KR100976897B1 - 옥시염화를 위한 촉매 조성물 - Google Patents
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- B01J37/0201—Impregnation
Abstract
본 발명은 지지재를 포함하는 촉매의 총 중량을 기준으로, 촉매 조성물이 a) 구리염으로서의, 구리 3 내지 12 중량％, b) 알칼리 토금속염으로서의, 알칼리 토금속 0 내지 3 중량％, c) 알칼리 금속염으로서의, 알칼리 금속 0 내지 3 중량％, d) 상응하는 금속염 또는 사염화금산으로서의, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 0.001 내지 0.1 중량％, 바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량％ 및(또는) 금 0.0001 내지 0.1 중량％, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 중량％를 포함하도록 하는 중량비로 지지체 상에 도포된 금속염의 혼합물을 포함하는, 에틸렌의 옥시염화를 위한 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 언급한 촉매 조성물을 촉매로 사용하여 에틸렌을 옥시염화시켜 1,2-디클로로에탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
촉매 조성물, 옥시염화, 에틸렌, 1,2-디클로로에탄
Description
본 발명은 지지재를 포함하는 촉매의 총 중량을 기준으로, 촉매 조성물이 구리염으로서의 구리 3 내지 12 중량％, 알칼리 토금속염으로서의 알칼리 토금속 0 내지 3 중량％, 알칼리 금속염으로서의 알칼리 금속 0 내지 3 중량％, 상응하는 금속염으로서 또한 금의 경우에는 사염화금산 (HAuCl4)으로서의, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 0.001 내지 0.1 중량％, 바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량％ 및(또는) 금 0.0001 내지 0.1 중량％, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 중량％를 포함하도록 하는 중량비로 지지체 상에 도포된 금속염의 혼합물을 포함하는, 에틸렌의 옥시염화를 위한 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 조성을 가진 촉매를 이용하여 에틸렌, 산소 또는 산소 함유 기체, 및 염화수소의 혼합물을 반응시켜 1,2-디클로로에탄을 형성하는, 에틸렌의 옥시염화에 의해 1,2-디클로로에탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌을 옥시염화하여 1,2-디클로로에탄을 형성하는 방법으로서, 일반적으로 에틸렌을 기체 상에서 보통 촉매의 존재하에 염화수소 및 산소와 반응시키거나 산소 함유 기체 (예를 들어, 공기)와 반응시키는 방법은 공지되어 있다. 일반적으 로, 적합한 촉매는 촉매 활성 성분으로서 지지재 상에 침착된 구리 화합물, 바람직하게는 지지재 상에 염화구리를 포함한다.
특히, 촉매를 고정층으로 배열하는 방법 및 반응을 이동층에서 수행하는 방법의 두가지 방법이 산업상 정립되어 있다.
또한, 옥시염화를 위한 촉매 조성물 중에 염화구리가 단독으로 존재하는 것은 불리한데, 그 이유는 염화구리가 옥시염화에 통상적인 반응 온도에서 휘발성이어서 시간에 따라 촉매 효율이 손실되기 때문이다. 이러한 이유로, 사용되는 지지된 촉매는 보통 지지재 상의 촉매 활성 염화구리의 효율이 개선되게 하는 조촉매를 함유한다. 이들 조촉매로는 알칼리 금속 염화물, 특히 염화칼륨 및 염화세슘, 알칼리 토금속 염화물, 특히 염화마그네슘, 또는 희토류 금속의 염화물, 특히 염화세륨을 들 수 있다. 예를 들어, 염화구리가 염화칼륨 또는 염화나트륨과 함께 사용될 때 덜 휘발성인 것은 오래전부터 공지되어 있었다.
따라서, EP-A 0 582 165호에는 지지체 상에 염화구리로서 구리 2 내지 8 중량％, 알칼리 금속 0.2 내지 2 중량％, 희토류 금속 0.01 내지 9 중량％, 및 원소주기율표 제IIA족 금속 (알칼리 토금속) 0.05 내지 4 중량％를 포함하는 활성 금속 조성물이 존재하는 촉매 조성물이 기재되어 있다.
EP-A 0 375 202호에는 지지체 상에 금속 염화물의 혼합물을 포함하는, 옥시염화를 위한 촉매 조성물을 개시되어 있다. 상기 혼합물은 촉매 조성물이 구리 3 내지 9 중량％, 마그네슘 0.2 내지 3 중량％ 및 칼륨 0.2 내지 3 중량％를 포함하도록 하는 비율로 염화구리, 염화마그네슘 및 염화칼륨을 필수성분으로 포함한다.
