CN109183081A - 一种电解铜箔用添加剂及双面光电解铜箔的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电解铜箔生产技术领域，具体涉及一种电解铜箔用添加剂，该添加剂为3‑(苯并噻唑‑2‑巯基)丙烷磺酸钠、羟乙基纤维素和明胶的水溶液。本发明添加剂满足生产需要的同时降低生产成本，利润空间显著提升，且生产所得铜箔的性能指标满足市场需要，为电解铜箔稳定、批量生产提供了强有力的保证。

Description

一种电解铜箔用添加剂及双面光电解铜箔的制备方法

技术领域

本发明属于电解铜箔生产技术领域，具体涉及一种电解铜箔用添加剂及双面光电解铜箔的制备方法。

背景技术

近年来随着便携式电子产品的迅速发展及大型锂离子绿色动力电池的使用，促使锂电池工业发展迅猛，使得作为锂电池负极材料使用的电解铜箔迎来了新的发展机遇。双面光超薄电解铜箔是高品质锂离子二次电池的负极制作关键材料，其品质的优劣直接影响着锂电池的制作工艺及综合性能，关键指标参数有延伸性、抗拉强度、单位面积质量及表面粗糙度和外观质量锂电池用箔的特性使其对添加剂的种类、配比及品质要求非常苛刻。国内仅几家生产商具有生产能力，但其产量小且生产工艺极不稳定，生产过程易撕边，成品率仅50％，制造成本高且产品质量参数波动大，从而影响下游产品使用的质量可靠性。

CN102383148A公开了一种超低轮廓电解铜箔用混合添加剂，其特征是含有阿拉伯树胶(AG)0.3-2g/L、羟乙基纤维素(HEC)1-2.5g/L、明胶(Glue)0.5-1.6g/L、二巯基二丙烷磺酸钠(SPS)0.5-1.5g/L、乙烯硫脲(N)0.01-0.1g/L。用其生产的12μmVLP铜箔，常温(23℃)抗拉强度大于380MPa，常温延伸率大于6％，高温(180℃)抗拉强度大于200MPa，高温延伸率大于8％。虽然，其一定程度上提高了铜箔的抗拉强度和延伸率，但是仍然不满足需求。

CN102168289A公开了一种电解铜箔的制造方法，虽然其也获得了强度优良、低粗糙度的电解铜箔，但其工艺方法较为复杂，并且添加了氯离子源，导致了铜箔中的氯离子含量较高，影响了使用稳定性。

CN1788111A公开了一种低粗糙面电解铜箔的制造方法，虽然其获得了低粗糙面电解铜箔，但其粗糙面的粗糙度仍然较高，并且粗光两面的粗糙度差相对较大，这在某些应用中是不利的。另外，其工艺方法较为复杂，并且添加了氯离子源，导致了铜箔中的氯离子含量较高，影响了使用稳定性。

此外，双面光电解铜箔的特性使得其生产困难，尤其超薄铜箔的生产，极易产生撕边且超过300米后收卷有竖纹缺陷，这样就要求加入特殊的添加剂且种类较多，生产工艺的正常控制十分不易。因此，要保证整个生产系统的稳定性，就需要不断研发新的添加剂及生产工艺来克服此弊端。发明人经过大量试验，意外发现3-(苯并噻唑-2-巯基)丙烷磺酸钠、羟乙基纤维素与明胶作为电解铜箔用添加剂具有特别优异地性能，所制备得到的电解铜箔具有良好的粗糙度、常温延伸率以及抗张强度。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种电解铜箔用添加剂，该添加剂组份简单，成本低，不引入氯离子，制备得到的电解铜箔性能指标满足市场要求。

本发明另一目的在于提供一种采用上述添加剂，加工成本较低的双面光电解铜箔生产工艺。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种电解铜箔用添加剂，其特征在于，该添加剂包括3-(苯并噻唑-2-巯基)丙烷磺酸钠、羟乙基纤维素和明胶。

所述添加剂以水溶液形式存在，3-(苯并噻唑-2-巯基)丙烷磺酸钠的浓度为1-10g/L、羟乙基纤维素的浓度为30-280g/L，明胶的浓度为5-15g/L；

优选，3-(苯并噻唑-2-巯基)丙烷磺酸钠的浓度为3-7g/L、羟乙基纤维素的浓度为100-200g/L，明胶的浓度为8-12g/L。

根据本申请的一个实施方案，本发明还提供一种双面光电解铜箔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)使用硫酸铜和硫酸制备硫酸铜电解液；

(2)混合步骤：向步骤(1)所得硫酸铜电解液中加入权利要求1-3任意一项的添加剂；

(3)步骤(2)得到的电解液在电解槽电解，得到双面光超薄型电解铜箔。

根据本申请的一个实施方案，硫酸铜电解液可以使用本领域常规的方法由硫酸和硫酸铜配制成所需浓度的水溶液。

根据本申请的一个实施方案，步骤(1)制备得到的电解液铜含量150～400g/L，硫酸含量200～370g/L，氯离子含量0.05～0.2g/L。

根据本申请的一个实施方案，步骤(2)中，在40～60℃下通过搅拌的方式进行混合，搅拌混合时间为4-6小时。

根据本申请的一个实施方案，步骤(2)中，每立方米电解液中以每小时160～250ml的量加入所述添加剂溶液。

根据本申请的一个实施方案，步骤(3)中电解液在电解槽中的电解电流密度为3000～8000A/m²。

根据本申请的一个实施方案，本发明还提供一种双面光电解铜箔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备硫酸铜电解液；铜离子含量150～400g/L，硫酸含量200～370g/L，氯离子含量0.05～0.2g/L。

