DE60105991T2

DE60105991T2 - Verfahren zur herstellung von 6-aminocapronamid

Info

Publication number: DE60105991T2
Application number: DE60105991T
Authority: DE
Inventors: Augur Theodore KOCH; Martin Alan ALLGEIER; Jay Mark HARPER; Kumar Sourav SENGUPTA
Original assignee: Invista Technologies SARL USA
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 2000-04-05
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2021-03-29
Also published as: MXPA02009846A; EP1268402B1; DE60105991D1; CN1227218C; MY117485A; TW593229B; WO2001077068A3; EP1268402A2; CA2403147A1; JP2003530380A; CN1450988A; BR0109894A; US6331624B1; WO2001077068A2; KR20020089431A

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 6-Aminocapronamid. Das 6-Aminocapronamid ist für die Herstellung von Caprolactam verwendbar, das wiederum für die Erzeugung von Nylon 6 nutzbar ist.
TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
6-Aminocapronamid ist ein nützliches Zwischenprodukt, das sich für die Herstellung von Caprolactam eignet. US-A-4119665 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 6-Aminocapronamid durch Reaktion von Ethyl-5-cyanovalerat mit Ammoniak zu 5-Cyanovaleramid, das dann in Gegenwart von Ammoniak und eines Cobalt- und/oder Nickel-Trägerkatalysators hydriert wird, um das 6-Aminocapronamid zu erzeugen. Das Verfahren gemäß US-A-4119665 liefert zwar gute 6-Aminocapronamid-Ausbeuten, kann aber durch die Erzeugung eines Mols Ethanol pro Mol Produkt behindert werden. Die Ethanolbehandlung erhöht die Verfahrenskosten für die Abfallbehandlung oder Wiederaufbereitung. Außerdem beschränkt die Patentschrift das Verfahren zur Herstellung von 6-Aminocapronamid auf die Verwendung eines Cobalt- und/oder Nickel-Trägerkatalysators, den man durch ein spezifisches Verfahren erhält. Der Katalysator wird hergestellt, indem ein geeignetes Cobalt- und/oder Nickelsalz und ein Al₂(OH)₁₆CO₃-Träger zusammen kalziniert werden, wodurch ein Feststoffkatalysator entsteht, in dessen gesamtem Volumen Cobalt und/oder Nickel verteilt ist, nicht nur an der Trägeroberfläche.
Ein Hydrierverfahren für Cyanocarbonsäweamide zur Herstellung der entsprechenden Aminocarbonsäureamide in Gegenwart eines unpromotierten Raney^® -Nickelkatalysators wird in Chemische Berichte 92,2619 (1959) beschrieben. Die veröffentlichte Reaktion tritt in einem Dioxan-Lösungsmittel und in Gegenwart von Ammoniak auf. Ein Verfahren, das eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit liefert und die Verwendung des krebsverdächtigen Mittels Dioxan vermeidet, wäre wünschenswert.
Ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Gemischs aus ε-Caprolactam und ε-Caprolactam-Vorläufern, einschließlich 6-Aminocapronamid, wird in der veröffentlichten Internationalen Patentanmeldung WO 9835938 offenbart. Ein Verfahren, das eine höhere Ausbeute von 6-Aminocapronamid liefert, wäre vom industriellen Gesichtspunkt aus wünschenswert, um die Reinigung zu vereinfachen und niedrigere Abfallmengen zu erzeugen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Es besteht ein Bedarf, Mängel der älteren Herstellungsverfahren für 6-Aminocapronamid, wie z. B. die Entstehung von Ethanol als Nebenprodukt, eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit, den Einsatz von Dioxan, eine komplizierte Reaktion und hohe Abfallanteile, zu verbessern und zu überwinden.
Entsprechend diesen Bedürfnissen wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Erzeugung von 6-Aminocapronamid mit den folgenden Schritten bereitgestellt: Reaktion von 5-Cyanovaleramid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators, der unter Metall-Trägerkatalysatoren, Metallschwammkatalysatoren, homogenen Katalysatoren und Katalysatoren aus reduzierten Metalloxiden,- hydroxiden oder -carbonaten ausgewählt ist, wobei, wenn der Katalysator ein Metall-Trägerkatalysator mit Cobalt oder Nickel ist und der Träger kalziniert wird, das Kalzinieren vor dem Aufbringen des Nickels oder Cobalts erfolgt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird außerdem ein Verfahren bereitgestellt, das ferner aufweist: Reaktion des 6-Aminocapronamids zur Erzeugung von Caprolactam, und Polymerisieren des Caprolactams zu einem Polyamid. Ferner werden 6-Aminocapronamid, Caprolactam und Polyamid bereitgestellt, die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt werden.
Außerdem wird ein Verfahren zur Herstellung von 6-Aminocapronamid bereitgestellt, das kein Ethanol bildet und die Umsetzung von Cyanovaleramid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators aufweist.
Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung ersichtlich werden.
AUSFÜHRUNGSART(EN) DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren zur Herstellung von 6-Aminocapronamid durch Reaktion von 5-Cyanovaleramid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators und wahlweise in einem flüssigen Lösungsmittel. 5-Cyanovaleramid kann man durch dem Fachmann bekannte Verfahren gewinnen. Zum Beispiel kann man 5-Cyanovaleramid durch Reaktion von Adiponitril mit Wasser in Gegenwart eines Kupfer-Trägerkatalysators erhalten. Siehe zum Beispiel US-A-5 347 033. 5-Cyanovaleramid kann auch durch Reaktion mit Ammoniak in Gegenwart eines Alkohols, durch Ammonolyse von Nylon 6,6 und durch ein enzymatisches Verfahren hergestellt werden, Siehe zum Beispiel US-A-5302756, 5728556, EP 178106B1 bzw. EP 576976 . Im Gegensatz zu US-A-4119665 braucht das 5-Cyanovaleramid nicht durch ein Verfahren erzeugt zu werden, das zu einem als Nebenprodukt entstehenden Alkohol führt, wie z. B. Ethanol.
Bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Metallkatalysatoren können zu vielen Typen gehören. Der Katalysator wird in einem wirksamen Anteil zur Katalyse der Reaktion eingesetzt. Zum Beispiel können Metallschwammkatalysatoren, homogene Katalysatoren, Katalysatoren aus reduzierten Metalloxiden und Metallmischoxidkatalysatoren verwendet werden. Außerdem können Metall-Trägerkatalysatoren eingesetzt werden. Das aktive Metall kann beispielsweise unter Eisen, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin ausgewählt werden. Cobalt- und Nickel-Trägerkatalysatoren können gleichfalls verwendet werden, wenn sie einem vorgeformten Trägermaterial zugesetzt werden. Das heißt beispielsweise, wenn der Träger zu kalzinieren ist, erfolgt im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß US-A-4119665 das Kalzinieren vor der Zugabe des Cobalts oder Nickels. Es ist vorteilhaft, den Träger zuerst zu kalzinieren, so daß sich das aktive Material auf der Oberfläche des Trägers befindet und daher leichter für die Katalyse der Reaktion verfügbar ist. Daher entsteht nicht viel Abfall an aktivem Material, da es auf der Oberfläche zur Verwendung verfügbar ist. Außerdem ist bei Verwendung eines vorgeformten Trägers eine bessere Steuerung der Teilchengröße möglich. Darüberhinaus kann die Verwendung eines vorgeformten Trägers von wirtschaftlichem Nutzen sein, da ein einziger Träger zur Aufnahme zahlreicher aktiver Metalle benutzt werden kann.
Es können beliebige Metallschwämme eingesetzt werden. Ein Metallschwamm weist eine ausgedehnte "Gerüst-" oder "schwammartige" Metallstruktur mit gelöstem Aluminium und/oder Silicium auf und kann wahlweise Promotoren enthalten. Die Metallschwammkatalysatoren können außerdem Oberflächenoxidhydrate, adsorbierte, wasserhaltige Radikale und Wasserstoffblasen in den Poren enthalten. Eine Beschreibung von Metallschwammkatalysatoren und ihrer Herstellung ist in US-A-1628190 zu finden.
Bevorzugte Metallschwammkatalysatoren sind unter anderem Nickel, Cobalt, Eisen, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin. Der Metallschwamm kann durch einen oder mehrere Promotoren promotiert werden, die unter Metallen der Gruppen IA (Lithium, Natrium und Kalium), IB (Kupfer, Silber und Gold), IVB (Titan und Zirconium), VB (Vanadium), VIB (Chrom, Molybdän und Wolfram), VIIB (Mangan, Rhenium) und VIII (Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin) ausgewählt sind. Der Promotor kann in einem Anteil eingesetzt werden, der gewünschte Ergebnisse liefert. Zum Beispiel kann der Promotoranteil irgendein Anteil sein, der kleiner als 100 Gew.-% des Metallschwamms ist, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, und stärker bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% beträgt.
Nickelschwamm oder Cobaltschwamm (auch als Raney^® -Katalysatoren bekannt) sind als Katalysatoren besonders geeignet. Nickelschwammkatalysatoren enthalten hauptsächlich Nickel und Aluminium, letzteres in Form von metallischem Aluminium, Aluminiumoxiden oder Aluminiumhydroxiden. Kleine Anteile anderer Metalle in elementarer oder chemisch gebundener Form, wie z. B. Eisen und/oder Chrom, können dem Nickelschwamm zugesetzt werden, um die Aktivität und Selektivität für die Hydrierung bestimmter Verbindungsgruppen zu erhöhen. Wie oben erwähnt, werden diese zugesetzten Metalle gewöhnlich Promotoren genannt, während der Katalysator als promotierter Nickelschwamm bezeichnet wird. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von chrom- und/oder eisenpromotiertem Nickelschwamm als Katalysator.
Cobaltschwammkatalysatoren enthalten gleichfalls Aluminium und können Promotoren enthalten. Bevorzugte Promotoren sind Nickel und Chrom, zum Beispiel in Anteilen von etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators.
Beispiele von geeigneten Metallschwammkatalysatoren sind unter anderem die Nickel-Typen Degussa-Huls^® BLM 112W, W.R. Grace Raney 2400 und Activated Metals^® A-4000. Brauchbare Cobaltschwammkatalysatoren sind unter anderem Activated Metals^® P8046, Degussa Huls^® BLMX 2113Z und W.R. Grace Raney^® 2724.
Wie oben erwähnt, sind die Metall-Trägerkatalysatoren ein weiterer brauchbarer Metallkatalysatortyp. Ein Metall-Trägerkatalysator ist ein Metallkatalysator auf einem Feststoffträger. Jeder derartige Katalysator kann in katalytisch wirksamen Anteilen eingesetzt werden. Bevorzugte Metalle im Metall-Trägerkatalysator sind unter anderem Ruthenium, Nickel, Cobalt, Eisen, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin. Besonders bevorzugt wird Ruthenium. Bevorzugte Feststoffträger sind unter anderem Titandioxid, poröses Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumsilicat, Lanthanoxid, Zirconiumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Zeolithe und Aktivkohle. Besonders bevorzugte Feststoffträger sind Titandioxid, poröses Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirconiumdioxid und Aktivkohle. Besonders gut verwendbare Metall-Trägerkatalysatoren sind Ruthenium-Trägerkatalysatoren, beispielsweise Ruthenium auf Titandioxid. Akzeptierbar ist auch die Verwendung eines Gemischs aus mehr als einem Träger und/oder mehr als einem Katalysatorelement.
