CN108299139B - 环己烯的制备方法 - Google Patents

环己烯的制备方法 Download PDF

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    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms

Abstract

本申请提供一种环己烯的制备方法，包括以下步骤：提供二环己基醚；将二环己基醚在催化剂作用下进行裂解反应，得到裂解产物；将该裂解产物冷却至60℃以下，进行油水分离，取油相产物进行精馏，得到环己烯。上述环己烯的制备方法，二环己基醚的转化率以及环己烯相对于二环己基醚的选择性都较高，且对反应产物进行精馏提纯就能得到环己烯，后续分离流程简单。

Description

环己烯的制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，特别是涉及一种环己烯的制备的方法。
背景技术
日本旭化成公司在1986年开发了一种高效水合分子筛催化剂，将环己烯与水进行反应直接制备环己醇。目前在中国有多套生产环己醇的装置采用该工艺。该工艺的环己烯转化率在10%左右，环己醇选择性达99%。由于烯烃与醇在分子筛作用下易发生成醚反应，因此该过程生成的环己醇会进一步与环己烯发生加成醚化反应，形成二环己基醚，具体的反应过程如下所述：
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由于环己醇制环己酮的生成过程对杂质的控制十分严格，因此该过程所产生的环己烯、二环己基醚等物质不能进入到后续的工艺当中，因此在进行完水合反应后，需将环己烯、二环己基醚等物质进行分离，在分离的过程就会产生一种名为燃料油的馏分，主要为环己烷、甲基环戊烷、环己烯、环己醇、二环己基醚等物质。目前国内外对该产物的处理主要以燃烧、提纯环己醇为主，对二环己基醚的开发利用未见报道。
环己烯作为一种重要的化工原料，主要应用于合成环己醇、氯代环己烷、环氧环己烷等化合物。但是传统的环己烯的制备方法大多存在以下缺点：转化率较低，副产物较多，且后续的分离过程复杂。
因此，寻找一种具有高转化率和高选择性且后续分离过程简单的利用二环己基醚制备环己烯的方法成为人们研究的热点。
发明内容
基于此，有必要提供一种环己烯的制备方法，该制备方法以二环己基醚为原料，具有高转化率和高选择性，且后续分离过程简单。
一种环己烯的制备方法，包括以下步骤：
提供二环己基醚；
将所述二环己基醚在催化剂作用下进行裂解反应，得到裂解产物；
将所述裂解产物冷却至60℃以下，进行油水分离，得到油相产物；
将所述油相产物进行精馏，得到环己烯。
在其中一个实施例中，所述催化剂为碳酸钾、4A分子筛、3A分子筛、5A分子筛或γ-Al2O3。
在其中一个实施例中，所述裂解反应温度为240℃~400℃。
在其中一个实施例中，所述裂解反应压力为0MPa~1MPa。
在其中一个实施例中，所述裂解反应的反应空速为0.1h-1-3h-1。
在其中一个实施例中，将所述油相产物进行精馏的条件为：顶温80℃~85℃，回流比为1:1~10:1。
在其中一个实施例中，所述二环己基醚由以下方法制备：
提供燃料油，所述燃料油由环己烯水合法制备环己醇过程中产生；
将所述燃料油精馏提纯，得到二环己基醚。
在其中一个实施例中，将所述燃料油精馏提纯的方法为：
将所述燃料油依次进行常压精馏、负压精馏。
在其中一个实施例中，所述常压精馏的条件为：顶温70℃~90℃，回流比为3~10:1。
在其中一个实施例中，所述负压精馏的条件为：压力0.1KPa~5KPa，回流比为3~10:1，顶温80℃~100℃。
上述环己烯的制备方法，将二环己基醚在催化剂作用下进行裂解反应，对反应产物进行精馏提纯，就能得到环己烯，二环己基醚的转化率以及环己烯相对于二环己基醚的选择性都较高，且后续分离流程简单。
此外，上述环己烯的制备方法，可对环己烯水合法制备环己醇过程中副产的燃料油中的二环己基醚进一步综合利用，有效减少燃料油的燃烧排放。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
需要说明的是，本申请中的压力除有特别说明以外均为表压。
一实施方式的环己烯的制备方法，包括以下步骤S110~S140：
S110、提供二环己基醚。