(2)混合步骤：向步骤(1)所得硫酸铜电解液中加入权利要求1-3任意一项的添加剂；在40～60℃下混合，混合时间为4-6小时；在每立方米电解液中以每小时160～250ml的量加入所述添加剂溶液。

(3)步骤(2)得到的电解液在电解槽电解，所述电解液在所述电解槽中的电解电流密度为3000～8000A/m²，电化学反应后生成双面光超薄型电解铜箔。

(4)防氧化和切边处理：将上述电解出来的铜箔经常规的防氧化和切边处理后获得半成品，再经分剪包装后得到铜箔成品。

上述制备得到的双面光电解铜箔的光面和毛面都呈镜面光泽，光面和毛面的粗糙度Rz＜1.5μm，常温延伸率＞10％，抗拉强度≥60Kg/mm²，厚薄均匀。

基于本发明制备得到的铜箔的优异性能，其可以为超薄铜箔，铜箔厚度为12μm以下，优选9μm以下，更优选6μm以下。

和现有技术相比，本发明的优点在于：添加剂组成简单，成本低廉，满足生产需要的同时降低生产成本，利润空间显著提升，且生产所得铜箔的性能指标满足市场需要，为电解铜箔稳定、批量生产提供了强有力的保证。

具体实施方式

为下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中各试验性能的测试方法如下：

粗糙度(十点平均粗糙度，Rz)：

使用α型表面粗糙度计(Kosaka Laboratory公司；型号SE1700)以IPC-TM-650方法进行测量。

抗张强度及延伸率：

依据IPC-TM-650方法，使用SHIMADZU CORPORATION公司制造的AG-I型拉力试验机，于室温(约25℃)下，将电解铜箔裁取为长100mm×宽12.7mm的试片，夹头距离为50mm，拉伸速度为50mm/min条件下进行分析。

实施例1

一种电解铜箔用添加剂，该添加剂为3-(苯并噻唑-2-巯基)丙烷磺酸钠、羟乙基纤维素和明胶的水溶液，添加剂中3-(苯并噻唑-2-巯基)丙烷磺酸钠的浓度为10g/L、羟乙基纤维素的浓度为100g/L，明胶的浓度为5g/L，选用的工业明胶的分子量为5000-10000。

采用上述添加剂制备双面光电解铜箔的生产工艺，包括如下步骤：

(1)制备添加剂溶液：按照上述配方混合得到添加剂溶液；

(2)制备硫酸铜电解液：铜离子含量200g/L，硫酸含量200g/L，氯离子含量0.15g/L；

(3)混合步骤：将步骤(1)和(2)所得的添加剂溶液和硫酸铜电解液在40～60℃下混合5小时，每小时在每立方米电解液中加入160mL添加剂溶液，经均匀搅拌形成的电解液，然后通过纳滤膜过滤再泵进入电解槽；

4)所述电解液在所述电解槽中的电解电流密度为3000A/m²，电化学反应后生成双面光超薄型电解铜箔；

5)防氧化和切边处理：将上述电解出来的铜箔经常规的防氧化和切边处理后获得半成品，再经分剪包装后得到铜箔成品。

所得电解铜箔单位面积重量81.20g/m²，毛面粗糙度(Rz)为1.47μm，光面粗糙度(Rz)为1.30μm，常温延伸率为10.3％，抗拉强度为63.0Kg/mm²。

实施例2

一种电解铜箔用添加剂，该添加剂为3-(苯并噻唑-2-巯基)丙烷磺酸钠、羟乙基纤维素和明胶的水溶液，添加剂中3-(苯并噻唑-2-巯基)丙烷磺酸钠的浓度为2g/L、羟乙基纤维素的浓度为210g/L，明胶的浓度为15g/L，选用的工业明胶的分子量为10000-20000。

采用上述添加剂制备双面光电解铜箔的生产工艺，包括如下步骤：

(1)制备添加剂溶液：按照上述配方混合得到添加剂溶液；

(2)制备硫酸铜电解液：铜离子含量250g/L，硫酸含量300g/L，氯离子含量0.15g/L；

(3)混合步骤：将步骤(1)和(2)所得的添加剂溶液和硫酸铜电解液在40～60℃下混合4小时，每小时在每立方米电解液中加入200mL添加剂溶液，经均匀搅拌形成的电解液，然后通过纳滤膜过滤再泵进入电解槽；

