TW593229B - Process for preparing 6-aminocaproamide - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593229 A7 B7 五、發明說明（3 ) 美國專利弟5,347,033號。5-吼戊酿胺亦可於醇存在下，令 孰戊fe鹽與氣反應’透過耐输6，6的氨解反應，以及酶催化 的反應製得。例如可分別參見美國專利第5,3〇2,756， 5,728,556號，EP 178106B1，和EP 576976。不像美國專利 第4,1 19,665號，其可避免會產生醇副產物（像是乙醇）之方 法製得的5-氰戊醯胺。 適用於本發明的金屬觸媒可以是許多不同型態者。觸媒 的用量必須可有效催化該反應。例如，可使用海、綿狀金屬 觸媒，均勻觸媒，還原的金屬氧化物觸媒，和混合的金屬 氧化物觸媒。亦可使用經撐載的金屬觸媒。活性金屬可選 自例如鐵，釕，錄，銥，纪，和銘。也可使用經撐載的鉛 和鎳觸媒，如果其等係被添加於預撐體物質中時。也就是 説，例如當撐體經煅燒時，相對美國專利第4,1 1 9,665號之 方法，此一烺燒必須於添加鈷或鎳之前進行。宜先行懷燒 該撐體，俾使活性物質位於撐體表面上，方較易催化該反 應。因爲其存在於表面上以供使用，致使不會浪費太多的 活性金屬。同樣地若使用預撐體，其等之粒子大小可受到 較佳的控制。再者，使用預撐體是合乎經濟效益的，因爲 可使用單一撐體以撐載爲數眾多的活性金屬。 可使用任何所希的海綿狀金屬。海綿狀金屬具有一延伸 之’’骨架”或”似海綿狀”的金屬結構，含有被溶解的鋁和/或 矽，以及視情況包含有助催化劑。該海綿狀金屬觸媒亦可 包含表面的水合氧化物，被吸附的水合自由基，和於孔洞 中的氫泡泡。海绵狀金屬觸媒的敘述和其製法見於美國專 -6 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -------I-------L----訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 593229 A7 B7 五、發明說明（ 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 利第 1，628，190 號。 較佳的海綿狀金屬包括鎳，鈷，鐵，釕， 和銷。該海綿狀金屬可經一或多種助催化劑所促 化劑係選自第ia族⑽，鈉，蝴，第财（銅，^，v?) ，第:⑽族(欽和錯)，第VB綱，第VIB族心 ’弟νΠΒ族（鐘，錁），和第则族（鐵，姑，錄，対T) =，：，和嘱。該助催化劑的可用量爲獲得所希 、”果者。例如，助催化劑的用量可爲任何低於海綿 重< 約100%，較佳爲〇至約1〇重量％，尤佳爲丨至5重量％。 >母綿狀錄或海，綿狀鉛（亦已知爲雷氏@觸媒）尤其適合作 :觸媒。海綿狀鎳觸媒主要包含鎳和鋁，後者爲金屬：， 氧化鋁，或氫氧化鈉鋁的形式。可將呈元素或化學鍵結之 少ΐ其他的金屬（像是鐵和/或鉻）加入該海綿狀鎳中，以 加某群組化合物氫化反應的活性和選擇性。如上所述7心 些外加的金屬通常稱之爲助催化劑，在此同時，該=媒= 稱爲經促進的海綿狀鎳。尤佳爲使用經鉻和/或鐵促進的 綿狀鎳作爲觸媒。 海綿狀的鈷觸媒也包含鋁，並且可含助催化劑。較佳 助催化劑爲鎳和鉻，其量例如約佔觸媒重的2%重量。 適當海綿狀金屬觸媒的實例包括鎳型的DegUssa_Huls® BLM 11 2W, W· R. Grace Raney⑧ 2400,和 Activated Metals® A-4000。可用的海綿狀鉛觸媒包括Activated MetalP8046 ，Degussa Huls® BLMX 2113Z和 W. R. Grace Raney⑧ 2724 如上所述，其他適用類型的金屬觸媒爲經撐載的金屬 增 這 海 的 觸 ---------IT-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 五、發明說明（5 ) 媒。經撐載的金屬觸媒爲將金 。以一催化有效量使用任—、焉尋媒撐載於一固態撐體上 中的金屬較佳爲釕，錄，姑此續觸媒。經撐載的金屬觸媒 佳細。較佳的固態擇體包：：錄；銀，把，和銘。特 二氧化矽，矽酸鋁，氧化網^ —虱化鈦，多孔氧化鋁， 沸石，和活性炭。 氧化锆，氧化鎂，氧化鋅， 右性厌。