EP-A 0 657 212호에는 촉매 조성물이 구리 3 내지 9 중량％, 마그네슘 1 내지 3 중량％ 및 칼륨 0.01 내지 1 중량％를 포함하도록 하는 비율로 금속 염화물을 사용하는, 에틸렌의 옥시염화를 위한 지지체 상의 유사한 촉매 활성 금속 염화물 조성물이 개시되어 있다.
US 4,446,249호에는 염화구리를 침착시키기 전에 칼륨, 리튬, 루비듐, 세슘, 알칼리 토금속 및 희토류 금속으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 또는 이들 원소의 혼합물 0.5 내지 3 중량％를 지지재 γ-Al2O3 상에 침착시킨 후, 지지체 입자 상에 촉매 활성 염화구리를 침착시켜 제조한, 이동층 촉매용의 촉매 활성 조성물이 기재되어 있다. 이와 같이 두 단계로 지지재에 활성 금속 성분을 도포하기 때문에, 이 방법에 의해 제조된 촉매 입자는 서로에게 부착되는 경향이 덜하다. 이 특성은 촉매를 이동층으로서 사용할 경우에 특히 유리하다.
옥시염화 반응에서 에틸렌이 옥시염화 반응에서 보통 나타나는 부산물로가 아니라 목적하는 최종 생성물인 1,2-디클로로에탄으로 전환되는 데 대한 선택성은 사용되는 촉매의 조성에 의해 크게 좌우된다. 특히, 에틸렌 전환율이 높은 반응의 경우에는, 옥시염화 반응에 통상적인 촉매 조성물을 사용할 때 여전히 너무 많은 부산물이 수득된다.
이동층 촉매로서 사용하는 경우, 통상적인 조성물의 입자는 서로에게 부착되는 경향이 있어서 반응의 연속성에 해가 된다. 이러한 이유로, 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 옥시염화시키기 위한 이동층 촉매는 활성 및 선택성의 면에서 최적화 되어야 할 뿐만 아니라, 비부착성 유동 거동을 나타내어야 한다. 구리가 풍부한 촉매가 구리가 적은 촉매에 비해 서로에게 부착하는 경향이 더 큰 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 1,2-디클로로에탄 형성에 대한 선택성이 감소되지 않고 촉매를 이동층으로서 사용할 때 서로에게 부착되지 않으면서도, 옥시염화 반응에 통상적인 촉매 조성물을 사용한 것에 비해 출발 물질인 에틸렌 및 염화수소의 전환율을 증가시키는, 에틸렌의 옥시염화를 위한 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이, 지지재를 포함하는 촉매의 총 중량을 기준으로, 촉매 조성물이
a) 구리염으로서의, 구리 3 내지 12 중량％,
b) 알칼리 토금속염으로서의, 알칼리 토금속 0 내지 3 중량％,
c) 알칼리 금속염으로서의, 알칼리 금속 0 내지 3 중량％,
d) 상응하는 금속염 또는 사염화금산으로서의, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 0.001 내지 0.1 중량％, 바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량％ 및(또는) 금 0.0001 내지 0.1 중량％, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 중량％를 포함하도록 하는 중량비로 지지체 상에 도포된 금속염의 혼합물을 포함하는, 에틸렌의 옥시염화를 위한 촉매 조성물에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
사용된 촉매 조성물에 소량의 백금족 금속, 즉, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 구성된 군의 금속의 염이 존재하거나 또는 소량의 적절한 금 화합물이 존재하면, 1,2-디클로로메탄 형성에 대한 선택성이 실질적으로 감소되지 않으면서도 출발 물질인 에틸렌 및 염화수소의 전환율이 증가된다. 그 결과, 1,2-디클로로에탄의 높은 수율이 달성된다. 촉매가 이동층으로서 사용되는 경우, 유동 거동은 상기 언급한 금속염의 소량 첨가에 의해 영향을 받지 않는다. 이 방법에 사용된 백금족 금속 및 금의 금속염은 바람직하게는 백금족 금속 또는 금의 상응하는 옥시염화물, 산화물 또는 할로겐화물, 특히 백금족 금속 또는 금의 염화물이다.
촉매 조성물 중에 루테늄염, 특히 염화루테늄이 상기 정의한 비율로 존재하는 것 또한 바람직하다.
촉매 조성물 중에 금염, 특히 염화금 또는 사염화금산이 상기 정의한 비율로 존재하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 이르기까지 통상적이었던 촉매 조성물을 옥시염화 반응에 사용하는 경우, 에탄, 물, 미량의 염화수소 및 염화 유기 부산물과 함께 일산화탄소 및 이산화탄소가 부산물로서 형성된다. CO 및 CO2는 약 1:1의 비율로 존재한다. 순환 반응기 공정에서, 주생성물인 1,2-디클로로에탄이 생성물 기체 스트림으로부터 제거된 후, 옥시염화 반응의 이들 부산물 중 일부는 응축되고, 일부는 보통 퍼지 스트림을 통해 공정으로부터 방출된다. 아직 반응하지 않은 출발 물질, 특히 에틸렌을 포함하는 나머지 생성물 기체는 이후 반응기로 재순환된다. 그러나, 퍼지 스트림을 통해 부산물을 제거하여도 주생성물인 1,2-디클로로에탄의 손실이 적다. CO 의 형성을 피하면 방출 기체 또는 재순환 기체 스트림의 후처리에 이점이 제공될 수 있는 데, 이는 CO2가 CO보다 더 용이하게 스크러빙될 수 있기 때문이다.
