TW593229B - Process for preparing 6-aminocaproamide - Google Patents
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593229 A7 B7 五、發明說明(3 ) 美國專利弟5,347,033號。5-吼戊酿胺亦可於醇存在下,令 孰戊fe鹽與氣反應’透過耐输6,6的氨解反應,以及酶催化 的反應製得。例如可分別參見美國專利第5,3〇2,756, 5,728,556號,EP 178106B1,和EP 576976。不像美國專利 第4,1 19,665號,其可避免會產生醇副產物(像是乙醇)之方 法製得的5-氰戊醯胺。 適用於本發明的金屬觸媒可以是許多不同型態者。觸媒 的用量必須可有效催化該反應。例如,可使用海、綿狀金屬 觸媒,均勻觸媒,還原的金屬氧化物觸媒,和混合的金屬 氧化物觸媒。亦可使用經撐載的金屬觸媒。活性金屬可選 自例如鐵,釕,錄,銥,纪,和銘。也可使用經撐載的鉛 和鎳觸媒,如果其等係被添加於預撐體物質中時。也就是 説,例如當撐體經煅燒時,相對美國專利第4,1 1 9,665號之 方法,此一烺燒必須於添加鈷或鎳之前進行。宜先行懷燒 該撐體,俾使活性物質位於撐體表面上,方較易催化該反 應。因爲其存在於表面上以供使用,致使不會浪費太多的 活性金屬。同樣地若使用預撐體,其等之粒子大小可受到 較佳的控制。再者,使用預撐體是合乎經濟效益的,因爲 可使用單一撐體以撐載爲數眾多的活性金屬。 可使用任何所希的海綿狀金屬。海綿狀金屬具有一延伸 之’’骨架”或”似海綿狀”的金屬結構,含有被溶解的鋁和/或 矽,以及視情況包含有助催化劑。該海綿狀金屬觸媒亦可 包含表面的水合氧化物,被吸附的水合自由基,和於孔洞 中的氫泡泡。海绵狀金屬觸媒的敘述和其製法見於美國專 -6 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) -------I-------L----訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 593229 A7 B7 五、發明說明( 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 利第 1,628,190 號。 較佳的海綿狀金屬包括鎳,鈷,鐵,釕, 和銷。該海綿狀金屬可經一或多種助催化劑所促 化劑係選自第ia族⑽,鈉,蝴,第财(銅,^,v?) ,第:⑽族(欽和錯),第VB綱,第VIB族心 ’弟νΠΒ族(鐘,錁),和第则族(鐵,姑,錄,対T) =,:,和嘱。該助催化劑的可用量爲獲得所希 、”果者。例如,助催化劑的用量可爲任何低於海綿 重< 約100%,較佳爲〇至約1〇重量%,尤佳爲丨至5重量%。 >母綿狀錄或海,綿狀鉛(亦已知爲雷氏@觸媒)尤其適合作 :觸媒。海綿狀鎳觸媒主要包含鎳和鋁,後者爲金屬:, 氧化鋁,或氫氧化鈉鋁的形式。可將呈元素或化學鍵結之 少ΐ其他的金屬(像是鐵和/或鉻)加入該海綿狀鎳中,以 加某群組化合物氫化反應的活性和選擇性。如上所述7心 些外加的金屬通常稱之爲助催化劑,在此同時,該=媒= 稱爲經促進的海綿狀鎳。尤佳爲使用經鉻和/或鐵促進的 綿狀鎳作爲觸媒。 海綿狀的鈷觸媒也包含鋁,並且可含助催化劑。較佳 助催化劑爲鎳和鉻,其量例如約佔觸媒重的2%重量。 適當海綿狀金屬觸媒的實例包括鎳型的DegUssa_Huls® BLM 11 2W, W· R. Grace Raney⑧ 2400,和 Activated Metals® A-4000。可用的海綿狀鉛觸媒包括Activated MetalP8046 ,Degussa Huls® BLMX 2113Z和 W. R. Grace Raney⑧ 2724 如上所述,其他適用類型的金屬觸媒爲經撐載的金屬 增 這 海 的 觸 ---------IT-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 五、發明說明(5 ) 媒。經撐載的金屬觸媒爲將金 。以一催化有效量使用任—、焉尋媒撐載於一固態撐體上 中的金屬較佳爲釕,錄,姑此續觸媒。經撐載的金屬觸媒 佳細。較佳的固態擇體包::錄;銀,把,和銘。特 二氧化矽,矽酸鋁,氧化網^ —虱化鈦,多孔氧化鋁, 沸石,和活性炭。 氧化锆,氧化鎂,氧化鋅, 右性厌。