在本实施方式中，二环己基醚由以下方法制备：
（1）提供燃料油，该燃料油由环己烯水合法制备环己醇过程中产生。
具体地，该燃料油中含有环己烷、甲基环戊烷、环己烯、环己醇和二环己基醚。
（2）将上述燃料油精馏提纯，得到二环己基醚。
具体地，将上述燃料油依次进行常压精馏、负压精馏，即可得到二环己基醚。
进一步地，常压精馏的条件为：顶温70℃~90℃，回流比为3~10:1。
负压精馏的条件为：压力0.1KPa~5KPa，回流比为3~10:1，顶温80℃~100℃。
需要说明的是，这里将燃料油进行精馏提纯得到二环己基醚的方法不限于以上描述的方法，在其他实施方式中，上述燃料油还可以采用其他方法精馏提纯，只要能够得到二环己基醚即可。
S120、将上述二环己基醚在催化剂作用下进行裂解反应，得到裂解产物。
其中，催化剂为碳酸钾、4A分子筛、3A分子筛、5A分子筛或γ-Al2O3。
进一步地，裂解反应温度为240℃~400℃。优选地，裂解反应温度为280-330℃。
进一步地，裂解反应压力为0MPa~1MPa。优选地，裂解反应压力为0MPa~0.2MPa。
进一步地，裂解反应的反应空速为0.1h-1-3h-1。优选地，裂解反应的反应空速为0.1h-1-0.8 h-1。
S130、将上述裂解产物冷却至60℃以下，进行油水分离，得到油相产物。
具体地，油相产物中含有环己烯和少量的甲基环戊烯。
S140、将上述油相产物进行精馏，得到环己烯。
具体地，将上述油相产物置于理论塔板数为20~60块的精馏塔中精馏。优选地，理论塔板数为40~60块。
进一步地，将油相产物进行精馏的条件为：顶温为80℃~85℃，回流比为1:1~10:1。
上述环己烯的制备方法，工艺步骤短，二环己基醚的转化率以及环己烯相对于二环己基醚的选择性都较高，且对反应产物进行精馏提纯就能得到环己烯，后续分离流程简单。
此外，上述环己烯的制备方法，可对环己烯水合法制备环己醇过程中副产的燃料油中的二环己基醚进一步综合利用，有效减少燃料油的燃烧排放，节能环保。
以下为具体实施例。
实施例1
将含有1%的甲基环戊烷、15%的环己烷、5%的环己烯、35%的环己醇和44%的二环己基醚的燃料油依次进行常压精馏和负压精馏，常压精馏得到轻组分馏分段，负压精馏分别得到环己醇馏分段与二环己基醚馏分段。其中，环己醇馏分段中环己醇的含量>99.5%，二环己基醚馏分段中二环己基醚的含量为87%。
将上述二环己基醚馏分段在装有碳酸钾催化剂的固定床反应器内进行反应，反应温度280℃，空速0.2h-1，反应压力为0MPa，得到裂解产物。
将上述裂解产物冷却至60℃以下，进行油水分离，取油相进行精馏，得到环己烯馏分段。
经计算，环己烯相对于二环己基醚的选择性为90.6%，二环己基醚转化率为97.3%。环己烯馏分段含量分析结果为：环己烯含量为99.12%，甲基环戊烯含量为0.52%。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同的是对比例1采用的催化剂为Y型沸石分子筛。
经计算，环己烯相对于二环己基醚的选择性为56.3%，二环己基醚转化率为44.6%。环己烯馏分段含量分析结果为：环己烯含量为98.65%，甲基环戊烯含量为1.02%。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同的是对比例2采用的催化剂为惰性磁球。
经计算，环己烯相对于二环己基醚的选择性为34.3%，二环己基醚转化率为57.6%。环己烯馏分段含量分析结果为：环己烯含量为96.55%，甲基环戊烯含量为3.23%。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同的是对比例3的反应温度200℃，空速0.5h-1，反应压力为0MPa
经计算，环己烯相对于二环己基醚的选择性为43.5%，二环己基醚转化率为23.5%。环己烯馏分段含量分析结果为：环己烯含量为93.22%，甲基环戊烯含量为6.10%。
实施例2
将含有1%的甲基环戊烷、15%的环己烷、5%的环己烯、35%的环己醇和44%的二环己基醚的燃料油依次进行常压精馏和负压精馏，常压精馏得到轻组分馏分段，负压精馏分别得到环己醇馏分段与二环己基醚馏分段。其中，环己醇馏分段中环己醇的含量>99.5%，二环己基醚馏分段中二环己基醚的含量为87%。
将上述二环己基醚馏分段在装有4A分子筛催化剂的固定床反应器内进行反应，反应温度330℃，空速0.3h-1，反应压力为0.2MPa，得到裂解产物。