(4)所述电解液在所述电解槽中的电解电流密度为8000A/m²，电化学反应后生成双面光超薄型电解铜箔；

(5)防氧化和切边处理：将上述电解出来的铜箔经常规的防氧化和切边处理后获得半成品，再经分剪包装后得到铜箔成品。

所得电解铜箔单位面积重量81.60g/m²，毛面粗糙度(Rz)为1.45μm，光面粗糙度(Rz)为1.28μm，常温延伸率为10.4％，抗拉强度为65.4Kg/mm²。

实施例3

一种电解铜箔用添加剂，该添加剂为3-(苯并噻唑-2-巯基)丙烷磺酸钠、羟乙基纤维素和明胶的水溶液，添加剂中3-(苯并噻唑-2-巯基)丙烷磺酸钠的浓度为6g/L、羟乙基纤维素的浓度为120g/L，明胶的浓度为9g/L，选用的工业明胶的分子量为20000-30000。

采用上述添加剂制备双面光电解铜箔的生产工艺，包括如下步骤：

(1)制备添加剂溶液：按照上述配方混合得到添加剂溶液；

(2)制备硫酸铜电解液：铜离子含量150g/L，硫酸含量300g/L，氯离子含量0.10g/L；

(3)混合步骤：将步骤(1)和(2)所得的添加剂溶液和硫酸铜电解液在40～60℃下混合6小时，每小时在每立方米电解液中加入220mL添加剂溶液，经均匀搅拌形成的电解液，然后通过纳滤膜过滤再泵进入电解槽；

(4)所述电解液在所述电解槽中的电解电流密度为8000A/m²，电化学反应后生成双面光超薄型电解铜箔；

(5)防氧化和切边处理：将上述电解出来的铜箔经常规的防氧化和切边处理后获得半成品，再经分剪包装后得到铜箔成品。

所得电解铜箔单位面积重量81.82g/m²，毛面粗糙度(Rz)为1.46μm，光面粗糙度(Rz)为1.25μm，常温延伸率为10.9％，抗拉强度为64.8Kg/mm²。

对比例1

除了不加入添加剂，其它条件采用与实施例1相同的方法。

所得电解铜箔单位面积重量78.82g/m²，毛面粗糙度(Rz)为6.69μm，光面粗糙度(Rz)为4.57μm，常温延伸率为5.9％，抗拉强度为40.8Kg/mm²。

对比例2

除了添加剂的组分配比为：3-(苯并噻唑-2-巯基)丙烷磺酸钠的浓度为0.1g/L、羟乙基纤维素的浓度为260g/L，明胶的浓度为3g/L，其它条件采用与实施例2相同的方法。

所得电解铜箔单位面积重量80.41g/m²，毛面粗糙度(Rz)为1.89μm，光面粗糙度(Rz)为1.67μm，常温延伸率为8.9％，抗拉强度为55.8Kg/mm²。

对比例3

除了添加剂中以二巯基二丙烷磺酸钠替换3-(苯并噻唑-2-巯基)丙烷磺酸钠，其它条件采用与实施例3相同的方法。

所得电解铜箔单位面积重量75.82g/m²，毛面粗糙度(Rz)为2.95μm，光面粗糙度(Rz)为1.98μm，常温延伸率为8.2％，抗拉强度为50.6Kg/mm²。

分析上述实施例所得电解铜箔的性能参数，可以看出本发明的添加剂中各组分的选择以及配比用量对于所制备得到的铜箔性能有着显著地影响。

使用本发明保护范围内的添加剂制备得到的铜箔成品的性能优异，其可作为锂电池专用铜箔。

以上仅为本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于制备电解铜箔的电解液添加剂，所述添加剂包括3-(苯并噻唑-2-巯基)丙烷磺酸钠、羟乙基纤维素和明胶。

2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述添加剂以水溶液形式存在。

3.根据权利要求1或2所述的添加剂，其特征在于，其中3-(苯并噻唑-2-巯基)丙烷磺酸钠的浓度为1-10g/L、羟乙基纤维素的浓度为30-280g/L，明胶的浓度为5-15g/L，3-(苯并噻唑-2-巯基)丙烷磺酸钠的浓度优选为3-7g/L、羟乙基纤维素的浓度优选为100-200g/L，明胶的浓度优选为8-12g/L。

4.一种双面光电解铜箔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)使用硫酸铜和硫酸制备硫酸铜电解液；

(2)混合步骤：向步骤(1)所得硫酸铜电解液中加入权利要求1-3任意一项的添加剂；

(3)步骤(2)得到的电解液在电解槽电解，得到双面光超薄型电解铜箔。

5.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(1)制备得到的电解液中铜离子含量150～400g/L，硫酸含量200～370g/L，氯离子含量0.05～0.2g/L。

6.根据权利要求4所述的方法，步骤(2)中，在40～60℃下通过搅拌的方式进行混合，搅拌混合时间为4-6小时。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，每立方米电解液中以每小时160～250ml的量加入所述添加剂溶液。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，其中步骤(3)中电解液在电解槽中的电解电流密度为3000～8000A/m²。

9.根据权利要求4-8任意一项方法制备得到的电解铜箔。

10.根据权利要求9的电解铜箔，其特征在于：铜箔厚度为12μm以下，优选9μm以下，更优选6μm以下。