CN109134207A - 一种苯甲醚的催化合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯甲醚的制备方法，在自制的催化剂的作用下将苯酚与碳酸二甲酯发生醚化反应，并通过分馏回收反应过程中产生的甲醇，以及未反应的碳酸二甲酯，反应结束后，分离回收催化剂，将粗品精馏得到苯甲醚产品。本工艺可以使苯酚完全转化，苯甲醚的得率达到99％以上，含量高达99.5％以上。本发明提供的方法具有反应原料毒害小，反应条件温和，工艺简捷，三废少等绿色环保的优异特点，从而更适用于工业化规模生产。

Description

一种苯甲醚的催化合成方法
技术领域
本发明涉及苯甲醚的催化合成方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
苯甲醚又名茴香醚，英文名为Anisole，分子式C7H8O，相对分子量为108.13，无色液体。天然发现存在云龙蒿的油中，具有另人愉快的茴香样香气。用于有机合成，也用作溶剂、香料和驱虫剂。现有成熟的生产工艺是由硫酸二甲酯与苯酚在碱性溶液中反应制得。在合成茴香醚时，一般需使用剧毒的硫酸二甲酯，对人体和生产作业环境的破损风险较大，并且还有大量的废硫酸盐产生，对环境保护极为不利。随着国家对环保的重视程度日益提高，采用几乎无毒害的碳酸二甲酯作为绿色环保的甲基化试剂彻底取代硫酸二甲酯，已经成为现阶段的苯甲醚合成技术开发的主导。
近年来，国内外学者对使用碳酸二甲酯与苯酚反应合成苯甲醚进行了大量研究。US4192949公开了一种苯甲醚的制备方法，其采用4-二甲氨基吡啶为催化剂，将苯酚与碳酸二甲酯在180℃下保持10h，反应结束后，苯甲醚得率达到98％。非专利文献1(OukS.Thiebaud S.Borredon E.，et al.Dimethyl carbonate and phenols to alkyl aryethers via clean synthesis[J]，Green Chemistry，2002，4(5)：431-435)采用碳酸钾为催化剂，将苯酚与碳酸二甲酯在150℃下反应，苯甲醚得率为70％，对于工业化生产来说，因为得率低，显然这个效果不够理想。非专利文献2(Tundo P.，Trotta F.，Moraglio G.，etal.Continuous-Flow Processes under Gas-Liquid Phase-Transfer Catalysis(GL-PTC)Conditions：The Reaction of Dialkyl Carbonates with Phenols，Alcohols，andMercaptans[J]，Ind.Eng.Chem.Res.，1988，27(9)：1565-1571)采用聚乙二醇与碳酸钾的复合催化剂，将苯酚与碳酸二甲酯在180℃下的固定床反应器中反应，苯酚的转化率达到92.5％，尽管如此，因为苯酚未能完全转化，反应效果仍然不够理想。非专利文献3(宋锡瑾，王常申，合成苯甲醚的新工艺[J]，精细化工，2000，17(1)：42-44)采用NaX型分子筛催化剂，将苯酚与碳酸二甲酯在280℃下反应，苯甲醚得率为84.3％，显然，这个结果也是不够理想的。非专利文献4(董燕敏，赵燕，赵万胜，等，离子液体催化碳酸二甲酯合成醚[J]，化学反应工程与工艺，2010，26(4)：332-337)采用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐为催化剂，将苯酚与碳酸二甲酯在150℃下反应，苯甲醚得率最高达到95.9％，这是个较好的结果。大量的研究事实表明，使用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯来作为苯酚制备苯甲醚的甲基化试剂，需要借助一种合适的催化剂来完成醚化反应。