尤佳的固態 铭，二氧化石夕，二氧化鲒，4 =二氧化数，多孔氧化 金屬觸媒爲經撐載的対觸媒，例如=㈣樓載 。使用-種以上的撐體和/或載於二麻上的釘 接受的。 乂上的觸媒元素也是可以 經撐載觸媒可以各種業界 f§#fi(gp . , 、口々万式製備。較佳爲使用 己、、二烺燒者）。例如，如果撐體物 化鈦，氧化鋁，碎石，— 、、’、、 ^ 一乳化锆和其他的固態氧化物時， 爲於金屬成份附於擇體物質上之前即先行 臂d已或鎳’觸媒的選擇較佳爲使用預擇體物 貝（像疋已經烺燒的氧化物）者。 ,可使用任何方法將觸媒金屬分散於撐體上。若干 =已知者。其一方法涉及將鹽或氧化物的溶液加諸於撐 "’乾_撐體，然後還原該鹽或氧化物。其他的方法 涉及使用易於被熱分解的鹽，以形成一具催化活性的物種 °適^的鹽包括硝酸鹽’氯化物’乙酸鹽’乙驢基丙嗣酸 典知自义鹽，一或多個以族（鋰，鈉，和鉀），⑺族（銅，銀 、:和金），VIB族（路，！目，和鎢），VIIB族（鐘，鍊），和種 族（鐵，姑，鎳，釕，铑，把，餓，辕，和銘）元素的数基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21() χ撕公爱） 593229 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（6 ) 或氫化物錯合物。$ ^ 積或火焰喑霧的、卜’具催化活性的金屬可利用蒸氣沉 飞人坛貧務的万式施用於撐體上。 Γ ΤΓ °'1 ^"90〇/〇0' * ^ ^ ^ 至25重量％。上，.父佳爲約0.5至約5。重量％，尤佳爲2 有另：週:類:的金屬觸媒。均勻觸媒爲結合 人 岵，錄，鐵，鈀，或鉑金屬之其一或其組 ㈣可溶金屬化合物，該煙包含配位子，配位子亦 :σ與金屬原子(像是磷，氮，氧，碳，和硫)键結的 原子。 其：適用類型的觸媒爲金屬氧化物，氫氧化物，或碳酸 I々還原土。此類觸媒具有一類似海綿狀金屬觸媒的之延 伸月木狀的金屬結構。然而，不像海綿狀金屬觸媒，這些 觸媒未必包3有被落解的銘或碎。這些觸媒可經由整塊金 屬氧化物（像是氧化鐵或氧化鈷）的還原作用製得。該整塊 至屬氧化物亦可製備成金屬氧化物的混合物，或是其他非 至屬氧化物的東西，像是碳酸鹽和/或視情況與金屬氧化物 此口的氫氧化物。還原金屬用之較佳的氧化物，碳酸鹽和/ 或氫氧化物包括鐵，鉛，鎳，釕，铑，鈀，鐵，銥，鉑， 絡’细，鎢，錳，釩，鈦，锆，鋁，矽，鋰，鈉，鉀，鎂 ’鈣’或鋇之其一或一種以上。參見WO 98/045 1 5和美國專 利第 6,005，145 號。 5 -氰戊醯胺與氫的反應可於任何所希的溫度和壓力下進 行。例如，使用約〇·7至約34 MPa(約100至約5000psi)，較 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

593229 A7 五、發明說明（7 ) 佳爲約2.1至約10.3 MPa(約300至約1500 psi)，尤佳爲3 4至 6.8 MPa (500至1〇〇〇 psi)的總壓。氫壓可以爲約5〇至約4〇〇〇 psi(約0.3至約28 MPa)，較佳爲約〇·7至約6 8 Mpa(約1〇〇至 約 1000 psi)，尤佳爲 i.7 至5·2 MPa (25〇 至 75〇 psi)。氫相對 5-氰戊醞胺的莫耳比典型上相當或大於約2 :丨，較佳爲約2 :1至約200 : 1，尤佳爲2 : 1至1〇〇 : 1。 反應恤度約可爲40至約22(TC，較佳爲約7〇至約i5〇°c， 尤佳爲80至120°C。 反應較佳爲於不存有空氣之條件下進行。 可使用溶劑’但並非必要。可使用任何所希溶劑，並且 所使用量爲可增加反應產率和/或可自反應中移除熱者。較 佳的溶劑包括氨’甲醇’水，和其混合物。最佳爲氨 用溶劑也是可行的，如此-來可降低成本。但是不使用溶 劑可能會使產率下降。 基本上可使用之溶劑相對5•氰戊酿胺的莫耳比 至約膨卜較佳爲約5:1至約40:1，尤佳爲1〇1至2〇 :卜可使用除了以上所述溶劑的其他溶劑。這 :他四氨咬喃(THF)，二嗯健，和氯氧化 智 局 員 工 消 費 項 =谷:1:以較低碳醇(像是甲醇和乙醇)爲較佳。然： 者二：技藝万法’二噁燒於本發明方法中並非必要 者，因而無需使用。 卜乂要 5-氰戊醯胺與氫的反應可於任何類型的反 例如’可使用存在有氫化作用觸媒的 ^ 仃° 床反應器的其-優點爲可 =反。固定 很間早地自觸媒中分離出反應物 本紙張尺度適用中國國家^~黯4

