分子量在5000-15000的低分子羟乙基纤维素(HEC）0.5 mg和液体添加剂，液体添加剂以80 ml/min速度加入。

上述液体添加剂，每升溶液中含有：

二巯基二丙烷磺酸钠(SPS)0.1 g、二甲基-二硫甲酰胺磺酸钠(DPS)0.3 g、聚乙二醇(PEG)0.03 g、乙烯硫脲(N）0.09 g、五氨基四氮唑(TA)0.06 g和盐酸（HCl）20 g，所用原料品质均为分析纯；

实施例5

本实施例与实施例1不同之处在于：

分子量在10000-20000的明胶（Glue）0.5 mg、分子量在5000-15000的低分子羟乙基纤维素(HEC）0.6mg和液体添加剂，液体添加剂以120 ml/min速度加入。

上述液体添加剂，每升溶液中含有：

二巯基二丙烷磺酸钠(SPS)0.4 g、二甲基-二硫甲酰胺磺酸钠(DPS)0.3 g、聚乙二醇(PEG)0.3 g、乙烯硫脲(N）0.08 g、五氨基四氮唑(TA)0.06 g和盐酸（HCl）50 g，所用原料品质均为分析纯。

与实施例1-5对应的比较例的制箔条件：

Cu²⁺85 g/L， H₂SO₄117 g/L，Cl^-45 mg/L，流量60 m³/h，53℃，电流密度70 A/dm²。

各实施例与比较例具体实施方式及铜箔性能对比见表1

表1

为更好的实施本发明，以下简要说明本发明的技术要领。

一种消除电解铜箔内应力的混合添加剂，所用明胶是一类猪皮胶，分子量在3000-150000，优选分子量在10000-30000的中分子胶，最好选用分子量在10000-20000的明胶；所用的羟乙基纤维素，分子量在5000-400000，优选分子量在5000-200000低分子羟乙基纤维素，最好选用分子量在5000-15000的羟乙基纤维素。

在本发明要求的工艺范围内，使用本发明的混合添加剂及生产方法，都可以得到较低翘曲的电解铜箔，但提高明胶的浓度会降低铜箔的高温延伸率性能，提高羟乙基纤维素的浓度会降低铜箔的常温抗拉强度，提高液体添加剂的使用量则会显著降低铜箔的翘曲值，同时可以使铜箔表面的“山峰”更加均匀和尖锐。过多的加入液体添加剂，可将翘曲值降为零，甚至出现负翘曲，铜箔的表面粗糙度会先增大再迅速减小，铜箔的常温抗拉强度会先降低后增加，铜箔的结晶结构由柱状向粒状过渡。大量的加入液体添加剂，铜箔的结晶结构为粒状结构，可得到光泽度在80-300GS的双面光铜箔。

为更好的实施本发明的混合添加剂及生产方法，电解铜箔的过滤系统，应优选硅藻土加活性炭粉的过滤方式。生产过程中电解液的温度，对铜箔的各项性能影响很大，生产过程应注意温度稳定。本发明所公开的温度范围，在较高的温度下会较容易得到翘曲值低的铜箔。电流密度参数，在不影响生产效率的时候，可以选用较低的电流密度，电沉积单金属的一般规律是低电流密度下有利于得到低应力镀层。

Claims

1.一种消除电解铜箔内应力的混合添加剂，其特征在于混合添加剂中包含明胶、羟乙基纤维素和液体添加剂。

2.按照权利要求1所述一种消除电解铜箔内应力的混合添加剂，其特征在于所述的液体添加剂，包含原料二巯基二丙烷磺酸钠、二甲基-二硫甲酰胺磺酸钠、聚乙二醇、乙烯硫脲、五氨基四氮唑和盐酸；

上述各原料品质均要求分析纯以上；

每升液体添加剂中各原料的添加量为：

二巯基二丙烷磺酸钠 0.1～0.6 g/L

二甲基-二硫甲酰胺磺酸钠 0.1～0.5 g/L

聚乙二醇 0.05～0.4 g/L

乙烯硫脲 0.01～0.1 g/L

五氨基四氮唑 0.01～0.1 g/L

盐酸 10～60 g/L。

3.按照权利要求1所述一种消除电解铜箔内应力的混合添加剂，其特征在于所述液体添加剂的配制方法为：

配制1L该液体添加剂

1)、首先每200ml水中，加入二巯基二丙烷磺酸钠0.1～0.6g、二甲基-二硫甲酰胺磺酸钠0.1～0.5g、聚乙二醇0.05～0.4g和乙烯硫脲0.01～0.1g，搅拌5-10分钟，使完全溶解；

2）、再取500ml水，加热到70-90℃，加入五氨基四氮唑0.01～0.1g,搅拌5-10分钟，使完全溶解；

4）、加入盐酸10～60g，再加水至1L，搅拌均匀,即成。

4.按照权利要求1所述一种消除电解铜箔内应力的混合添加剂，其特征在于所述混合添加剂中明胶和羟乙基纤维素的配制方法为：分别将明胶、羟乙基纤维素，在60-70℃的热水中搅拌溶解，制成0.1-10g/L的溶液，在50-60℃的条件下保温，备用。

5.按照权利要求1所述一种消除电解铜箔内应力的混合添加剂，其特征在于所述混合添加剂中各组分的添加量为：明胶0.5-5 mg/L、羟乙基纤维素0.5-2.5 mg/L，液体添加剂以80-120 ml/min速度加入。

6.按照权利要求1所述一种消除电解铜箔内应力的混合添加剂，其特征在于所述明胶选用一类猪皮胶，分子量在3000-150000。

7.按照权利要求1所述一种消除电解铜箔内应力的混合添加剂，其特征在于所述明胶优先选用分子量在10000-30000的中分子胶。

8.按照权利要求1所述一种消除电解铜箔内应力的混合添加剂，其特征在于所述的羟乙基纤维素，选用分子量在5000-400000的羟乙基纤维素。

9.按照权利要求1所述一种消除电解铜箔内应力的混合添加剂，其特征在于所述羟乙基纤维素，优先选用分子量在5000-200000低分子羟乙基纤维素。

10.一种消除电解铜箔内应力的混合添加剂用于生产低应力铜箔的方法，其特征在于包括如下步骤：

用高纯阴极铜和硫酸做原料，在温度60-95℃，有空气搅拌的条件下反应，制成硫酸与硫酸铜混合液，其中Cu²⁺85～100 g/L，H₂SO₄100～120 g/L；将电解液的温度调节到45～60 ℃，流量50～70 m³/h，添加Cl^-20～50 mg/L，并加入消除电解铜箔内应力的混合添加剂，用连续旋转的鼓状钛筒为阴极，使用弧形钛阳极，在电流密度55～70 A/dm²的直流电条件下，电沉积铜并持续剥离得到12-70μm铜箔，铜箔的厚度通过调整阴极的旋转速度来控制。