CN113695568B - 一种可设计纳米孔的金属框架制备方法及催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种可设计纳米孔的金属框架制备方法及催化剂制备方法，制备具有指定形状的金属A基体，粒径尺寸为1nm至1mm；在金属A基体外包覆一层金属B包覆层，控制包覆致密度为10％～99.99％，金属B包覆层包覆的厚度为0.3nm至1mm，形成包覆颗粒；其中金属B的金属稳定性高于金属A；若干包覆颗粒通过烧结形成坯体；将坯体浸入腐蚀性溶液中，其中腐蚀性溶液对金属A基体具有强腐蚀性，对金属B包覆层不具有腐蚀性；腐蚀性溶液对坯体进行差分腐蚀，将坯体中的金属A基体腐蚀，留下具有金属A基体形状的空腔结构的金属B框架；对金属B框架清洗，去除腐蚀性溶液；本发明可灵活获得所需要的有指定形状的纳米孔洞的金属框架，可用于获得特殊催化性能催化剂等。
Description
技术领域
本发明涉及具有纳米孔的金属框架制备的技术领域，特别是一种可设计纳米孔的金属框架制备方法及催化剂制备方法。
背景技术
纳米多孔金属材料与致密块体金属相比，内部存在大量的孔隙，使其具有诸多优异的特性，如密度小、比表面积大、比强度高、光学性能以及电化学性能优异等。纳米多孔金属材料在催化、光学、电子学和磁性材料等领域中有很好的前景，可用来制作过滤器、催化剂及催化剂载体、多孔电极等。成为新型多孔材料研究领域的热点之一。纳米多孔金属材料的研制成功，开拓了多孔金属新的应用领域，而研发出高效率制备纳米多孔金属材料的方法，成为该材料得以拓宽其应用前景的前提和基础。
纳米多孔金属材料的现有制备方法均存在一些缺点和不足，无法做到灵活有效的做出可设计形状的纳米空腔结构金属框架。目前制备金属纳米孔结构的技术主要为脱合金法和模板法。模板法通过预制胶态晶体或阳极氧化铝纳米柱整列，在模板上沉积金属后再去除模板的过程制作金属纳米孔结构。模板法的限制在于所得纳米孔尺寸完全限制于所用模板的尺寸，需要使用一系列化学方法对模板上纳米柱尺寸进行控制；且模板法无法获得长纳米管，因此模板法所得的纳米孔深度也有很大限制。与模板法制备纳米多孔金属不同，脱合金法可以通过对腐蚀过程以及后续热处理过程的调整实现对孔洞尺寸与空间排布的动态控制。而传统的脱合金法产生的均为不规则孔道的泡沫状纳米孔结构，难以根据需要产生有特定形状的纳米孔洞。
发明内容
针对上述缺陷，本发明的目的在于提出一种可设计纳米孔的金属框架制备方法及催化剂制备方法，解决难以产生所需要的有特定形状纳米孔洞的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种可设计纳米孔的金属框架制备方法，包括一下步骤：
步骤S1：制备具有指定形状的金属A基体，粒径尺寸为1nm至1mm；
步骤S2：在金属A基体外，包覆一层金属B包覆层，控制包覆致密度达到10％～99.99％，金属B包覆层包覆的厚度为0.3nm至1mm，形成包覆颗粒；其中金属B的金属稳定性高于金属A；
步骤S3：若干包覆颗粒通过烧结形成坯体；
步骤S4：将坯体浸入腐蚀性溶液中，其中腐蚀性溶液对金属A基体具有强腐蚀性，对金属B包覆层不具有腐蚀性；腐蚀性溶液对坯体进行差分腐蚀，将坯体中的金属A基体腐蚀，留下具有金属A基体形状的空腔结构的金属B框架；
步骤S5：对金属B框架清洗，去除腐蚀性溶液。
优选的，所述步骤S1中，所述具有指定形状的金属A基体能够通过化学液相还原法或者物理雾化液相凝固法进行制备。
优选的，所述步骤S2中金属B包覆层的包覆方式为液相还原法，具体步骤包括：将金属A基体加入含有金属B离子的溶液中，使部分金属B在金属A基体表面还原，从而形成包覆层。