Die Trägerkatalysatoren können auf viele verschiedene, dem Fachmann bekannte Arten hergestellt werden. Vorzugsweise wird ein vorgeformter (z. B. bereits kalzinierter) Träger verwendet. Wenn zum Beispiel das Trägermaterial ein Feststoffoxid wie etwa Titandioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirconiumdioxid und andere ist, wird das Trägermaterial vorzugsweise vor dem Aufbringen der Metallkomponente auf das Trägermaterial kalziniert. Wenn das Metall Cobalt oder Nickel ist, werden vorzugsweise diejenigen Katalysatoren gewählt, die ein vorgeformtes Trägermaterial verwenden, wie z. B. ein bereits kalziniertes Oxid.
Es kann irgendein Verfahren zum Aufbringen des Katalysatormetalls auf einen Träger angewandt werden. Dem Fachmann sind verschiedene Methoden bekannt. Ein Verfahren erfordert das Aufbringen einer Salz- oder Oxidlösung auf den Träger, Trocknen des Trägers und anschließende Reduktion des Salzes oder Oxids. Ein anderes Verfahren erfordert das Aufbringen eines Salzes, das thermisch leicht abgebaut wird, um eine katalytisch aktive Spezies zu bilden. Geeignete Salze sind unter anderem Nitrat-, Chlorid-, Acetat-, Acetyl-, Acetonat-, Carboxylat-, Carbonyl- oder Hydridkomplexe eines oder mehrerer Elemente der Gruppen IA (Lithium, Natrium und Kalium), IB (Kupfer, Silber und Gold), VIB (Chrom, Molybdän und Wolfram), VIIB (Mangan, Rhenium) und VIII (Eisen, Cobalt Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin). Außerdem können katalytisch aktive Metalle durch Dampfabscheidung oder durch Flammspritzen auf einen Träger aufgebracht werden.
Katalytisch aktives Metall wird im allgemeinen in einem Anteil von 0,1 bis 90 Gew.-% des gesamten Trägerkatalysators, vorzugsweise von 0,5 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt von 2 bis 25 Gew.-% auf den Träger aufgebracht.
Homogene Katalysatoren sind ein weiterer brauchbarer Metallkatalysatortyp. Homogene Katalysatoren sind lösliche Metallverbindungen, die ein Metall oder eine Metalllcombination, wie z. B. Rhodium, Ruthenium, Cobalt, Nickel, Eisen, Palladium oder Platin, und einen kohlenwasserstoffhaltigen Liganden einschließen, der außerdem ein an das Metallatom gebundenes Atom enthalten kann, wie z. B. Phosphor, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenstoff und Schwefel.
Ein weiterer brauchbarer Katalysatortyp ist die reduzierte Version eines Metalloxids, -hydroxids oder -carbonats. Solche Katalysatoren weisen eine ausgedehnte gerüstartige Metallstruktur auf, die Metallschwammkatalysatoren ähnlich ist. Im Gegensatz zu Metallschwammkatalysatoren enthalten diese Katalysatoren jedoch nicht unbedingt gelöstes Aluminium oder Silicium Diese Katalysatoren können durch Reduktion von massiven Metalloxiden hergestellt werden, wie z. B. von Eisenoxid oder Cobaltoxid. Die massiven Metalloxide können auch als Metalloxidgemisch hergestellt werden oder als etwas anderes als Metalloxide, wie z. B. Carbonate und/oder Hydroxide, die wahlweise mit Oxiden von Metallen vermischt werden. Bevorzugte Oxide, Carbonate und/oder Hydroxide von Metallen für die Reduktion sind unter anderem ein oder mehrere derjenigen von Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Vanadium, Titan, Zirconium, Aluminium, Silicium, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder Barium. Siehe WO 98/04515 und US-A-6005145.
Die Reaktion von 5-Cyanovaleramid mit Wasserstoff kann bei jeder gewünschten Temperatur und jedem gewünschten Druck ausgeführt werden. Zum Beispiel kann ein Gesamtdruck von 0,7 bis 34 MPa (100 bis 5000 psi), vorzugsweise von 2,1 bis 10,3 MPa (300 bis 1500 psi), stärker bevorzugt von 3,4 bis 6,8 MPa (500 bis 1000 psi) angewandt werden. Der Wasserstoffdruck kann 0,3 bis 28 MPa (50 bis 4000 psi) betragen, vorzugsweise 0,7 bis 6,8 MPa (100 bis 1000 psi), stärker bevorzugt 1,7 bis 5,2 MPa (250 bis 750 psi). Das Molverhältnis von Wasserstoff zu 5-Cyanovaleramid ist typischerweise größer oder gleich 2:1, vorzugsweise 2:1 bis 200:1, stärker bevorzugt 2:1 bis 100:1.
Die Reaktionstemperatur kann 40 bis 220°C, vorzugsweise 70 bis 150°C, stärker bevorzugt 80 bis 120°C betragen.
Die Reaktion wird vorzugsweise unter Luftabschluß ausgeführt.
