JP4899010B2

JP4899010B2 - ３価の遷移金属イオン含有アルミノゲルマニウム酸塩およびフェノール合成方法

Info

Publication number: JP4899010B2
Application number: JP2005223453A
Authority: JP
Inventors: 政志大川
Original assignee: Ehime University NUC
Current assignee: Ehime University NUC
Priority date: 2005-08-01
Filing date: 2005-08-01
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2025-08-01
Also published as: JP2007039265A

Description

本発明は、イモゴライト（珪酸アルミニウム酸塩）に類似したチューブ状の微細構造を有するアルミノゲルマニウム酸塩に関する。

イモゴライトは、火山灰および軽石などの降下火山噴出物を母材とする土壌に現れる準結晶質粘土成分の水和珪酸アルミニウム類であり、ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｈ_２Ｏの化学式であらわされる。ナノメートルサイズのチューブ構造やＯＨ基に覆われた特異な表面を持つことより、従来の材料にはない新たな反応場としての応用が期待されている。特許文献１などにはこのイモゴライトを合成する方法が記載されている。

非特許文献１には、イモゴライト中の珪素をゲルマニウムで置き換えたような構造をしたアルミノゲルマニウム酸塩が記載されている。また、非特許文献２には鉄を含むイモゴライトが記載されている。この非特許文献２の鉄含有イモゴライトはシクロヘキセンの酸化反応を起こさせる触媒として作用する。
特開２０００−１２８５２０ S.Wada and K.Wada, Clays and Clay Minerals(1982), 30, 123-128 第１０回日韓触媒シンポジウム予稿集、３４７頁、２００５年５月１０日配布、日本触媒学会

本願の発明者がイモゴライトの表面酸性について研究したところ、表面酸性は見出せなかった。したがって、イモゴライトの触媒としての用途は期待できない。非特許文献１に記載のアルミノゲルマニウム酸塩も触媒としての作用は見られない。

一方、非特許文献２に記載のイモゴライトにおいては触媒作用が確認されている。これは、Ｆｅの導入によってイモゴライトの表面が改質されたことによると考えられる。しかし、イモゴライトにおいては多くのＦｅを導入することが困難であることがわかった。図５はＩＲスペクトルを示すグラフ、図６はＸＲＤパターンを示すグラフである。Ｆｅを含まない純粋なイモゴライトおよびイモゴライトにＦｅの導入を試みたサンプルについて比較している。ここで、イモゴライトを合成するための原料となる金属酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３およびＦｅ_２Ｏ_３）において、ＦｅとＡｌの総量に対するＦｅのモル比をｘとする。ｘ＝０はＦｅを含まない純粋なイモゴライトのデータである。特許文献１で報告されているように、ＩＲスペクトルで１０００ｃｍ^−１付近のピークが割れていることや、ＸＲＤパターンで３つのピークが見られることなどが、チューブ構造を有するイモゴライトの構造の特徴を示している。ｘ＝０．０５のサンプルのデータでも同様の特徴が見られるので、同じ結晶構造が生成されていることがわかるが、ｘ＝０．１のサンプルのデータではその結晶構造が消失する。このように、イモゴライトの特徴である結晶構造を保ちながら導入できるＦｅの量（ｘ）に限界があることより、触媒としての作用も限られたものにならざるを得ない。

この発明は、ＦｅやＣｒなど３価の遷移金属イオンを含むアルミノゲルマニウム酸塩という新規の物質を提供することを目的とする。また、ナノメートルサイズのチューブ構造と触媒作用を有するアルミノゲルマニウム酸塩によって、これまで困難とされたベンゼンの酸化反応によるフェノールの合成方法を提供することを目的とする。

上記の目的を解決するために、本発明のアルミノゲルマニウム酸塩は、ＧｅＯ₂・（ｘＲ₂２Ｏ₃・（１−ｘ）Ａｌ₂Ｏ₃）・２Ｈ₂Ｏの化学式であらわされるものである。ここで、Ｒは３価の遷移金属イオンを示し、ｘはＲとＡｌの総量に対するＲのモル比を示す。）。３価の遷移金属イオンＲとして、たとえば、３価の鉄イオンを選択できる。

この発明のフェノール合成方法は、ベンゼンと過酸加水素を含む液体にＧｅＯ₂・（ｘＲ₂Ｏ₃・（１−ｘ）Ａｌ₂Ｏ₃）・２Ｈ₂Ｏの化学式であらわされる３価の遷移金属含有イオンアルミノゲルマニウム酸塩（Ｒ：３価の遷移金属イオン、ｘ：ＲとＡｌの総量に対するＲのモル比）を触媒として加えることを特徴とする。

