CN115724719B - 一种制备卤醇的方法 - Google Patents
一种制备卤醇的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115724719B CN115724719B CN202111001688.1A CN202111001688A CN115724719B CN 115724719 B CN115724719 B CN 115724719B CN 202111001688 A CN202111001688 A CN 202111001688A CN 115724719 B CN115724719 B CN 115724719B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- halogen
- hydrogen peroxide
- titanium
- titanium silicalite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 150000003944 halohydrins Chemical class 0.000 title claims abstract description 35
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 191
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 191
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 184
- UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ti] Chemical compound [Si].[Ti] UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 78
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 78
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 35
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims abstract description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 63
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 63
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 61
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 41
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 23
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 20
- -1 ethylene, propylene, butene Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 15
- OWXJKYNZGFSVRC-NSCUHMNNSA-N (e)-1-chloroprop-1-ene Chemical compound C\C=C\Cl OWXJKYNZGFSVRC-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims description 14
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 12
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 10
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 8
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 7
- NNQDMQVWOWCVEM-UHFFFAOYSA-N 1-bromoprop-1-ene Chemical compound CC=CBr NNQDMQVWOWCVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 claims description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N isopropyl chloride Chemical compound CC(C)Cl ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 claims description 3
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SEQRDAAUNCRFIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichlorobutane Chemical compound CCCC(Cl)Cl SEQRDAAUNCRFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAIDIVBQUMFXEC-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloroprop-1-ene Chemical compound CC=C(Cl)Cl ZAIDIVBQUMFXEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BXXWFOGWXLJPPA-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibromobutane Chemical compound CC(Br)C(C)Br BXXWFOGWXLJPPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229950005499 carbon tetrachloride Drugs 0.000 claims description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims description 2
- ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N cycloheptene Chemical compound C1CCC=CCC1 ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 claims description 2
- QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N elaidic acid methyl ester Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N methyl oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N 0.000 claims description 2
- 229940073769 methyl oleate Drugs 0.000 claims description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 2
- 229960002969 oleic acid Drugs 0.000 claims description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N ricinelaidic acid Chemical compound CCCCCC[C@@H](O)C\C=C\CCCCCCCC(O)=O WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N 0.000 claims description 2
- 229960003656 ricinoleic acid Drugs 0.000 claims description 2
- FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N ricinoleic acid Natural products CCCCCCC(O[Si](C)(C)C)CC=CCCCCCCCC(=O)OC FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940117958 vinyl acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 229940073584 methylene chloride Drugs 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 71
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 32
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 18
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 16
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 15
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 14
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 13
- RZWHKKIXMPLQEM-UHFFFAOYSA-N 1-chloropropan-1-ol Chemical compound CCC(O)Cl RZWHKKIXMPLQEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 12
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- JUGRTVJQTFZHOM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-tribromo-2-methylpropan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C(Br)(Br)Br JUGRTVJQTFZHOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloropropan-1-ol Chemical compound CCC(O)(Cl)Cl XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CASYTJWXPQRCFF-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCl CASYTJWXPQRCFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCl OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYTPGBJPTDQJCG-UHFFFAOYSA-N Trichloro(chloromethyl)silane Chemical compound ClC[Si](Cl)(Cl)Cl FYTPGBJPTDQJCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- FPOSCXQHGOVVPD-UHFFFAOYSA-N chloromethyl(trimethoxy)silane Chemical group CO[Si](CCl)(OC)OC FPOSCXQHGOVVPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CGZZMOTZOONQIA-UHFFFAOYSA-N cycloheptanone Chemical compound O=C1CCCCCC1 CGZZMOTZOONQIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 3
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N trichloro(2-chloroethyl)silane Chemical compound ClCC[Si](Cl)(Cl)Cl FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GKCVODKDNAKHIA-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-1-chloropropan-1-ol Chemical compound CCC(O)(Cl)Br GKCVODKDNAKHIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HTMYMRSLEMVHNX-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-phenylethanol Chemical compound OC(Br)CC1=CC=CC=C1 HTMYMRSLEMVHNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCERKCRUSDOWLT-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropan-1-ol Chemical compound CCC(O)Br JCERKCRUSDOWLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMWISQNDYKMXFB-UHFFFAOYSA-N 1-chlorocyclohexan-1-ol Chemical compound OC1(Cl)CCCCC1 DMWISQNDYKMXFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001340 2-chloroethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)C([H])([H])* 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLTUYXABBBFWNM-UHFFFAOYSA-N CO[SiH](OC)C(Cl)Cl Chemical compound CO[SiH](OC)C(Cl)Cl VLTUYXABBBFWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIRFCWANHMSDCG-UHFFFAOYSA-N cyclooctanone Chemical compound O=C1CCCCCCC1 IIRFCWANHMSDCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBDSSBMEKXHSJF-UHFFFAOYSA-N cyclopentanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCC1 JBDSSBMEKXHSJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- FBBDOOHMGLLEGJ-UHFFFAOYSA-N methane;hydrochloride Chemical compound C.Cl FBBDOOHMGLLEGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- PXYVBFOZDSGKNO-UHFFFAOYSA-N trichloro(1,2-dichloroethyl)silane Chemical compound ClCC(Cl)[Si](Cl)(Cl)Cl PXYVBFOZDSGKNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OOXSLJBUMMHDKW-UHFFFAOYSA-N trichloro(3-chloropropyl)silane Chemical compound ClCCC[Si](Cl)(Cl)Cl OOXSLJBUMMHDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Chemical group 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloropropane Chemical group CCC(Cl)(Cl)Cl AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940051269 1,3-dichloro-2-propanol Drugs 0.000 description 1
- DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropan-2-ol Chemical compound ClCC(O)CCl DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYTSGNJTASLUOY-UHFFFAOYSA-N 1-chloropropan-2-ol Chemical compound CC(O)CCl YYTSGNJTASLUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URWVQQSVEPXYET-UHFFFAOYSA-N 1-chloropropane-1,2,3-triol Chemical compound OCC(O)C(O)Cl URWVQQSVEPXYET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXCYIJGIGSDJQQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloropropan-1-ol Chemical compound OCC(Cl)CCl ZXCYIJGIGSDJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZIQXGLTRZLBEX-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-propanol Chemical compound CC(Cl)CO VZIQXGLTRZLBEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYEWDMNOXFGGDX-UHFFFAOYSA-N 2-chlorocyclohexan-1-ol Chemical compound OC1CCCCC1Cl NYEWDMNOXFGGDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNECGGXJNNIELD-UHFFFAOYSA-N 2-chlorocyclooctan-1-ol Chemical compound OC1CCCCCCC1Cl LNECGGXJNNIELD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCCNFMGRUXKBFV-UHFFFAOYSA-N 2-chlorocyclopentan-1-ol Chemical compound OC1CCCC1Cl MCCNFMGRUXKBFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKBFHCBHLOZDKH-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](CCCl)(OCC)OCC IKBFHCBHLOZDKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYPJJAAKPQKWTM-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropane-1,3-diol Chemical compound OCC(Cl)CO DYPJJAAKPQKWTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CCl SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCl KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000005635 Caprylic acid (CAS 124-07-2) Substances 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N Propanolamine Chemical compound NCCCO WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- SPQZWICZZVMTBO-UHFFFAOYSA-N bromomethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](CBr)(OC)OC SPQZWICZZVMTBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 1
- ZDOBWJOCPDIBRZ-UHFFFAOYSA-N chloromethyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](CCl)(OCC)OCC ZDOBWJOCPDIBRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- KVJDUUBSXOYLHF-UHFFFAOYSA-N dichloro(2,2-dichloroethyl)silane Chemical compound ClC(Cl)C[SiH](Cl)Cl KVJDUUBSXOYLHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSXNTNKAPQBWLB-UHFFFAOYSA-N dichloro(dichloromethyl)silane Chemical compound ClC(Cl)[SiH](Cl)Cl LSXNTNKAPQBWLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N dichloromethylsilane Chemical compound [SiH3]C(Cl)Cl UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- CEAJFNBWKBTRQE-UHFFFAOYSA-N methanamine;methanol Chemical compound NC.OC CEAJFNBWKBTRQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N methane;sulfane Chemical compound C.S YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N n-(3-trimethoxysilylpropyl)aniline Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC1=CC=CC=C1 KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002446 octanoic acid Drugs 0.000 description 1
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 238000012969 post-insertion method Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- UMSVPCYSAUKCAZ-UHFFFAOYSA-N propane;hydrochloride Chemical compound Cl.CCC UMSVPCYSAUKCAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- PMYWEHSCMHTFEC-UHFFFAOYSA-N trichloro(3,3-dichloropropyl)silane Chemical compound ClC(Cl)CC[Si](Cl)(Cl)Cl PMYWEHSCMHTFEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Chemical group 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明公开了一种制备卤醇的方法,其特征在于,将烯烃、双氧水、氢卤酸、溶剂、含卤素的钛硅分子筛接触,得到含有卤醇的液体产物。本发明过程简单,反应条件温和,双氧水转化率、卤醇选择性及双氧水有效利用率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备卤醇的方法,更具体的本发明涉及一种以钛硅分子筛为催化剂的制备卤醇的方法。
背景技术
β-卤代醇与碱皂化反应可以制备环氧化合物,并可进一步用于制备环氧树脂、多元醇、聚醚多元醇等多种重要化工产品,具有广泛的市场前景。常见的β-氯代醇有2-氯乙醇、1-氯-2-丙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1,2-丙二醇、2-氯-1,3-丙二醇、1,3-二氯-2-丙醇、2,3-二氯-1-丙醇、2-氯-1-环戊醇、2-氯-1-环己醇、2-氯-1-环辛醇等,它们均可以通过皂化反应得到相应的环氧化合物。