Lösungsmittel können verwendet werden, sind aber nicht notwendig. Jedes gewünschte Lösungsmittel kann verwendet und in einem solchen Anteil eingesetzt werden, daß die Reaktionsausbeute erhöht und/oder Reaktionswärme abgeführt wird. Bevorzugte Lösungsmittel sind unter anderem Ammoniak, Methanol, Wasser und Gemische. Besonders bevorzugt ist Ammoniak. Es ist auch nützlich, kein Lösungsmittel zu verwenden, wodurch die Kosten gesenkt werden. Wahrscheinlich wird aber die Ausbeute ohne Lösungsmittel vermindert.
Typischerweise kann ein Molverhältnis von 1:1 bis 100:1 des Lösungsmittels zum 5-Cyanovaleramid verwendet werden, vorzugsweise von 5:1 bis 40:1, stärker bevorzugt von 10:1 bis 20:1. Andere Lösungsmittel können zusätzlich oder alternativ zu den obenerwähnten Lösungsmitteln eingesetzt werden. Dazu gehören Alkohole, Ester, Kohlenwasserstoffe, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan und Ammoniumhydroxid. Von diesen zusätzlichen Lösungsmitteln werden niedere Alkohole wie z. B. Methanol und Ethanol bevorzugt. Im Gegensatz zu bestimmten Verfahren nach dem Stand der Technik ist jedoch Dioxan bei dem vorliegenden Verfahren nicht unentbehrlich und braucht nicht verwendet zu werden.
Die Reaktion von 5-Cyanovaleramid mit Wasserstoff kann in jedem Reaktortyp ausgeführt werden. Zum Beispiel kann ein Festbettreaktor eingesetzt werden, in dem der Hydrierungskatalysator enthalten ist. Ein Vorteil des Festbettreaktors ist, daß die Trennung von Reaktanten und Produkten vom Katalysator einfach ist. Alternativ kann die Reaktion in einem Aufschlämmungsreaktor (wie z. B. einem Reaktor im Chargenbetrieb, einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor oder einem Blasensäulenreaktor) ausgeführt werden, wo der Katalysator während der Hydrierung als Schlamm vorhanden ist. In dieser Betriebsart kann der Katalysator durch Zentrifugalwirkung oder Filtration entfernt werden.
Ein breiter Bereich geeigneter Katalysatorkonzentrationen kann benutzt werden. Der Katalysatoranteil ist gewöhnlich vom Reaktortyp abhängig. Für einen Festbettreaktor ist das Volumen pro Reaktor groß. Dagegen ist bei einem Aufschlämmungsreaktor das Volumen kleiner. Typischerweise macht für einen Suspensionsreaktor der Katalysator 0,1 bis 30 Gew.-% des Reaktorinhalts aus, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%.
Für einen Festbettreaktor liegt die stündliche Raum-Masse-Geschwindigkeit typischerweise im Bereich von 0,05 bis 100 h^–1, vorzugsweise von 0,1 bis 10 h^–1, stärker bevorzugt von 1,0 bis 5 h^–1.
Das Produkt 6-Aminocapronamid kann nach einer Anzahl von dem Fachmann bekannten Verfahren aufbereitet und gereinigt werden. Diese Verfahren schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Destillation, Extraktion und Kristallisation.
Gegenwärtig wird Caprolactam aus Phenol in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt, das erhebliche und oft unerwünschte Mengen an Ammoniumsulfat als Nebenprodukt erzeugt. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedoch Caprolactam direkt aus 6-Aminocapronamid synthetisiert werden, wodurch das Nebenprodukt Ammoniumsulfat vermieden wird. Außerdem wird durch die Umsetzung von rohem, ungereinigtem 6-Aminocapronamid, das durch das vorliegende Verfahren erzeugt wird, der Caprolactamherstellungsprozeß vereinfacht und der schwierige Reinigungsschritt von 6-Aminocapronamid vermieden. Das entstandene Caprolactam kann dann nach seiner Synthese gereinigt werden, da Caprolactam viel leichter zu reinigen ist als 6-Aminocapronamid.
Erfindungsgemäß hergestelltes 6-Aminocapronamid kann mit oder ohne Abtrennung oder Reinigung zur Reaktion gebracht werden, um Caprolactam nach dem Fachmann bekannten Verfahren zu erzeugen, wie z. B. durch Reaktion in Gegenwart eines oder mehrerer saurer fester Säurekatalysatoren. Feste Säurekatalysatoren enthalten Materialien, die Protonen oder koordinativ ungesättigte kationische Zentren an ihrer Oberfläche aufweisen (Catalysis of Organic Reactions by Supported Inorganic Reagents – Katalyse organischer Reaktionen durch anorganische Reagenzien auf Trägern, von James H. Clark, VCH Publishers, Inc., N.Y., 1994). Gestützt auf die obige Definition, werden feste Säurekatalysatoren allgemein in zwei Kategorien eingeteilt, nämlich feste Brönsted-Säuren und feste Lewis-Säuren. Die erstere neigt zur Abgabe eines Protons, während die letztere zur Aufnahme eines Elektronenpaars neigt (New Solid Acids and Bases, Their Catalytic Properties – Neue feste Säuren und Basen, ihre katalytischen Eigenschaften, von Tanabe, K., Misono, M., Ono, Y., und Hattori, H., Elsevier, 1989). Es kann jeder gewünschte Typ dieser Katalysatoren verwendet werden. Es gibt verschieden Typen fester Brönsted-Säuren, d. h.

