CN110903265A - 一种在钯膜反应器中进行气相丙烯环氧化反应的方法 - Google Patents

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CN110903265A CN201811070962.9A CN201811070962A CN110903265A CN 110903265 A CN110903265 A CN 110903265A CN 201811070962 A CN201811070962 A CN 201811070962A CN 110903265 A CN110903265 A CN 110903265A
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Abstract

本发明涉及一种钯膜反应器中的气相丙烯环氧化反应。该方法采用的是负载贵金属的钛硅分子筛催化剂，以固定床的形式装填在钯基合金膜中，组成膜反应器。反应时，在膜的一侧通入O2、N2、丙烯混合气，另一侧通入H2，实现在钯基合金膜与催化剂界面的高效气相环氧化反应。本发明中的环氧丙烷的时空收率，环氧丙烷选择性等指标，均达到并超过了，丙烯环氧化反应的工业生产水平。具有工业应用价值和广阔的市场前景。

Description

一种在钯膜反应器中进行气相丙烯环氧化反应的方法
技术领域
本发明涉及的是钯膜反应器中的气相丙烯环氧化反应。膜反应器的构建，实现在钯基合金膜与催化剂界面的高效气相环氧化反应。同时，利用钯基合金膜对H2选择透过性机理，避免了H2和O2直接混合而产生爆炸的风险。
背景技术
环氧丙烷是全球范围内产量和用量巨大的化学品，可用于生产聚醚、丙二醇、异丙醇胺、丙烯醇等中间化学品，进而生成不饱和聚合物树脂、聚氨酯、表面活性剂等化学品。
环氧丙烷广泛应用于，食品、纺织、医药、化工等领域。目前工业上的环氧丙烷生产方法主要有氯醇法、间接氧化法(共氧化法)和异丙苯法。但氯醇法的主要缺点是使用有毒氯气，设备腐蚀严重并产生大量污染环境的含氯废水，不符合绿色化学和清洁生产的要求，因此随着环境保护要求的日益提高，该工艺将最终被淘汰；间接氧化法虽克服了氯醇法的污染环境和腐蚀设备等缺点，是比氯醇法相对清洁的生产工艺，但缺点是对原料质量要求高，且需平衡大量联产品，工艺冗长，投资规模大，成本高。异丙苯法工艺采用过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂，该工艺在技术和经济上具有优越性，但其实质仍是一种共氧化法工艺，开发应用时间短。
值得关注的是，自1983年钛硅分子筛被报道以来，以其为催化剂或催化剂载体，以过氧化氢为氧化剂的环氧化过程的开发成为研究的热点[1-5]。
起反应方程式如下：
Figure BDA0001799509820000021
过氧化氢是一种性能优良、环境友好的高效催化剂，在pH＝0～14范围内都具有较高的氧化电势(当pH＝0时，E°＝1.763V；当pH＝14时，E°＝0.878V)，同时它的产物只有水。该反应突出的优势是：反应条件温和(室温～80℃)，选择性高，因此，该技术得到了迅速的发展，并实现了工业化，目前主要技术掌握在德国巴斯夫公司。
该技术也存在一定的问题，其中H2O2的供给是最大的挑战。过氧化氢非常活泼，价格高昂(约占总生产成本的60％左右)，在长时间的储存及运输过程中会发生分解而损失，降低了其利用率，同时也增加了该过程的生产成本。
有关研究报道TiO2负载的Au纳米粒子可以催化氧气与丙烯反应生成环氧丙烷，具体反应方程式如下：
Figure BDA0001799509820000022
该工作引起了国内外广泛的关注，研究人员对催化H2、O2与丙烯气相一步法环氧化反应展开了大量的研究，并取得了一系列的主要进展，开发了不同金属催化剂如Au、Ag、Cu等。研究结果表明，TiO2、TS-1等负载的Au催化剂首先催化H2与O2反应生成H2O2或者-OOH物种，然后与Ti作用形成Ti-OOH，进一步与丙烯反应生成环氧丙烷[6-9]。目前，Au催化丙烯环氧化的转化率可以达到5.0％～12％，环氧丙烷的选择性可以达到90％～96％。