传统的制备β-卤代醇的方法主要为氯醇法。以氯丙烯氯醇化为例,首先要将氯气溶于水生成次氯酸,然后在35℃-50℃下使次氯酸与氯丙烯发生氯醇化反应得到二氯丙醇。这种方法原料易得,反应条件温和,氯丙烯与次氯酸混合即可发生反应,过程简单高效,然而由于使用剧毒氯气为原料,造成反应过程本质安全性差,产生大量三氯丙烷副产物及含氯废水废渣。
甘油氯化法是制备卤代醇的另一种工业方法。该方法将甘油与氯化氢气体在羧酸的催化作用下反应,得到氯代甘油。该方法的主要问题是反应条件苛刻,二氯代反应难度较大,且并未消除三废的产生。
CN107954835A公开了一种制备二氯丙醇的方法,该方法包括使氯丙烯、氯化氢和氧化剂在催化剂存在下进行接触反应,其中,所述催化剂含有经过活化处理的钛硅分子筛,所述活化处理包括将钛硅分子筛与含有酸和可选择的过氧化物的水溶液接触。该方法具有不使用有毒氯气,操作过程简单,反应条件温和,原料转化率高,二氯丙醇选择性高,催化剂易分离等特点。
尽管钛硅分子筛在催化氯丙烯、氯化氢和氧化剂反应制备二氯丙醇中表现出较好的效果,但是常规钛硅分子筛表面性质更亲和水,因而在催化烯烃氯醇化反应时,仍然受反应底物扩散至活性中心的阻力限制。
发明内容
本发明的目的是针对现有钛硅分子筛与有机物亲和力不足,反应底物扩散阻力大的问题,提供一种以改进的钛硅分子筛为催化剂的制备卤醇的方法。
为实现上述目的,本发明提供一种制备卤醇的方法,其特征在于,将烯烃、双氧水、氢卤酸、溶剂、含卤素的钛硅分子筛接触,得到含有卤醇的液体产物。
所述的方法中,所述的含卤素的钛硅分子筛含有占分子筛总重量分别为0.5%-5%和0.5%-4%的卤素和碳。所述的卤素为氟、氯、溴、碘中的一种。
所述的方法中,所述的含卤素的钛硅分子筛中,RXRF/RXPS值大于2、优选2.5-4,RXRF为以XRF分析的分子筛体相卤素与硅的原子比,RXPS为以XPS分析的分子筛表面卤素与硅的原子比。以红外光谱进行表征,其特征峰强度之比I3740/I3530为4-10,其中,I3740为分子筛的红外羟基光谱中3740cm-1处的最大吸收峰强度,I3530为分子筛的红外羟基光谱中3530cm-1处的最大吸收峰强度。
所述的方法中,所述的含卤素的钛硅分子筛中,分子筛钛硅摩尔比为(0.001-0.05):1。骨架结构优选为MFI结构。微孔比表面积优选为350-420m2/g,微孔体积优选为0.130-0.170mL/g。
所述的方法中,所述的烯烃碳数优选为C2-C20,含有至少一个双键。所述的烯烃分子中进一步还可以含有羟基、羰基、羧基、酯基、卤素基团。
所述的方法中,所述的氢卤酸优选为盐酸或氢溴酸。
所述的方法中,所述的溶剂可以选自水、C6-C12的烷烃、C2-C10的酸、C3-C8的酮,其中优选水为溶剂。
所述的方法中,优选条件,所述的烯烃与双氧水的摩尔比为(0.1-5):1,氢卤酸与双氧水的摩尔比为(0.5-3):1,溶剂与双氧水的摩尔比为(5-60):1。所述的含卤素的钛硅分子筛占双氧水质量分数的1%-30%,或者双氧水的重时空速为0.1-3h-1。所述的接触优选是在5-60℃条件下进行0.5-4h。
所述的方法中,还包括进一步经过分离得到卤醇的步骤。所述的分离是优选以卤代烃为萃取剂对含有卤素的液体产物进行萃取分离。所述的卤代烃优选为碳数C1-C8的卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳烃。所述的萃取剂与含有卤醇的液体产物的重量比优选为(0.5-4):1,萃取温度为10-60℃。
本发明提供的制备卤醇的方法,具有反应条件温和,烯烃转化率高,卤醇选择性高,产物卤醇的纯度高的特点。
具体实施方式
本发明提供的一种制备卤醇的方法,其特征在于,将烯烃、双氧水、氢卤酸、溶剂、含卤素的钛硅分子筛接触,得到含有卤醇的液体产物。
本发明中,所述的含卤素的钛硅分子筛具有以下特征:
(1)经XRF表征含有硅、钛、氧、碳、卤素元素,卤素原子占分子筛总重量的0.5%-5%、优选1%-3%,碳原子占分子筛总重量的0.5%-4%、0.8%-2.5%,所述的卤素为氟、氯、溴、碘中的一种、优选为氯;
(2)以XRF分析其体相卤素/硅原子比为RXRF,以XPS分析其表面卤素/硅原子比为RXPS,RXRF/RXPS值大于2,表明卤素原子主要分布在分子筛的内表面即孔道中,优选为2.2-4;以红外光谱进行表征,其特征峰强度之比I3740/I3530为4~10、优选为5-8,I3740为所述分子筛的红外羟基光谱中3740cm-1附近处的吸收峰强度,代表分子筛端羟基的含量,I3530为所述分子筛的红外羟基光谱中3530cm-1附近处的吸收峰强度,代表巢羟基的含量,该比值越高,表明分子筛缺陷位较少(Catalysis Today,1997,37(4):353-366);本发明中的含卤素钛硅分子筛,由于卤素原子主要分布于分子筛孔道内,与分子筛的缺陷位通过基团结合,减少了缺陷位,因此呈现较高的I3740/I3530比值。
(3)并不限制所述含卤素的钛硅分子筛的钛硅摩尔比。其中,分子筛钛硅摩尔比为(0.001-0.05):1,进一步优选(0.01-0.03):1。对分子筛的骨架结构并不做限制,可以是MFI、BEA、MEL、MWW、SVR、MOR、EWT等拓扑结构,分子筛的骨架结构优选为MFI结构。以低温氮气吸附脱附法测量该分子筛的比表面积和孔体积,微孔比表面积为350-420m2/g,优选360-400m2/g,微孔体积为0.130-0.170mL/g,优选0.140-0.160mL/g。本发明的含卤素的钛硅分子筛其BET比表面积及微孔体积低于常规钛硅分子筛,表明含卤素基团进入分子筛孔道内部,导致两者数值降低。
本发明中所述的含卤素钛硅分子筛,可以是经下述制备方法得到的:将焙烧脱除模板剂的钛硅分子筛与碳数为C1-C3的有机胺溶液在40-100℃接触后,对分离出的固体产物进行洗涤和干燥;再与含有小分子硅烷化试剂的溶液在50-120℃下接触,再经过分离和干燥。
所述的含卤素钛硅分子筛的制备方法中,所述的钛硅分子筛可以是传统水热方法合成、干胶法合成、后插入法合成、重排方法合成。所述的焙烧脱除模板剂的钛硅分子筛中,有机物含量为分子筛重量的0.01%以下。所述的焙烧脱除模板剂的操作可以在大于300℃的条件下,富氧或者贫氧气氛中进行,也可以在水蒸汽、氨气氛、醇胺气氛、醇气氛中进行,只要使钛硅分子筛中有机物含量减少至分子筛重量的0.01%以下即可。焙烧优选温度350-800℃,更优选400-600℃,时间0.5-6h。
所述的含卤素钛硅分子筛的制备方法中,所述的将焙烧脱除模板剂的钛硅分子筛与碳数为C1-C3的有机胺溶液在40-100℃接触是对钛硅分子筛孔道清理,该操作对于活化钛硅分子筛骨架起到良好的效果。所述的碳数为C1-C3的有机胺包括伯胺、仲胺、叔胺、醇胺、二胺;优选的,所述的碳数为C1-C3的有机胺选自甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、丙醇胺、乙二胺、丙二胺中的一种或者多种。
所述的含卤素钛硅分子筛的制备方法中,所述的碳数为C1-C3的有机胺溶液中,溶剂选自水、C1-C10的醇、C2-C10的酯或者C3-C8的酮。例如可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、环戊醇、正己醇、环己醇、正辛醇、甲酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮。优选的,所述的碳数为C1-C3的有机胺溶液为碳数为C1-C3的有机胺的水溶液。
所述的含卤素钛硅分子筛的制备方法中,所述的碳数为C1-C3的有机胺溶液中,有机胺的质量分数优选为0.1%-1.5%、优选0.2%-1%。
所述的含卤素钛硅分子筛的制备方法中,所述的“将焙烧脱除模板剂的钛硅分子筛与碳数为C1-C3的有机胺溶液在40-100℃接触后,对分离出的固体产物进行洗涤和干燥”的步骤中,优选在60-80℃下接触30-120min,所述的分离过程可以是离心、蒸发、膜分离、过滤等方式;所述的洗涤优选采用水或者醇溶液进行,洗涤至液体pH值小于8后,然后再干燥。干燥优选温度80-200℃,时间0.5-12h。
所述的含卤素钛硅分子筛的制备方法中,所述的小分子硅烷化试剂具有以下结构:R1(m)-Si-OR2(n),或者R1(m)-Si-X(n),式中R1的通式为CxHyXz,R2为甲基或者乙基,m、n为正整数,且m+n=4,y+z=2x+1,且x为1至3的正整数,X为氟、氯、溴、碘中的至少一种。优选的,m=1,R2为甲基,z=1或2,更优选为1,卤素为氯。更具体而不限于此的是,所述的小分子硅烷化试剂选自氯甲基三甲氧基硅烷、溴甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、二氯甲基二甲氧基硅烷、二氯甲基二乙氧基硅烷、1,2-二氯乙基三甲氧基硅烷、1,2-二氯乙基三乙氧基硅烷、1,2-二氯丙基三甲氧基硅烷、1,2-二氯丙基三乙氧基硅烷、氯甲基三氯硅烷、二氯甲基二氯硅烷、氯乙基三氯硅烷、二氯乙基二氯硅烷、氯丙基三氯硅烷、二氯丙基二氯硅烷、1,2-二氯乙基三氯硅烷、1,2-二氯乙基三氯硅烷、二(1,2-二氯丙基)二氯硅烷、二(1,2-二氯丙基)二氯硅烷;优选的小分子硅烷化试剂为氯甲基三甲氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、1,2-二氯乙基三甲氧基硅烷、1,2-二氯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基三氯硅烷、氯乙基三氯硅烷、氯丙基三氯硅烷、1,2-二氯乙基三氯硅烷、1,2-二氯丙基三氯硅烷。