本発明のアルミノゲルマニウム酸塩は、３価の遷移金属イオンを含有するナノメートルサイズのチューブ構造の新規な物質である。イモゴライトに比較してより多くのＦｅを導入することができるという効果を有し、より強い触媒作用が実現される。また、本発明のアルミノゲルマニウム酸塩は、困難とされたベンゼンの酸化反応によるフェノールの合成方法を実現できるという効果を有する。

この発明を実施するための最良の形態について説明する。まず、３価の遷移金属イオン含有アルミノゲルマニウム酸塩の製造方法の例を説明する。

アルミノゲルマニウム酸塩に導入すべき３価の遷移金属の塩化物を０．０１５ｘモル秤量する。たとえば、Ｆｅを導入する場合には塩化鉄ＦｅＣｌ₃を、Ｃｒを導入する場合にはＣｒＣｌ₃を０．０１５ｘモル秤量する。以下の説明では、Ｆｅを導入する場合を例に記述するが、Ｃｒを導入する場合でもＣｒＣｌ₃を使用する以外は同じ手順となる。さらに塩化アルミニウムＡｌＣｌ₃を０．０１５（１−ｘ）モル秤量する。メスフラスコを使用して塩化アルミニウムと塩化鉄を１００ｍｌの水に溶解する（第１溶液）。

水酸化ナトリウムＮａＯＨを０．０４モルと酸化ゲルマニウムＧｅＯ₂０．０１モルを秤量し、メスフラスコを使用して１００ｍｌの水に溶解する（第２溶液）。

第１溶液をビーカーに移す。撹拌しながら第２溶液を同じビーカーに一気に加える。ｐＨを測定し、ほぼ一定になるまで撹拌する。

ｐＨを測定しながら、ビュレットで０．１Ｍの水酸化ナトリウム液を一滴ずつ加える。ｐＨ約５．５まで滴下したら、滴下を停止する。５分間程度撹拌してもｐＨ５．５が保たれるか確認し、ｐＨが低い場合にはさら水酸化ナトリウム液を滴下して、ｐＨ５．５で安定するように調製する。

このようにして得られた溶液を遠心分離器にかけて分離する。６０００ｒｐｍで２５分間遠心分離器にかけ、得られた上澄みを除去し、残ったゲル状の物質を小さいビーカーに移してよく分散させる。この作業を２回行う。

ついで、２リットルのビーカーに水２リットルを入れ、遠心分離で得られたゲル状物質を入れ１０分程度撹拌する。これに０．１Ｍの塩酸を４０ｍｌ添加し、１時間程度撹拌する。透明になれば撹拌を終了する。

得られた溶液をポリ容器に移して密栓し、１００℃の乾燥機に４０時間以上静置し、その後室温まで冷却する。これを半透膜チューブに移し、５リットルの水中で３０分間透析する。水を交換して再度３０分間透析する。

得られた溶液を２リットルのビーカーに移し、ビーカーごと１００℃で乾燥してサンプルを得る。

以上の製造方法に基づいて、Ｆｅ含有率ｘ＝０．０５およびｘ＝０．１のサンプルを調製した。また、Ｃｒ含有率ｘ＝０．０５のサンプルも調製した。これらのサンプルの性質について説明する。

図１はＩＲスペクトルを示すグラフであり、図２はＸＲＤパターンを示すグラフである。ＧｅＩｍはｘ＝０、すなわちＦｅやＣｒを含まないアルミノゲルマニウム酸塩のデータである。このアルミノゲルマニウム酸塩は化学式ＧｅＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｈ₂Ｏであらわされる。特許文献１で報告されているイモゴライトのデータと同様の特徴を有するので、イモゴライトと同様のチューブ構造を有することが確認されている。ＦｅＩｍおよびＣｒＩｍはそれぞれｘ＝０．０５のＦｅ含有アルミノゲルマニウム酸塩およびＣｒ含有アルミノゲルマニウム酸塩のデータであるが、ｘ＝０のアルミノゲルマニウム酸塩のデータと同様の特徴を有していることがわかる。

さらに、ｘ＝０．１のＦｅ含有アルミノゲルマニウム酸塩について説明する。図３はＩＲスペクトルを示すグラフ、図４はＸＲＤパターンを示すグラフであり、ｘ＝０．０５およびｘ＝０．１のＦｅ含有アルミノゲルマニウム酸塩の比較している。ＩＲスペクトルおよびＸＲＤパターンの双方において、ｘ＝０．１のデータはｘ＝０．０５のデータの特徴を保持しており、ｘ＝０．１のＦｅ含有アルミノゲルマニウム酸塩でも同様の結晶構造のものを生成することができることを示している。Ｆｅ含有アルミノゲルマニウム酸塩やＣｒ含有アルミノゲルマニウム酸塩は一般式ＧｅＯ₂・（ｘＲ₂Ｏ₃・（１−ｘ）Ａｌ₂Ｏ₃）・２Ｈ₂Ｏの化学式であらわされる。ここで、ここで、Ｒは３価の遷移金属を示し、ｘはＲとＡｌの総量に対するＲのモル比を示す。

なお、Ｆｅ含有アルミノゲルマニウム酸塩のサンプルは茶色であり、Ｃｒ含有アルミノゲルマニウム酸塩は青色であって、それぞれの元素を示す色が現れている。

つぎに、３価の遷移金属含有アルミノゲルマニウム酸塩の触媒作用およびこの触媒作用を利用したフェノールの合成方法の例について説明する。

ベンゼン２ｍモル、Ｈ₂Ｏ₂１１ｍモル、アセトニトリル１０ｍｌに触媒サンプル１００ｍｇを加え、６０℃で６時間反応させる。ＧＣ−ＭＳ法によりフェノールの生成率を測定した。

触媒サンプルとして、イモゴライト、Ｆｅ含有イモゴライト、Ｃｒ含有アルミノゲルマニウム酸塩、Ｆｅ含有アルミノゲルマニウム酸塩（ｘ＝０．０５およびｘ＝０．１）を使用した。また比較例として、触媒サンプルを加えない試験も行った。表１はその結果を示す。

表１からわかるように、３価の遷移金属アルミノゲルマニウム酸塩であるＣｒ含有アルミノゲルマニウム酸塩とＦｅ含有アルミノゲルマニウム酸塩は触媒作用を有し、フェノールが生成されることが確認された。特に、ｘ＝０．１のＦｅ含有アルミノゲルマニウム酸塩は２０％以上の高いフェノール生成率を示しており、優れた触媒作用を有することがわかる。

ベンゼンを酸化反応させてフェノールを生成することはこれまで困難とされてきたが、この発明のフェノール合成方法においてこれを実現することができた。この合成方法によれば、フェノールの製造の途中において有害な副産物をほとんど発生させない。反応条件も単純化される。

本発明の３価の遷移金属含有アルミノゲルマニウム酸塩は新規な物質である。イモゴライトに類似した特異な微細構造を持つことより、新たな反応場としての可能性を有する。特に触媒作用を有することより、さまざまな化学反応のための触媒として利用できる。これまで困難とされてきたベンゼンの酸化反応によるフェノール合成も実現できる。

ＩＲスペクトルを示すグラフである（アルミノゲルマニウム酸塩の例）。ＸＲＤパターンを示すグラフである（アルミノゲルマニウム酸塩の例）。ＩＲスペクトルを示すグラフである（Ｆｅ含有アルミノゲルマニウム酸塩の例）。ＸＲＤパターンを示すグラフである（Ｆｅ含有アルミノゲルマニウム酸塩の例）。ＩＲスペクトルを示すグラフである（イモゴライトの例）。ＸＲＤパターンを示すグラフである（イモゴライトの例）。

Claims

ナノメートルサイズのチューブ構造を有しＧｅＯ_２・（ｘＲ_２Ｏ_３・（１−ｘ）Ａｌ_２Ｏ_３）・２Ｈ_２Ｏの化学式であらわされる３価の遷移金属イオン含有アルミノゲルマニウム酸塩（Ｒ：３価の鉄イオンまたは３価のクロムイオン、ｘ：ＲとＡｌの総量に対するＲのモル比、０＜ｘ≦０．１）。
Ｒが３価の鉄イオンである請求項１に記載の遷移金属イオン含有アルミノゲルマニウム酸塩。
ベンゼンと過酸化水素を含む液体にナノメートルサイズのチューブ構造を有しＧｅＯ_２・（ｘＲ_２Ｏ_３・（１−ｘ）Ａｌ_２Ｏ_３）・２Ｈ_２Ｏの化学式であらわされる３価の遷移金属イオン含有アルミノゲルマニウム酸塩（Ｒ：３価の鉄イオンまたは３価のクロム、ｘ：ＲとＡｌの総量に対するＲのモル比、０＜ｘ≦０．１）を触媒として加えることを特徴とするフェノール合成方法。