但是，氢气是可燃气体，常温常压下，与氧气混合的爆炸极限浓度为4％～74％。因此，氢气和氧气直接混合带来的爆炸风险、氢气的利用率低、贵金属催化剂的制备成本高等问题，限制了该技术规模推广。
针对氢气、氧气直接混合带来的爆炸风险，以及氢气利用率问题，有关报道曾提出了一种设计，利用多孔膜构成的膜接触器，使原料气体H2和O2分别从膜的两侧通入，并在催化剂床层发生反应。但是这种膜对于H2和O2几乎没有选择性，如何平衡两侧的压力，使H2和O2不相互渗透，一直是难以解决的问题，并且这种条件下的H2利用率仅仅为10％左右。
发明内容
为了解决这些问题，本发明提出了具有H2选择透过性的致密钯膜反应器模型：H2和O2分别从膜的两侧输入，因为钯膜对H2具有选择透过性，氢的渗透遵循“溶解-扩散”机理，很好的解决了H2和O2相互渗透的问题。
一种在钯膜反应器中进行气相丙烯环氧化反应的方法，该方法采用催化剂是负载了贵金属的钛硅分子筛组成，以固定床的形式，填充在钯基合金膜中组成膜反应器；
反应原料气体为H2、O2和丙烯，其中H2从膜反应器中膜的一侧(如管式膜的外侧)通入，利用压力梯度为作用力进入膜的另一侧(如管式膜的内侧)，O2和丙烯从膜的另一侧(如管式膜的内侧)通入催化剂床层。
钯基合金膜中，除钯之外的合金组分有Cu、Ag、Au、Ni、Cr等金属中的一种或两种，合金膜中钯的摩尔含量40％-60％，合金膜为管式膜，内径区间为5mm～30mm。
钛硅分子筛上的负载的贵金属可以是Ag、Pt、Au、Pd、Ru、Rh中的一种；组成以催化剂质量为基准，贵金属的含量为0.05wt％～10wt％，分子筛含量为90wt％～99.95wt％。
钛硅分子筛为Ti-ZSM-48、Ti-ZSM-12、TS-1、TS-2、Ti-FER、TPSO-5、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-MCM-68中的一种或二种。
钛硅分子筛的硅钛比(Si/Ti)在10～500之间，比表面积(m2/g)在100～1000之间，孔径(nm)在0.1～5.0之间，相对结晶度(％)大于90。
钛硅分子筛制备过程中的模板剂为PEI(聚乙烯亚胺)、PDADMAC(聚二甲基二烯丙基氯化铵)、TPAOH(四丙基氢氧化铵)、TBAOH(四丁基氢氧化铵)、TEAOH(四乙基氢氧化铵)、TMAOH(四甲基氢氧化铵)、TPAOH(四丙基氢氧化铵)中的一种或二种以上；
合成钛硅分子筛的硅源和钛源可以是TEOS(原硅酸四乙酯)、TNBT(钛酸四丁酯)；
合成钛硅分子筛的溶液在均相反应器中的反应温度为100℃～200℃，反应时间为10h～40h；
分子筛在真空干燥箱中，低于200℃干燥5h～25h。
反应原料气体为H2、O2和丙烯，其中H2从膜反应器中膜的外侧通入，利用压力梯度为作用力进入膜内侧；O2和丙烯混合气从膜的内侧通入催化剂床层，混合气中不加入或必要时可加入惰性气体作为保护气。
所述的惰性气体是指N2、He、Ar等气体中一种或二种，其中保护气于反应原料气体和保护气总体积中的体积百分含量为10％～80％。
H2、O2、丙烯三种原料的进料体积比为(1～5):(1～5):(1～5)。
反应空速为2000ml gcat -1h-1～12000ml gcat -1h-1，反应温度为100℃～200℃，反应压力为0.1～0.5MPa。
该反应可以高效的利用原料气：H2和丙烯。同时合金膜的加入，避免了H2和O2直接混合而产生爆炸的风险。
钯基合金膜具有H2选择透过性特性，并且有活化H2的能力；钛硅分子筛上负载的贵金属具有活化O2的能力，并与钯膜活化的H原子，原位形成H2O2；钛硅分子筛具有活化丙烯的能力，并且和贵金属上形成的H2O2原位合成环氧丙烷。
如图1所示，钯膜对氢气的选择透过性原理，可以用溶解扩散模型来解释：
1)H2由气相环境中向钯膜表面扩散；
2)H2在钯膜表面发生化学吸附，并解离为氢原子；
3)氢原子溶解于钯膜体相中；
4)在浓度梯度的作用下，氢原子从高的化学势向低化学势侧扩散；