所述的含卤素钛硅分子筛的制备方法中,所述的含有小分子硅烷化试剂的溶液中,溶剂选自C3-C8的酮、C2-C10的酯或C6-C12的烷烃。例如:丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、乙酰丙酮、环庚酮、环辛酮、苯乙酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、苯、甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、三甲苯。优选酮为溶剂,更优选的溶剂为丙酮、丁酮、环戊酮、乙酰丙酮中的一种或者多种。
所述的含卤素钛硅分子筛的制备方法中,所述的小分子硅烷化试剂与钛硅分子筛的摩尔比优选为(0.001-0.05):1、优选(0.005-0.03):1;所述的含有小分子硅烷化试剂的溶剂与钛硅分子筛的摩尔比优选为(5-100):1、优选(20-60):1,所述的硅烷化试剂以Si,所述的钛硅分子筛以SiO2计。
所述的含卤素钛硅分子筛的制备方法中,所述的钛硅分子筛与碳数为C1-C3的有机胺溶液的接触优选在60-90℃下处理2-8h;所述的焙烧优选温度350-800℃,更优选400-600℃,时间0.5-6h,所述的干燥均优选在温度80-200℃、0.5-12h。
本发明的方法中,所述的含卤素的钛硅分子筛可以直接作为催化剂使用,也可以与其它催化剂、助催化剂、载体等混合使用,可以经过成型后再使用,成型后催化剂中所述的含卤素的钛硅分子筛质量含量优选>5%。
本发明的方法中,以孔道内具有卤素原子和有机基团的钛硅分子筛作为催化剂,可有效提高钛硅分子筛与有机底物的相容性,因此在催化反应或者吸附分离中表现出优异的性能。
本发明的方法中,所述的烯烃优选碳数为C2-C20,含有至少一个双键,烯烃分子中还可以含有羟基、羰基、羧基、酯基、卤素基团。例如,所述的烯烃可以是乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异丁烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯、庚烯、环庚烯、辛烯、环辛烯、苯乙烯、氯丙烯、溴丙烯、烯丙醇、丙烯酸、丙烯腈、丙烯醛、醋酸乙烯酯、油酸、油酸甲酯、蓖麻油酸中的一种或者多种,优选乙烯、丙烯、丁烯、己烯、环己烯、苯乙烯、氯丙烯、溴丙烯、烯丙醇、丙烯酸中的一种或者多种。
本发明的方法中,所述的氢卤酸优选盐酸、氢溴酸。
本发明的方法中,所述的溶液包括水,C6-C12的烷烃,例如可以是己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷,C2-C10的酸,例如可以是乙酸、丙酸、丁酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛酸、环戊酸、苯甲酸,C3-C8的酮,例如可以是丙酮、丁酮、戊酮、环戊酮、环己酮、环庚酮,优选水溶液。
本发明的方法中,所述的烯烃与双氧水的摩尔比优选为(0.1-5):1,进一步优选(1-3):1,氢卤酸与双氧水的摩尔比优选为(0.5-3):1,进一步优选(1-2):1,溶剂与双氧水的摩尔比优选为(5-60):1,进一步优选(10-30):1。
本发明的方法中,所述的含卤素的钛硅分子筛占双氧水质量分数的1%-30%,优选5%-15%,或者双氧水的重时空速为0.1-3h-1,优选0.2-1h-1。
本发明的方法可以在浆态床、固定床、微通道反应器、流化床、超重力反应器等反应器中进行,本发明对此并无限制。所述的接触优选在5-60℃条件下进行,优选15-35℃,接触时间优选0.5-4h。
本发明的方法中,还可以包括进一步催化剂的分离以及从含有卤醇的液体中分离出卤醇的步骤。在非固定床形式的反应器中进行本发明的方法时,催化剂可以采用离心分离、过滤分离、膜分离、沉降分离等方式实现催化剂回用。从含有卤醇的液体中分离出卤醇,可以采用蒸馏、萃取、挥发等方式。所述的从含有卤醇的液体中分离出卤醇,优选以卤代烃为萃取剂对含有卤醇的液体产物进行萃取分离。所述的卤代烃萃取剂为碳数C1-C8的卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳烃,例如,可以是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、一氯丁烷、一溴丁烷、二氯丁烷、二溴丁烷、氯丙烯、溴丙烯、二氯丙烯、氯苯中的一种或者多种。优选一氯甲烷、二氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、一氯丙烷、氯丙烯中的一种或者多种。所述的萃取剂与含有卤醇的液体产物重量比优选为(0.5-4):1、更优选(1.5-3):1,萃取温度优选10-60℃、优选20-40℃。
下面通过实施例对本发明作进一步说明,但并不因此而限制本发明。
制备例中,钛硅分子筛的X射线粉末衍射(XRD)谱图的测定在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行。XRF用日本理学电机株式会社生产的3013型X型射线荧光光谱仪测定。XPS在ThermoFisher Scientific公司生产的ESCALab250型X射线光电子能谱仪测定。钛硅分子筛的红外羟基光谱谱图的测定在Nicolet 870型傅里叶变换红外光谱仪上进行,将样品压成自支撑片,置于红外池中,在1×10-3Pa条件下于450℃处理样品3h,测定样品的红外羟基光谱。
制备例中,钛硅分子筛的碳含量使用CS-844型高频红外碳硫分析仪(美国LECO分析仪器有限公司)测量,具体过程是将称量的待测样与助熔剂一起放入高频感应炉中,通氧后高温燃烧。碳生成的CO2气体流经红外检测器进行检测,并计算钛硅分子筛碳含量。(参考:沈善问,等.高频红外吸收法测定贵金属催化剂中的碳、硫,贵金属,2001)
实施例和对比例中所用原料均为市售品,分析纯。
双氧水的浓度采用碘量法滴定测量,卤醇产物的组成采用气相色谱进行分析测试。其中,
双氧水转化率=(原料中的双氧水摩尔量-产物中剩余的双氧水摩尔量)/原料中的双氧水摩尔量×100%
卤醇选择性=产物中生成卤醇的摩尔量/原料中烯烃转化的摩尔量×100%
双氧水有效利用率=原料中烯烃转化的摩尔量/(原料中的双氧水摩尔量-产物中剩余的双氧水摩尔量)×100%
制备例1
按照Zeolites,1992,Vol.12第943~950页的方法制备TS-1分子筛。
在室温条件下,按照正硅酸乙酯(以SiO2计):钛酸四丁酯(以TiO2计):四丙基氢氧化铵(以N计):去离子水的摩尔比为1:0.03:0.2:25将上述物质在搅拌条件下混匀得到混合物,后转移至耐压的不锈钢反应釜中,在170℃和自生压力条件下晶化72小时,然后过滤洗涤回收固体产物,将所得的固体产物在120℃烘箱中干燥12小时,再在空气氛围下550℃焙烧6小时,有机物含量小于分子筛重量的0.01%,得到编号为TS-1-A的钛硅分子筛。
XRF、XPS、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比I3740/I3530见表1。
制备例2
按照Zeolites,1992,Vol.12第943~950页的方法制备TS-1分子筛。
在室温条件下,按照正硅酸乙酯(以SiO2计):钛酸四丁酯(以TiO2计):四丙基氢氧化铵(以N计):去离子水的摩尔比为1:0.01:0.2:25将上述物质在搅拌条件下混匀得到混合物,后转移至耐压的不锈钢反应釜中,在170℃和自生压力条件下晶化72小时,然后过滤洗涤回收固体产物,将所得的固体产物在120℃烘箱中干燥12小时,再在空气氛围下550℃焙烧6小时,有机物含量小于分子筛重量的0.01%,得到编号为TS-1-B的钛硅分子筛。
XRF、XPS、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比I3740/I3530见表1。
制备例3
本制备例说明以常用的硅烷化试剂对钛硅分子筛进行处理的情况。
将钛硅分子筛TS-1-A与含有3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液混合,在80℃下处理6h,其中硅烷化试剂(按Si计):钛硅分子筛(按SiO2计)=0.02:1(摩尔比),溶剂:钛硅分子筛(按SiO2计)=60:1(摩尔比),然后分离出分子筛,并在120℃下干燥12h得到表面硅烷化处理的钛硅分子筛。