尤佳的固態 铭,二氧化石夕,二氧化鲒,4 =二氧化数,多孔氧化 金屬觸媒爲經撐載的対觸媒,例如=㈣樓載 。使用-種以上的撐體和/或載於二麻上的釘 接受的。 乂上的觸媒元素也是可以 經撐載觸媒可以各種業界 f§#fi(gp . , 、口々万式製備。較佳爲使用 己、、二烺燒者)。例如,如果撐體物 化鈦,氧化鋁,碎石,— 、、’、、 ^ 一乳化锆和其他的固態氧化物時, 爲於金屬成份附於擇體物質上之前即先行 臂d已或鎳’觸媒的選擇較佳爲使用預擇體物 貝(像疋已經烺燒的氧化物)者。 ,可使用任何方法將觸媒金屬分散於撐體上。若干 =已知者。其一方法涉及將鹽或氧化物的溶液加諸於撐 "’乾_撐體,然後還原該鹽或氧化物。其他的方法 涉及使用易於被熱分解的鹽,以形成一具催化活性的物種 °適^的鹽包括硝酸鹽’氯化物’乙酸鹽’乙驢基丙嗣酸 典知自义鹽,一或多個以族(鋰,鈉,和鉀),⑺族(銅,銀 、:和金),VIB族(路,!目,和鎢),VIIB族(鐘,鍊),和種 族(鐵,姑,鎳,釕,铑,把,餓,辕,和銘)元素的数基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21() χ撕公爱) 593229 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明(6 ) 或氫化物錯合物。$ ^ 積或火焰喑霧的、卜’具催化活性的金屬可利用蒸氣沉 飞人坛貧務的万式施用於撐體上。 Γ ΤΓ °'1 ^"90〇/〇0' * ^ ^ ^ 至25重量%。上,.父佳爲約0.5至約5。重量%,尤佳爲2 有另:週:類:的金屬觸媒。均勻觸媒爲結合 人 岵,錄,鐵,鈀,或鉑金屬之其一或其組 ㈣可溶金屬化合物,該煙包含配位子,配位子亦 :σ與金屬原子(像是磷,氮,氧,碳,和硫)键結的 原子。 其:適用類型的觸媒爲金屬氧化物,氫氧化物,或碳酸 I々還原土。此類觸媒具有一類似海綿狀金屬觸媒的之延 伸月木狀的金屬結構。然而,不像海綿狀金屬觸媒,這些 觸媒未必包3有被落解的銘或碎。這些觸媒可經由整塊金 屬氧化物(像是氧化鐵或氧化鈷)的還原作用製得。該整塊 至屬氧化物亦可製備成金屬氧化物的混合物,或是其他非 至屬氧化物的東西,像是碳酸鹽和/或視情況與金屬氧化物 此口的氫氧化物。還原金屬用之較佳的氧化物,碳酸鹽和/ 或氫氧化物包括鐵,鉛,鎳,釕,铑,鈀,鐵,銥,鉑, 絡’细,鎢,錳,釩,鈦,锆,鋁,矽,鋰,鈉,鉀,鎂 ’鈣’或鋇之其一或一種以上。參見WO 98/045 1 5和美國專 利第 6,005,145 號。 5 -氰戊醯胺與氫的反應可於任何所希的溫度和壓力下進 行。例如,使用約〇·7至約34 MPa(約100至約5000psi),較 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
593229 A7 五、發明說明(7 ) 佳爲約2.1至約10.3 MPa(約300至約1500 psi),尤佳爲3 4至 6.8 MPa (500至1〇〇〇 psi)的總壓。氫壓可以爲約5〇至約4〇〇〇 psi(約0.3至約28 MPa),較佳爲約〇·7至約6 8 Mpa(約1〇〇至 約 1000 psi),尤佳爲 i.7 至5·2 MPa (25〇 至 75〇 psi)。氫相對 5-氰戊醞胺的莫耳比典型上相當或大於約2 :丨,較佳爲約2 :1至約200 : 1,尤佳爲2 : 1至1〇〇 : 1。 反應恤度約可爲40至約22(TC,較佳爲約7〇至約i5〇°c, 尤佳爲80至120°C。 反應較佳爲於不存有空氣之條件下進行。 可使用溶劑’但並非必要。可使用任何所希溶劑,並且 所使用量爲可增加反應產率和/或可自反應中移除熱者。較 佳的溶劑包括氨’甲醇’水,和其混合物。最佳爲氨 用溶劑也是可行的,如此-來可降低成本。但是不使用溶 劑可能會使產率下降。 基本上可使用之溶劑相對5•氰戊酿胺的莫耳比 至約膨卜較佳爲約5:1至約40:1,尤佳爲1〇1至2〇 :卜可使用除了以上所述溶劑的其他溶劑。這 :他四氨咬喃(THF),二嗯健,和氯氧化 智 局 員 工 消 費 項 =谷:1:以較低碳醇(像是甲醇和乙醇)爲較佳。然: 者二:技藝万法’二噁燒於本發明方法中並非必要 者,因而無需使用。 卜乂要 5-氰戊醯胺與氫的反應可於任何類型的反 例如’可使用存在有氫化作用觸媒的 ^ 仃° 床反應器的其-優點爲可 =反。固定 很間早地自觸媒中分離出反應物 本紙張尺度適用中國國家^~黯4
I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593229 A7 B7 五、發明說明(11) 20.37克的5-CVAM進行反應。1 50分鐘後,氣相層析分析顯 示,該反應已達5-CVAM 100%的轉換率以及6-ACAM 99% 的產率。 實例3 將0.36克雷氏⑧鎳2800漿體(0.18克無水重量),3.21克的 5_CVAM,50亳升二噁烷,和作爲内標物之o·l65克的NMP 加入一 1 00毫升的帕爾迷你壓力反應器中。該反應器用H2 清洗並予以排氣。將液態氨(4.0克)進料至該反應器中,其 爾後被加熱至75°C,同時於700 rpm下施以機械式地攪;拌。 用氫氣加壓該反應器達6.2 MPa (900 psig)以起動反應。360 分鐘後,氣相層析分析顯示,該反應已達5-CVAM 96%的 轉換率以及6-AC AM 91 %的產率。 實例4 將2_57克0.05% Ru 25% Co/氧化鋁(一經撐載的金屬觸媒) ,10.0克的水,20.10克的5-CVAM,和作爲内標物之1.03 克的NMP加入一 100毫升的帕爾迷你壓力反應器中。該反應 器用H2清洗並予以排氣。將液態氨(30.0克)進料至該反應器 中,其爾後被加熱至75°C,同時於700 rpm下施以機械式地 攪拌。用氫氣加壓該反應器達6.2 MPa (900 psig)以起動反 應。125分鐘後,氣相層析分析顯示,該反應已達5-CVAM 100%的轉換率以及6-ACAM 99%的產率。 實例5 將1.00克經1-2% Fe和1-2% Cr促進之雷氏⑧鎳(0.50克無 水重量),4.2克的水,30.19克的甲醇,20.0克的5-〇:乂八1^, -14 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593229 A7 B7 五、發明說明(12) 和作爲内標物之1.05克的NMP加入一 100毫升的帕爾迷你 壓力反應器中。該反應器用H2清洗,排氣,爾後被加熱至 75°C,同時於700 fpm下施以機械式地攪掉。用氫氣加壓該 反應器達6.2 MPa (900 psig)以起動反應。11〇分鐘後,氣相 層析分析顯示,該反應已達5-CVAM 100%的轉換率以及 6-ACAM 82%的產率。 實例6 將1.50克經2% Ni和2% Cr (0.75克無水重量)促進之雷氏 鈷漿體,10.00克的水,82.05克的甲醇,30· 10克的5-CVAM ,和作爲内標物之1.5 1克的NMP加入一 300毫升的高壓釜工 程壓力反應器中。該反應器用H2清洗。50 psig氫氣下密封 該反應器,並加熱該反應器至75°C,同時於1 50 rpm下攪拌 之。一旦達此溫度,即用氫氣加壓該反應器達6.2 MPa (900 psig),並增加機械攪拌速率達1000 rpm以起動反應。140 分鐘後,氣相層析分析顯示,該反應已達5-CVAM 96%的 轉換率以及6-AC AM 82%的產率。 實例7 重覆實例6,除外者爲使用經2% Ni和2% Cr (0.77克無水 重量)促進之1.54克雷氏®鈷的漿體,1.49克NMP,92.00克 的水,但不使用任何甲醇。40分鐘後,氣相層析分析顯示 ,該反應已達5-(:¥八%98%的轉換率以及6-八0八1^74%的產 率。 實例8 將2.00克60% A卜3 0% Fe,9% Co,和1% Ni之合金經 __ -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱)-"" " " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
593229 A7 _____ B7 五、發明說明(13) 活化製得的觸媒漿體(係透過氫氧化鈉處理,將鋁瀝滤而出 ’海綿型觸媒,1.0克無水重量;該觸媒可以1 9 9 8年1 1月5 曰申請之美國第09/1 86,839號申請案所揭示方法製備), 30.00克的甲自竽’1〇.〇〇克的5-(1!\^八]\4’和作爲内標物之〇 ^ 克的NMP加入一 1 〇〇毫升的帕爾迷你壓力反應器中。該反應 器用Η:清洗並排氣。50 psig氫氣下密封該反應器,並加熱 該反應器至75°C,同時於150 rpm下施以機械式地攪掉。用 氫氣加壓該反應器達3.45 MPa (5 00 psig),並增加機械攪掉 速率達700 rpm以起動反應。48 1分鐘後,氣相層析分析顯 示,該反應已達5-CV AM 8 7%的轉換率以及6-AC AM 60%的 產率。 實例9 將2.56克15% Co/氧化鋁(一經撐載的金屬觸媒),10.10克 的5-CVAM,4.0克的水和作爲内標物之0.50克的NMP加入 一 100毫升的帕爾迷你壓力反應器中。該反應器用H2清洗並 抽眞空。將液態氨(3〇克)進料至該反應器中,其爾後被加 熱至75°C,同時於7〇〇 rpm下施以機械式地攪拌。用氫氣加 壓該反應器達6.2 MPa (900 psig)以起動反應。390分鐘後, 氣相層析分析顯示,該反應已達5-CVAM 80%的轉換率以 及6-ACAM 80%的產率。 實例10 將2.58克15% Ni/氧化鋁(一經撐載的金屬觸媒),20.1 1克 的5-CVAM,4.0克的水和作爲内標物之0.90克的NMP加入 一 1 00毫升的帕爾迷你壓力反應器中。該反應器用H2清洗並 _ -16- _ \紙張尺度適財關家鮮(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593229 A7 _ _ B7 五、發明說明(14) 抽眞空。將液態氨(30克)進料至該反應器中,其爾後被加 熱至75°C,同時於700 rpm下施以機械式地攪拌。用氫氣加 壓該反應器達6.2 MPa (900 psig)以起動反應。390分鐘後, 氣相層析分析顯示,該反應已達5-CVAM 75%的轉換率以 及6-ACAM 73%的產率。 實例1 1 將1·〇9克雷氏⑧鎳2400漿體(0.55克無水重量),25.0克的 水,20·24克的5-CVAM和作爲内標物之l·01克的NMP加入 一 1 00毫升帕爾迷你壓力反應器中。該反應器用H2清洗並抽 眞空。將液態氨(5.0克)進料至該反應器中,其爾後被加熱 至75°C,同時於700 rpm下施以機械式地攪拌。用氫氣加壓 該反應器達900 psig (6.2 MPa)以起動反應。90分鐘後,氣 相層析分析顯示,該反應已達5-CVAM 100%的轉換率以及 6-ACAM 90%的產率。 實例12 將1.01克雷氏⑧鎳2400漿體(〇·51克無水重量),4.0克的水 ,20·00克的5-CVAM和作爲内標物l·00克的NMP加入一l00 毫升帕爾迷你壓力反應器中。該反應器用H2清洗並抽眞空 。將液態氨(3 1 ·0克)進料至該反應器中,其爾後被加熱至 75°C,同時於700 rpm下施以機械式地攪拌。用氫氣加壓該 反應器達6.2 MPa (900 psig)以起動反應。1〇〇分鐘後,氣相 層析分析顯示,該反應已達5-CVAM 98%的轉換率以及 6-ACAM 98%的產率。 實例13 _ -17- 本紙張尺度週用甲國國豕標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593229 A7 B7 五、發明說明(15) 將1.09克雷氏@鈷2724漿體(0.51克無水重量),20.17克的 5-CVAM和作爲内標物1·〇1克的NMP加入一 100毫升帕爾迷 你壓力反應器中。該反應器用H2清洗並抽眞空。將液態氨 (3 0.0克)進料至該反應器中,其爾後被加熱至75°C,同時於 7 00 rpm下施以機械式地攪拌。用氫氣加壓該反應器達 6.2 MPa (900 psig)以起動反應。210分鐘後,氣相層析分析 顯示,該反應已達5-CVAM 100%的轉換率以及6-ACAM 99%的產率。 實例14 將0.51克經1-2% Fe和1-2% Cr促進之雷氏®鎳,10.02克的 5-CVAM,10.0克的甲醇,和作爲内標物之0.50克的NMP加 入一 100毫升帕爾迷你壓力反應器中。該反應器用H2清洗並 抽眞空。將液態氨(30克)進料至該反應器中,其爾後被加 熱至75°C,同時於700 rpm下施以機械式地攪拌。用氫氣加 壓該反應器達900 psig (6·2 MPa)以起動反應。323分鐘後, 氣相層析分析顯示,該反應已達5-CVAM 94%的轉換率以 及6-ACAM 93%的產率。 實例1 5 將0.50克經2% Ni和2% Cr促進的雷氏®姑,10.00克的 5-CVAM,10·0克的甲醇,和作爲内標物之0.52克的NMP加 入一 100毫升帕爾迷你壓力反應器中。