따라서, 본 발명에 따른 촉매 조성물을 옥시염화 반응에 사용함으로써, 백금족 금속으로 구성된 군으로부터의 조촉매를 사용할 때 1,2-디클로로에탄의 수율 증가되는 이점 뿐만 아니라, 매우 소량의 일산화탄소가 형성되어 이산화탄소만이 사실상 유일한 부산물로서 형성되는 추가의 이점이 제공된다.
본 발명의 촉매 조성물을 위한 지지재로서는 산화알루미늄, 실리카 겔, 경석 및 점토를 사용할 수 있다. 지지재로서 산화알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 금속염을 침착시키기 전에 지지재의 비표면적은 바람직하게는 20 내지 400 ㎡/g, 보다 바람직하게는 75 내지 200 ㎡/g이다. 옥시염화 촉매를 위한 통상적인 지지재는 공극 부피가 바람직하게는 0.15 내지 0.75 ㎤/g이고, 평균 입도가 바람직하게는 30 내지 500 ㎛이다. 본 발명에 사용된 지지재에서, 직경이 45 ㎛ 미만인 입자의 비율은 30％ 또는 5％이고, BET 표면적은 170 ㎡/g 또는 150 ㎡/g이다.
본 발명은 또한 촉매로서 본 발명에 따른 촉매 조성물의 존재하에 에틸렌을 옥시염화시킴으로써 1,2-디클로로에탄을 제조하는 방법을 제공한다.
1,2-디클로로에탄을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 일반적으로 선행 기술에서 통상적인 공지된 기술 및 반응 조건을 이용하여 수행할 수 있다. 에틸렌, 염화수소 및 분자 산소를 기체 상으로 80 내지 300℃, 바람직하게는 210 내지 260℃에서 본 발명에 따른 촉매 조성물과 접촉시킨다. 분자 산소는 그대로 도입되거나, 산소 함유 기체 혼합물, 예를 들어 공기의 형태로 도입될 수 있다. 미반응 출발 물질을 반응기로 재순환시키는 순환 반응기 공정 (기체 재순환 방식)의 경우에는, 순수한 산소만이 사용된다.
본 발명의 방법에 사용된 출발 물질의 몰비는, 염화수소:산소의 경우 일반적으로 5:1 내지 3:1, 바람직하게는 약 4:1이고, 에틸렌:염화수소의 경우 일반적으로 약 1:2이다. 바람직하게는, 염화수소는 반응식 2C2H4 + 4HCl + O2 -> 2C2H4C2 + 2H2O를 기준으로 한 화학량론적 양보다 약간 적게 존재하여, 염화수소가 반응기를 한번 통과할 때 사실상 완전히 반응하는 것을 보장한다. 기체 재순환 방식에서, 에틸렌은 훨씬 높은 과량으로 공급한다. 바람직하게는, 에틸렌:HCl:O2의 비는 에틸렌 역시 반응기를 한번 통과할 때 실질적으로 반응하도록 선택된다. 반응 압력은 1 내지 20 bar, 바람직하게는 1 내지 8 bar 범위이다.
반응기에 사용되는 구조 재료는 보통 철 (스테인레스강) 또는 니켈 합금을 기재로 한 것이다. 옥시염화 반응을 소규모로 수행하는 경우에는, 반응기 재료로서 유리 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 촉매는 고정층으로서 또는 이동층으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에서 촉매를 이동층으로서 사용하는 경우에는, 촉매가 유동 상태인 것이 바람직하다. 이는 일반적으로 1 내지 100 cm/s 범위의 유속에서 달성된다. 본 발명의 방법에서 촉매를 고정층으로서 사용하는 경우에는, 말단면이 외측 연부 및 중심 구멍측 연부 둘 다에서 둥글게 처리된 중공 실린더 또는 환상 펠렛의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 고정층 촉매의 이러한 바람직한 형태는 촉매 활성 물질로 구성된 중공 실린더 또는 환상 펠렛으로 구성될 수 있거나, 바람직하게는 촉매 활성 조성물이 도포된 중공 실린더 또는 환상 펠렛 형태의 지지재일 수 있다. 촉매 중공 실린더 또는 환상 펠렛의 외경은 3 내지 20 mm, 바람직하게는 3 내지 10 mm, 특히 바람직하게는 3 내지 7 mm, 특히 3.5 내지 6.5 mm이고, 내경은 외경의 0.1 내지 0.7 배이다. 촉매 중공 실린더 또는 환상 펠렛의 길이는 외경의 0.2 내지 2 배, 바람직하게는 0.3 내지 1.8 배, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.6 배이다. 말단면의 곡률 반경은 외경의 0.01 내지 0.5 배, 바람직하게는 0.05 내지 0.4 배, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.2 배이다. EP 1 127 618 A1호에 기재된 이들 촉매 형태는 압력 강하가 특히 낮고, 양호한 기계적 강도를 나타내며, 에틸렌의 옥시염화와 같은 강한 발열 반응에 사용하기에 특히 적합하다.