XRF、XPS、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比I3740/I3530见表1。
制备例4
(1)将钛硅分子筛TS-1-A与甲胺的水溶液混合,有机胺的质量分数为0.5%。然后在80℃下处理120min,再分离出TS-1-A分子筛,并进行以去离子水洗涤至pH小于8,在120℃下干燥12h。
(2)将步骤(1)所得的钛硅分子筛与含有氯甲基三甲氧基硅烷的丁酮溶液混合,在80℃下处理6h,其中硅烷化试剂(按Si计):钛硅分子筛(按SiO2计)=0.02:1(摩尔比),溶剂:钛硅分子筛(按SiO2计)=60:1(摩尔比),然后分离出分子筛,并在120℃下干燥12h得到含卤素的钛硅分子筛。
XRF、XPS、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比I3740/I3530见表1。
制备例5
(1)将钛硅分子筛TS-1-A与乙胺的水溶液混合,有机胺的质量分数为1.0%。然后在80℃下处理90min,再分离出TS-1-A分子筛,并进行以去离子水洗涤至pH小于8,在120℃下干燥12h。
(2)将步骤(1)所得的钛硅分子筛与含有氯丙基三甲氧基硅烷的环戊酮溶液混合,在70℃下处理6h,其中硅烷化试剂(按Si计):钛硅分子筛(按SiO2计)=0.01:1(摩尔比),溶剂:钛硅分子筛(按SiO2计)=40:1(摩尔比),然后分离出分子筛,并在120℃下干燥12h得到含卤素的钛硅分子筛。
XRF、XPS、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比I3740/I3530见表1。
制备例6
(1)将钛硅分子筛TS-1-A与乙醇胺的水溶液混合,有机胺的质量分数为0.5%。然后在80℃下处理60min,再分离出TS-1-A分子筛,并进行以去离子水洗涤至pH小于8,在120℃下干燥12h。
(2)将步骤(1)所得的钛硅分子筛与含有氯乙基三氯硅烷的乙酰丙酮溶液混合,在90℃下处理4h,其中硅烷化试剂(按Si计):钛硅分子筛(按SiO2计)=0.005:1(摩尔比),溶剂:钛硅分子筛(按SiO2计)=20:1(摩尔比),然后分离出分子筛,并在120℃下干燥12h得到含卤素的钛硅分子筛。
XRF、XPS、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比I3740/I3530见表1。
制备例7
(1)将钛硅分子筛TS-1-A与乙二胺的水溶液混合,有机胺的质量分数为0.2%。然后在80℃下处理120min,再分离出TS-1-A分子筛,并进行以去离子水洗涤至pH小于8,在120℃下干燥12h。
(2)将步骤(1)所得的钛硅分子筛与含有氯乙基三甲氧基硅烷的丁酮溶液混合,在70℃下处理2h,其中硅烷化试剂(按Si计):钛硅分子筛(按SiO2计)=0.03:1(摩尔比),溶剂:钛硅分子筛(按SiO2计)=40:1(摩尔比),然后分离出分子筛,并在120℃下干燥12h得到含卤素的钛硅分子筛。
XRF、XPS、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比I3740/I3530见表1。
制备例8
(1)将钛硅分子筛TS-1-A与二甲胺的水溶液混合,有机胺的质量分数为1.0%。然后在60℃下处理120min,再分离出TS-1-A分子筛,并进行以去离子水洗涤至pH小于8,在120℃下干燥12h。
(2)将步骤(1)所得的钛硅分子筛与含有1,2-二氯丙基三氯硅烷的丙酮溶液混合,在60℃下处理8h,其中硅烷化试剂(按Si计):钛硅分子筛(按SiO2计)=0.025:1(摩尔比),溶剂:钛硅分子筛(按SiO2计)=20:1(摩尔比),然后分离出分子筛,并在120℃下干燥12h得到含卤素的钛硅分子筛。
XRF、XPS、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比I3740/I3530见表1。
制备例9
(1)将钛硅分子筛TS-1-B与丙胺的水溶液混合,有机胺的质量分数为1.0%。然后在80℃下处理90min,再分离出TS-1-B分子筛,并进行以去离子水洗涤至pH小于8,在120℃下干燥12h。
(2)将步骤(1)所得的钛硅分子筛与含有氯甲基三氯硅烷的环戊酮溶液混合,在80℃下处理4h,其中硅烷化试剂(按Si计):钛硅分子筛(按SiO2计)=0.02:1(摩尔比),溶剂:钛硅分子筛(按SiO2计)=60:1(摩尔比),然后分离出分子筛,并在120℃下干燥12h得到含卤素的钛硅分子筛。
XRF、XPS、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比I3740/I3530见表1。
制备例10
(1)将钛硅分子筛TS-1-B与甲胺的甲醇溶液混合,有机胺的质量分数为0.1%。然后在50℃下处理180min,再分离出TS-1-B分子筛,并进行以去离子水洗涤至pH小于8,在120℃下干燥12h。
(2)将步骤(1)所得的钛硅分子筛与含有二氯甲基二甲氧基硅烷的乙酸乙酯溶液混合,在50℃下处理12h,其中硅烷化试剂(按Si计):钛硅分子筛(按SiO2计)=0.05:1(摩尔比),溶剂:钛硅分子筛(按SiO2计)=100:1(摩尔比),然后分离出分子筛,并在120℃下干燥12h得到含卤素的钛硅分子筛。
XRF、XPS、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比I3740/I3530见表1。
制备例11
(1)将钛硅分子筛TS-1-B与三甲胺的乙醇溶液混合,有机胺的质量分数为1.5%。然后在40℃下处理180min,再分离出TS-1-B分子筛,并进行以去离子水洗涤至pH小于8,在120℃下干燥12h。
(2)将步骤(1)所得的钛硅分子筛与含有二氯甲基二氯硅烷的醋酸异丙酯溶液混合,在100℃下处理24h,其中硅烷化试剂(按Si计):钛硅分子筛(按SiO2计)=0.001:1(摩尔比),溶剂:钛硅分子筛(按SiO2计)=10:1(摩尔比),然后分离除分子筛,并在120℃下干燥12h得到含卤素的钛硅分子筛。
XRF、XPS、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比I3740/I3530见表1。
表1
由表1可见,本发明中采用的钛硅分子筛(制备例4-制备例11)含有卤素原子和有机基团,且分子筛的RXRF/RXPS大于2,I3740/I3530大于4,微孔比表面积为350-420m2/g,微孔体积为0.130-0.170mL/g,低于常规样品的结果,这些结果表明所述的卤素原子及有机基团主要存在于分子筛的孔道内。
实施例1
将丙烯、双氧水(30%)、盐酸(37%)、水、制备例4所得的含卤素的钛硅分子筛混合,其中,烯烃:双氧水=1.5:1,盐酸:双氧水=1.5:1,溶剂:双氧水=25:1,钛硅分子筛占双氧水质量分数为10%,混合物在35℃反应3h后得到氯丙醇的产物。将该产物进行色谱分析和双氧水滴定分析,结果见表2。
进一步将该产物过滤分离催化剂后进行萃取分离,萃取剂为二氯乙烷,萃取剂与该产物的重量比为2:1,萃取温度为30℃,再经过蒸馏萃取剂得到纯度为99.5%的氯丙醇产物。
实施例2
将丙烯、双氧水(30%)、盐酸(37%)、水、制备例5所得的含卤素的钛硅分子筛混合,其中,烯烃:双氧水=3:1,盐酸:双氧水=2:1,溶剂:双氧水=30:1,钛硅分子筛占双氧水质量分数为8%,混合物在30℃反应1h后得到氯丙醇的产物。将该产物进行色谱分析和双氧水滴定分析,结果见表2。
进一步将该产物过滤分离催化剂后进行萃取分离,萃取剂为氯丙烯,萃取剂与该产物的重量比为3:1,萃取温度为20℃,再经过蒸馏萃取剂得到纯度为99.7%的氯丙醇产物。
实施例3
将丁烯、双氧水(30%)、氢溴酸(48%)、水、制备例6所得的含卤素的钛硅分子筛混合,其中,烯烃:双氧水=2:1,氢溴酸:双氧水=1.2:1,溶剂:双氧水=20:1,钛硅分子筛占双氧水质量分数为5%,混合物在25℃反应4h后得到溴丁醇的产物。将该产物进行色谱分析和双氧水滴定分析,结果见表2。
进一步将该产物过滤分离催化剂后进行萃取分离,萃取剂为一氯乙烷,萃取剂与该产物的重量比为1.5:1,萃取温度为40℃,再经过蒸馏萃取剂得到纯度为99.6%的溴丁醇产物。
实施例4
将氯丙烯、双氧水(30%)、氢溴酸(48%)、水、制备例7所得的含卤素的钛硅分子筛混合,其中,烯烃:双氧水=1:1,氢溴酸:双氧水=1.8:1,溶剂:双氧水=10:1,钛硅分子筛占双氧水质量分数为15%,混合物在15℃反应2h后得到氯代溴丙醇的产物。将该产物进行色谱分析和双氧水滴定分析,结果见表2。
进一步将该产物过滤分离催化剂后进行萃取分离,萃取剂为氯丙烯,萃取剂与该产物的重量比为2.5:1,萃取温度为35℃,再经过蒸馏萃取剂得到纯度为99.8%的氯代溴丙醇产物。
实施例5
将苯乙烯、双氧水(30%)、氢溴酸(48%)、水、制备例8所得的含卤素的钛硅分子筛混合,其中,烯烃:双氧水=1.3:1,氢溴酸:双氧水=1.6:1,溶剂:双氧水=15:1,钛硅分子筛占双氧水质量分数为6%,混合物在30℃反应3h后得到溴苯乙醇的产物。将该产物进行色谱分析和双氧水滴定分析,结果见表2。