該反應器用Η2清洗並 抽眞空。將液態氨(30克)進料至該反應器中,其爾後被加 熱至75°C,同時於700 rpm下施以機械式地攪拌。用氫氣加 壓該反應器達6.2 MPa (900 psig)以起動反應。150分鐘後, -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593229 A7 B7_ 五、發明說明(16) 氣相層析分析顯示,.該反應已達5-CVAM 99%的轉換率以 及6-ACAM 97%的產率。 實例1 6 將4·02克5% Ru/Ti02經撐體的金屬觸媒(得自 Johnson-Matthey),10.4克的甲醇和 35.08 克的 5-CVAM 加入 一 300毫升高壓釜工程壓力反應器中。該反應器用H2清洗並 抽眞空。將液態氨(80克)進料至該反應器中,其爾後被加 熱至110°C,同時於1000 rpm下施以機械式地攪拌。用氫氣 加壓該反應器達6.8 MPa (1000 psig)以起動反應。12小時後 ,反應停止。氣相層析分析顯示,該反應已達5_CVAM 99% 的轉換率以及6-AC AM 91 %的轉換率以及己醯胺4%的產率。 實例17-19説明使用根據本發明所製得6-ACAM製造己醯 胺。 實例1 7 環化根據實例13所製得6-ACAM形成己醯胺(CL)。該方法 係於一固定床反應器中進行。該反應器由外徑〇 · 9 5 2 5公分 (0.375英忖)x内徑0.7747公分(0_305英吋)χ長度爲6.985公 分(2 ·75英忖)的不銹鋼管組成,其被置於一高度可調整砂浴 中。反應於大氣壓下,蒸氣相中進行。使用ISC0幫浦(最大 容量爲260毫升)’以將溶於蒸館水中6-ACAM 20重量%的溶 液(8.0克的6-ACAM,3 1 ·6克的水,和0.4克作爲内標物的 ΝΜΡ)以5毫升/小時的速率導入反應器中。透過一預熱管線 ,接著經由一蒸發器將該溶液導入反應器中。預熱器和蒸 發器經設計可使該兩部份中反應物的滯留時間減到最低, -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
593229 A7 B7 五、發明說明(18) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 時間 進料速率 轉換率 選擇率 產率 (小時) (毫升/小時) (%) (%) (%) 0.0 0 0.0 0.0 0.0 0.9 5 84.1 91.1 76.6 1.9 5 34.8 11.5 4.0 2.9 4.8 29.4 21.0 6.2 3.6 4.8 51.0 34.8 17.8 表2 時間 進料速率 轉換率 選擇率 產率 (小時) (毫升/小時) (%) (%) (%) 0 0 0.0 0.0 0.0 2 5 100.0 84.4 84.4 3 5 100.0 78.1 78.1 4 5 100.0 75.2 75.2 表3 時間 進料速率 轉換率 選擇率 產率 (小時) (毫升/小時) (%) (%) (%) 0.0 0 0.0 0.0 0.0 1.0 5 100.0 70.4 70.4 2.3 5 100.0 70.1 70.1 2.9 5 100.0 68.1 68.1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -21 - 第〇9〇1〇38〇4號專利申請案 中文說明書修正頁(91年10月) οι ί·ί)
技術範疇 本發明係有關一種製備6_胺基己醯胺的方法。該6_胺基 己醯胺係用於製造己内醯胺,其接著可用來製造耐綸6。 技術背景 6-胺基己醯胺為製備己内醯胺之一適用中間物。美國專 利第4,1 19,665號揭示6-胺基己醯胺的製法,係藉由5-氰戊 鹽乙gg與氨反應,製得5 _氰戊驢胺,其接著於氨和一經 撐載的鈷和/或鎳觸媒存在下行氫化反應,製得心胺基己醯 胺。雖然美國專利第4,199,665號可獲得高產率的6_胺基己 驗胺,但其因每莫耳產物會產生一莫耳乙醇而受到阻擾。 乙醇的加工處理會增加廢棄物處理和再生的成本。該專利 案亦限制6-胺基己醯胺的製法為必須使用以一特定方法獲 ί于之經_載的鉛和/或鎳觸媒。該觸媒係由一齊娘燒一適當 的鉛和/或鎳鹽與一 Al2(〇H)uC〇3撐體製得,由此形成一固 態觸媒,其包含鈷和/或鎳分佈於其中,非僅存在於表面上。 