优选的，所述步骤S2中金属B包覆层的包覆方式为电镀或化学镀法，具体步骤包括：将金属A基体放入含有金属B的镀液中，通过电镀或化学镀的方式，使金属A表面形成金属B包覆层。
优选的，金属B包覆层为半封闭结构，金属A基体的局部与外界相连通。
优选的，包覆致密度的控制方法包括以下步骤：在电镀溶液中加入络合剂，络合剂可与金属B形成络合物，调控溶液中自由离子浓度，实现反应电势差调控和反应速度的控制，从而控制调整包覆致密度。
优选的，所述步骤S3中，包覆颗粒的烧结方法为热压烧结、激光烧结或3D打印。
本申请还提出一种催化剂制备方法，应用有上述的可设计纳米孔的金属框架制备方法，并还包括步骤S6：向金属B框架的空腔结构填充纳米粒子；具体包括以下步骤：对金属B框架进行电镀，将金属B框架放入金属C镀液中，通过电镀或化学镀的方式，将金属C覆盖于金属B框架的空腔结构的内外表面；将纳米粒子利用气体或液体输入金属B框架，使纳米粒子填充空腔结构。
上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果：
将金属B包覆层包覆在具有特定形状的金属A基体的外周，利用腐蚀性溶液对金属A基体腐蚀，留下具有金属A基体形状的空腔结构的金属B框架，从而得到具有指定形状的纳米空腔，由此可以更灵活的产生所需要的有特定形状的纳米孔洞，可以广泛应用于获得特殊的催化性能的催化剂等的制备。
附图说明
图1是本发明提出的可设计纳米孔的金属框架制备方法中一个实施例的步骤流程中金属粒子的示意图；
图2是本发明提出的可设计纳米孔的金属框架制备方法中一个实施例的步骤流程图；
图3是本发明提出的催化剂制备方法中一个实施例的步骤流程中金属粒子的示意图。
其中：金属A基体100、金属B包覆层200、金属C300。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“纵向”、“横向”“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有固定的方位、以固定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征，用于区别描述特征，无顺序之分，无轻重之分。
在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面结合图1至图3描述本发明实施例的一种可设计纳米孔的金属框架制备方法，包括一下步骤：
步骤S1：制备具有指定形状的金属A基体100，粒径尺寸为1nm至1mm；
步骤S2：在金属A基体100外，包覆一层金属B包覆层200，控制包覆致密度达到10％～99.99％，金属B包覆层200包覆的厚度为0.3nm至1mm，形成包覆颗粒；其中金属B的金属稳定性高于金属A；
步骤S3：若干包覆颗粒通过烧结形成坯体；
步骤S4：将坯体浸入腐蚀性溶液中，其中腐蚀性溶液对金属A基体100具有强腐蚀性，对金属B包覆层200不具有腐蚀性；腐蚀性溶液对坯体进行差分腐蚀，将坯体中的金属A基体100腐蚀，留下具有金属A基体100形状的空腔结构的金属B框架；
步骤S5：对金属B框架清洗，去除腐蚀性溶液。
具体的，在本实施例中，包覆致密度即金属B包覆层200在金属A基体100颗粒表面的覆盖率，金属B包覆层200并未完全覆盖在金属A基体100颗粒表面，在坯体浸入腐蚀性溶液中时，腐蚀性溶液与金属A基体100可以直接接触，从而提高了腐蚀的速率，通过腐蚀后留下的金属B框架，其内部的空腔孔洞结构与金属A基体100形状一致，从而可以更灵活的获得所需要的有指定形状的纳米孔洞，可以用于获得特殊的催化性能等生物应用；具体的，如制备纳米催化剂，将催化剂药物填充于纳米孔内形成颗粒，随着颗粒在生物体内溶解，实现药物的缓释；假设该催化剂具有特定的形状，若利用传统的制备的纳米孔框架结构，其制备的纳米孔形状不一，孔隙度大小也无法控制，若纳米孔形状不对、纳米孔的孔隙度过小就会导致催化剂的纳米颗粒无法填入纳米孔内，若孔隙度较小就会导致催化剂的纳米颗粒填入后，药物缓释的速度较慢，若孔隙度过大就会导致催化剂的纳米颗粒填入后，药物的缓释速度就会过快，因此，本申请通过设计具有指定形状的纳米孔，可以保证微观上催化剂的纳米粒子顺利填入金属框架的纳米孔内，并通过设计的纳米孔尺寸大小，在催化剂的纳米颗粒填入后，可以实现药物缓释速度的控制。