进一步将该产物过滤分离催化剂后进行萃取分离,萃取剂为二氯甲烷,萃取剂与该产物的重量比为3:1,萃取温度为20℃,再经过蒸馏萃取剂得到纯度为99.5%的溴苯乙醇产物。
实施例6
与实施例1区别在于使用制备例9所得的含卤素的钛硅分子筛为催化剂。
将所得产物进行色谱分析和双氧水滴定分析,结果见表2。
进一步将该产物过滤分离催化剂后进行萃取分离,萃取剂为二氯乙烷,萃取剂与该产物的重量比为2:1,萃取温度为30℃,再经过蒸馏萃取剂得到纯度为99.6%的氯丙醇产物。
实施例7
将丙烯、双氧水(30%)、盐酸(37%)、水、制备例10所得的含卤素的钛硅分子筛混合,其中,烯烃:双氧水=3:1,盐酸:双氧水=2.5:1,溶剂:双氧水=60:1,钛硅分子筛占双氧水质量分数为3%,混合物在5℃反应2h后得到氯丙醇的产物。将该产物进行色谱分析和双氧水滴定分析,结果见表2。
进一步将该产物过滤分离催化剂后进行萃取分离,萃取剂为一氯甲烷,萃取剂与该产物的重量比为4:1,萃取温度为50℃,再经过蒸馏萃取剂得到纯度为99.4%的氯丙醇产物。
实施例8
将丙烯、双氧水(30%)、盐酸(37%)、水、制备例11所得的含卤素的钛硅分子筛混合,其中,烯烃:双氧水=2.5:1,盐酸:双氧水=3:1,溶剂:双氧水=50:1,钛硅分子筛占双氧水质量分数为4%,混合物在60℃反应2h后得到氯丙醇的产物。将该产物进行色谱分析和双氧水滴定分析,结果见表2。
进一步将该产物过滤分离催化剂后进行萃取分离,萃取剂为一氯丙烷,萃取剂与该产物的重量比为3.5:1,萃取温度为60℃,再经过蒸馏萃取剂得到纯度为99.6%的氯丙醇产物。
实施例9
将丙烯、双氧水(30%)、氢溴酸(48%)、水、制备例4所得的含卤素的钛硅分子筛混合,其中,烯烃:双氧水=2:1,氢溴酸:双氧水=1.3:1,溶剂:双氧水=10:1,钛硅分子筛占双氧水质量分数为8%,混合物在30℃反应2h后得到溴丙醇的产物。将该产物进行色谱分析和双氧水滴定分析,结果见表2。
进一步将该产物过滤分离催化剂后进行萃取分离,萃取剂为一氯乙烷,萃取剂与该产物的重量比为2:1,萃取温度为30℃,再经过蒸馏萃取剂得到纯度为99.5%的溴丙醇产物。
实施例10
将环己烯、双氧水(30%)、盐酸(37%)、水、制备例4所得的含卤素的钛硅分子筛混合,其中,烯烃:双氧水=1.5:1,盐酸:双氧水=2:1,溶剂:双氧水=30:1,钛硅分子筛占双氧水质量分数为5%,混合物在20℃反应3h后得到氯代环己醇的产物。将该产物进行色谱分析和双氧水滴定分析,结果见表2。
进一步将该产物过滤分离催化剂后进行萃取分离,萃取剂为二氯乙烷,萃取剂与该产物的重量比为3:1,萃取温度为40℃,再经过蒸馏萃取剂得到纯度为99.7%的氯代环己醇产物。
实施例11
将丁烯、双氧水(30%)、氢溴酸(48%)、水、制备例4所得的含卤素的钛硅分子筛混合,其中,烯烃:双氧水=2.5:1,氢溴酸:双氧水=1:1,溶剂:双氧水=20:1,钛硅分子筛占双氧水质量分数为12%,混合物在35℃反应4h后得到溴丁醇的产物。将该产物进行色谱分析和双氧水滴定分析,结果见表2。
进一步将该产物过滤分离催化剂后进行萃取分离,萃取剂为二氯甲烷,萃取剂与该产物的重量比为3:1,萃取温度为20℃,再经过蒸馏萃取剂得到纯度为99.7%的溴丁醇产物。
对比例1
与实施例1区别在于使用制备例1所得的不含卤素的钛硅分子筛为催化剂。
将所得产物进行色谱分析和双氧水滴定分析,结果见表2。
进一步将该产物过滤分离催化剂后进行萃取分离,萃取剂为二氯乙烷,萃取剂与该产物的重量比为2:1,萃取温度为30℃,再经过蒸馏萃取剂得到纯度为99.5%的氯丙醇产物。
对比例2
与实施例1不同在于使用制备例2所得的不含卤素的钛硅分子筛为催化剂。
将所得产物进行色谱分析和双氧水滴定分析,结果见表2。
进一步将该产物过滤分离催化剂后进行萃取分离,萃取剂为二氯乙烷,萃取剂与该产物的重量比为2:1,萃取温度为30℃,再经过蒸馏萃取剂得到纯度为99.6%的氯丙醇产物。
对比例3
与实施例1不同在于使用制备例3所得的不含卤素的钛硅分子筛为催化剂。
将所得产物进行色谱分析和双氧水滴定分析,结果见表2。
进一步将该产物过滤分离催化剂后进行萃取分离,萃取剂为二氯乙烷,萃取剂与该产物的重量比为2:1,萃取温度为30℃,再经过蒸馏萃取剂得到纯度为99.5%的氯丙醇产物。
表2
双氧水转化率 | 卤醇选择性 | 双氧水有效利用率 | |
实施例1 | 95% | 98% | 98% |
实施例2 | 96% | 98% | 99% |
实施例3 | 96% | 99% | 98% |
实施例4 | 98% | 99% | 99% |
实施例5 | 97% | 98% | 99% |
实施例6 | 85% | 96% | 97% |
实施例7 | 79% | 94% | 95% |
实施例8 | 76% | 94% | 94% |
实施例9 | 97% | 98% | 99% |
实施例10 | 96% | 98% | 98% |
实施例11 | 98% | 98% | 99% |
对比例1 | 46% | 90% | 90% |
对比例2 | 34% | 90% | 88% |
对比例3 | 55% | 92% | 93% |
由表2可见,本发明方法可以得到更高的双氧水转化率、卤醇选择性和双氧水有效利用率。
Claims (24)
1.一种制备卤醇的方法,其特征在于,将烯烃、双氧水、氢卤酸、溶剂、含卤素的钛硅分子筛接触,得到含有卤醇的液体产物;所述含卤素钛硅分子筛,是经下述制备方法得到的:将焙烧脱除模板剂的钛硅分子筛与碳数为C1-C3的有机胺溶液在40-100℃接触后,对分离出的固体产物进行洗涤和干燥;再与含有小分子硅烷化试剂的溶液在50-120℃下接触,再经过分离和干燥;所述小分子硅烷化试剂具有以下结构:R1(m)-Si-OR2(n),或者R1(m)-Si-X(n),式中R1的通式为CxHyXz,R2为甲基或者乙基,m、n为正整数,且m+n=4,y+z=2x+1,且x为1至3的正整数,X为氟、氯、溴、碘中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述含卤素的钛硅分子筛含有占分子筛总重量分别为0.5%-5%和0.5%-4%的卤素和碳。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,所述含卤素的钛硅分子筛含有占分子筛总重量分别为1%-3%和0.8%-2.5%的卤素和碳。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述含卤素的钛硅分子筛中,所述卤素为氟、氯、溴、碘中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,所述含卤素的钛硅分子筛中,RXRF/RXPS值大于2,RXRF为以XRF分析的分子筛体相卤素与硅的原子比,RXPS为以XPS分析的分子筛表面卤素与硅的原子比。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述RXRF/RXPS值为2.5-4。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,所述含卤素的钛硅分子筛中,以红外光谱进行表征,其特征峰强度之比I3740/I3530为4-10,其中,I3740为分子筛的红外羟基光谱中3740cm-1处的吸收峰强度,I3530为分子筛的红外羟基光谱中3530cm-1处的吸收峰强度。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,所述含卤素的钛硅分子筛中,分子筛钛硅摩尔比为(0.001-0.05):1。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,所述含卤素的钛硅分子筛,骨架结构为MFI结构。
10.根据权利要求1所述的方法,其中,所述含卤素的钛硅分子筛中,微孔比表面积为350-420m2/g,微孔体积为0.130-0.170mL/g。
11.根据权利要求1所述的方法,其中,所述烯烃碳数为C2-C20,含有至少一个双键。
12.根据权利要求11所述的方法,其中,所述烯烃分子中还含有羟基、羰基、羧基、酯基、卤素基团。
13.根据权利要求12所述的方法,其中,所述烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异丁烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯、庚烯、环庚烯、辛烯、环辛烯、苯乙烯、氯丙烯、溴丙烯、烯丙醇、丙烯酸、丙烯腈、丙烯醛、醋酸乙烯酯、油酸、油酸甲酯、蓖麻油酸中的一种或者多种。
14.根据权利要求13所述的方法,其中,所述烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、环己烯、苯乙烯、氯丙烯、溴丙烯、烯丙醇、丙烯酸中的一种或者多种。
15.根据权利要求1所述的方法,其中,所述氢卤酸为盐酸或氢溴酸。