存在有未經促進之雷氏⑧鎳觸媒下,氫化氰羧酸醯胺以製 造對應胺基羧酸醯胺的方法描述於Chemische Berichte 92,2619 (19.59)中。此出版物所公開方法發生於二惡燒溶 劑中,並且其間存在氨。可提供較高反應速率並且可避免 使用疑為致癌試劑之二TT惡燒的方法乃業界渴求者。 ε-己内醯胺和己内醯胺先質(包括卜胺基己醯胺)之水 性混合物的製法揭示於已公開的國際專利申請案w〇 9835938 中。從工業的角度來看,可提供6-胺基己醯胺之較高產率 的方法是令人希冀的,如此得以簡化純化步驟並使廢棄物 -4- O:\69\69076-9111024.DOC\ 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公嫠) 593229
贫叨3兄明(z ) 第090103804號專利申請案 中文說明書修正頁(91年10月) 9L10. 2 4 的量減少。 本發明之揭示内容 」文善並克服先前6-胺基己醯胺製法的缺點(像是形成乙 醇田J產物’反應速率低,需使用二噁烷,反應非常複雜, 以及產生大量的廢棄物)是有必要的。 依照此等需求,根據本發明,係提供6胺基己醯胺的製 法’包括於金屬觸媒存在下令5_氰戊醯胺與氫反應,該金 屬觸媒選自經撐載的金屬觸媒,海綿狀金屬觸媒,均句觸 媒:和還原的金屬氧化物,氫氧化物,或碳酸鹽觸媒,其 中若該觸媒為包含鈷或鎳的經撐載金屬觸媒,並且若該撐 體係經煅燒時,烺燒需在運用鎳或鈷之前進行。 根據本發明’亦提供_種方法’進—步包括反應卜胺基 己醯胺以製得己内醯胺,並且聚合該己内酷胺,使形成聚 醯胺。再者,係提供根據本發明方法製造的6_胺基己醯胺 ’己内酸胺,和聚酿胺。 亦提供不會形成乙醇之6_胺基己醯胺的製法,包括於金 屬觸媒存在下令氰戊醯胺與氫反應。 本發明的其他目的,特徵,和優點由後續之詳細說明來 看屬顯而易明者。 進行本發明之模式 本發明提供6_胺基己醯胺的製法,係於金屬觸媒存在下 丄以及視情況於液態溶劑中,令5•氰戊醯胺與氫反應。5_ 讯戊驢胺可以業界已知的方法獲得。例如,氰戊酿胺可 於經撐載銅觸媒存在下令己二腈與水反應而得。例如參見
593229 第090103804號專利申請案 中文說明書修正頁(91年10月) _91J0-2 4 發明説明 和產物。另,該反應可於一漿體反應器(像是批次,連續攪 拌的反應槽’或疋氣泡管柱反應器)中進行,此處觸媒於氫 化反應期間係以漿體的形式存在。依此模式,觸媒可利用 離心作用或過濾的方式移除。 觸媒;辰度可使用的適當範圍是很大的。觸媒的用量通常 取決於反應器的類型。對固定床反應器而言,每一反應器 的體積將會很高。使用漿體反應器,體積則來地較低^對 漿體反應器而T ’觸媒的補充量約為反應器容積的重量 %至30重量%,較佳為約1重量0/。至約15重量%,尤佳為5到 10% 〇 對固疋床反應器而& ’母小時空間重量速率通常落在每 小時約0.0 5至約1 0 0的範圍内,較佳為每小時約Q · 1至約J 〇 ,尤佳為每小時1.0至5。 可以许多對嫻於本技藝人士而言為習知的方法回收和純 化6-胺基己醯胺產物。這些方法包括,但不限於蒸館,萃 取和結晶。 己内醯胺目前係以多步驟方法由紛製得,其會形成大量 且通常量多到令人厭惡的硫酸铵副產物。然而根據本發明 ’己内醯胺可直接由6 -胺基己酿胺合成,如此可避免形成 硫酸銨副產物。使本方法所製得粗且未經純化的6-胺基己 醯胺反應亦可簡化己内醯胺的製程,並且避開純化卜胺基 己醯胺的困難步驟。所得己内醯胺之後可於合成後加以純 化’因為己内酿胺遠較6-胺基己酿胺易於純化。 根據本發明製得之6 -胺基己醯胺可經由或不經分離或純 O:\69\69076-9111024 D〇C\ 4 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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593229 五、發明説明(9 ) 化下反應’製得利用業界所已知方法而得之己内醯胺,像 是於一或多種固態酸性觸媒存在下令其反應。固態酸性觸 媒包括其表面上含有質子或配位不飽和陽離子中心的物質 (James H.Clark 之 Catalysis 〇f 0rganic Reacti〇ns by Supported Inorganic Reagents,VCH出版公司,紐約,1994) 。