进一步的是，所述步骤S1中，所述具有指定形状的金属A基体100能够通过化学液相还原法或者物理雾化液相凝固法进行制备。具体的，在本实施例中，液相还原法可以制备不同物理化学特性的金属A粉末，不同物理化学特性指颗粒形态、分散程度、平均粒径以及粒径分布、比表面积、松装密度、振实密度、晶粒大小和结晶性等；例如要制作金属银基体，将银盐(硝酸银等)溶于水中，加入化学还原剂(如水合肼等)，沉积出银粉，经过洗涤、烘干而得到银还原粉，平均粒径在0.1μm-10.0μm之间，就可以制备不同物理化学特性的银微粉；物理雾化液相凝固法，即雾化法，是在外力作用下将液体金属A直接破碎成为细小液滴，并快速冷凝制得粉末的方法，操作简便且成本经济，通过雾化介质、金属液流的特性、雾化装置的结构特征等控制粉末颗粒的形状及与其有关的性能，如松装密度、流动性、压坯密度、比表面积等，从而得到指定的形状的金属A。
具体的，所述步骤S2中金属B包覆层200的包覆方式为液相还原法，具体步骤包括：将金属A基体100加入含有金属B离子的溶液中，使部分金属B在金属A基体100表面还原，从而形成包覆层。在本实施例中，金属B包覆层200的包覆方式为液相还原法，将金属A基体100加入含有金属B离子的溶液中，金属A和金属B发生化学还原反应，金属B在金属A基体100的表面还原，从而在金属A基体100的表面还原覆盖一层金属B的包覆层，通过金属B离子溶液的控制、反应条件的控制、界面活性剂的选择等控制反应速率，从而调整金属B在金属A基体100上的还原速率，达到控制包覆层厚度和包覆盖率的目的。
在另一个实施例中，所述步骤S2中金属B包覆层200的包覆方式为电镀或化学镀法，具体步骤包括：将金属A基体100放入含有金属B的镀液中，通过电镀或化学镀的方式，使金属A表面形成金属B包覆层200。具体的，在本实施例中，包覆方式可以是电镀或化学镀法，电镀则是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺；化学镀技术的原理是：依据氧化还原反应原理，利用强还原剂在含有金属离子的溶液中，将金属离子还原成金属而沉积在各种材料表面形成致密镀层的方法；化学镀技术不需直流电源设备、废液排放少、对环境污染小、镀层均匀且成本较低，是一种环保型的表面处理工艺。
进一步的是，金属B包覆层200为半封闭结构，金属A基体100的局部与外界相连通。具体的，在本实施例中，金属B包覆致密度在10％～99.99％之间，金属B包覆层200并未完全封闭覆盖在金属A基体100颗粒表面，而是半封闭的结构，使得金属A基体100的局部与外界相连通，在坯体浸入腐蚀性溶液中时，腐蚀性溶液与金属A基体100可以直接接触，从而提高了腐蚀的速率。
具体说明的是，包覆致密度的控制方法包括以下步骤：在电镀溶液中加入络合剂，络合剂可与金属B形成络合物，调控溶液中自由离子浓度，实现反应电势差调控和反应速度的控制，从而控制调整包覆致密度。具体的，在本实施例中，络合剂的选择可以为氨水、氨基酸、组氨酸、明胶等，通过络合物调节溶液中自由离子浓度，控制反应电势差和反应速度，从而控制包覆致密度，并通过反应时间控制包覆的厚度。