I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593229 A7 B7 五、發明說明（11) 20.37克的5-CVAM進行反應。1 50分鐘後，氣相層析分析顯 示，該反應已達5-CVAM 100%的轉換率以及6-ACAM 99% 的產率。 實例3 將0.36克雷氏⑧鎳2800漿體（0.18克無水重量），3.21克的 5_CVAM，50亳升二噁烷，和作爲内標物之o·l65克的NMP 加入一 1 00毫升的帕爾迷你壓力反應器中。該反應器用H2 清洗並予以排氣。將液態氨（4.0克）進料至該反應器中，其 爾後被加熱至75°C，同時於700 rpm下施以機械式地攪;拌。 用氫氣加壓該反應器達6.2 MPa (900 psig)以起動反應。360 分鐘後，氣相層析分析顯示，該反應已達5-CVAM 96%的 轉換率以及6-AC AM 91 %的產率。 實例4 將2_57克0.05% Ru 25% Co/氧化鋁（一經撐載的金屬觸媒） ，10.0克的水，20.10克的5-CVAM，和作爲内標物之1.03 克的NMP加入一 100毫升的帕爾迷你壓力反應器中。該反應 器用H2清洗並予以排氣。將液態氨（30.0克）進料至該反應器 中，其爾後被加熱至75°C，同時於700 rpm下施以機械式地 攪拌。用氫氣加壓該反應器達6.2 MPa (900 psig)以起動反 應。125分鐘後，氣相層析分析顯示，該反應已達5-CVAM 100%的轉換率以及6-ACAM 99%的產率。 實例5 將1.00克經1-2% Fe和1-2% Cr促進之雷氏⑧鎳（0.50克無 水重量），4.2克的水，30.19克的甲醇，20.0克的5-〇：乂八1^， -14 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593229 A7 B7 五、發明說明（12) 和作爲内標物之1.05克的NMP加入一 100毫升的帕爾迷你 壓力反應器中。該反應器用H2清洗，排氣，爾後被加熱至 75°C，同時於700 fpm下施以機械式地攪掉。用氫氣加壓該 反應器達6.2 MPa (900 psig)以起動反應。11〇分鐘後，氣相 層析分析顯示，該反應已達5-CVAM 100%的轉換率以及 6-ACAM 82%的產率。 實例6 將1.50克經2% Ni和2% Cr (0.75克無水重量）促進之雷氏 鈷漿體，10.00克的水，82.05克的甲醇，30· 10克的5-CVAM ，和作爲内標物之1.5 1克的NMP加入一 300毫升的高壓釜工 程壓力反應器中。該反應器用H2清洗。50 psig氫氣下密封 該反應器，並加熱該反應器至75°C，同時於1 50 rpm下攪拌 之。一旦達此溫度，即用氫氣加壓該反應器達6.2 MPa (900 psig)，並增加機械攪拌速率達1000 rpm以起動反應。140 分鐘後，氣相層析分析顯示，該反應已達5-CVAM 96%的 轉換率以及6-AC AM 82%的產率。 實例7 重覆實例6，除外者爲使用經2% Ni和2% Cr (0.77克無水 重量）促進之1.54克雷氏®鈷的漿體，1.49克NMP，92.00克 的水，但不使用任何甲醇。40分鐘後，氣相層析分析顯示 ，該反應已達5-(：¥八％98%的轉換率以及6-八0八1^74%的產 率。 實例8 將2.00克60% A卜3 0% Fe，9% Co，和1% Ni之合金經 __ -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)-"" " " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