1. Einfache Oxide (Siliciumdioxid, Aluminiumoxid usw.)
2. Mischoxide (Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolithe usw.)
3. Natürliche und synthetische Tonmineralien (Montmorillonit usw.)
4. Kationenaustauschharze (perfluorierte Sulfonsäureharze usw.)
5. Säuren auf Trägern (Schwefelsäure-Siliciumdioxid usw.)
6. Feststoffe, die aktivierte Wassermoleküle enthalten (hydrierte Sulfate usw.)

Andererseits sind Yttriumtriflat, Aluminiumchlorid auf Siliciumdioxid usw. einige Beispiele von festen Lewis-Säure-Katalysatoren.
Siehe US-A-3 658 810 für ein typisches Herstellungsverfahren von Caprolactam. Ein Beispiel eines besonders gut verwendbaren Katalysators ist Titandioxid.
Alternativ kann das 6-Aminocapronamid isoliert und gereinigt und dann zur Bildung von Caprolactam verwendet werden. Das Caprolactam kann gereinigt werden, beispielsweise durch Extraktion, Kristallisation und/oder Destillation.
Caprolactam kann bei der Herstellung von synthetischen Polymeren eingesetzt werden, beispielsweise von Polyamiden wie etwa Nylon 6. Nylon 6 wird durch Ringöffnungspolymerisation von Caprolactam unter Anwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren gebildet. Caprolactam wird außerdem in Textilversteifungsmitteln, Filmüberzügen, Kunstleder, Farbbindemitteln, zur Vernetzung von Polyurethanen und bei der Synthese von Lysin eingesetzt.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht, die nicht als einschränkend aufzufassen sind.
Wenn nicht anders angegeben, sind die in den Beispielen verwendeten Katalysatoren handelsüblich oder wurden unter Anwendung gebräuchlicher Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren gewonnen, wie in Catalyst Manufacture – Katalysatorherstellung, von Koch. T.A., und Stiles, A.B., Dekker, New York, 1995, beschrieben. Das 5-Cyanovaleramid wurde nach dem Fachmann bekannten und in den weiter oben aufgeführten Patentschriften beschriebenen Verfahren hergestellt.
BEISPIEL 1
In einen 100 cm³ Parr-Minidruck-Reaktor wurden 1,06 g Raney^® Ni 2800-Aufschlämmung (WR Grace) (0,53 g Trockenmasse), 4,0 g Wasser, 20,06 g 5-Cyanovaleramid (5-CVAM) und 1,01 g N-Methylpyrrolidinon (NMP) als interner Standard eingefüllt. Der Reaktor wurde mit H₂ gespült und evakuiert. Flüssiges Ammoniak (30,0 g) wurde in den Reaktor eingefüllt, der auf 75°C erwärmt und dabei mit 700 U/min mechanisch gerührt wurde. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff unter einen Druck von 6,2 MPa (900 psig) gesetzt, um die Reaktion zu starten. Nach 420 min zeigte die gaschromatographische Analyse, daß die Reaktion bis zu einer 5-CVAM-Umsetzung von 83% mit einer Ausbeute von 81% 6-Aminocapronamid (6-ACAM) fortgeschritten war.
BEISPIEL 2
Beispiel 2 wurde ebenso wie Beispiel 1 ausgeführt, wobei aber 1,04 g Raney^® Ni, promotiert mit 1–2% Fe und 1–2% Cr (0,52 g Trockenmasse) als Katalysator eingesetzt und 20,37 g 5-CVAM umgesetzt wurden. Nach 150 min zeigte die gaschromatographische Analyse, daß die Reaktion bis zur Umsetzung von 100% 5-CVAM mit einer Ausbeute von 99% 6-ACAM fortgeschritten war.
BEISPIEL 3 (VERGLEICHSBEISPIEL)
In einen 100 cm³ Parr-Minidruck-Reaktor wurden 0,36 g Raney^® Ni 2800-Aufschlämmung (0,18 g Trockenmasse), 3,21 g 5-CVAM, 50 ml Dioxan und 0,165 g NMP als interner Standard eingefüllt. Der Reaktor wurde mit H₂ gespült und entlüftet. Flüssiges Ammoniak (4,0 g) wurde in den Reaktor eingefüllt, der dann auf 75°C erwärmt und dabei mit 700 U/min mechanisch gerührt wurde. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff unter einen Druck von 6,2 MPa (900 psig) gesetzt, um die Reaktion zu starten. Nach 360 min zeigte die gaschromatographische Analyse, daß die Reaktion bis zu einer 5-CVAM-Umsetzung von 96% mit einer Ausbeute von 91 % 6-ACAM fortgeschritten war.
BEISPIEL 4
In einen 100 cm³ Parr-Minidruck-Reaktor wurden 2,57 g 0,05% Ru, 25% Co/Aluminiumdioxid (ein Metall-Trägerkatalysator), 10,0 g Wasser, 20,10 g 5-CVAM und 1,03 g NMP als interner Standard eingefüllt. Der Reaktor wurde mit H₂ gespült und entlüftet. Flüssiges Ammoniak (30,0 g) wurde in den Reaktor eingefüllt, der dann auf 75°C erwärmt und dabei mit 700 U/min mechanisch gerührt wurde. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff unter einen Druck von 6,2 MPa (900 psig) gesetzt, um die Reaktion zu starten. Nach 125 min zeigte die gaschromatographische Analyse, daß die Reaktion bis zu einer 5-CVAM-Umsetzung von 100% mit einer Ausbeute von 99% 6-ACAM fortgeschritten war.