基於上述定義,固態酸性觸媒大抵分成兩大類,即固態 布朗氏酸和固態路易士酸。前者傾向提供質子,然而後者 則顯現接受電子對的傾向(Tanabe,K.,MiscmQ,如〜 Y·5 和 Hattori,Η·之 New Solid Acids and Bases 丁⑽ Catalytic Properties,Elsevier,1989)。可使用任何此類所 希類型的觸媒。有不同類型的固態布朗氏酸,即 1 ·簡單的氧化物(矽石,氧化鋁等等) 2·混合的氧化物(矽石-氧化鋁,沸石等等) 3 ·天然和合成的黏土礦物(微晶高嶺石等等) 4·陽離子交換樹脂(全氟化磺酸樹脂等等) 5·經撐載的酸(硫酸·矽石等等) 6.含經活化水分子的固體(水合硫酸鹽等等) 另一方面,三氟化釔,撐載於矽石上的氯化鋁等等係若 干固態路易士酸觸媒的例子。 ’ 參見美國專利第3,658,8 10號,例證製備己内醯胺之方法 。一特有效觸媒的實例為二氧化鈦。 另,6-胺基己醯胺可被分離和純化,之後被用來製備己 内醯胺。己内醯胺可以例如萃取,結晶,和/或蒸餾的方 純化。 、八 O:\69\69076-9111024.DOC\ _ _ -12- 本紙張尺度適财S國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公I) 593229 第090103804號專利申請案 中文說明書修正頁(91年10月) A7
----Q1 10 五、發明説明(1〇 ) 己内酿胺可用來製造合成聚合物,像是聚醯胺,譬如耐 綸6。耐綸6為使用業界已知方法,利用己内醯胺的開環聚 合反應而形成。己内醯胺亦可用於織布硬化劑,薄膜 劑,合成皮,塗料媒液,供聚胺基甲酸乙酯用的交聯劑\ 和合成離胺酸方面。 本發明兹以下列不應視為限制用的實例作說明。 除非另有所指,該等實例所用觸媒為市面上可得者,或 是使用 Koch,Τ· A·,和 Stiles,A. B.於 Catalyst Manufacture (Dekker,紐約,1995)中所描述一般製造經撐載觸媒的方 法獲得。5-氰戊醯胺係利用業界已知的方法和上文所列舉 專利中所述的方法製備。 實例1 將1.06克雷氏⑧鎳2800漿體(WR Grace)(0.53克無水重量) ,4.0克的水,20.06克的5-氰戊醯胺(5-(:¥八]^),和作為内 標物之1.01克的N-甲基吡咯啶酮(NMP)加入一 1〇〇毫升的帕 爾迷你壓力反應器中。該反應器用&清洗並抽真空。將液 態氨(30.0克)進料至被加熱至75。(:,同時於700 rpm下被以 機械式攪拌之該反應器中。用氫氣加壓該反應器達9〇〇 psig (6.2 MPa)以起動反應。420分鐘後,氣相層析分析顯示,該 反應已達5-CVAM 83%的轉換率以及6-胺基己醯胺 (6-ACAM) 81%的產率。 實例2 如實例1般進行實例2,除外者為使用經1 -2% Fe和1 -2% Cr(0.52克無水重量)促進之1.04克雷氏®鎳作為觸媒,並令 -13- O:\69\69076-9111024.DOC\ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593229 第090103804號專利申請案 中文說明書修正頁(91年10月) A7 _81.10.2 4 67_ 五、發明説明(17 ) 以避免6-AC AM發生聚合反應。使用氮作為載體氣體(25毫 升/分鐘)。溫度為325°C,無觸媒之下進行該反應。反應床 填充有直徑2毫米的惰性石英珠粒。包含己内醯胺,氨,未 反應6-AC AM,和蒸氣的產物流被冷凝於兩阱中。維持阱的 溫度達可確保己内醯胺,和大部份的水和氨被完全凝聚的 程度。未被冷凝的載體氣體和若干的氨則被排放至大氣中 。以表1所示時間區間收集產物,並以Hewlett-Packard 5890 型氣相層析儀分析該產物,測量6-ACAM的轉換率,以及所 形成CL的選擇率和產率。氣流中為時間函數的轉換率,選 擇率,和產率記載於表1中。 實例1 8 利用 1克 Ti02觸媒(Degussa AG,Titan Dioxide P2 5®,No· 7708),3 00 °C下使用6-AC AM 20重量%的溶液重覆實例17 。結果示於表2。 實例19 利用 1克 Ti02觸媒(Degussa AG,Titan Dioxide P2 5®,No. 770 8),3 25°C下使用6-ACAM 20重量%的溶液重覆實例17 。結果示於表3。 O:\69\69076-9111024 DOC\ 4 - 20 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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Claims (2)