593229 A7 _____ B7 五、發明說明（13) 活化製得的觸媒漿體（係透過氫氧化鈉處理，將鋁瀝滤而出 ’海綿型觸媒，1.0克無水重量；該觸媒可以1 9 9 8年1 1月5 曰申請之美國第09/1 86,839號申請案所揭示方法製備）， 30.00克的甲自竽’1〇.〇〇克的5-(1!\^八]\4’和作爲内標物之〇 ^ 克的NMP加入一 1 〇〇毫升的帕爾迷你壓力反應器中。該反應 器用Η:清洗並排氣。50 psig氫氣下密封該反應器，並加熱 該反應器至75°C，同時於150 rpm下施以機械式地攪掉。用 氫氣加壓該反應器達3.45 MPa (5 00 psig)，並增加機械攪掉 速率達700 rpm以起動反應。48 1分鐘後，氣相層析分析顯 示，該反應已達5-CV AM 8 7%的轉換率以及6-AC AM 60%的 產率。 實例9 將2.56克15% Co/氧化鋁（一經撐載的金屬觸媒），10.10克 的5-CVAM，4.0克的水和作爲内標物之0.50克的NMP加入 一 100毫升的帕爾迷你壓力反應器中。該反應器用H2清洗並 抽眞空。將液態氨（3〇克）進料至該反應器中，其爾後被加 熱至75°C，同時於7〇〇 rpm下施以機械式地攪拌。用氫氣加 壓該反應器達6.2 MPa (900 psig)以起動反應。390分鐘後， 氣相層析分析顯示，該反應已達5-CVAM 80%的轉換率以 及6-ACAM 80%的產率。 實例10 將2.58克15% Ni/氧化鋁（一經撐載的金屬觸媒），20.1 1克 的5-CVAM，4.0克的水和作爲内標物之0.90克的NMP加入 一 1 00毫升的帕爾迷你壓力反應器中。該反應器用H2清洗並 _ -16- _ \紙張尺度適財關家鮮（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593229 A7 _ _ B7 五、發明說明（14) 抽眞空。將液態氨（30克）進料至該反應器中，其爾後被加 熱至75°C，同時於700 rpm下施以機械式地攪拌。用氫氣加 壓該反應器達6.2 MPa (900 psig)以起動反應。390分鐘後， 氣相層析分析顯示，該反應已達5-CVAM 75%的轉換率以 及6-ACAM 73%的產率。 實例1 1 將1·〇9克雷氏⑧鎳2400漿體（0.55克無水重量），25.0克的 水，20·24克的5-CVAM和作爲内標物之l·01克的NMP加入 一 1 00毫升帕爾迷你壓力反應器中。該反應器用H2清洗並抽 眞空。將液態氨（5.0克）進料至該反應器中，其爾後被加熱 至75°C，同時於700 rpm下施以機械式地攪拌。用氫氣加壓 該反應器達900 psig (6.2 MPa)以起動反應。90分鐘後，氣 相層析分析顯示，該反應已達5-CVAM 100%的轉換率以及 6-ACAM 90%的產率。 實例12 將1.01克雷氏⑧鎳2400漿體（〇·51克無水重量），4.0克的水 ，20·00克的5-CVAM和作爲内標物l·00克的NMP加入一l00 毫升帕爾迷你壓力反應器中。該反應器用H2清洗並抽眞空 。將液態氨（3 1 ·0克）進料至該反應器中，其爾後被加熱至 75°C，同時於700 rpm下施以機械式地攪拌。用氫氣加壓該 反應器達6.2 MPa (900 psig)以起動反應。1〇〇分鐘後，氣相 層析分析顯示，該反應已達5-CVAM 98%的轉換率以及 6-ACAM 98%的產率。 實例13 _ -17- 本紙張尺度週用甲國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593229 A7 B7 五、發明說明（15) 將1.09克雷氏@鈷2724漿體（0.51克無水重量），20.17克的 5-CVAM和作爲内標物1·〇1克的NMP加入一 100毫升帕爾迷 你壓力反應器中。該反應器用H2清洗並抽眞空。將液態氨 (3 0.0克）進料至該反應器中，其爾後被加熱至75°C，同時於 7 00 rpm下施以機械式地攪拌。用氫氣加壓該反應器達 6.2 MPa (900 psig)以起動反應。210分鐘後，氣相層析分析 顯示，該反應已達5-CVAM 100%的轉換率以及6-ACAM 99%的產率。 實例14 將0.51克經1-2% Fe和1-2% Cr促進之雷氏®鎳，10.02克的 5-CVAM，10.0克的甲醇，和作爲内標物之0.50克的NMP加 入一 100毫升帕爾迷你壓力反應器中。該反應器用H2清洗並 抽眞空。將液態氨（30克）進料至該反應器中，其爾後被加 熱至75°C，同時於700 rpm下施以機械式地攪拌。用氫氣加 壓該反應器達900 psig (6·2 MPa)以起動反應。323分鐘後， 氣相層析分析顯示，該反應已達5-CVAM 94%的轉換率以 及6-ACAM 93%的產率。 實例1 5 將0.50克經2% Ni和2% Cr促進的雷氏®姑，10.00克的 5-CVAM，10·0克的甲醇，和作爲内標物之0.52克的NMP加 入一 100毫升帕爾迷你壓力反應器中。該反應器用Η2清洗並 抽眞空。