BEISPIEL 5
In einen 100 cm³ Parr-Minidruck-Reaktor wurden 1,00 g Raney^® Ni, promotiert mit 1–2% Fe und 1–2% Cr (0,50 g Trockenmasse), 4,2 g Wasser, 30,19 g Methanol, 20,0 g 5-CVAM und 1,05 g NMP als interner Standard eingefüllt. Der Reaktor wurde mit H₂ gespült, entlüftet und dann auf 75°C erwärmt und dabei mit 700 U/min mechanisch gerührt. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff unter einen Druck von 6,2 MPa (900 psig) gesetzt, um die Reaktion zu starten. Nach 110 min zeigte die gaschromatographische Analyse, daß die Reaktion bis zu einer 5-CVAM-Umsetzung von 100% mit einer Ausbeute von 82% 6-ACAM fortgeschritten war.
BEISPIEL 6
In einen 300 cm³ Autoclave Engineers-Druckreaktor wurden 1,50 g einer Raney^® Co-Aufschlämmung, promotiert mit 2% Ni und 2% Cr (0,75 g Trockenmasse), 10,00 g Wasser, 82,05 g Methanol, 30,10 g 5-CVAM und 1,51 g NMP als interner Standard eingefüllt. Der Reaktor wurde mit H₂ gespült. Der Reaktor wurde unter Wasserstoff bei 0,446 MPa (50 psig) abgedichtet und auf 75°C erwärmt und dabei mit 150 U/min gerührt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde der Reaktor mit Wasserstoff unter einen Druck von 6,2 MPa (900 psig) gesetzt, und die Geschwindigkeit des mechanischen Rührens wurde auf 1000 U/min erhöht, um die Reaktion zu starten. Nach 140 min zeigte die gaschromatographische Analyse, daß die Reaktion bis zu einer 5-CVAM-Umsetzung von 96% mit einer Ausbeute von 82% 6-ACAM fortgeschritten war.
BEISPIEL 7
Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß 1,54 g Raney^® Co-Aufschlämmung, promotiert mit 2% Ni und 2% Co (0,77 g Trockenmasse), 1,49 g NMP, 92,00 g Wasser und kein Methanol verwendet wurden. Nach 40 min zeigte die gaschromatographische Analyse, daß die Reaktion bis zu einer 5-CVAM-Umsetzung von 98% mit einer Ausbeute von 74% 6-ACAM fortgeschritten war.
BEISPIEL 8
In einen 100 cm³ Parr-Minidruck-Reaktor wurden 2,00 g einer Katalysator-Aufschlämmung, hergestellt durch Aktivieren einer Legierung von 60% Al, 30% Fe, 9% Co und 1% Ni durch Behandlung mit Natriumhydroxid zum Herauslösen des Aluminiums (schwammartiger Katalysator, 1,0 g Trockenmasse; dieser Katalysator kann nach dem Verfahren gemäß US-Patentanmeldung, Serien-Nr. 09/186839, eingereicht am 5. November 1998, hergestellt werden), 30,00 g Methanol, 10,00 g 5-CVAM und 0,5 g NMP als innerer Standard eingefüllt. Der Reaktor wurde mit H₂ gespült und dann entlüftet. Der Reaktor wurde unter Wasserstoff bei 0,446 MPa (50 psig) abgedichtet, dann auf 75°C erwärmt und dabei mit 150 U/min mechanisch gerührt. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff unter einen Druck von 3,45 MPa (500 psig) gesetzt, und die Geschwindigkeit des mechanischen Rührens wurde auf 700 U/min erhöht, um die Reaktion zu starten. Nach 481 min zeigte die gaschromatographische Analyse, daß die Reaktion bis zu einer 5-CVAM-Umsetzung von 87% mit einer Ausbeute von 60% 6-ACAM fortgeschritten war.
BEISPIEL 9
In einen 100 cm³ Parr-Minidruck-Reaktor wurden 2,56 g 15 %-iges Co/Aluminiumoxid (ein Metall-Trägerkatalysator), 10,10 g 5-CVAM, 4,0 g Wasser und 0,5 g NMP als innerer Standard eingefüllt. Der Reaktor wurde mit H₂ gespült und evakuiert. Flüssiges Ammoniak (30 g) wurde in den Reaktor eingefüllt, der dann auf 75°C erwärmt und dabei mit 700 U/min mechanisch gerührt wurde. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff unter einen Druck von 6,2 MPa (900 psig) gesetzt, um die Reaktion zu starten. Nach 390 min zeigte die gaschromatographische Analyse, daß die Reaktion bis zu einer 5-CVAM-Umsetzung von 80% mit einer Ausbeute von 80% 6-ACAM fortgeschritten war.
BEISPIEL 10
In einen 100 cm³ Parr-Minidruck-Reaktor wurden 2,58 g 15%-iges Ni/Aluminiumoxid (ein Metall-Trägerkatalysator), 20,11 g 5-CVAM, 4,0 g Wasser und 0,90 g NMP als innerer Standard eingefüllt. Der Reaktor wurde mit H₂ gespült und evakuiert. Flüssiges Ammoniak (30 g) wurde in den Reaktor eingefüllt, der dann auf 75°C erwärmt und dabei mit 700 U/min mechanisch gerührt wurde. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff unter einen Druck von 6,2 MPa (900 psig) gesetzt, um die Reaktion zu starten. Nach 390 min zeigte die gaschromatographische Analyse, daß die Reaktion bis zu einer 5-CVAM-Umsetzung von 75% mit einer Ausbeute von 73% 6-ACAM fortgeschritten war.