5)在低化学势一侧的膜表面析出，并聚合成氢气分子；
6)H2从钯膜表面脱附，并扩散至气相环境中。
钯膜的透氢性能取决于氢的溶解度和扩散系数，只有H2可以透过致密的钯膜，而其他气体则不行，这也是钯膜分离含氢混合气的原理。
另外，解离状态的氢原子非常活泼，利用低压侧钯膜表面，尚未键合的氢原子直接和反应气中的O2反应，可以原位的生成，环氧化反应所需要的活性氧物种，避免了气相H2和O2直接混合而产生的爆炸风险。此外，选择性透过机理，为调变活性氢原子的输入速率，提供了一条很好的途径，这样一来大幅度提高了H2的利用率。
1.本发明中所述的钯基合金膜，通过分层电镀的方法制备而成。以多孔陶瓷管为载体，通过石墨进行封装。
2.本发明中所述的钛硅分子筛，一部分选取商业的成品分子筛，一部分通过水热合成法制备。水热合成方法如下：
TS-1分子筛的制备
载体TS-1采用水热合成法制备：以制取1g TS-1为例。
首先，称取2g，质量分数为25％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)，溶于36.8g H2O中，并逐滴加入2.8g原硅酸四丁酯(TEOS)，搅拌30分钟，该溶液命名为溶液A。
之后，称取0.13g钛酸四丁酯(TNBT)，0.43g体积分数为30％的H2O2，溶于2.43g去离子水中。混合均匀，逐滴加入到溶液A中，剧烈搅拌或超声处理30分钟，得到溶液B。其中要注意TNBT为胶状液体，黏度很大，加入到H2O2中呈现黄色，超声后，逐渐溶于去离子水中。
然后，称取TS-1纳米微晶(购买的商品TS-1)0.01g，加入到溶液B中，得到溶液C。
最后，将溶液C倒入高压反应釜中，设置程序200℃，30r/min，反应20小时。
表1 TS-1分子筛的基本参数
比表面积(m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup>) 相对结晶度(％) 孔径(nm) 粒径(nm) Si/Ti 杂质(wt％)
300-450 >99％ 0.56-0.58 600-900 30 <0.1
3.本发明中所述的贵金属，负载到钛硅分子筛上的过程，主要是沉积沉淀法。
Au@TS-1催化剂的制备
Au@TS-1采用沉积-沉淀法制备：以2g Au@TS-1为例。
首先，量取2ml(10g/L，HAuCl4·3H2O)溶液，溶于20ml去离子水中，混合均匀，记为溶液D。
之后，称取2g TS-1，溶于溶液D中，然后在快速搅拌下加入0.1mol·L-1的KOH溶液，调节pH至7.5-8.0。
然后，在室温下搅拌陈化3h，后用温水洗涤并用离心机离心，离心转速设置为9000r/min。重复3-5次离心洗涤操作，直至上层清液的电导低于50μs/cm。
最后，得到Au@TS-1沉淀。在真空373K条件下烘12h，即得2g Au@TS-1催化剂。
4.本发明钯膜反应器中的气相丙烯环氧化反应，在应用过程中，反应温度为100℃～200℃，反应压力0.1～0.5MPa，进料比控制在H2、O2、丙烯三种原料的进料体积比为(1～5):(1～5):(1～5)范围内，反应空速选取2000ml gcat -1h-1～12000ml gcat -1h-1，反应过程中，丙烯转化率最高可达到15％，环氧丙烷选择性最高可达95％，氢气利用率最高可达到50％；环氧丙烷的时空收率达到了工业生产水平。因此，在钯膜反应器中，气相丙烯环氧化反应，制备环氧丙烷，具有广阔的应用前景和巨大的应用市场。
本发明采用的是负载贵金属的钛硅分子筛催化剂，以固定床的形式装填在钯基合金膜中，组成膜反应器。反应时，在膜的一侧通入O2、N2、丙烯混合气，另一侧通入H2，实现在钯基合金膜与催化剂界面的高效气相环氧化反应。本发明的优势在于，利用了钯基合金膜对H2选择透过性机理避免了H2和O2直接混合而产生爆炸的风险；另外钯基合金膜对H2的活化作用，在膜界面产生高活性的H原子，活性H原子和O2在贵金属催化活性中心上，原位形成H2O2活性中间体，并且直接在钛硅分子筛上催化丙烯环氧化，生成环氧丙烷，这种膜反应器的使用，一方面提高了反应对H2的利用率，另一方面提高了环氧丙烷的转化率。本发明中的环氧丙烷的时空收率，环氧丙烷选择性等指标，均达到并超过了，丙烯环氧化反应的工业生产水平。具有工业应用价值和广阔的市场前景。
附图说明
图1.钯膜对氢气的选择透过性原理，符合“溶解-扩散”模型。
具体实施方式
本发明技术细节由下述实施例和对比实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
实施例1
利用水热合成法制备出3g TS-1分子筛，并且利用沉积沉淀法将Au沉积在分子筛上，Au负载量为0.5％。选取Pd47Cu53合金膜(其他实施例选用相同组分的PdCu合金膜)作为膜材料，将制备好的负载了Au的TS-1填充在膜内，分子筛床层上下均用石英砂隔绝，膜材料用石墨封装后置于反应器中。
催化剂首先在10％的H2、90％的N2气氛下还原5h。之后，在膜内侧通入O2，N2和丙烯的混合气，膜外侧通入H2，四种原料气体的体积比为H2:O2:丙烯:N2＝1:1:1:7。气体总量为350ml min-1，对应的空速为7000ml gcat -1h-1，反应温度为180℃，反应压力为0.1MPa。
用配有TCD和FID检测器的气相色谱，在线检测反应过程中的产物，通入反应气2h后，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性，开始趋于稳定。继续反应10个小时后，催化剂的活性基本不变。相关的指标见表1：
表2钯基膜反应器中的气相丙烯环氧化反应
Figure BDA0001799509820000081
Figure BDA0001799509820000091
注：CPP：丙烯转化率；SPO：环氧丙烷选择性；EH2：氢气利用率；RPO：环氧丙烷时空收率
实施例2
利用水热合成法制备出3g TS-1分子筛，并且利用沉积沉淀法将Au沉积在分子筛上，Au负载量为0.5％。选取PdCu合金膜作为膜材料，将制备好的负载了Au的TS-1填充在膜内，分子筛床层上下均用石英砂隔绝，膜材料用石墨封装后置于反应器中。
催化剂首先在10％的H2、90％的N2气氛下还原5h。之后，在膜内侧通入O2，N2和丙烯的混合气，膜外侧通入H2，四种原料气体的体积比为H2:O2:丙烯:N2＝1:1:1:7。气体总量为350ml min-1，对应的空速为7000ml gcat -1h-1，反应温度为180℃，反应压力为0.2MPa。
用配有TCD和FID检测器的气相色谱，在线检测反应过程中的产物，通入反应气2h后，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性，开始趋于稳定。继续反应10个小时后，催化剂的活性基本不变。相关的指标见表1：
表3钯基膜反应器中的气相丙烯环氧化反应
Figure BDA0001799509820000092
注：CPP：丙烯转化率；SPO：环氧丙烷选择性；EH2：氢气利用率；RPO：环氧丙烷时空收率
实施例3
利用水热合成法制备出3g TS-1分子筛，并且利用沉积沉淀法将Au沉积在分子筛上，Au负载量为0.5％。选取PdCu合金膜作为膜材料，将制备好的负载了Au的TS-1填充在膜内，分子筛床层上下均用石英砂隔绝，膜材料用石墨封装后置于反应器中。
催化剂首先在10％的H2、90％的N2气氛下还原5h。之后，在膜内侧通入O2，N2和丙烯的混合气，膜外侧通入H2，四种原料气体的体积比为H2:O2:丙烯:N2＝1:1:1:7。气体总量为350ml min-1，对应的空速为7000ml gcat -1h-1，反应温度为180℃，反应压力为0.3MPa。
用配有TCD和FID检测器的气相色谱，在线检测反应过程中的产物，通入反应气2h后，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性，开始趋于稳定。继续反应10个小时后，催化剂的活性基本不变。相关的指标见表1：
表4钯基膜反应器中的气相丙烯环氧化反应
Figure BDA0001799509820000101
注：CPP：丙烯转化率；SPO：环氧丙烷选择性；EH2：氢气利用率；RPO：环氧丙烷时空收率
实施例1～3探究了，在反应温度为180℃，空速为7000ml gcat -1h-1，金负载量为0.5％条件下，反应压力从0.1MPa到0.3MPa区间内，丙烯转化率、环氧丙烷选择性、氢气利用率和环氧丙烷的时空收率的变化情况，最终确定最优反应压力为0.2MPa。
实施例4
利用水热合成法制备出3g TS-1分子筛，并且利用沉积沉淀法将Au沉积在分子筛上，Au负载量为1％。选取PdCu合金膜作为膜材料，将制备好的负载了Au的TS-1填充在膜内，分子筛床层上下均用石英砂隔绝，膜材料用石墨封装后置于反应器中。
催化剂首先在10％的H2、90％的N2气氛下还原5h。之后，在膜内侧通入O2，N2和丙烯的混合气，膜外侧通入H2，四种原料气体的体积比为H2:O2:丙烯:N2＝1:1:1:7。气体总量为350ml min-1，对应的空速为7000ml gcat -1h-1，反应温度为180℃，反应压力为0.2MPa。
用配有TCD和FID检测器的气相色谱，在线检测反应过程中的产物，通入反应气2h后，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性，开始趋于稳定。继续反应10个小时后，催化剂的活性基本不变。相关的指标见表1：
表5钯基膜反应器中的气相丙烯环氧化反应
Figure BDA0001799509820000111
注：CPP：丙烯转化率；SPO：环氧丙烷选择性；EH2：氢气利用率；RPO：环氧丙烷时空收率
实施例5
利用水热合成法制备出3g TS-1分子筛，并且利用沉积沉淀法将Au沉积在分子筛上，Au负载量为2％。选取PdCu合金膜作为膜材料，将制备好的负载了Au的TS-1填充在膜内，分子筛床层上下均用石英砂隔绝，膜材料用石墨封装后置于反应器中。
催化剂首先在10％的H2、90％的N2气氛下还原5 h。之后，在膜内侧通入O2，N2和丙烯的混合气，膜外侧通入H2，四种原料气体的体积比为H2:O2:丙烯:N2＝1:1:1:7。气体总量为350ml min-1，对应的空速为7000ml gcat -1 h-1，反应温度为180℃，反应压力为0.2MPa。
用配有TCD和FID检测器的气相色谱，在线检测反应过程中的产物，通入反应气2h后，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性，开始趋于稳定。继续反应10个小时后，催化剂的活性基本不变。相关的指标见表1：
表6钯基膜反应器中的气相丙烯环氧化反应
Figure BDA0001799509820000121
注：CPP：丙烯转化率；SPO：环氧丙烷选择性；EH2：氢气利用率；RPO：环氧丙烷时空收率
实施例6
利用水热合成法制备出3g TS-1分子筛，并且利用沉积沉淀法将Au沉积在分子筛上，Au负载量为5％。选取PdCu合金膜作为膜材料，将制备好的负载了Au的TS-1填充在膜内，分子筛床层上下均用石英砂隔绝，膜材料用石墨封装后置于反应器中。
催化剂首先在10％的H2、90％的N2气氛下还原5h。之后，在膜内侧通入O2，N2和丙烯的混合气，膜外侧通入H2，四种原料气体的体积比为H2:O2:丙烯:N2＝1:1:1:7。气体总量为350ml min-1，对应的空速为7000ml gcat -1h-1，反应温度为180℃，反应压力为0.2MPa。
用配有TCD和FID检测器的气相色谱，在线检测反应过程中的产物，通入反应气2h后，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性，开始趋于稳定。继续反应10个小时后，催化剂的活性基本不变。相关的指标见表1：
表7钯基膜反应器中的气相丙烯环氧化反应
Figure BDA0001799509820000131
注：CPP：丙烯转化率；SPO：环氧丙烷选择性；EH2：氢气利用率；RPO：环氧丙烷时空收率
实施例2和实施例4～6研究了，在反应温度为180℃，空速为7000ml gcat -1h-1，反应压力在0.2MPa时，贵金属负载量在0.5％～5％区间内，丙烯转化率、环氧丙烷选择性、氢气利用率和环氧丙烷的时空收率的变化情况，最终确定，最优金负载量为2％。
实施例7
利用水热合成法制备出3g TS-1分子筛，并且利用沉积沉淀法将Au沉积在分子筛上，Au负载量为2％。选取PdCu合金膜作为膜材料，将制备好的负载了Au的TS-1填充在膜内，分子筛床层上下均用石英砂隔绝，膜材料用石墨封装后置于反应器中。
催化剂首先在10％的H2、90％的N2气氛下还原5h。之后，在膜内侧通入O2，N2和丙烯的混合气，膜外侧通入H2，四种原料气体的体积比为H2:O2:丙烯:N2＝1:1:1:7。气体总量为600ml min-1，对应的空速为12000ml gcat -1h-1，反应温度为180℃，反应压力为0.2MPa。
用配有TCD和FID检测器的气相色谱，在线检测反应过程中的产物，通入反应气2h后，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性，开始趋于稳定。继续反应10个小时后，催化剂的活性基本不变。相关的指标见表1：
表8钯基膜反应器中的气相丙烯环氧化反应
Figure BDA0001799509820000141
注：CPP：丙烯转化率；SPO：环氧丙烷选择性；EH2：氢气利用率；RPO：环氧丙烷时空收率
实施例8
利用水热合成法制备出3g TS-1分子筛，并且利用沉积沉淀法将Au沉积在分子筛上，Au负载量为2％。选取PdCu合金膜作为膜材料，将制备好的负载了Au的TS-1填充在膜内，分子筛床层上下均用石英砂隔绝，膜材料用石墨封装后置于反应器中。
催化剂首先在10％的H2、90％的N2气氛下还原5h。之后，在膜内侧通入O2，N2和丙烯的混合气，膜外侧通入H2，四种原料气体的体积比为H2:O2:丙烯:N2＝1:1:1:7。气体总量为200ml min-1，对应的空速为4000ml gcat -1h-1，反应温度为180℃，反应压力为0.2MPa。
用配有TCD和FID检测器的气相色谱，在线检测反应过程中的产物，通入反应气2h后，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性，开始趋于稳定。继续反应10个小时后，催化剂的活性基本不变。相关的指标见表1：
表9钯基膜反应器中的气相丙烯环氧化反应
Figure BDA0001799509820000151
注：CPP：丙烯转化率；SPO：环氧丙烷选择性；EH2：氢气利用率；RPO：环氧丙烷时空收率
实施例5和实施例7～8研究了，在反应温度为180℃，贵金属负载量为2％，反应压力在0.2MPa时，空速区间为4000ml gcat -1h-1～12000ml gcat -1h-1时，丙烯转化率、环氧丙烷选择性、氢气利用率和环氧丙烷的时空收率的变化情况，最终确定，最优反应空速为7000mlgcat -1h-1。
实施例9
利用水热合成法制备出3g TS-1分子筛，并且利用沉积沉淀法将Au沉积在分子筛上，Au负载量为2％。选取PdCu合金膜作为膜材料，将制备好的负载了Au的TS-1填充在膜内，分子筛床层上下均用石英砂隔绝，膜材料用石墨封装后置于反应器中。
催化剂首先在10％的H2、90％的N2气氛下还原5h。之后，在膜内侧通入O2，N2和丙烯的混合气，膜外侧通入H2，四种原料气体的体积比为H2:O2:丙烯:N2＝1:1:1:7。气体总量为350ml min-1，对应的空速为7000ml gcat -1h-1，反应温度为160℃，反应压力为0.2MPa。
用配有TCD和FID检测器的气相色谱，在线检测反应过程中的产物，通入反应气2h后，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性，开始趋于稳定。继续反应10个小时后，催化剂的活性基本不变。相关的指标见表1：
表10钯基膜反应器中的气相丙烯环氧化反应
Figure BDA0001799509820000161
注：CPP：丙烯转化率；SPO：环氧丙烷选择性；EH2：氢气利用率；RPO：环氧丙烷时空收率
实施例10
利用水热合成法制备出3g TS-1分子筛，并且利用沉积沉淀法将Au沉积在分子筛上，Au负载量为2％。选取PdCu合金膜作为膜材料，将制备好的负载了Au的TS-1填充在膜内，分子筛床层上下均用石英砂隔绝，膜材料用石墨封装后置于反应器中。
催化剂首先在10％的H2、90％的N2气氛下还原5h。之后，在膜内侧通入O2，N2和丙烯的混合气，膜外侧通入H2，四种原料气体的体积比为H2:O2:丙烯:N2＝1:1:1:7。气体总量为350ml min-1，对应的空速为7000ml gcat -1h-1，反应温度为200℃，反应压力为0.2MPa。
用配有TCD和FID检测器的气相色谱，在线检测反应过程中的产物，通入反应气2h后，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性，开始趋于稳定。继续反应10个小时后，催化剂的活性基本不变。相关的指标见表1：
表11钯基膜反应器中的气相丙烯环氧化反应
Figure BDA0001799509820000162
Figure BDA0001799509820000171
注：CPP：丙烯转化率；SPO：环氧丙烷选择性；EH2：氢气利用率；RPO：环氧丙烷时空收率
实施例5和实施例9～10研究了，在贵金属负载量为2％，反应空速为7000ml gcat - 1h-1，反应压力在0.2MPa时，反应温度区间为160℃～200℃，丙烯转化率、环氧丙烷选择性、氢气利用率和环氧丙烷的时空收率的变化情况，最终确定，最优反应温度为180℃。
对比实施例1
利用水热合成法制备出0.3g TS-1分子筛，并且利用沉积沉淀法将Au沉积在分子筛上，Au负载量为2％。将负载了Au的分子筛填充到石英反应器中，不加入合金膜材料，分子筛床层上下均用石英砂隔绝。
催化剂首先在10％的H2、90％的N2气氛下还原5h。之后，通入四种原料气体，其体积比为H2:O2:丙烯:N2＝1:1:1:7。气体总量为35ml min-1，对应的空速为7000ml gcat -1h-1，反应温度为200℃，反应压力为0.2MPa。
用配有TCD和FID检测器的气相色谱，在线检测反应过程中的产物，通入反应气2h后，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性，开始趋于稳定。继续反应10个小时后，催化剂的活性基本不变。相关的指标见表1：
表12固定床反应器中的气相丙烯环氧化反应
Figure BDA0001799509820000172
Figure BDA0001799509820000181
注：CPP：丙烯转化率；SPO：环氧丙烷选择性；EH2：氢气利用率；RPO：环氧丙烷时空收率
从对比实施例1的结果可以看出，在不加入合金膜材料的情况下，传统的固定床反应，在丙烯转化率、环氧丙烷选择性、氢气利用率和环氧丙烷的时空收率上，都有大幅度降低，其中氢气利用率的变化尤为明显。
对比实施例2
选取PdCu合金膜作为膜材料，利用钯铜合金膜自身的催化作用，膜材料用石墨封装后置于反应器中。
首先在10％的H2、90％的N2气氛下还原5h。之后，通入四种原料气体，其体积比为H2:O2:丙烯:N2＝1:1:1:7。气体总量为350ml min-1，对应的空速为7000ml gcat -1h-1，反应温度为200℃，反应压力为0.2MPa。
用配有TCD和FID检测器的气相色谱，在线检测反应过程中的产物，通入反应气2h后，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性，开始趋于稳定。继续反应10个小时后，催化剂的活性基本不变。相关的指标见表1：
表13钯基膜自催化气相丙烯环氧化反应
Figure BDA0001799509820000182
注：CPP：丙烯转化率；SPO：环氧丙烷选择性；EH2：氢气利用率；RPO：环氧丙烷时空收率
从对比实施例2的结果可以看出，在不加入催化剂的情况下，只是用PdCu合金膜材料作为催化主体，在丙烯转化率、环氧丙烷选择和环氧丙烷的时空收率非常低，然而氢气利用率却有一个很高的水平，主要原因可能是Pd作为一个贵金属加氢催化剂，没有了负载Au的TS-1催化剂，丙烯的环氧化反应程度非常小，丙烯的加氢反应反而占据上风，另外在H2和O2同时存在的条件下，H2和O2反应生成H2O成为主要反应。
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Claims (10)

1.一种在钯膜反应器中进行气相丙烯环氧化反应的方法，其特征在于：该方法采用催化剂是负载了贵金属的钛硅分子筛组成，以固定床的形式，填充在钯基合金膜中组成膜反应器；
反应原料气体为H2、O2和丙烯，其中H2从膜反应器中膜的一侧(如管式膜的外侧)通入，利用压力梯度为作用力进入膜的另一侧(如管式膜的内侧)，O2和丙烯从膜的另一侧(如管式膜的内侧)通入催化剂床层。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：钯基合金膜中，除钯之外的合金组分有Cu、Ag、Au、Ni、Cr等金属中的一种或两种，合金膜中钯的摩尔含量40％-60％，合金膜为管式膜，内径区间为5mm～30mm。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：钛硅分子筛上的负载的贵金属可以是Ag、Pt、Au、Pd、Ru、Rh中的一种；组成以催化剂质量为基准，贵金属的含量为0.05wt％～10wt％，分子筛含量为90wt％～99.95wt％。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：钛硅分子筛为Ti-ZSM-48、Ti-ZSM-12、TS-1、TS-2、Ti-FER、TPSO-5、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-MCM-68中的一种或二种。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：钛硅分子筛的硅钛比(Si/Ti)在10～500之间，比表面积(m2/g)在100～1000之间，孔径(nm)在0.1～5.0之间，相对结晶度(％)大于90。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：钛硅分子筛制备过程中的模板剂为PEI(聚乙烯亚胺)、PDADMAC(聚二甲基二烯丙基氯化铵)、TPAOH(四丙基氢氧化铵)、TBAOH(四丁基氢氧化铵)、TEAOH(四乙基氢氧化铵)、TMAOH(四甲基氢氧化铵)、TPAOH(四丙基氢氧化铵)中的一种或二种以上；
合成钛硅分子筛的硅源和钛源可以是TEOS(原硅酸四乙酯)、TNBT(钛酸四丁酯)；
合成钛硅分子筛的溶液在均相反应器中的反应温度为100℃～200℃，反应时间为10h～40h；
分子筛在真空干燥箱中，低于200℃干燥5h～25h。
7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：反应原料气体为H2、O2和丙烯，其中H2从膜反应器中膜的外侧通入，利用压力梯度为作用力进入膜内侧；O2和丙烯混合气从膜的内侧通入催化剂床层，混合气中不加入或必要时可加入惰性气体作为保护气。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的惰性气体是指N2、He、Ar等气体中一种或二种，其中保护气于反应原料气体和保护气总体积中的体积百分含量为10％～80％。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：H2、O2、丙烯三种原料的进料体积比为(1～5):(1～5):(1～5)。
10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于：反应空速为2000ml gcat -1h-1～12000mlgcat -1h-1，反应温度为100℃～200℃，反应压力为0.1～0.5MPa。
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