虽然现有开发出大多数的催化剂都能顺利地应用于苯酚与碳酸二甲酯合成苯甲醚的工艺，但是各自也存在或多或少的问题，比如反应温度高，或苯酚转化不完全，或苯甲醚产品得率不高等，这些问题势必导致生产高能耗，原料高单耗，设备运行费用高，这些都会增加生产成本。所以，通过提升催化剂的性能并改善催化反应条件，从而开发出反应条件温和，工艺简捷，三废少等绿色环保的合成工艺是有必要的。
发明内容
在研究一些特定的离子化合物时，发现一类具有如式(I)结构的离子化合物对苯酚与碳酸二甲酯合成苯甲醚的反应能起到良好的催化作用。
其中，R1，R2，R3代表C1～4的亚烷基；M代表碱金属。
这类离子化合物的结构特征是：(1)R1，R2和R3代表直链的亚甲基，或亚乙基，或亚丙基，或亚丁基。R1，R2和R3可以相同，也可以不同。(2)M代表一种碱金属，如K，或Na，或Li等。(3)分别与R1，R2和R3相连接的吡啶环，它们的N与相应的R1，R2和R3可以是邻位，或者是对位，或者是间位。(4)与R1，R2和R3相连接的N+与MCO3-或HCO3-构成一个离子对，而与R1，R2和R3相连接的吡啶环上的N+与CO3CH3-构成三个离子对，即在一个分子结构中共存四个离子对，并且在某些特定的环境下，离子对可能发生阴离子交换重组。这类离子化合物可以在甲醇中用N,N,N-三(吡啶亚烷基)胺与碳酸盐或碳酸氢盐和碳酸二甲酯反应而制得，其中N,N,N-三(吡啶亚烷基)胺可以直接购买或合成得到。
本发明的技术方案如下：
一种苯甲醚的制备方法，在自制的催化剂的作用下将苯酚与碳酸二甲酯发生醚化反应，并通过分馏回收反应过程中产生的甲醇，以及未反应的碳酸二甲酯，反应结束后，分离回收催化剂，将粗品精馏得到苯甲醚产品。
上述技术方案中，所述自制的催化剂结构式如下。
其中，R1，R2，R3代表C1～4的亚烷基；M代表碱金属。
上述技术方案中，作为优选，所述催化剂与苯酚的质量比为0.05～1：1，更优选为0.5～1：1。
上述技术方案中，作为优选，所述碳酸二甲酯与苯酚的质量比为1～3：1，更优选为1.5～2：1。
上述技术方案中，作为优选，所述反应时，反应温度控制在90～150℃，更优选为90～120℃。
上述技术方案中，所述反应可以在常压下进行，也可以在反应体系的自升压力下进行。
上述技术方案中，作为优选，所述反应可以将反应过程中产生的副产物——甲醇不断地从反应体系中分馏回收，而不额外消耗蒸馏所需的热量。
上述技术方案中，所述催化剂经回收后可以重复使用。
上述技术方案中，所述反应步骤结束后还包括产物提纯的步骤，如分液、洗涤、过滤、干燥、分馏等，均为本领域常规操作，为技术人员所熟知，在此不做赘述。
本发明将一类具有如式(I)结构的离子化合物作为催化剂引入苯酚与碳酸二甲酯合成苯甲醚的反应中，能起到良好的反应效果。表现在以下几个方面：
(1)使反应能在较温和条件下顺利进行
现有技术的反应温度大都集中在150℃以上，并且反应体系需要保持一定的压力，以避免反应物从体系中流失。而本发明采用的催化剂在150℃以下的能发挥较好的作用效果，而且在90～120℃效果更好。相比较而言，本发明的反应条件较为温和。
(2)使反应在高效的情况下完成
在现有技术中，苯酚难以达到完全转化，苯甲醚产品收率在较好的情况下难以达到98％以上。而本发明可以使苯酚完全转化，并且苯甲醚的收率能达到99％以上，甚至接近100％。在本发明的反应中，所采用的催化剂表现出极高的反应活性和选择性。
(3)催化剂稳定，并且便于回收和重复使用
相比于现有技术而言，本发明所采用的离子化合物催化剂性能更加稳定。其不会在长时间的热反应条件下不稳定而发生分解，而且因其与苯甲醚的迥异极性差异很难相容，这就使二者容易分离，不易造成成分流失。回收后的催化剂完全可以直接重复使用，通过两次套用，对产品含量没产生不良的影响，相反，产品得率略有提高。
此外，本发明还充分利用了反应温度低的特点，容易实现反应过程中充分保留过量的碳酸二甲酯，同时高效地分馏出反应产生的甲醇。这相比于现有技术中为充分保留过量的碳酸二甲酯而采取的焖锅式的保压反应造成甲醇无法从反应体系中及时分离出来，或者为及时排除反应产生的甲醇而采取不断地向反应体系中补加碳酸二甲酯来吹脱甲醇，本发明要比这两种极端的做法更为可取。