BEISPIEL 11
In einen 100 cm³ Parr-Minidruck-Reaktor wurden 1,09 g Raney^® Ni 2400-Aufschlämmung (0,55 g Trockenmasse), 25,0 g Wasser, 20,24 g 5-CVAM, und 1,01 g NMP als innerer Standard eingefüllt. Der Reaktor wurde mit H₂ gespült und evakuiert. Flüssiges Ammoniak (5,0 g) wurde in den Reaktor eingefüllt, der dann auf 75°C erwärmt und dabei mit 700 U/min mechanisch gerührt wurde. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff unter einen Druck von 6,2 MPa (900 psig) gesetzt, um die Reaktion zu starten. Nach 90 min zeigte die gaschromatographische Analyse, daß die Reaktion bis zu einer 5-CVAM-Umsetzung von 100% mit einer Ausbeute von 90% 6-ACAM fortgeschritten war.
BEISPIEL 12
In einen 100 cm³ Parr-Minidruck-Reaktor wurden 1,01 g Raney^® Ni 2400-Aufschlämmung (0,51 g Trockenmasse), 4,0 g Wasser, 20,00 g 5-CVAM, und 1,00 g NMP als innerer Standard eingefüllt. Der Reaktor wurde mit H₂ gespült und evakuiert. Flüssiges Ammoniak (31,0 g) wurde in den Reaktor eingefüllt, der dann auf 75°C erwärmt und dabei mit 700 U/min mechanisch gerührt wurde. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff unter einen Druck von 6,2 MPa (900 psig) gesetzt, um die Reaktion zu starten. Nach 100 min zeigte die gaschromatographische Analyse, daß die Reaktion bis zu einer 5-CVAM-Umsetzung von 98% mit einer Ausbeute von 98% 6-ACAM fortgeschritten war.
BEISPIEL 13
In einen 100 cm³ Parr-Minidruck-Reaktor wurden 1,09 g Raney^® Co 2724-Aufschlämmung (0,51 g Trockenmasse), 20,17 g 5-CVAM, und 1,01 g NMP als innerer Standard eingefüllt. Der Reaktor wurde mit H₂ gespült und evakuiert. Flüssiges Ammoniak (30,0 g) wurde in den Reaktor eingefüllt, der dann auf 75°C erwärmt und dabei mit 700 U/min mechanisch gerührt wurde. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff unter einen Druck von 6,2 MPa (900 psig) gesetzt, um die Reaktion zu starten. Nach 210 min zeigte die gaschromatographische Analyse, daß die Reaktion bis zu einer 5-CVAM-Umsetzung von 100% mit einer Ausbeute von 99% 6-ACAM fortgeschritten war.
BEISPIEL 14
In einen 100 cm³ Parr-Minidruck-Reaktor wurden 0,51 g Raney^® Ni, promotiert mit 1–2% Fe und 1–2% Cr, 10,02 g 5-CVAM, 10,0 g Methanol und 0,50 g NMP als innerer Standard eingefüllt. Der Reaktor wurde mit H₂ gespült und evakuiert. Flüssiges Ammoniak (30 g) wurde in den Reaktor eingefüllt, der dann auf 75°C erwärmt und dabei mit 700 U/min mechanisch gerührt wurde. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff unter einen Druck von 6,2 MPa (900 psig) gesetzt, um die Reaktion zu starten. Nach 323 min zeigte die gaschromatographische Analyse, daß die Reaktion bis zu einer 5-CVAM-Umsetzung von 94% mit einer Ausbeute von 93% 6-ACAM fortgeschritten war.
BEISPIEL 15
In einen 100 cm Parr-Minidruck-Reaktor wurden 0,50 g Raney^® Co, promotiert mit 2% Fe und 2% Cr, 10,00 g 5-CVAM, 10,0 g Methanol und 0,52 g NMP als innerer Standard eingefüllt. Der Reaktor wurde mit H₂ gespült und evakuiert. Flüssiges Ammoniak (30 g) wurde in den Reaktor eingefüllt, der dann auf 75°C erwärmt und dabei mit 700 U/min mechanisch gerührt wurde. Der Reaktor wurde mit Wasserstofff unter einen Druck von 6,2 MPa (900 psig) gesetzt, um die Reaktion zu starten. Nach 150 min zeigte die gaschromatographische Analyse, daß die Reaktion bis zu einer 5-CVAM-Umsetzung von 99% mit einer Ausbeute von 97% 6-ACAM fortgeschritten war.
BEISPIEL 16
In einen gerührten 300 cm³ Autoclave Engineers-Druckreaktor wurden 4,02 g 5%-iger Ru/TiO₂-Metall-Trägerkatalysator (beziehbar von Johnson-Matthey), 10,4 g Methanol und 35,08 g 5-CVAM eingefüllt. Der Reaktor wurde mit H₂ gespült und evakuiert. Flüssiges Ammoniak (80 g) wurde in den Reaktor eingefüllt, der dann auf 110°C erwärmt und dabei mit 1000 U/min mechanisch gerührt wurde. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff unter einen Druck von ungefähr 6,8 MPa (1000 psig) gesetzt, um die Reaktion zu starten. Nach 12 h wurde die Reaktion gestoppt. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß die Reaktion bis zu einer 5-CVAM-Umsetzung von 94% mit einer Ausbeute von 91% 6-ACAM und 4% Caprolactam fortgeschritten war.
Die Beispiele 17–19 demonstrieren die Herstellung von Caprolactam unter Verwendung von 6-ACAM, das gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wurde.