- I 第0901 03804號專利申請案 文申IP]利範圍修正本(91年^^ 24 _ |六、利範圍 1· 種製備6 -胺基己醯胺之方法,包含於金屬觸媒存在下 並於40至220 C的溫度下與於〇·7至34 Mpa的壓力下令5 _ 氰戊醯胺與氫反應,該金屬觸媒選自經撐載的金屬觸媒 ’海綿狀金屬觸媒,勻相觸媒,和還原的金屬氧化物, 氫氧化物,或碳酸鹽觸媒,其中若該觸媒為包含姑或鎳 之經撐載的金屬觸媒,並且若該撐體經烺燒,其係在塗 覆鎳或姑之前先經煅燒。 2·根據申請專利範圍第1項之方法,其中該金屬觸媒為經撐 載的金屬觸媒,包含撐載於固態預撐體的鈷和/或鎳。 3. 根據申請專利範圍第丨項之方法,其中該金屬觸媒為包含 釕之經撐載的金屬觸媒。 4. 根據申請專利範圍第3項之方法,其中該金屬觸媒為撐載 於二氧化鈦上的釕。 5·根據申請專利範圍第1項之方法,其中該金屬觸媒為一海 綿狀金屬觸媒,包含鎳,鈷,鐵,釕,鍺,銥,鈀,和 舶之其一或一種以上。 6·根據申凊專利範圍第1項之方法,其中該觸媒為一海綿狀 金屬觸媒,並且該海綿狀金屬觸媒經至少一種助催化劑 促進之。 7·根據申請專利範圍第6項之方法,其中該助催化劑選自第 IB,VIB,VIIB,和 VIII族的金屬。 8·根據申請專利範圍第7項之方法,其中該金屬觸媒為一包 含鎳的海綿狀金屬觸媒,並且該助催化劑包含鉻和鐵之 其一或一種以上。 O:\69\69076-9111024.DOC\ 5 - 1 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 法,其中該金屬觸媒為一海 法,其中該金屬觸媒包含一 9·根據申請專利範圍第i項之方 綿狀金屬觸媒,包含鎳或姑, •根據申請專利範圍第丨項之方 經撐載的金屬觸媒。 • Μ虞申請專利範圍第1〇項 觸媒包冬一全I# :又万法,其中該經撐載的金屬 ^ ° 1屬和一固體撞两曲 ,鐵,於 ^ 知岐,其中該金屬選自鎳,姑 躡,釕,鍺,銥,鈀,釦
- 12. U ijt ^7 ^ ^ 、白又其一或一種以上。 很據申請專利範圍第1項之 媒包含-㈣和-㈣㈣巾祕㈣的金屬觸 化敘,多孔氧化銘,二氧切其中該固體撑體選自二氧 鈐,翁仆奴^ 虱化矽,矽酸鋁,氧化鑭,氧化 上。 弗’和活性炭之其一或一種以 13·根據申請專利範圍第1項之方、+ # ,^ B ^ ^ ^ 万去,其中存在有該液態溶劑 並且包含氨,水,醇,酯,n 知_ ^ " 烴,四氫呋喃,二噁烷, 和氫氧化銨之其一或一種以上。 14 ·根據申請專利範圍第i項之方法,進— 己醯胺以製得己内醯胺。 •己3 怎 女上 15. 根據申請專利範圍第“項之方法,其中該胺基己醯胺 未經純化或分離。 16. 根據申請專利範圍第14項之方法,進—步包含聚合該己 内醯胺使形成聚醯胺。 口 17. —種根據申請專利範圍第1項之方法製得之6_胺基己醯 胺,其係避免含硫酸銨副產物。 18. —種根據申請專利範圍第14項之方法製得之己醯胺,其 -2 - O:\69\69076-9111024.DOC\ 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 593229 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 係避免含硫酸銨副產物。 19. 一種根據申請專利範圍第16項之方法製得之聚醯胺,其 係避免含硫酸铵副產物。 20. 根據申請專利範圍第1項之方法,其不會生成乙醇。 21. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中不存在任何二噁烷。 O:\69\69076-9111024.DOC\ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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