將液態氨（30克）進料至該反應器中，其爾後被加 熱至75°C，同時於700 rpm下施以機械式地攪拌。用氫氣加 壓該反應器達6.2 MPa (900 psig)以起動反應。150分鐘後， -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593229 A7 B7_ 五、發明說明（16) 氣相層析分析顯示，.該反應已達5-CVAM 99%的轉換率以 及6-ACAM 97%的產率。 實例1 6 將4·02克5% Ru/Ti02經撐體的金屬觸媒（得自 Johnson-Matthey)，10.4克的甲醇和 35.08 克的 5-CVAM 加入 一 300毫升高壓釜工程壓力反應器中。該反應器用H2清洗並 抽眞空。將液態氨（80克）進料至該反應器中，其爾後被加 熱至110°C，同時於1000 rpm下施以機械式地攪拌。用氫氣 加壓該反應器達6.8 MPa (1000 psig)以起動反應。12小時後 ，反應停止。氣相層析分析顯示，該反應已達5_CVAM 99% 的轉換率以及6-AC AM 91 %的轉換率以及己醯胺4%的產率。 實例17-19説明使用根據本發明所製得6-ACAM製造己醯 胺。 實例1 7 環化根據實例13所製得6-ACAM形成己醯胺（CL)。該方法 係於一固定床反應器中進行。該反應器由外徑〇 · 9 5 2 5公分 (0.375英忖）x内徑0.7747公分（0_305英吋）χ長度爲6.985公 分（2 ·75英忖）的不銹鋼管組成，其被置於一高度可調整砂浴 中。反應於大氣壓下，蒸氣相中進行。使用ISC0幫浦（最大 容量爲260毫升）’以將溶於蒸館水中6-ACAM 20重量％的溶 液（8.0克的6-ACAM，3 1 ·6克的水，和0.4克作爲内標物的 ΝΜΡ)以5毫升/小時的速率導入反應器中。透過一預熱管線 ，接著經由一蒸發器將該溶液導入反應器中。預熱器和蒸 發器經設計可使該兩部份中反應物的滯留時間減到最低， -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

593229 A7 B7 五、發明說明（18) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 時間 進料速率 轉換率 選擇率 產率 (小時） (毫升/小時） (%) (%) (%) 0.0 0 0.0 0.0 0.0 0.9 5 84.1 91.1 76.6 1.9 5 34.8 11.5 4.0 2.9 4.8 29.4 21.0 6.2 3.6 4.8 51.0 34.8 17.8 表2 時間 進料速率 轉換率 選擇率 產率 (小時） (毫升/小時） (%) (%) (%) 0 0 0.0 0.0 0.0 2 5 100.0 84.4 84.4 3 5 100.0 78.1 78.1 4 5 100.0 75.2 75.2 表3 時間 進料速率 轉換率 選擇率 產率 (小時） (毫升/小時） (%) (%) (%) 0.0 0 0.0 0.0 0.0 1.0 5 100.0 70.4 70.4 2.3 5 100.0 70.1 70.1 2.9 5 100.0 68.1 68.1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 第〇9〇1〇38〇4號專利申請案 中文說明書修正頁(91年10月） οι ί·ί)

技術範疇 本發明係有關一種製備6_胺基己醯胺的方法。該6_胺基 己醯胺係用於製造己内醯胺，其接著可用來製造耐綸6。 技術背景 6-胺基己醯胺為製備己内醯胺之一適用中間物。美國專 利第4，1 19,665號揭示6-胺基己醯胺的製法，係藉由5-氰戊 鹽乙gg與氨反應，製得5 _氰戊驢胺，其接著於氨和一經 撐載的鈷和/或鎳觸媒存在下行氫化反應，製得心胺基己醯 胺。雖然美國專利第4，199,665號可獲得高產率的6_胺基己 驗胺，但其因每莫耳產物會產生一莫耳乙醇而受到阻擾。 乙醇的加工處理會增加廢棄物處理和再生的成本。該專利 案亦限制6-胺基己醯胺的製法為必須使用以一特定方法獲 ί于之經_載的鉛和/或鎳觸媒。該觸媒係由一齊娘燒一適當 的鉛和/或鎳鹽與一 Al2(〇H)uC〇3撐體製得，由此形成一固 態觸媒，其包含鈷和/或鎳分佈於其中，非僅存在於表面上。 