需要说明的是，所述步骤S3中，包覆颗粒的烧结方法为热压烧结、激光烧结或3D打印。具体的，热压烧结就是将金属B包覆层200包覆着金属A基体100的粉末状的包裹颗粒，填充如模型中，从单轴方向边加压边加热，使成型和烧结同时完成的成型方式；激光烧结，则是将包裹颗粒粉末压成压坯后，以激光为热源对粉末压坯进行的成型方式；3D打印，则是以包裹颗粒粉末作为原材料进行打印，得到所需形状的坯体；
在坯体的烧结过程中，包覆颗粒之间会形成烧结颈，会有一定形状改变，本实施例中，可以通过控制烧结温度、时间和压力等，将温度控制在200℃～300℃之间，时间控制在10min～30min之间，烧结压力控制在0～5MP之间；可以调节烧结颈尺寸，从而减少在烧结过程中影响金属A基体100的形状尺寸，从而保持金属A基体100原本的形状尺寸，从而保证金属B框架的空腔结构。
本申请还提出一种催化剂制备方法，应用有上述的可设计纳米孔的金属框架制备方法，并还包括步骤S6：向金属B框架的空腔结构填充纳米粒子；具体包括以下步骤：
对金属B框架进行电镀，将金属B框架放入金属C300镀液中，通过电镀或化学镀的方式，将金属C300覆盖于金属B框架的空腔结构的内外表面；
将纳米粒子利用气体或液体输入金属B框架，使纳米粒子填充空腔结构。
在本实施例中，从微观上，在制备出具有金属A基体100形状的空腔结构的金属B框架后，可以在金属B框架的空腔内填入所需的材料，可以通过电镀方法将金属C300镀层在空腔的表面或用纳米粒子填充空腔，可以二者取其一，亦可以两者都填入，具体为可以只进行金属的电镀，或只进行用纳米粒子填充，亦可以先电镀金属镀层然后再用纳米粒子填充，或者先用纳米粒子填充再进行电镀金属镀层。比如需要制作催化剂时，则可以将金属B框架放入含有催化剂纳米粒子的溶液中，将纳米粒子填充至金属B框架的空腔内；另外亦可以在金属B框架的空腔进行金属C300的电镀，然后再将纳米粒子填充至金属B框架的空腔内；
在金属B框架的空腔电镀其他金属物质，可以在这个金属上面形成多金属的微观结构，比方说微观上这个金属B框架的颗粒是金属BC同时存在的一个结构，这两种金属同时存在的话，可以对金属的电势起到一定调节作用，从而获得调节颗粒的催化性能等等的性能。
其中填充的金属C300根据需要可以是单种金属或多种金属，如果需要电镀多层金属时，则依次将金属B框架放入不同金属镀液中，依次进行电镀，从而使多种金属依次填充空腔结构；在此过程中，控制电镀液浓度、电流密度、时间，从而调整镀层厚度，使得金属C300不会将金属B框架的空腔结构完全填埋，最后通过将气体或液体的纳米粒子输入金属B框架，将纳米粒子完全填充在空腔结构内。
申请提出一个应用具有可设计纳米空腔结构金属框架的制备方法的具体实施例A和实施例B：
实施例A：
用化学液相还原法，制备粒径为10nm的球形纳米Cu颗粒，再通过液相还原法，将纳米Cu颗粒浸入银氨溶液中，让金属Ag在金属Cu表面还原，使得在纳米Cu颗粒的表面包覆一层金属Ag包覆材料。把金属Ag包覆金属Cu的微观颗粒收集起来并压紧到圆柱形的型腔中，进行升温烧结，具体升温至200℃，在5MP的压力下烧结30min，让颗粒连接起来，形成颗粒间互相连接的圆柱体结构。将圆柱体结构进行脱合金，将包覆颗粒连接成的圆柱体结构浸入0.5mol/L硫酸+0.1mol/L双氧水溶液中，对圆柱体结构进行差分腐蚀，去除较活泼的金属Cu基体材料，留下具有空腔结构的金属Ag框架。对金属Ag框架进行清洗，去除腐蚀液。进一步通过电镀的方法，将所得的金属Ag框架的空腔结构作为阴极浸入SnSO4溶液中，进行电镀，使金属Sn重新填充孔洞或包在Ag的表面上，形成含有Ag-Sn的新的多孔合金结构。
实施例B：