再者，由于本发明在反应温度相对较低的情况下反应，在很大程度上避免了反应原料及产物的高温结焦，便于从反应体系中得到产品保留更完全且含量更高的苯甲醚。同时采用边反应边分馏甲醇的操作方式也使得副产物的回收所消耗的能量更经济。
综上所述，本发明提供了一种苯甲醚的制备方法，在自制的催化剂的作用下将苯酚与碳酸二甲酯发生醚化反应，并通过分馏回收反应过程中产生的甲醇，以及未反应的碳酸二甲酯，反应结束后，分离回收催化剂，将粗品精馏得到苯甲醚产品。本工艺可以使苯酚完全转化，苯甲醚的得率达到99％以上，含量高达99.5％以上。本发明提供的方法具有反应原料毒害小，反应条件温和，工艺简捷，三废少等绿色环保的优异特点，从而更适用于工业化规模生产。
附图说明
图1为13C NMR定性图。
图2为实施例1步骤得到的气相色谱图。
图3为实施例3步骤得到的气相色谱图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用除催化剂以外的其它材料、试剂等均可从生物或化学公司购买。
催化剂是由一组N,N,N-三(吡啶亚烷基)胺与碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐中的一种或二种以上和碳酸二甲酯反应而制得的，具体合成方法以1号催化剂的合成为例，将42g N,N,N-三(2-(2-吡啶)乙基)胺与200ml甲醇混合，并于回流温度下充分溶解，然后滴入67g质量浓度20％碳酸钠水溶液，保持回流24h，减压干燥后得到56g粘稠物，将其与100ml甲醇及100ml碳酸二甲酯混合并于回流温度下保持48h，减压干燥后得到90g1号催化剂，目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认，其13C NMR定性详见图1。2至5号催化剂也用类似的方法可以制得(不同之处仅在于原料替换)，这些催化剂及制备条件见表1。
表1催化剂的制备条件
本发明实施例使用气相色谱检测苯甲醚，条件如下：
GC Agilent 6890式等效仪器
FID检测器，色谱工作站
ZB-5(30m×0.32mm×0.25μm)式等效色谱柱
氢气流速：30ml/min
空气流速：300ml/min
载气(高纯氮)流速：1.0ml/min
气化室温度：260℃
检测器温度：260℃
初始柱温：100℃
终止柱温：280℃
升温速率：30℃/min
实施例1苯甲醚的制备
①催化反应：向配有温度计、搅拌、分馏柱、冷凝器和接收瓶的0.5L三口瓶中分别投入苯酚95g(1mol)、碳酸二甲酯190g(2mol)和1号催化剂47.5g，搅拌升温至90℃左右开始出现回流，此后注意控制升温速度，维持分馏柱的采出温度在60～65℃收集反应产生的甲醇，随着反应的不断进行，釜温会逐渐升高，当釜温升高到120℃时，甲醇几乎无产出，反应接近完成，取釜样做气相检测苯酚无剩余，反应结束。
②回收碳酸二甲酯：①反应结束后，更换接收瓶，釜温由120℃逐渐升至140℃，收集未反应的碳酸二甲酯，直到不出流为止。
③分离催化剂：②操作结束后，釜温降到90℃，充分静止1h，分出下层的催化剂50g，同时得到上层的苯甲醚粗品107g，苯甲醚的气相含量为98.1％(气相色谱图详见图2)。
④苯甲醚精馏：将③得到的107g苯甲醚粗品移入配有500mm高的精馏柱的250mL精馏装置，控制釜温155～170℃，收集152～154℃的馏份，得到104g含量为99.8％的苯甲醚(气相色谱图详见图3)，产品得率为96.3％，精馏残渣0.8g。
实施例2苯甲醚的制备
反应过程同实施例1，与实施例1不同之处在于，将实施例1中，碳酸二甲酯用量改为142.5g(1.5mol)，同时用2号催化剂47.5g代替1号催化剂，其它不变。在反应过程中，反应温度最高升到130℃，反应后回收催化剂49.3g，得到99.3％苯甲醚104g，产品得率为96.3％，精馏残渣0.9g。
实施例3苯甲醚的制备
反应过程同实施例1，与实施例1不同之处在于，将实施例1中，用3号催化剂76g代替1号催化剂，其它不变。反应后回收催化剂79.5g，得到99.7％苯甲醚103.6g，产品得率为95.9％，精馏残渣0.7g。