BEISPIEL 17
6-ACAM, hergestellt gemäß Beispiel 13, durchlief eine Zyklisierung zur Bildung von Caprolactam (CL). Dieser Prozeß wurde in einem kontinuierlichen Festbettreaktor ausgeführt. Der Reaktor wies ein langes Edelstahlrohr von 0,9525 cm (0,375 Zoll) Außendurchmesser × 0,7747 cm (0,305 Zoll) Innendurchmesser × 6,985 cm (2,75 Zoll) Länge auf, das in ein höhenverstellbares Sandbad gesetzt wurde. Die Reaktion erfolgte in der Dampfphase unter Atmosphärendruck. Eine ISCO-Pumpe (Kapazität 260 ml) wurde eingesetzt, um eine Lösung von 20 Gew.-% 6-ACAM in destilliertem Wasser (8,0 g 6-ACAM, 31,6 g Wasser und 0,4 g NMP als innerer Standard) mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/h in den Reaktor zu fördern. Die Lösung wurde durch eine vorgewärmte Leitung mit anschließendem Verdampfer in den Reaktor eingespeist. Vorwärmer und Verdampfer waren so ausgelegt, daß die Verweilzeit der Reaktanten in diesen beiden Abschnitten minimiert wurde, um eine Polymerisation von 6-ACAM zu verhindern. Als Trägergas (25 cm³/min) wurde Stickstoff verwendet. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 325°C in Abwesenheit eines Katalysators ausgeführt. Das Reaktorbett war mit inerten Quarzkügelchen von 2 mm Durchmesser gepackt. Der Produktstrom, der Caprolactam, Ammoniak, nicht umgesetztes 6-ACAM und Wasserdampf enthielt, wurde in zwei Kühlfallen kondensiert. Die Temperaturen in den Kühlfallen wurden auf einem Niveau gehalten, wo eine vollständige Kondensation des Caprolactams sowie des größten Teils des Wassers und Ammoniaks sichergestellt war. Das nichtkondensierbare Trägergas und ein Teil des Anmoniaks wurden in die Atmosphäre abgelassen. Die Produkte wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Zeitintervallen gesammelt und mit eine Hewlett-Packard-Gaschromatographen, Modell 5890, analysiert, um die Umsetzung von 6-ACAM sowie die Selektivität und die Ausbeute des gebildeten CL zu bestimmen. Umsetzung, Selektivität und Ausbeute in Abhängigkeit von der Betriebsdauer sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 18
Beispiel 17 wurde bei 300°C mit einer Lösung von 20 Gew.-% 6-ACAM unter Verwendung von 1 g TiO₂-Katalysator (Degussa AG, Titandioxid P25^®, Nr. 7708) wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
BEISPIEL 19
Beispiel 17 wurde bei 325°C mit einer Lösung von 20 Gew. % 6-ACAM unter Verwendung von 1 g TiO₂ (Degussa AG, Titandioxid P25^®, Nr. 7708) wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
TABELLE 1
TABELLE 2
TABELLE3

Claims

Verfahren zur Erzeugung von 6-Aminocapronamid, mit den folgenden Schritten: Reaktion von 5-Cyanovaleramid mit Wasserstoff und in Gegenwart eines Metallkatalysators, der unter Metallträgerkatalysatoren, Metallschwammkatalysatoren, homogenen Katalysatoren und Katalysatoren aus reduzierten Metalloxiden, -hydroxiden oder -carbonaten ausgewählt ist, wobei, wenn der Katalysator ein Metallträgerkatalysator mit Cobalt oder Nickel ist und der Träger gebrannt wird, das Brennen vor dem Aufbringen des Cobalts oder Nickels erfolgt, und wobei die Reaktion in Abwesenheit von Dioxan ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Metallkatalysator ein Metallträgerkatalysator ist und Cobalt und/oder Nickel auf einem vorgeformten festen Träger aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Metallkatalysator ein Metallträgerkatalysator ist, der Ruthenium aufweist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Metallkatalysator aus Ruthenium auf Titandioxid als Träger besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 40 und 220°C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion bei einem Druck zwischen 0,7 und 34 MPa erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Metallkatalysator ein Metallschwammkatalysator ist, der eine oder mehrere von den Komponenten Nickel, Eisen, Ruthenium, Rhodium, Cobalt, Iridium, Palladium und Platin aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ein Metallschwammkatalysator ist und der Metallschwammkatalysator durch mindestens einen Promotor aktiviert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Promotor aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Metallen der Gruppen IB, VIB, VIIB und VIII besteht.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Metallkatalysator ein Metallschwammkatalysator ist, der Nickel aufweist, und der Promotor eine oder mehrere der Komponenten Chrom und Eisen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Metallkatalysator ein Metallschwammkatalysator ist, der Nickel oder Cobalt aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Metallkatalysator einen Metallträgerkatalysator aufweist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Metallträgerkatalysator ein Metall und einen festen Träger aufweist, wobei das Metall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer oder mehreren der Komponenten Nickel, Cobalt, Eisen, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Metallträgerkatalysator einen Metallkatalysator und einen festen Träger aufweist, wobei der feste Träger aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer oder mehreren der Komponenten Titandioxid, porösem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumsilicat, Lanthanoxid, Zirconiumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Zeolithen und Aktivkohle besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein flüssiges Lösungsmittel vorhanden ist und eine oder mehrere der Komponenten Ammoniak, Wasser, einen Alkohol, einen Ester, einen Kohlenwasserstoff Tetrahydrofuran und Ammoniumhydroxid aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner eine Reaktion des 6-Aminocapronamids zur Erzeugung von Caprolactam aufweist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das 6-Aminocapronamid nicht gereinigt oder isoliert wird.
Verfahren nach Anspruch 16, das ferner eine Polymerisation des Caprolactams zur Bildung eines Polyamids aufweist.