用物理雾化液相凝固法，制备粒径为50nm的球形纳米Cu颗粒。再通过化学镀的方式，将化学镀银液加入纯净水，配制成镀银工作液，将纳米Cu颗粒浸入镀银工作液中，常温浸泡6～8min，使得在纳米Cu颗粒的表面包覆一层金属Ag包覆材料。把金属Ag包覆金属Cu的颗粒收集起来，把颗粒压紧到长方体形的型腔中，进行升温烧结，具体升温至250℃，在2MP的压力下烧结20min，让颗粒连接起来，形成颗粒间互相连接的长方体结构。再对长方体结构进行脱合金，将长方体结构浸入0.5mol/L硫酸+0.1mol/L双氧水溶液中，对长方体结构进行差分腐蚀，去除较活泼的金属Cu基体材料，留下具有空腔结构的金属Ag框架。对金属Ag框架进行清洗，去除腐蚀液。进一步通过电镀的方法，将所得的金属Ag框架的空腔结构作为阴极浸入PdCl2溶液中，进行电镀，使金属Pd重新填充孔洞或包在Ag的表面上，获得含有Ag-Pd的新的多孔合金结构。
根据本发明实施例的一种可设计纳米孔的金属框架制备方法的其他构成等以及操作对于本领域普通技术人员而言都是已知的，这里不再详细描述。
本说明书的描述中，参考术语“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种可设计纳米孔的金属框架制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤S1：制备具有指定形状的金属A基体，金属A基体的粒径尺寸为1nm至1mm；
步骤S2：在金属A基体外，包覆一层金属B包覆层，控制包覆致密度达到10%~99.99%，金属B包覆层包覆的厚度为0.3nm至1mm，形成包覆颗粒；其中金属B的金属稳定性高于金属A；金属B包覆层为半封闭结构，金属A基体的局部与外界相连通；
步骤S3：若干包覆颗粒通过烧结形成坯体；
步骤S4：将坯体浸入腐蚀性溶液中，其中腐蚀性溶液对金属A基体具有强腐蚀性，对金属B包覆层不具有腐蚀性；腐蚀性溶液对坯体进行差分腐蚀，将坯体中的金属A基体腐蚀，留下空腔结构的金属B框架，空腔结构具有金属A基体形状；
步骤S5：对金属B框架清洗，去除腐蚀性溶液。
2.根据权利要求1所述的一种可设计纳米孔的金属框架制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述具有指定形状的金属A基体能够通过化学液相还原法或者物理雾化液相凝固法进行制备。
3.根据权利要求1所述的一种可设计纳米孔的金属框架制备方法，其特征在于：所述步骤S2中金属B包覆层的包覆方式为液相还原法，具体步骤包括：将金属A基体加入含有金属B离子的溶液中，使部分金属B在金属A基体表面还原，从而形成包覆层。
4.根据权利要求1所述的一种可设计纳米孔的金属框架制备方法，其特征在于：所述步骤S2中金属B包覆层的包覆方式为电镀或化学镀法，具体步骤包括：将金属A基体放入含有金属B的镀液中，通过电镀或化学镀的方式，使金属A表面形成金属B包覆层。
5.根据权利要求4所述的一种可设计纳米孔的金属框架制备方法，其特征在于：包覆致密度的控制方法包括以下步骤：在电镀溶液中加入络合剂，络合剂与金属B形成络合物，调控溶液中自由离子浓度，实现反应电势差调控和反应速度的控制，从而控制调整包覆致密度。
6.根据权利要求1所述的一种可设计纳米孔的金属框架制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，包覆颗粒的烧结方法为热压烧结、激光烧结或3D打印。
7.一种催化剂制备方法，其特征在于：应用有权利要求1-6任意一项所述的可设计纳米孔的金属框架制备方法，还包括步骤S6：向金属B框架的空腔结构填充纳米粒子；
具体包括以下步骤：对金属B框架进行电镀，将金属B框架放入金属C镀液中，通过电镀或化学镀的方式，将金属C覆盖于金属B框架的空腔结构的内外表面；将纳米粒子利用气体或液体输入金属B框架，使纳米粒子填充空腔结构。
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