存在有未經促進之雷氏⑧鎳觸媒下，氫化氰羧酸醯胺以製 造對應胺基羧酸醯胺的方法描述於Chemische Berichte 92，2619 (19.59)中。此出版物所公開方法發生於二惡燒溶 劑中，並且其間存在氨。可提供較高反應速率並且可避免 使用疑為致癌試劑之二TT惡燒的方法乃業界渴求者。 ε-己内醯胺和己内醯胺先質（包括卜胺基己醯胺）之水 性混合物的製法揭示於已公開的國際專利申請案w〇 9835938 中。從工業的角度來看，可提供6-胺基己醯胺之較高產率 的方法是令人希冀的，如此得以簡化純化步驟並使廢棄物 -4- O:\69\69076-9111024.DOC\ 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公嫠) 593229

贫叨3兄明（z ) 第090103804號專利申請案 中文說明書修正頁(91年10月） 9L10. 2 4 的量減少。 本發明之揭示内容 」文善並克服先前6-胺基己醯胺製法的缺點(像是形成乙 醇田J產物’反應速率低，需使用二噁烷，反應非常複雜， 以及產生大量的廢棄物）是有必要的。 依照此等需求，根據本發明，係提供6胺基己醯胺的製 法’包括於金屬觸媒存在下令5_氰戊醯胺與氫反應，該金 屬觸媒選自經撐載的金屬觸媒，海綿狀金屬觸媒，均句觸 媒：和還原的金屬氧化物，氫氧化物，或碳酸鹽觸媒，其 中若該觸媒為包含鈷或鎳的經撐載金屬觸媒，並且若該撐 體係經煅燒時，烺燒需在運用鎳或鈷之前進行。 根據本發明’亦提供_種方法’進—步包括反應卜胺基 己醯胺以製得己内醯胺，並且聚合該己内酷胺，使形成聚 醯胺。再者，係提供根據本發明方法製造的6_胺基己醯胺 ’己内酸胺，和聚酿胺。 亦提供不會形成乙醇之6_胺基己醯胺的製法，包括於金 屬觸媒存在下令氰戊醯胺與氫反應。 本發明的其他目的，特徵，和優點由後續之詳細說明來 看屬顯而易明者。 進行本發明之模式 本發明提供6_胺基己醯胺的製法，係於金屬觸媒存在下 丄以及視情況於液態溶劑中，令5•氰戊醯胺與氫反應。5_ 讯戊驢胺可以業界已知的方法獲得。例如，氰戊酿胺可 於經撐載銅觸媒存在下令己二腈與水反應而得。例如參見

593229 第090103804號專利申請案 中文說明書修正頁(91年10月） _91J0-2 4 發明説明 和產物。另，該反應可於一漿體反應器（像是批次，連續攪 拌的反應槽’或疋氣泡管柱反應器）中進行，此處觸媒於氫 化反應期間係以漿體的形式存在。依此模式，觸媒可利用 離心作用或過濾的方式移除。 觸媒;辰度可使用的適當範圍是很大的。觸媒的用量通常 取決於反應器的類型。對固定床反應器而言，每一反應器 的體積將會很高。使用漿體反應器，體積則來地較低^對 漿體反應器而T ’觸媒的補充量約為反應器容積的重量 %至30重量％，較佳為約1重量0/。至約15重量％，尤佳為5到 10% 〇 對固疋床反應器而& ’母小時空間重量速率通常落在每 小時約0.0 5至約1 0 0的範圍内，較佳為每小時約Q · 1至約J 〇 ，尤佳為每小時1.0至5。 可以许多對嫻於本技藝人士而言為習知的方法回收和純 化6-胺基己醯胺產物。這些方法包括，但不限於蒸館，萃 取和結晶。 己内醯胺目前係以多步驟方法由紛製得，其會形成大量 且通常量多到令人厭惡的硫酸铵副產物。然而根據本發明 ’己内醯胺可直接由6 -胺基己酿胺合成，如此可避免形成 硫酸銨副產物。使本方法所製得粗且未經純化的6-胺基己 醯胺反應亦可簡化己内醯胺的製程，並且避開純化卜胺基 己醯胺的困難步驟。所得己内醯胺之後可於合成後加以純 化’因為己内酿胺遠較6-胺基己酿胺易於純化。 根據本發明製得之6 -胺基己醯胺可經由或不經分離或純 O:\69\69076-9111024 D〇C\ 4 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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593229 五、發明説明（9 ) 化下反應’製得利用業界所已知方法而得之己内醯胺，像 是於一或多種固態酸性觸媒存在下令其反應。固態酸性觸 媒包括其表面上含有質子或配位不飽和陽離子中心的物質 (James H.Clark 之 Catalysis 〇f 0rganic Reacti〇ns by Supported Inorganic Reagents，VCH出版公司，紐約，1994) 。基於上述定義，固態酸性觸媒大抵分成兩大類，即固態 布朗氏酸和固態路易士酸。