将上述裂解产物冷却至60℃以下，进行油水分离，取油相进行精馏，得到环己烯馏分段。
经计算，环己烯相对于二环己基醚的选择性为94.8%，二环己基醚转化率为88.7%。环己烯馏分段含量分析结果为：环己烯含量为99.02%，甲基环戊烯含量为0.71%。
实施例3
将含有1%的甲基环戊烷、15%的环己烷、5%的环己烯、35%的环己醇和44%的二环己基醚的燃料油依次进行常压精馏和负压精馏，常压精馏得到轻组分馏分段，负压精馏分别得到环己醇馏分段与二环己基醚馏分段。其中，环己醇馏分段中环己醇的含量>99.5%，二环己基醚馏分段中二环己基醚的含量为87%。
将上述二环己基醚馏分段在装有γ-Al2O3催化剂的固定床反应器内进行反应，反应温度340℃，空速0.1h-1，反应压力为0MPa，得到裂解产物。
将上述裂解产物冷却至60℃以下，进行油水分离，取油相进行精馏，得到环己烯馏分段。
经计算，环己烯相对于二环己基醚的选择性为97.6%，二环己基醚转化率为99.3%。环己烯馏分段含量分析结果为：环己烯含量为99.61%，甲基环戊烯含量为0.37%。
实施例4
将含有1%的甲基环戊烷、15%的环己烷、5%的环己烯、35%的环己醇和44%的二环己基醚的燃料油依次进行常压精馏和负压精馏，常压精馏得到轻组分馏分段，负压精馏分别得到环己醇馏分段与二环己基醚馏分段。其中，环己醇馏分段中环己醇的含量>99.5%，二环己基醚馏分段中二环己基醚的含量为87%。
将上述二环己基醚馏分段在装有5A分子筛催化剂的固定床反应器内进行反应，反应温度400℃，空速3h-1，反应压力为1MPa，得到裂解产物。
将上述裂解产物冷却至60℃以下，进行油水分离，取油相进行精馏，得到环己烯馏分段。
经计算，环己烯相对于二环己基醚的选择性为89.6%，二环己基醚转化率为93.6%。环己烯馏分段含量分析结果为：环己烯含量为98.13%，甲基环戊烯含量为0.86%。
实施例5
将含有1%的甲基环戊烷、15%的环己烷、5%的环己烯、35%的环己醇和44%的二环己基醚的燃料油依次进行常压精馏和负压精馏，常压精馏得到轻组分馏分段，负压精馏分别得到环己醇馏分段与二环己基醚馏分段。其中，环己醇馏分段中环己醇的含量>99.5%，二环己基醚馏分段中二环己基醚的含量为87%。
将上述二环己基醚馏分段在装有3A分子筛催化剂的固定床反应器内进行反应，反应温度240℃，空速0.8h-1，反应压力为0.5MPa，得到裂解产物。
将上述裂解产物冷却至60℃以下，进行油水分离，取油相进行精馏，得到环己烯馏分段。
经计算，环己烯相对于二环己基醚的选择性为98.45%，二环己基醚转化率为90.22%。环己烯馏分段含量分析结果为：环己烯含量为99.23%，甲基环戊烯含量为0.12%。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种环己烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供二环己基醚；
将所述二环己基醚在催化剂γ-Al2O3作用下进行裂解反应，得到裂解产物；所述裂解反应温度为240℃~400℃；所述裂解反应压力为0MPa~1MPa；所述裂解反应的反应空速为0.1h-1~3h-1；
将所述裂解产物冷却至60℃以下，进行油水分离，得到油相产物；
将所述油相产物进行精馏，得到环己烯。
2.根据权利要求1所述的环己烯的制备方法，其特征在于，将所述油相产物进行精馏的条件为：顶温80℃~85℃，回流比为1:1~10:1。
3.根据权利要求1或2所述的环己烯的制备方法，其特征在于，所述二环己基醚由以下方法制备：
提供燃料油，所述燃料油由环己烯水合法制备环己醇过程中产生；
将所述燃料油精馏提纯，得到二环己基醚。
4.根据权利要求3所述的环己烯的制备方法，其特征在于，将所述燃料油精馏提纯的方法为：
将所述燃料油依次进行常压精馏、负压精馏。
5.根据权利要求4所述的环己烯的制备方法，其特征在于，所述常压精馏的条件为：顶温70℃~90℃，回流比为3~10:1。
6.根据权利要求4所述的环己烯的制备方法，其特征在于，所述负压精馏的条件为：压力0.1KPa~5KPa，回流比为3~10:1，顶温80℃~100℃。
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