实施例4苯甲醚的制备
反应过程同实施例1，与实施例1不同之处在于，将实施例1中，用4号催化剂50g代替1号催化剂，其它不变。反应后回收催化剂51g，得到99.5％苯甲醚105.5g，产品得率为97.7％，精馏残渣0.8g。
实施例5苯甲醚的制备
反应过程同实施例1，与实施例1不同之处在于，将实施例1中，用5号催化剂50g代替1号催化剂，其它不变。反应后回收催化剂53g，得到99.4％苯甲醚104.5g，产品得率为96.8％，精馏残渣0.7g。
实施例6苯甲醚的制备
反应过程同实施例1，与实施例1不同之处在于，将实施例1中，用实施例4中回收的催化剂51g代替1号催化剂，其它不变。反应后回收催化剂51g，得到99.6％苯甲醚107g，产品得率为99.0％，精馏残渣0.7g。
实施例7苯甲醚的制备
反应过程同实施例1，与实施例1不同之处在于，将实施例1中，投碳酸二甲酯时，使用实施例6中回收碳酸二甲酯82g，新碳酸二甲酯112g，用实施例6中回收的催化剂51g代替1号催化剂，其它不变。反应后回收催化剂52g，得到99.6％苯甲醚106g，产品得率为98.1％，精馏残渣0.8g。
实施例8苯甲醚的制备
反应过程同实施例1，与实施例1不同之处在于，将实施例1中，投碳酸二甲酯时，使用实施例7中回收碳酸二甲酯82g，新碳酸二甲酯112g，用实施例7中回收的催化剂51g代替1号催化剂，其它不变。反应后回收催化剂51.4g，得到99.5％苯甲醚107.2g，产品得率为99.3％，精馏残渣0.8g。
对比实施例1苯甲醚的制备
反应过程同实施例1，与实施例1不同之处在于，将实施例1中，用50g4-二甲氨基吡啶代替1号催化剂，其它不变。反应后，因催化剂完全溶于反应体系而无法直接回收，反应体系中有苯酚14.8％没有反应，苯甲醚占68.6％，苯甲醚的计算得率为80.1％。
对比实施例2苯甲醚的制备
反应过程同实施例1，与实施例1不同之处在于，将实施例1中，用50g碳酸钾代替1号催化剂，其它不变。在反应过程中，监测反应进程，发现苯酚没有消耗，反应没有进行。

Claims (9)

1.一种苯甲醚的催化合成方法，在催化剂的作用下将苯酚与碳酸二甲酯发生醚化反应，得到苯甲醚产品；
所述催化剂结构式如下。
其中，R1，R2，R3分别代表C1～4的亚烷基；M代表碱金属。
2.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，苯酚与碳酸二甲酯发生醚化反应，并通过产物分馏回收反应过程中产生的甲醇，以及未反应的碳酸二甲酯，反应结束后，分离回收催化剂，将粗品精馏得到苯甲醚产品。
3.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，所述催化剂与苯酚的质量比为0.05～1：1，优选范围0.5～1：1。
4.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，所述碳酸二甲酯与苯酚的质量比为1～3：1，优选范围1.5～2：1。
5.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，所述反应时，反应温度控制在90～150℃，优选范围90～120℃。
6.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，所述反应可以在常压下进行，或也可以在密闭反应体系的自升压力下进行。
7.根据权利要求1或2所述的催化合成方法，其特征在于，所述反应可以将反应过程中产生的副产物——甲醇不断地从反应体系中分馏回收，而不额外消耗蒸馏所需的热量。
8.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，所述催化剂经回收后可以重复使用。
9.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，碱金属为钾或钠。
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