前者傾向提供質子，然而後者 則顯現接受電子對的傾向（Tanabe，K.，MiscmQ，如〜 Y·5 和 Hattori，Η·之 New Solid Acids and Bases 丁⑽ Catalytic Properties，Elsevier，1989)。可使用任何此類所 希類型的觸媒。有不同類型的固態布朗氏酸，即 1 ·簡單的氧化物（矽石，氧化鋁等等） 2·混合的氧化物（矽石-氧化鋁，沸石等等） 3 ·天然和合成的黏土礦物（微晶高嶺石等等） 4·陽離子交換樹脂（全氟化磺酸樹脂等等） 5·經撐載的酸（硫酸·矽石等等） 6.含經活化水分子的固體（水合硫酸鹽等等） 另一方面，三氟化釔，撐載於矽石上的氯化鋁等等係若 干固態路易士酸觸媒的例子。 ’ 參見美國專利第3,658,8 10號，例證製備己内醯胺之方法 。一特有效觸媒的實例為二氧化鈦。 另，6-胺基己醯胺可被分離和純化，之後被用來製備己 内醯胺。己内醯胺可以例如萃取，結晶，和/或蒸餾的方 純化。 、八 O:\69\69076-9111024.DOC\ _ _ -12- 本紙張尺度適财S國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公I) 593229 第090103804號專利申請案 中文說明書修正頁(91年10月） A7

----Q1 10 五、發明説明（1〇 ) 己内酿胺可用來製造合成聚合物，像是聚醯胺，譬如耐 綸6。耐綸6為使用業界已知方法，利用己内醯胺的開環聚 合反應而形成。己内醯胺亦可用於織布硬化劑，薄膜 劑，合成皮，塗料媒液，供聚胺基甲酸乙酯用的交聯劑\ 和合成離胺酸方面。 本發明兹以下列不應視為限制用的實例作說明。 除非另有所指，該等實例所用觸媒為市面上可得者，或 是使用 Koch，Τ· A·，和 Stiles，A. B.於 Catalyst Manufacture (Dekker，紐約，1995)中所描述一般製造經撐載觸媒的方 法獲得。5-氰戊醯胺係利用業界已知的方法和上文所列舉 專利中所述的方法製備。 實例1 將1.06克雷氏⑧鎳2800漿體（WR Grace)(0.53克無水重量） ，4.0克的水，20.06克的5-氰戊醯胺（5-(：¥八]^)，和作為内 標物之1.01克的N-甲基吡咯啶酮（NMP)加入一 1〇〇毫升的帕 爾迷你壓力反應器中。該反應器用&清洗並抽真空。將液 態氨（30.0克）進料至被加熱至75。(：，同時於700 rpm下被以 機械式攪拌之該反應器中。用氫氣加壓該反應器達9〇〇 psig (6.2 MPa)以起動反應。420分鐘後，氣相層析分析顯示，該 反應已達5-CVAM 83%的轉換率以及6-胺基己醯胺 (6-ACAM) 81%的產率。 實例2 如實例1般進行實例2，除外者為使用經1 -2% Fe和1 -2% Cr(0.52克無水重量）促進之1.04克雷氏®鎳作為觸媒，並令 -13- O:\69\69076-9111024.DOC\ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593229 第090103804號專利申請案 中文說明書修正頁(91年10月） A7 _81.10.2 4 67_ 五、發明説明（17 ) 以避免6-AC AM發生聚合反應。使用氮作為載體氣體（25毫 升/分鐘）。溫度為325°C，無觸媒之下進行該反應。反應床 填充有直徑2毫米的惰性石英珠粒。包含己内醯胺，氨，未 反應6-AC AM，和蒸氣的產物流被冷凝於兩阱中。維持阱的 溫度達可確保己内醯胺，和大部份的水和氨被完全凝聚的 程度。未被冷凝的載體氣體和若干的氨則被排放至大氣中 。以表1所示時間區間收集產物，並以Hewlett-Packard 5890 型氣相層析儀分析該產物，測量6-ACAM的轉換率，以及所 形成CL的選擇率和產率。氣流中為時間函數的轉換率，選 擇率，和產率記載於表1中。 實例1 8 利用 1克 Ti02觸媒（Degussa AG，Titan Dioxide P2 5®，No· 7708)，3 00 °C下使用6-AC AM 20重量％的溶液重覆實例17 。結果示於表2。 實例19 利用 1克 Ti02觸媒（Degussa AG，Titan Dioxide P2 5®，No. 770 8)，3 25°C下使用6-ACAM 20重量％的溶液重覆實例17 。結果示於表3。 O:\69\69076-9111024 DOC\ 4 - 20 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

裝 訂

線

Claims (2)

1. I 第0901 03804號專利申請案 文申IP]利範圍修正本(91年^^ 24 _ |六、利範圍 1· 種製備6 -胺基己醯胺之方法，包含於金屬觸媒存在下 並於40至220 C的溫度下與於〇·7至34 Mpa的壓力下令5 _ 氰戊醯胺與氫反應，該金屬觸媒選自經撐載的金屬觸媒 ’海綿狀金屬觸媒，勻相觸媒，和還原的金屬氧化物， 氫氧化物，或碳酸鹽觸媒，其中若該觸媒為包含姑或鎳 之經撐載的金屬觸媒，並且若該撐體經烺燒，其係在塗 覆鎳或姑之前先經煅燒。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬觸媒為經撐 載的金屬觸媒，包含撐載於固態預撐體的鈷和/或鎳。 3. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該金屬觸媒為包含 釕之經撐載的金屬觸媒。 4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該金屬觸媒為撐載 於二氧化鈦上的釕。 5·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬觸媒為一海 綿狀金屬觸媒，包含鎳，鈷，鐵，釕，鍺，銥，鈀，和 舶之其一或一種以上。 6·根據申凊專利範圍第1項之方法，其中該觸媒為一海綿狀 金屬觸媒，並且該海綿狀金屬觸媒經至少一種助催化劑 促進之。 7·根據申請專利範圍第6項之方法，其中該助催化劑選自第 IB，VIB，VIIB，和 VIII族的金屬。 8·根據申請專利範圍第7項之方法，其中該金屬觸媒為一包 含鎳的海綿狀金屬觸媒，並且該助催化劑包含鉻和鐵之 其一或一種以上。 O:\69\69076-9111024.DOC\ 5 - 1 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 法，其中該金屬觸媒為一海 法，其中該金屬觸媒包含一 9·根據申請專利範圍第i項之方 綿狀金屬觸媒，包含鎳或姑， •根據申請專利範圍第丨項之方 經撐載的金屬觸媒。 • Μ虞申請專利範圍第1〇項 觸媒包冬一全I# :又万法，其中該經撐載的金屬 ^ ° 1屬和一固體撞两曲 ，鐵，於 ^ 知岐，其中該金屬選自鎳，姑 躡，釕，鍺，銥，鈀，釦
2. 12. U ijt ^7 ^ ^ 、白又其一或一種以上。 很據申請專利範圍第1項之 媒包含-㈣和-㈣㈣巾祕㈣的金屬觸 化敘，多孔氧化銘，二氧切其中該固體撑體選自二氧 鈐，翁仆奴^ 虱化矽，矽酸鋁，氧化鑭，氧化 上。 弗’和活性炭之其一或一種以 13·根據申請專利範圍第1項之方、+ # ,^ B ^ ^ ^ 万去，其中存在有該液態溶劑 並且包含氨，水，醇，酯，n 知_ ^ " 烴，四氫呋喃，二噁烷， 和氫氧化銨之其一或一種以上。 14 ·根據申請專利範圍第i項之方法，進— 己醯胺以製得己内醯胺。 •己3 怎 女上 15. 根據申請專利範圍第“項之方法，其中該胺基己醯胺 未經純化或分離。 16. 根據申請專利範圍第14項之方法，進—步包含聚合該己 内醯胺使形成聚醯胺。 口 17. —種根據申請專利範圍第1項之方法製得之6_胺基己醯 胺，其係避免含硫酸銨副產物。 18. —種根據申請專利範圍第14項之方法製得之己醯胺，其 -2 - O:\69\69076-9111024.DOC\ 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 593229 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 係避免含硫酸銨副產物。 19. 一種根據申請專利範圍第16項之方法製得之聚醯胺，其 係避免含硫酸铵副產物。 20. 根據申請專利範圍第1項之方法，其不會生成乙醇。 21. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中不存在任何二噁烷。 O:\69\69076-9111024.DOC\ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)