16.根据权利要求1所述的方法,其中,所述溶剂选自水、C6-C12的烷烃、C2-C10的酸、C3-C8的酮。
17.根据权利要求1所述的方法,其中,所述烯烃与双氧水的摩尔比为(0.1-5):1,氢卤酸与双氧水的摩尔比为(0.5-3):1,溶剂与双氧水的摩尔比为(5-60):1。
18.根据权利要求1所述的方法,其中,所述含卤素的钛硅分子筛占双氧水质量分数的1%-30%,或者双氧水的重时空速为0.1-3h-1。
19.根据权利要求1所述的方法,其中,所述接触是在5-60℃条件下进行0.5-4h。
20.根据权利要求1所述的方法,其中,还包括进一步经过分离得到卤醇的步骤。
21.根据权利要求20所述的方法,其中,所述分离是以卤代烃为萃取剂对含有卤素的液体产物进行萃取分离。
22.根据权利要求21所述的方法,其中,所述卤代烃为碳数C1-C8的卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳烃。
23.根据权利要求22所述的方法,其中,所述卤代烃选自一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、一氯丁烷、一溴丁烷、二氯丁烷、二溴丁烷、氯丙烯、溴丙烯、二氯丙烯、氯苯中的一种或者多种。
24.根据权利要求21所述的方法,其中,所述萃取剂与含有卤醇的液体产物的重量比为(0.5-4):1,萃取温度为10-60℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111001688.1A CN115724719B (zh) | 2021-08-30 | 2021-08-30 | 一种制备卤醇的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111001688.1A CN115724719B (zh) | 2021-08-30 | 2021-08-30 | 一种制备卤醇的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115724719A CN115724719A (zh) | 2023-03-03 |
CN115724719B true CN115724719B (zh) | 2024-05-28 |
Family
ID=85290779
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111001688.1A Active CN115724719B (zh) | 2021-08-30 | 2021-08-30 | 一种制备卤醇的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115724719B (zh) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102627291A (zh) * | 2012-04-09 | 2012-08-08 | 华东师范大学 | 具有mww结构含氟钛硅分子筛及其制备方法和应用 |
CN106518622A (zh) * | 2016-03-14 | 2017-03-22 | 江西苏克尔新材料有限公司 | 一种制备卤乙醇和环氧乙烷的方法 |
WO2017157253A1 (zh) * | 2016-03-14 | 2017-09-21 | 江西苏克尔新材料有限公司 | 一种制备卤醇和环氧化物的方法 |
CN108658713A (zh) * | 2017-03-28 | 2018-10-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备β-卤代醇的方法 |
CN109721467A (zh) * | 2017-10-27 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备卤代醇的方法 |
CN109721472A (zh) * | 2017-10-27 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 对含有β-卤代醇的液体产物进行分离的方法 |
-
2021
- 2021-08-30 CN CN202111001688.1A patent/CN115724719B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102627291A (zh) * | 2012-04-09 | 2012-08-08 | 华东师范大学 | 具有mww结构含氟钛硅分子筛及其制备方法和应用 |
CN106518622A (zh) * | 2016-03-14 | 2017-03-22 | 江西苏克尔新材料有限公司 | 一种制备卤乙醇和环氧乙烷的方法 |
WO2017157253A1 (zh) * | 2016-03-14 | 2017-09-21 | 江西苏克尔新材料有限公司 | 一种制备卤醇和环氧化物的方法 |
CN108658713A (zh) * | 2017-03-28 | 2018-10-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备β-卤代醇的方法 |
CN109721467A (zh) * | 2017-10-27 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备卤代醇的方法 |
CN109721472A (zh) * | 2017-10-27 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 对含有β-卤代醇的液体产物进行分离的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115724719A (zh) | 2023-03-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1140335C (zh) | 含钛氧化硅催化剂 | |
CN1230428C (zh) | 制备环氧化物的方法 | |
WO2012137979A1 (en) | Method for obtaining propylene oxide | |
KR20100031770A (ko) | 에폭시 화합물의 제조 장치 및 제조 방법 | |
TWI523689B (zh) | 使用預處理環氧催化劑製備環氧丙烷之方法 | |
CN101589031B (zh) | 制备环氧丙烷的方法 | |
CN115724719B (zh) | 一种制备卤醇的方法 | |
JP2007515276A (ja) | 不均一系ルテニウム触媒、ビスフェノールa及びfの環水素化されたビスグリシジルエーテル及びその製造方法 | |
CN110961089B (zh) | 一种钛硅复合氧化物的制备方法 | |
CN107999124B (zh) | 一种核壳结构Ti-MWW@Si分子筛及其制备和应用 | |
CN110903265A (zh) | 一种在钯膜反应器中进行气相丙烯环氧化反应的方法 | |
TWI539995B (zh) | 使鈦矽質岩催化劑再生的方法 | |
CN115724808B (zh) | 一种烯烃环氧化的方法 | |
CN105916804A (zh) | 制造过氧化氢时使用的工作溶液的再生方法、以及使用经过再生的工作溶液的过氧化氢的制造方法 | |
CN105967981A (zh) | 一种固体碱催化剂[Smim]X/SBA-15催化合成丙二醇甲醚的方法 | |
CN112898243A (zh) | 植物油脂改性方法 | |
KR20130062921A (ko) | 전처리된 에폭시화 촉매 및 이를 사용하는 올레핀의 제조방법 | |
CN115724439B (zh) | 一种含卤素的钛硅分子筛及其制备方法 | |
EP3010643A1 (en) | Process for the regeneration of a supported noble metal catalyst | |
CN107999125B (zh) | 一种含微孔-介孔的核壳结构Ti-MWW分子筛制备及应用 | |
JP2005511524A (ja) | 前処理したチタンゼオライトを使用する直接エポキシ化方法 | |
CN102816054A (zh) | 一种环保催化氧化制备己二酸的方法 | |
CN112898237A (zh) | 一种小分子烯烃环氧化的方法 | |
CN110950822A (zh) | 一种催化烯烃环氧化的方法 | |
US11590477B2 (en) | Titanated catalysts, methods of preparing titanated catalysts, and methods of epoxidation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |