JP6970298B2 - オレフィンエポキシ化触媒、その調製方法およびその適用 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィンエポキシ化触媒の調製方法に関し、特に、チタン−ケイ素複合酸化物触媒の調製方法に関する。本発明はまた、上記調製方法によって調製されたオレフィンエポキシ化触媒、およびオレフィンエポキシ化反応のためのその使用に関する。

エポキシ樹脂、界面活性剤、コーティング剤、バインダー、表面コーティング試薬ならびに生活および産業に広く使用されている他の化学物質のために、これらの化学物質の合成のために一般に使用されている中間材料の１種に属するエポキシドには大きな需要がある。エポキシドを合成するための従来の製造方法は通常、クロロヒドリン化法または共酸化法であるが、これらの方法は、重度の汚染、主に機器に対する腐食、より多くの副生成物、高コストなどの欠点を有する。

そのため、国内外の多くの企業が、簡単、清浄かつ経済的なプロセスを有している、オレフィンエポキシ化のグリーン生産技術を開発することに取り組んでいる。Ｈ_２Ｏ_２、tert−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、エチルベンゼンヒドロペルオキシド（ＥＢＨＰ）またはクミルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を、オレフィンと反応させるための酸化剤として用いてエポキシドを製造する製造技術は、開発の方向の１つである。この技術の中核はオレフィンエポキシ化触媒であり、触媒の構造パラメーターおよび組成は、原料の変換率および生成物の選択性に直接影響し得る。

オレフィンエポキシ化のグリーン製造プロセスの開発のために、その中核は、エポキシ化のための高い活性および選択性、良好な安定性、種々のオレフィン反応物系への適用性、ならびに容易に達成され得る調製方法を有する触媒の開発にある。１９８０年代以降、種々のオレフィンエポキシ化触媒に関する研究が内外で始められており、なかでも、チタンシリカライトモレキュラーシーブは、オレフィンの選択酸化に対する良好な触媒活性のために、代表的な触媒の一種である。１９８０年代初めに開発されたチタン異種原子を含んでいるモレキュラーシーブのうち、ＴＳ−１、ＴＳ−２などが代表的なものであり、このような触媒は一般に微多孔質（例えば、孔径が約０．５５ｎｍである）であり、その細孔管が小さい。酸化剤およびオレフィンはチタンシリカライトモレキュラーシーブの細孔管中での拡散後にのみ、Ｔｉ活性中心で触媒反応してエポキシドを生成することができるので、ＴＳ−１およびＴＳ−２などのこの種のモレキュラーシーブは、酸化剤としてのＨ_２Ｏ_２と微小分子オレフィンとの反応にのみ適している。しかし、より大きい炭素数を有する高分子オレフィンと、酸化剤としてのエチルベンゼンヒドロペルオキシドまたはクミルヒドロペルオキシドとの反応では、それらの大きな動的分子径のために、チタンシリカライトモレキュラーシーブの微細孔中に拡散することによって反応物が触媒反応を行うことは困難である。

したがって、大きな孔径を有するチタンシリカライト触媒の開発は、産業における注目すべきトピックスの１つとなっている。例えば、特許出願ＣＮ１２５０７７５ＡおよびＣＮ１２４８５７９Ａは、酸化剤としてエチルベンゼン過酸化水素を使用し、触媒としてＴｉ−ＭＣＭ−４１モレキュラーシーブを使用することによってエポキシプロパンを製造するためのプロピレンエポキシ化方法を開示している。米国特許出願第５７８３１６７号は、水熱法によってチタンを含んでいるメソ多孔質材料Ｔｉ−ＭＣＭ−４１を合成する方法を開示し、米国特許出願第６３２３１４７号は、酸化剤としてクミルヒドロペルオキシドを使用し、触媒としてＴｉ−ＭＣＭ−４１モレキュラーシーブを使用することによってエポキシプロパンを調製する方法を開示している。また、日本の住友商事は、メソ多孔質構造を有するチタン含有触媒Ｔｉ−ＭＣＭ−４１の合成方法を開示している。特許出願ＣＮ１０６５８２８０９Ａは、１０ｎｍを超える孔径を有する改質チタンシリカライトモレキュラーシーブの合成方法を開示している。水熱法は、触媒を合成するために全ての上記方法に使用され、大きな細孔径（＞２．０ｎｍ）を有するチタンシリカライト触媒は特定の分子量および構造を有する鋳型剤を使用することによって、高温および水熱の条件で調製される。この種のメソ多孔質モレキュラーシーブの合成プロセスは複雑であり、合成プロセスには複数の鋳型剤が必要であり、その結果、これらの触媒の製造コストが高く、その産業上の用途が限定される。

また、特許出願ＵＳ３８２９３９２、ＵＳ３９２３８４３およびＵＳ４０２１４５４は、マクロ多孔質ＳｉＯ_２を担体として用い、蒸着法または液相浸透法により担体の表面にチタン源をロードした後、乾燥、焼成、シラン化処理および他の工程を施して得られたチタンシリカライト触媒を開示している。使用されるチタン源はローディング工程中に容易に加水分解されるので、酸性の遊離状態のＴｉＯ_２が形成される。さらに、触媒が含浸法によって調製されているとき、チタンのロード量を増加させることが困難であり、オレフィンエポキシ化のプロセスにおいて、低い触媒活性および低いオレフィン変換率をもたらす。

現在、チタン−ケイ素複合酸化物触媒の製造方法は、主に蒸着法およびゾル−ゲル法を含む。蒸着法およびゾル−ゲル法のいずれにも、製造工程が複雑であり、操作が複雑であり、条件が厳しく制御困難であり、反応時間が長いという欠点がある。さらに、一旦、条件が不適切な制御下にあると、得られた触媒は骨格からより多くのチタン化合物（主に遊離状態の二酸化チタン）を形成する傾向があり、触媒の表面酸性度は強く、それらがプロピレンエポキシ化反応に使用されるとき、有機過酸化物の有効利用率はより低くなる。

要約すると、現在、従来の微多孔質チタンシリカライトモレキュラーシーブは細孔径が小さいために、Ｃ６以上の高分子オレフィンとのエポキシ化反応に対して非常に低い活性を有し、オレフィンエポキシ化反応におけるそれらの適用は限定されている。ＥＢＨＰまたはＣＨＰを酸化剤とするマクロ分子オレフィンのエポキシ化反応には、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１およびＴｉ−ＳＢＡ−１５などのメソ多孔質モレキュラーシーブ材料が利用可能である。しかし、このような触媒は合成困難であり、使用される鋳型剤は調製困難であり、高価であり、生じるコストが非常に高く、その産業上の用途は限られている。気相成長法または液相含浸法によりＳｉＯ_２を担体として調製したチタンシリカライト接触は、その表面に存在する遊離状態の酸性ＴｉＯ_２とＴｉ活性中心の低いローディング量のため、低い触媒選択性および反応活性を有している。

したがって、この技術分野では、特に大きな動的分子径を有する、オレフィン分子のエポキシ化反応のための高い活性および選択性を有するエポキシ化触媒を提供することが必要である。

他方、この技術分野では、オレフィンエポキシ化触媒の調製方法を提供することも必要であり、当該調製方法は低コストであることが求められ、当該調製方法は比較的単純であり、さらに、当該調製方法は、反応条件を調整することによって、柔軟に調整され、適用され得、異なる動的分子径を有するオレフィン分子のエポキシ化反応のための高い活性および選択性を有する関連するオレフィンエポキシ化触媒を得ることができる。

上記技術的課題を解決するために、本発明は、以下の工程を含むオレフィンエポキシ化触媒の調製方法を提供する：
（１）ケイ素エステル溶液、チタンエステル溶液および界面活性剤を混合し、希酸を用いてｐＨを６〜７に調整して上記ケイ素エステルの完全な加水分解を達成し、エージングしてチタン−ケイ素複合ゲルを得る；いくつかの好ましい実施形態において、上記希酸は、２〜１０重量％の濃度を有するＨＮＯ_３、ギ酸、酢酸などであり得る；
（２）有機アミンまたは液体アンモニアを上記ゲルに添加し、６０〜１５０℃の処理温度を有している一定温度条件で細孔拡大処理を行い、空気雰囲気中で乾燥、焼成して非晶質チタン−ケイ素複合酸化物を得る；
（３）任意に、有機アルカリ金属塩のアルコール溶液を用いてチタン−ケイ素複合酸化物を含浸させ、空気雰囲気中で乾燥、焼成して、アルカリ金属によって改質されたチタン−ケイ素複合酸化物を得る；
（４）任意に、工程（２）で得られた上記チタン−ケイ素複合酸化物、または工程（３）で得られたアルカリ金属によって改質された上記チタン−ケイ素複合酸化物を、有機シラン化試薬を用いて、Ｎ_２をキャリアガスとする気相シラン化処理する；
これにより、本発明のオレフィンエポキシ化触媒が得られる。

本発明の上記調製方法のために、
工程（１）において、上記界面活性剤は、合成プロセスにおいて分散剤および細孔形成剤として働くように添加され、その結果、チタンエステル溶液とケイ素エステル溶液とのより良好な混合が達成され得、そしてチタン−ケイ素複合酸化物に、ある数の無秩序な細孔管が同時に形成され得る；
工程（２）において、上記ゲルの細孔径は、処理温度および処理時間を制御することによって調整されてもよい細孔拡大処理によって拡大されてもよく、処理温度が高いほど、処理時間が長いほど、得られる細孔径が大きくなり；加えて、恒温は、例えば恒温水熱釜を使用することによって、達成されてもよい；
工程（３）において、含浸工程の間、アルカリ金属イオンは、担体表面、および遊離状態のＴｉＯ_２から解離した水酸基と相互作用し、その結果、アルカリ金属イオンは、担体表面から解離したＨ^＋と交換されて、上記担体表面の酸性度を低下させる作用を達成することができる；
工程（４）では、気相シラン化処理は、当技術分野に知られている任意の反応器、好ましくは管状炉で行うことができる。

本発明に係るオレフィンエポキシ化触媒の調製方法の好ましい実施形態として：
工程（１）において、上記ケイ素エステルと上記チタンエステルとのモル比が１０〜６０：１であり、上記界面活性剤の添加量が、上記ケイ素エステルと上記チタンエステルとの総重量に基づいて、０．５〜５．０重量％である；
工程（２）において、上記有機アミンまたは液体アンモニアと上記ゲルとの質量比が１：５〜１：１０であり、細孔拡大処理の処理時間が３〜１２時間であり、それに応じて５〜２０ｎｍの平均細孔径を有している非晶質チタン−ケイ素複合酸化物が得られる；
さらに好ましくは、工程（３）において、有機アルカリ金属塩の上記アルコール溶液の濃度が２〜５重量％であり、有機アルカリ金属塩の上記アルコール溶液と上記チタン−ケイ素複合酸化物との質量比が５：１〜１０：１であり、含浸温度が４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃であり、含浸時間が１〜５時間、好ましくは２〜４時間である；
好ましくは、工程（４）において、上記有機シラン化試薬と、上記チタン−ケイ素複合酸化物またはアルカリ金属によって改質された上記チタン−ケイ素複合酸化物との質量比が０．０１〜０．２であり；上記気相シラン化処理の温度が２００〜４００℃であり、処理時間が２〜６時間である。

本発明に係るオレフィンエポキシ化触媒の調製方法の好ましい実施形態では、工程（１）において、
ｉ）上記ケイ素エステルが、ケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸エチルおよびケイ酸ブチルからなる群から選択される１つ以上であり、上記ケイ素エステル溶液の質量濃度が、３０〜６０重量％であり、ここで、溶媒は当技術分野に知られている適切な溶媒、好ましくはエタノールまたはイソプロパノールであってもよく、これらのいずれも上記ケイ素エステルの加水分解を阻害し、添加された界面活性剤を系に、より良好に分散させることができる；
ｉｉ）上記チタンエステルが、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトラブチル、およびチタン酸テトライソプロピルなどからなる群から選択される１つ以上であり、上記チタンエステル溶液の濃度が１０〜３０重量％であり、溶媒がｎ−ブタノールまたはイソプロパノールである；
ｉｉｉ）上記界面活性剤が、ＣＴＡＢ（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド）、Ｐ−１２３（トリブロックコポリマー）、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群より選択される１つ以上である；
ｉｖ）希酸は、硝酸、塩酸および酢酸からなる群から選択される１つである。

本発明に係るオレフィンエポキシ化触媒の調製方法の好ましい実施形態では、工程（１）において、まず上記界面活性剤を上記ケイ素エステル溶液に添加し、均一に混合し、それから、攪拌反応器の攪拌速度が３０００〜５０００ｒ／分の条件で、上記チタンエステル溶液をケイ素エステル溶液に徐々に添加することにより、上記チタンエステル溶液が系内で速やかに均一な分散を達成して、ゲルの均一性を確保することができる。

本発明に係るオレフィンエポキシ化触媒の調製方法の好ましい実施形態では、工程（１）において、エージング温度が４０〜１２０℃であり、エージング時間が２〜８時間である。

本発明に係るオレフィンエポキシ化触媒の調製方法の好ましい実施形態では、工程（２）において、上記有機アミンがエチルアミン、エチレンジアミン、プロピルアミン、およびｎ−ブチルアミンからなる群から選択される１つ以上である。

本発明に係るオレフィンエポキシ化触媒の調製方法の好ましい実施形態では、工程（２）において、乾燥温度が８０〜１６０℃、乾燥時間が３〜６時間であり、焼成温度が４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃であり、焼成時間が３〜６時間である。

本発明によるオレフィンエポキシ化触媒の調製方法の好ましい実施形態では、工程（３）において、上記有機アルカリ金属塩が、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムtert−ブトキシドおよびカリウムtert−ブトキシドからなる群から選択される１つ以上であり；上記有機アルカリ金属塩のアルコール溶液における溶媒として使用されるアルコールが、メタノール、エタノールおよびtert−ブタノールからなる群から選択される１つ以上である。

本発明に係るオレフィンエポキシ化触媒の調製方法の好ましい実施形態では、工程（３）において、乾燥温度が８０〜１６０℃であり、乾燥時間が３〜６時間であり、焼成温度が３００〜５００℃であり、焼成時間が３〜６時間である。

本発明に係るオレフィンエポキシ化触媒の調製方法の好ましい実施形態では、工程（４）において、上記有機シラン化試薬が、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルクロロシラザン、ヘプタメチルクロロシラザン、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、テトラメチルジシラザン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランおよびトリメチルエトキシシランからなる群より選択される１つ以上であり、好ましくはヘキサメチルジシラザンである。

本発明の他の態様は、非晶質チタン−ケイ素複合酸化物であるオレフィンエポキシ化触媒を提供することである。ここで、含まれているＳｉＯ_２とＴｉＯ_２とのモル比が化学量論比で１０〜６０：１であり、任意に上記アルカリ金属元素および／またはシラン基がそれぞれ１〜１０％の質量百分率で上記触媒にさらに含まれており；上記チタン−ケイ素複合酸化物が、５〜２０ｎｍの平均細孔径、および２００〜６００ｍ^２／ｇ、好ましくは３００〜４５０ｍ^２／ｇの比表面積を有している。

好ましくは、本発明の上記オレフィンエポキシ化触媒は、上述したオレフィンエポキシ化触媒の調製方法によって調製されている。

本発明の触媒の性能評価は、反応釜または固定床反応器中で行うことができ、固定床反応器中での評価のプロセス条件は、オレフィン供給の質量空間速度が２〜８ｈ^−１であり、ペルオキシドに対するオレフィンのモル比が２〜２０、好ましくは４〜８であり、ペルオキシド溶液の濃度が２０〜４０重量％であり、反応圧力が０〜４ＭＰａであり、反応温度が６０〜１２０℃である；反応釜中での評価のプロセス条件は、ペルオキシドに対するオレフィンのモル比が２〜２０、好ましくは４〜８であり、反応溶液中の触媒の濃度が０．５重量％〜５重量％であり、反応時間が１〜４時間であり、反応圧力が０〜４ＭＰａであり、反応温度が６０〜１２０℃である。

本発明の別の態様は、オレフィンエポキシ化反応のための上記触媒の使用を提供することであり、オレフィンが、好ましくはＣ３〜Ｃ１６の直鎖状オレフィンもしくは異性化オレフィン、またはＣ６〜Ｃ１６のシクロオレフィンもしくは芳香族オレフィンであり、酸化剤が、好ましくはＴＢＨＰ（tert−ブチル過酸化水素）、ＥＢＨＰ（エチルベンゼン過酸化水素）もしくはＣＨＰ（クミルヒドロペルオキシド）、または他の有機ペルオキシドであり、エポキシ化反応が、好ましくはオレフィンおよび有機過酸化物の液相エポキシ化反応である。

本発明において使用される用語「任意に」は、行われても行われなくてもよい工程を意味する、または含まれても含まれなくてもよい成分を意味する。

本発明の明らかな効果は、以下の点にある：
１．オレフィンエポキシ化触媒の調製方法は、有機アミンまたは液体アンモニア処理によって調節可能な可変性を有するように細孔径を調整する、本発明によって提供され、得られる触媒は非晶質チタン−ケイ素複合酸化物であり、その平均孔径範囲は、５〜２０ｎｍであり、従来の微多孔質およびメソ多孔質チタンシリカライトモレキュラーシーブ（微多孔質およびメソ多孔質モレキュラーシーブの細孔径はそれぞれ、通常、０．５〜０．８ｎｍおよび１〜２ｎｍである）よりも大きく、その結果、異なる動的分子径を有するオレフィン分子、およびＴＢＨＰ、ＥＢＨＰ、ＣＨＰまたは他の有機ペルオキシドが細孔管内でＴｉ活性中心と十分に接触することができ、それにより、触媒は、より高い反応性を有する。

２．本発明の触媒調製方法において、有機アルカリ金属塩の上記アルコール溶液を用いて、上述のように調製したチタン−ケイ素複合酸化物を改質することが好ましく、処理プロセスにおいて溶媒として水を用いることなく、骨格チタンの加水分解から形成される遊離状態のＴｉＯ_２を回避することができ；気相シラン化処理に有機シラン化試薬を用いることがさらに好ましい。上述の２つの処理手段は、触媒の表面酸性度を有効に低下させることができ、その結果、ペルオキシドの分解およびオレフィンの重合を促進する触媒の能力を低下させることができ、したがって、エポキシ化選択性およびコークス化防止能力の向上に対する触媒の効果が達成される。

３．本発明の触媒は、有機ペルオキシド、例えばＴＢＨＰ、ＥＢＨＰまたはＣＨＰと、オレフィン、例えばＣ３〜Ｃ１６直鎖状または異性化α−オレフィン、Ｃ６〜Ｃ１６シクロオレフィンまたは芳香族オレフィン、特にプロピレン、イソブチレン、１−デシレン、シクロドデカトリエン、スチレンとのエポキシ化反応を、穏やかな反応条件で触媒することができ、その結果、反応を受ける過酸化物の変換率およびエポキシ化生成物の選択性の両方が高く、いくつかの好ましい実施形態ではペルオキシドの変換率が≧９９．０％に達し得、エポキシ化生成物の選択性は≧９３％に達し得る。

４．本発明の触媒では、原料コストが低く、調製工程が簡便であり、生産拡大が容易である。

図１は、実施例１で調製した触媒のＸＲＤスペクトルを示す。 図２は、シラン化処理を施した実施例１で調製した触媒、およびシラン化処理を施さなかった比較例３で調製した触媒の、熱重量ＤＳＣ（走査熱量分析）曲線をそれぞれ示す。

本発明をより良く理解するために、以下に実施例を参照して本発明をさらに説明するが、本発明の内容はこれに限定されない。

実施例では、触媒調製プロセスで使用される水熱反応釜は、ヤンタイケリケミカルエクイップメント（Yantai Keli Chemical Equipment Co., Ltd.）によって製造されている。全ての試薬は市販されている。

調製した触媒の構造および特性を、以下の分析および試験方法を用いて決定した：
１．各触媒の平均細孔径および比表面積の決定
実施例および比較例で調製した各触媒の平均細孔径および比表面積を、Micromeritics Corporationによって製造されたタイプＡＳＡＰ２０２０の物理吸着装置によって決定した。

２．触媒の非晶質構造の確認
実施例１で調製した触媒の構造は、PANalytical Corporationによって製造されているタイプＸ’ｐｅｒｔ^３ ｐｏｗｄｅｒのＸ線回折計で決定した。

３．改質およびアルカリ金属の含有量の確認
実施例および比較例で調製した各触媒を、ＸＲＦで分析し、工程（３）に記載のアルカリ金属元素改質プロセスが実現したかどうか、およびアルカリ金属元素の含有量を確認した。装置は、日本の島津製作所によって製造されているタイプＥＤＸ−ＬＥである。

４．シラン化改質およびシラン基含有量の確認
実施例１および比較例３で調製した触媒を、走査熱量計を用いて熱分析し、ＤＳＣ曲線を得て、工程（４）に記載のシラン化改質プロセスが実現したかどうかを確認した。走査熱量計は、Mettler-Toledo Corporationによって製造されているタイプＤＳＣ１ Ｐｒｏである。

実施例および比較例で調製した各触媒のシラン基含有量を、熱重量分析器（ＴＧＡ）を用いて決定し、＞４００℃での触媒の質量損失をシラン基含有量と見なした。装置は、日本の島津製作所によって製造されているタイプＤＴＧ−６０である。

５．エポキシ化反応におけるペルオキシドの変換率の測定
実施例および比較例で調製した各触媒を用いて実施されたエポキシド化反応におけるペルオキシドの変換率を、ヨウ素滴定分析をによって得た。滴定工程で使用した電位差滴定装置は、スイスのMetrohm Corporationによって製造されているタイプ９１６ Ｔｉ−Ｔｏｕｃｈである。

ヨウ素滴定の詳細なステップ：
（１）２０ｍＬの氷酢酸をコニカルフラスコに加え、Ｎ_２を排気した後に約５ｇのＫＩも加えた；
（２）約１ｇの分析用試料を取り、混合物に加えた；ブランク試料を、対照として調製した；
（３）水封後に、暗所で磁気攪拌を行い、３０分間反応させた；
（４）５０ｍＬの純水を加え、調合された濃度のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３溶液を用いて滴定した；
（５）有機ペルオキシドの総モル数を、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３溶液の使用量に応じて算出し、結果としてその換算率を算出した。

ここで、Ｖ_{Ｎａ２Ｓ２Ｏ３}は、消費されたＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３溶液の体積を表し、Ｃ_{Ｎａ２Ｓ２Ｏ３}は、使用されたＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３溶液のモル濃度を表す。

６．エポキシ化反応におけるエポキシ化生成物に対する選択性の決定
実施例および比較例で調製した各触媒を用いて行ったエポキシ化反応におけるエポキシ化生成物に対する選択性を、ガスクロマトグラフィーにより分析し、決定した。

クロマトグラフィー分析の条件を以下の表に示す：

エポキシ化生成物の含有量を内部標準法により決定し、エポキシ化生成物の濃度を、溶媒としてＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）および内部標準物質としてＤＴ（ジオキサン）を使用することにより決定した。試験される純粋なエポキシ化物を調製し、溶媒としてＤＭＦを用いて質量濃度の異なる標準溶液を作製し、固定された質量の各標準溶液を取り、それぞれ内標準物質と混合した後、分析のために注入した。各標準溶液について、クロマトグラムにおけるＤＴに対するエポキシ化生成物のピーク面積比はｘであり、各標準溶液におけるエポキシ化生成物の質量濃度（％）はｙであり、内標準曲線「ｙ＝（ａｘ−ｂ）×１００％」が得られ、Ｒ^２係数は≧０．９９９であった。そして、反応後の系の混合物をサンプリングし、サンプルを内標準物質溶液で希釈し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフィーでは、試験される希釈した溶液における内標準物質の品質は、標準曲線を引くために使用された内標準物質の品質と同じであり、試験される希釈した溶液の総品質は、標準曲線を引くために使用された注入物の総品質と同じあった。

エポキシ化生成物の質量濃度＝（ａ×（Ａ_{エポキシ化生成物}／Ａ_ＤＴ）−ｂ）×希釈倍率×１００％
ここで、Ａはクロマトグラムにおけるその下付き文字の物質の、対応するピーク面積を表し、希釈倍率は、希釈前の試料の体積に対する、試験される希釈された溶液の体積の倍数を表す。

サンプル中のエポキシ化生成物の含有量＝エポキシ化生成物の質量濃度×サンプル品質
エポキシ化生成物に対する選択性＝エポキシ化生成物の総品質／転換される実際のペルオキシド（ＥＢＨＰ、ＣＨＰなど）によるオレフィンの酸化から、理論的に入手可能なエポキシドの総品質×１００％。

（実施例１）
（１）チタン−シリコンゲルの調製
３００ｇのオルトケイ酸エチルおよび２００ｇのエタノールを、１Ｌの反応釜に加え、攪拌速度を室温で３００ｒ／分に調節し、６．５ｇのＣＴＡＢ（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド）を加え、続いて１時間攪拌した；３２．８５ｇのチタン酸テトラエチルを１３１．４１ｇのイソプロパノールに溶解し、反応釜の攪拌速度を３０００ｒ／分に上げ、得られたチタンエステル溶液を水熱釜にゆっくりと加え、１．５時間、激しく攪拌した。攪拌速度を１００ｒ／分に下げ、ＨＮＯ_３を滴下してｐＨを６〜６．５に調整し、６０℃で８時間エージングを続け、ＴｉＯ_２・１０ＳｉＯ_２・（Ｈ_２Ｏ）_ｘの化学量論組成を有するチタン−シリコン複合ゲルを調製した。

（２）細孔拡大処理
工程（１）で調製した１００ｇのゲルをステンレス製の高圧水熱釜に移し、２０ｇのエチルアミン液を加え、処理を、６０℃の一定温度で６時間行った。エチルアミンによって処理したゲルを、空気雰囲気、１２０℃で３時間乾燥した後、大気中、５５０℃で３時間焼成してチタン−ケイ素複合酸化物を得、ＢＥＴにより決定したその比表面積は、４２２ｍ^２／ｇであり、その平均細孔径は６．５ｎｍであった。

（３）アルカリ金属改質
２ｇのカリウムエトキシドを９８ｇの無水エタノールに溶解して含浸液を形成し、含浸液をロータリーエバポレーターのフラスコに加え、２０ｇのチタン−ケイ素複合酸化物も添加し、６０℃で３時間、回転させ含浸させてアルカリ金属処理によるイオン交換反応を行った；反応が完了したとき、空気中、１００℃で５時間乾燥し、空気中、５００℃で３時間焼成した後、アルカリ金属によって改質したチタン−ケイ素複合酸化物を得た。

（４）気相シラン化処理
２０ｇの、アルカリ金属によって改質したチタン−ケイ素複合酸化物を管状炉に移し、キャリアガスとして高純度Ｎ_２（純度は９９．９９５％を超える）を用い、３ｇのヘキサメチルジシラザンを入れ、それから２５０℃で３時間反応させ、触媒Ａを調製した。

（実施例２）
チタン−ケイ素複合ゲルを、実施例１に従って調製した。それらの間の違いは、細孔拡大処理工程において２０ｇのエチレンジアミン液を加え、処理を９０℃の一定温度で１０時間行い、それから処理したゲルを、１２０℃で３時間乾燥し、５５０℃で３時間焼成し、チタン−ケイ素複合酸化物を得、ＢＥＴにより決定されたその比表面積は３６８ｍ^２／ｇであり、その平均細孔径は１０．７ｎｍであったことである。それから、チタン−ケイ素複合酸化物を、実施例１と同じ条件でアルカリ金属改質および気相シラン化処理に供して、触媒Ｂを得た。

（実施例３）
実施例１に従ってチタン−ケイ素複合ゲルを調製したが、それらの間の違いは、細孔拡大処理工程において、２０ｇの高純度の液体アンモニア（純度は９９．９９％を超える）を添加し、１５０℃の一定温度で１２時間処理した後、１６０℃で３時間乾燥し、５５０℃で３時間焼成して、チタン−ケイ素複合酸化物を得、ＢＥＴにより決定されたその比表面積は３２２ｍ^２／ｇであり、その平均細孔径は１８．３ｎｍであったことである。それから、このチタン−ケイ素複合酸化物を、実施例１と同じ条件で、アルカリ金属改質および気相シラン化処理に供して、触媒Ｃを得た。

（実施例４）
３００ｇのオルトケイ酸エチルおよび２００ｇのエタノールを１Ｌの反応釜に加え、攪拌速度を室温で３００ｒ／分に調節し、６．５ｇのＣＴＡＢ（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド）を加え、続いて１時間攪拌した；８．１７ｇのチタン酸テトラブチルを３２．６７ｇのイソプロパノールに溶解し、反応釜の攪拌速度を３０００ｒ／分に上げ、得られたチタンエステル溶液を水熱釜にゆっくりと加え、１．５時間激しく攪拌した。攪拌速度を１００ｒ／分に下げ、ＨＮＯ_３を滴下してｐＨを６〜６．５に調整し、反応物を６０℃で８時間エージングし、ＴｉＯ_２・６０ＳｉＯ_２・（Ｈ_２Ｏ）_ｘの化学量論組成を有するチタン−ケイ素複合ゲルを調製した。

それから、得られたチタン−ケイ素複合ゲルを、実施例１に記載の方法に従って、細孔拡大処理、アルカリ金属改質および気相シラン化処理に供して触媒Ｄを得た。ＢＥＴにより決定したその比表面積は４０６ｍ^２／ｇであり、その平均細孔径は６．２ｎｍであった。

（実施例５）
チタン−ケイ素複合ゲルを調製し、次いで、実施例３に記載の方法に従って細孔拡大処理に供し、乾燥および焼成後、チタン−ケイ素複合酸化物を得た。それらの間の違いは、アルカリ金属改質工程において、５ｇのカリウムtert−ブタノールを９５ｇの無水tert−ブタノールに溶解し、２０ｇのチタン−ケイ素複合酸化物も添加し、８０℃で３時間、回転させ含浸させてアルカリ金属処理によるイオン交換反応を行った；反応が達成されたとき、大気中、１００℃で５時間乾燥し、大気中、５００℃で３時間焼成した後に、アルカリ金属によって改質したチタン−ケイ素複合酸化物を得、それから、実施例１と同様の気相シラン化処理を行って触媒Ｅを得た。ＢＥＴによるその比表面積は３０５ｍ^２／ｇであり、その平均細孔径は１８．５ｎｍであった。

（実施例６）
実施例１に記載の方法に従ってチタン−ケイ素複合ゲルを調製し、次いで、実施例１の工程（２）に記載の方法に従って細孔拡大処理に供し、乾燥および焼成後、チタン−ケイ素複合酸化物を得た。その後、有機アルカリ金属塩のアルコール溶液を用いて改質を行った。改質処理は、９８ｇの無水エタノールに２ｇのカリウムエトキシドを溶解して含浸液を形成し、含浸液をロータリーエバポレーターのフラスコに加え、２０ｇのチタン−ケイ素複合酸化物も加え、６０℃で３時間、回転させ含浸させてアルカリ金属処理によるイオン交換反応を行った；反応が達成されたとき、大気中、１００℃で５時間乾燥し、大気中、５００℃で３時間焼成した後、シラン化処理されていない触媒が得られ、Ｆとして記録されたことを含んでいる。ＢＥＴにより決定した上記触媒の比表面積は４０７ｍ^２／ｇであり、その平均細孔径は６．７ｎｍであった。

（実施例７）
実施例１に記載の方法に従ってチタン−ケイ素複合ゲルを調製し、次いで、実施例１の工程（２）に記載の方法に従って細孔拡大処理を行い、乾燥および焼成後、チタン−ケイ素複合酸化物を得た。次に、アルカリ金属改質無しの２０ｇのチタン−ケイ素複合酸化物をそのまま管状炉に移し、キャリアガスとして高純度Ｎ_２を用い、３ｇのヘキサメチルジシラザンを入れ、それから２５０℃で３時間反応させ、アルカリ金属改質されていない触媒が得られ、Ｇとして記録された。ＢＥＴにより決定したその比表面積は４１１ｍ^２／Ｇであり、その平均細孔径は６．６ｎｍであった。

（実施例８）
チタン−ケイ素複合ゲルを調製し、次いで、実施例１に記載の方法に従って孔拡大処理に供し、乾燥および焼成後、チタン−ケイ素複合酸化物を得た。それらの間の違いは、アルカリ金属改質工程において、２．４ｇの硝酸カリウムを９５ｇの純水に溶解し、２０ｇのチタン−ケイ素複合酸化物も添加し、８０℃で３時間、回転させ含浸させてアルカリ金属処理によるイオン交換反応を行った；反応が終了したら、１００℃で５時間乾燥し、５００℃で５時間焼成した後にアルカリ金属改質チタン−ケイ素複合酸化物が得られたことである。アルカリ金属によって改質された２０ｇのチタン−ケイ素複合酸化物を管状炉に移し、高純度Ｎ_２をキャリアガスとして用い、３ｇのヘキサメチルジシラザンを入れ、２５０℃で３時間反応させ、触媒を得、Ｈとして記録した。ＢＥＴにより決定したその比表面積は３８７ｍ^２／ｇであり、その平均細孔径は６．７ｎｍであった。

（比較例１）
３００ｇのオルトケイ酸エチルおよび２００ｇのエタノールを１Ｌの反応釜に加え、攪拌速度を室温で３００ｒ／分に調節し、６．５ｇのＣＴＡＢ（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド）を加え、１時間攪拌した；３２．８５ｇのチタン酸テトラエチルを１３１．４１ｇのイソプロパノールに溶解し、反応釜の攪拌速度を３０００ｒ／分に上げ、得られたチタンエステル溶液を水熱釜にゆっくりと加え、１．５時間激しく攪拌した。攪拌速度を１００ｒ／分に下げ、ＨＮＯ_３を滴下してｐＨを６〜６．５に調整し、反応物を６０℃で８時間エージングし、ＴｉＯ_２・１０ＳｉＯ_２・（Ｈ_２Ｏ）_ｘの組成を有しているチタン−シリコンゲルを調製した。

細孔拡大処理およびアルカリ金属改質処理を施すことなく、得られたゲルを、そのまま１００℃で５時間乾燥させ、５００℃で３時間焼成して、チタン−ケイ素複合酸化物を得た。２０ｇのチタン−ケイ素複合酸化物を管状炉に移し、高純度Ｎ_２をキャリアガスとして用い、３ｇのヘキサメチルジシラザンを入れ、２５０℃で３時間反応させ、触媒を得、ＤＢ−１として記録し、ＢＥＴにより決定したその比表面積は４１３ｍ^２／ｇであり、その平均細孔径は２．７ｎｍであった。

（比較例２）
実施例１に記載の方法に従ってチタン−ケイ素ゲルを調製し、細孔拡大処理を施すことなく、チタン−ケイ素複合酸化物を直接得、これを有機アルカリ金属塩のアルコール溶液を用いて改質を行った。改質処理は、９８ｇの無水エタノールに２ｇのカリウムエトキシドを溶解して含浸溶液を形成し、これをロータリーエバポレーターのフラスコに添加し、２０ｇのチタン−ケイ素複合酸化物も添加し、６０℃で３時間回転させ含浸させてアルカリ金属処理によるイオン交換反応を実施した；反応が達成されたときに、空気雰囲気中、１００℃で５時間乾燥し、空気中、５００℃で３時間焼成した後にアルカリ金属により改質されたチタン−ケイ素複合酸化物を得たことを含んでいる。アルカリ金属により改質した２０ｇのチタン−シリコン複合酸化物を管状炉に移し、キャリアガスとして高純度Ｎ_２を用い、３ｇのヘキサメチルジシラザンを入れ、２５０℃で３時間反応させ、触媒が得られ、ＤＢ−２として記録され、ＢＥＴにより決定したその比表面積は４０５ｍ^２／ｇであり、その平均細孔径は２．６ｎｍであった。

（比較例３）
実施例１に記載した方法に従ってチタン−ケイ素複合ゲルを調製し、細孔拡大処理を施すことなくチタン−ケイ素複合酸化物を直接得た。次に、有機アルカリ金属塩のアルコール溶液を用いて改質を行った。改質処理は、９８ｇの無水エタノールに２ｇのカリウムエトキシドを溶解して含浸液を形成し、これをロータリーエバポレーターのフラスコに加え、２０ｇのチタン−ケイ素複合酸化物も加え、６０℃で３時間回転させ含浸させてアルカリ金属処理によるイオン交換反応を行った；反応が達成されたときに、大気中、１００℃で５時間乾燥し、大気中、５００℃で３時間焼成した後、触媒を得、ＤＢ−３として記録したことを含んでいる。ＢＥＴにより決定したその比表面積は４０７ｍ^２／ｇであり、その平均細孔径は２．６ｎｍであった。

（比較例４）
１：６０（モル比）のＴｉ／Ｓｉ比を有しており、鋳型剤が除去されている、１００ｇのＴＳ−１モレキュラーシーブ（ＳＩＮＯＰＥＣのChangling Catalyst Plant）を使用し、実施例１の工程（３）および工程（４）とそれぞれ同じ方法に従って有機アルカリ金属塩処理のアルコール溶液および気相シラン化処理を施し、触媒を得、ＤＢ−４として記録した。

（比較例５）
１：５０（モル比）のＴｉ／Ｓｉ比を有しており、鋳型剤が除去されている、１００ｇのＴｉ−ＭＣＭ−４１モレキュラーシーブ（南海大学触媒工場）を使用し、実施例１の工程（３）および工程（４）とそれぞれ同じ方法に従って有機アルカリ金属塩処理のアルコール溶液および気相シラン化処理を行った後、触媒を得、ＤＢ−５として記録した。

実施例１〜８および比較例１〜５の触媒は、ＢＥＴ、ＸＲＦおよびＴＧＡを特徴とし、触媒の細孔径、比表面積、Ｋ元素含有量およびシラン基含有量の試験結果を表２に示す。本発明による触媒の細孔径は、既存の文献および特許に報告されている微多孔質およびメソ多孔質のＴｉ−Ｓｉモレキュラーシーブ触媒の細孔径より調整可能であり、大きいことが分かる；さらに、アルカリ金属塩溶液処理および気相シラン化処理後に、触媒に対して、アルカリ金属改質およびシラン化改質の両方が達成されている。

実施例１で調製した触媒ＡのＸＲＤスペクトルを決定し、図１に結果を示す。得られた触媒Ａについては２θ＝２５°付近にのみ大きなピークパケットがあり、他に明らかな回折ピークが現れていないことが分かり、触媒Ａは非晶質構造を有することが示されている。

実施例１で調製した触媒Ａおよび比較例３で調製した触媒ＤＢ−３の熱重量ＤＳＣ曲線を決定し、図２に示す。シラン化処理を施さなかった触媒ＤＢ−３と比較して、シラン化処理を施した触媒Ａには、シラン基の脱離に起因する４００〜７００℃付近に明らかな吸熱の谷があり、実施例１の工程（４）で触媒のシラン化改質が達成されたことが分かった。

（実施例９）
内径３０ｍｍの固定床反応器を用いて実施例１〜８および比較例１〜５の触媒を、それぞれ２０ｇの充填量で充填した；エポキシ化反応を、プロピレンを原料として用いて行い、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）の供給速度は８０ｇ／時であり、ＣＨＰ（クミルヒドロペルオキシド）溶液の濃度は３５％であり、ＣＨＰ溶液の供給量は１０３．５ｇ／時であり、Ｃ_３Ｈ_６／ＣＨＰのモル比は８：１であり、反応圧力は４．０ＭＰａであり、反応温度は６０℃あった。反応結果を表３に示す。

表３に示すように、実施例および比較例で調製した触媒のうち、本発明の方法で調製した、細孔径の小さい触媒Ａおよび触媒Ｄは、エポキシプロパンに対するより高い選択性を有している。ＣＨＰの変換率に関して、本発明の実施例から得られた触媒は、比較例から得られた触媒より明らかに高く；各実施例は、実施例８を除いて基本的に同等である。

特に、実施例１で調製した触媒Ａと比較して、比較例２で調製した触媒ＤＢ−２は、単に細孔拡大処理を施されておらず；比較例１および３では、細孔拡大処理を施さなかったことを除いて、１つの改質方法のみを施し；比較例４および５では、既存のチタンシリカライト微多孔質およびメソ多孔質モレキュラーシーブに対してアルカリ金属改質およびシラン化改質の両方を施した。表３によれば、５つの上記比較例の全てについて、ＣＨＰの変換率およびエポキシプロパンの選択性は、触媒ＡのＣＨＰの変換率およびエポキシプロパンの選択性よりも著しく低い。本発明の触媒は、プロピレンのエポキシ化反応を触媒するために使用することができ、本発明による孔拡大処理および２つの改質の後に、より良好な効果を生じることが分かる。

また、実施例１で調製した触媒Ａと比較して、実施例６で調製した触媒Ｆのみは、有機アルカリ金属塩のアルコール溶液で処理されておらず；実施例７で調製した触媒Ｇのみは、シラン化処理されなかった。表３によれば、２つの上記実施例は、触媒Ａと同様の高いＣＨＰ変換率を達成することができるが、エポキシプロパンに対する選択性は触媒Ａよりも著しく低い。この反応において、細孔拡大処理がＣＨＰの変換率を向上するのに役立ち、一方、有機アルカリ金属塩のアルコール溶液および気相シラン化によって同時に処理された、得られた触媒はエポキシプロパン生成物に対する選択性を向上するのに役立つことが分かる。

さらに、実施例１で調製した触媒Ａと実施例８で調製した触媒Ｈとの違いは、アルカリ金属改質工程において、実施例１では有機アルカリ金属塩のアルコール溶液を使用し、実施例８では無機アルカリ金属塩の水溶液を使用したことである。表３の反応結果から分かるように、アルカリ金属改質プロセスにおける溶媒としての水の使用は、触媒のエポキシプロパンに対する選択性およびＣＨＰの変換率の低下をもたらし得る。

（実施例１０）
内径３０ｍｍの固定床反応器を用いて実施例１〜８および比較例１〜５の触媒を、それぞれ２０ｇの充填量で充填した；１−デセン（Ｃ_１０Ｈ_２０）の供給速度は８０ｇ／時であり、ＣＨＰ溶液の濃度は３５％であり、ＣＨＰ溶液の供給量は４１．３４ｇ／時であり、Ｃ_１０Ｈ_２０／ＣＨＰのモル比は６：１であり、反応圧力は常圧であり、反応温度は８０℃であった。反応結果を表４に示す。

表４から、実施例および比較例で調製した触媒のうち、本発明の方法で調製した中細孔径の触媒Ｂは、ＣＨＰのより高い変換率および１，２−エポキシデカンのより高い選択性を有していることが分かる。しかし、各比較例において、ＣＨＰの変換率は、実施例９の結果に比べて急激に低下している。細孔拡大処理後の触媒Ｂの細孔径は、１，２−エポキシデカンを調製するための反応に有利であることが分かる。

（実施例１１）
内径３０ｍｍの固定床反応器を用いて実施例１〜８および比較例１〜５の触媒を、それぞれ２０ｇの充填量で充填した；シクロドデカトリエンの供給速度は８０ｇ／時であり、ＣＨＰ溶液の濃度は３５％であり、ＣＨＰ溶液の供給量は４１．３４ｇ／時であり、Ｃ_１０Ｈ_２０／ＣＨＰのモル比は６：１であり、反応圧力は常圧であり、反応温度は８０℃であった。反応結果を表５に示す。

表５から、実施例および比較例で調製した触媒のうち、本発明の方法で調製した大きい細孔径の触媒Ｃおよび触媒Ｅは、ＣＨＰのより高い変換率およびＣＤＤＯ（シクロドデカトリエンオキシド）のより高い選択性を有していることが分かる。しかし、各比較例において、ＣＨＰの変換率は、実施例１０の結果に比べて低下している。細孔拡大処理後の触媒Ｃおよび触媒Ｅの細孔径は、ＣＤＤＯを調製するための反応に有利であることが分かる。

上述した実施例によれば、得られる触媒の細孔径を、孔拡大処理工程における処理温度および処理時間を調整することにより、制御することができ、分子サイズの異なるオレフィン反応物のエポキシ化反応に適応させることができる。細孔径が反応物の分子サイズと適合しない触媒と比較して、細孔拡大処理を受けた本発明のチタン−ケイ素複合酸化物は、触媒として使用されるとき、反応物の変換率およびエポキシ化生成物に対する選択性を向上することができる。また、有機アルカリ金属塩とシランのアルコール溶液を用いて、細孔拡大処理後のチタン−ケイ素複合酸化物を改質することにより、触媒のエポキシ化生成物に対する選択性をさらに向上させることができる。

Claims (15)

1. 以下の工程：
   （１）ケイ素エステル溶液、チタンエステル溶液および界面活性剤を混合し、希酸を用いてｐＨを６〜７に調整して上記ケイ素エステルの完全な加水分解を達成し、エージングしてチタン−ケイ素複合ゲルを得る；
   （２）有機アミンまたは液体アンモニアを上記ゲルに添加し、６０〜１５０℃の処理温度を有している一定温度条件で細孔拡大処理を行い、空気雰囲気中で乾燥、焼成して非晶質チタン−ケイ素複合酸化物を得る；
   （３）任意に、有機アルカリ金属塩のアルコール溶液を用いてチタン−ケイ素複合酸化物を含浸させ、空気雰囲気中で乾燥、焼成して、アルカリ金属によって改質されたチタン−ケイ素複合酸化物を得る；ならびに
   （４）任意に、工程（２）で得られた上記チタン−ケイ素複合酸化物または工程（３）で得られた、アルカリ金属によって改質された上記チタン−ケイ素複合酸化物を、有機シラン化試薬を用いて、Ｎ_２をキャリアガスとする気相シラン化処理する；
   これにより、オレフィンエポキシ化触媒を得る
   ことを含む、オレフィンエポキシ化触媒の調製方法。
2. 工程（１）において、上記ケイ素エステルと上記チタンエステルとのモル比が１０〜６０：１であり、上記界面活性剤の添加量が、上記ケイ素エステルと上記チタンエステルとの総重量に基づいて、０．５〜５．０重量％であり；
   工程（２）において、上記有機アミンまたは液体アンモニアと上記ゲルとの質量比が１：５〜１：１０であり、上記細孔拡大処理の処理時間は３〜１２時間であり、それに応じて５〜２０ｎｍの平均細孔径を有している上記非晶質チタン−ケイ素複合酸化物が得られる、請求項１に記載のオレフィンエポキシ化触媒の調製方法。
3. 工程（３）において、有機アルカリ金属塩の上記アルコール溶液の濃度が２〜５重量％であり；有機アルカリ金属塩の上記アルコール溶液と上記チタン−ケイ素複合酸化物との質量比が５：１〜１０：１であり；含浸温度が４０〜８０℃であり、含浸時間が１〜５時間であり；
   工程（４）において、上記有機シラン化試薬と、上記チタン−ケイ素複合酸化物またはアルカリ金属によって改質された上記チタン−ケイ素複合酸化物との質量比が０．０１〜０．２であり；上記気相シラン化処理の温度が２００〜４００℃であり、処理時間が２〜６時間である、
   請求項２に記載のオレフィンエポキシ化触媒の調製方法。
4. 工程（１）において、
   ｉ）上記ケイ素エステルが、ケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸エチルおよびケイ酸ブチルからなる群より選択される１つ以上であり；上記ケイ素エステル溶液の質量濃度が、３０〜６０重量％であり、溶媒がエタノールまたはイソプロパノールであり；
   ｉｉ）上記チタンエステルが、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトラブチル、およびチタン酸テトライソプロピルからなる群から選択される１つ以上であり；上記チタンエステル溶液の濃度が、１０〜３０重量％であり、溶媒が、ｎ−ブタノールまたはイソプロパノールであり；
   ｉｉｉ）上記界面活性剤が、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、Ｐ−１２３トリブロックコポリマー、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群より選択される１つ以上であり；
   ｉｖ）希酸は、硝酸、塩酸および酢酸からなる群から選択される１つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィンエポキシ化触媒の調製方法。
5. 工程（１）において、まず上記界面活性剤を上記ケイ素エステル溶液に添加し、均一に混合し、それから、攪拌反応器の攪拌速度が３０００〜５０００ｒ／分の条件で、上記チタンエステル溶液を上記ケイ素エステル溶液にゆっくりと添加する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィンエポキシ化触媒の調製方法。
6. 工程（１）において、エージング温度が４０〜１２０℃であり、エージング時間が２〜８時間である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィンエポキシ化触媒の調製方法。
7. 工程（２）において、上記有機アミンが、エチルアミン、エチレンジアミン、プロピルアミン、およびｎ−ブチルアミンからなる群より選択される１つ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィンエポキシ化触媒の調製方法。
8. 工程（２）において、乾燥温度が８０〜１６０℃であり、乾燥時間が３〜６時間であり；焼成温度が４００〜６００℃であり、焼成時間が３〜６時間である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィンエポキシ化触媒の調製方法。
9. 工程（３）において、上記有機アルカリ金属塩が、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムtert−ブトキシドおよびカリウムtert−ブトキシドからなる群より選択される１つ以上であり；上記有機アルカリ金属塩のアルコール溶液中の溶媒として使用されるアルコールが、メタノール、エタノールおよびtert−ブタノールからなる群より選択される１つ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィンエポキシ化触媒の調製方法。
10. 工程（３）において、乾燥温度が８０〜１６０℃であり、乾燥時間が３〜６時間であり；焼成温度が３００〜５００℃であり、焼成時間が３〜６時間である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィンエポキシ化触媒の調製方法。
11. 工程（４）において、上記有機シラン化試薬が、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルクロロシラザン、ヘプタメチルクロロシラザン、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、テトラメチルジシラザン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランおよびトリメチルエトキシシランからなる群より選択される１つ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィンエポキシ化触媒の調製方法。
12. 工程（４）において、上記有機シラン化試薬が、ヘキサメチルジシラザンである、請求項１１に記載のオレフィンエポキシ化触媒の調製方法。
13. オレフィンエポキシ化触媒であって、非晶質チタン−ケイ素複合酸化物であり、含まれているＳｉＯ_２とＴｉＯ_２とのモル比が、化学量論比で１０〜６０：１であり；任意に、アルカリ金属元素および／またはシラン基も、１〜１０％の質量百分率で触媒にそれぞれ含まれており；上記チタン−ケイ素複合酸化物が、５〜２０ｎｍの平均細孔径および２００〜６００ｍ^２／ｇの比表面積を有している、オレフィンエポキシ化触媒。
14. 上記チタン−ケイ素複合酸化物が、３００〜４５０ｍ ^２ ／ｇの比表面積を有している、請求項１３に記載のオレフィンエポキシ化触媒。
15. 請求項１３または１４に記載のオレフィンエポキシ化触媒の、オレフィンエポキシ化反応のための使用であって、
    オレフィンが、Ｃ３〜Ｃ１６の直鎖状オレフィンもしくは異性化オレフィン、またはＣ６〜Ｃ１６のシクロオレフィンもしくは芳香族オレフィンである、使用。

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