따라서, EP 1 127 618 A1호에 기재된 형태를 갖는 고정층 촉매는 본 발명에 절대 필요한 일부분이며 참고로 포함된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성을 갖는, 바람직한 경우 EP 1 127 618 A1에 기재된 형태를 갖는 고정층 촉매의 존재하에 에틸렌을 옥시염화시킴으로써 1,2-디클로로에탄을 제조하기 위한 촉매를 제공한다.
지지재에 침투시키기 위한 수용액을 제조하기 위해, 필요량의 적절한 금속 화합물, 바람직하게는 그의 수화물 형태를 물에 용해시킨다. 그 후, 수용액을 지지재에 도포한다. 이어서, 이러한 방식으로 침투시킨 지지재로부터 필요한 경우 남아있는 수성 상을 여과해 내고, 마지막으로 건조시킨다. 지지재를 포화시키기에 충분한 부피 이하인 수용액과 지지재를 접촉시키는 경우에는 여과할 필요가 없다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다.
실시예 1
본 발명에 따른 촉매 조성물은 지지재에 하기와 같이 수득된 수용액을 침투시킴으로써 제조하였다:
CuClㆍ2H2O 86.4 g, MgClㆍ6H2O 89.8 g, KCl 5.5 g 및 RuCl3ㆍH2O 0.2 g을 소량의 물에 용해시켰다. 300 ㎖의 전체 부피 (사용된 지지재의 양에 대한 최대 흡수 용량에 상응함)가 될 때까지 물을 추가로 첨가하였다. 이 금속 염화물 용액을 45 ㎛ 미만인 입자의 비율이 30％이고 BET 표면적이 170 ㎡/g인 산화알루미늄 지지체 600 g에 첨가하였다. 1 시간 동안 교반한 후, 혼합물을 질소의 존재하에 16 시간 동안 110℃에서 건조시켜, Cu 4.5 중량％, Mg 1.5 중량％, K 0.4 중량％ 및 Ru 0.01 중량％를 함유하는 촉매 A를 수득하였다.
비교를 위해, 동일한 중량비로 염화구리, 염화마그네슘 및 염화칼륨을 포함하나 염화루테늄은 포함하지 않는 촉매 조성물을 동일한 방식으로 제조하였다 (촉매 B).
상기 두 옥시염화 촉매 (촉매 A 및 B)를 유리로 제조된 이동층 반응기에 설치하고, 출발 물질인 에틸렌, 공기 및 염화수소를 공급하고, 층 온도를 232℃, 243℃ 또는 254℃로 유지시켰다. 반응기를 적절한 조성을 갖는 촉매 500 g을 이용하 여 4 bar의 압력에서 작동시켰다. 각각의 경우, 반응기에 공기 119 표준 ℓ/h, 염화수소 69.9 표준 ℓ/h 및 에틸렌 35.5 표준 ℓ/h를 공급하여, 160 g 촉매/(몰 HCl h-1)의 공간 속도를 제공하였다. 각각의 경우에 형성된 생성물을 기체 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다.
결과는 하기 표에 기재하였다.
결과를 비교해 보면, 사용된 촉매 조성물에 소량의 염화루테늄이 존재하면 1,2-디클로로에탄에 대한 선택률이 감소되지 않으면서 다양한 반응 온도에서 염화수소 및 에틸렌 둘 다의 전환율이 증가되는 것으로 나타났다 (하기 표 참조). 이는 본 발명의 촉매 조성물 (본 명세서에서 촉매 A)을 사용한 경우 1,2-디클로로에탄의 수율이 상당히 증가되는 것으로 반영된다.
또한, 본 발명의 촉매 조성물을 사용할 때 부산물로서 일산화탄소의 형성이 효과적으로 억제되는 결과를 보였다.
실시예 2
본 발명에 따른 추가의 촉매 조성물을 조촉매로서 염화루테늄 대신에 염화팔라듐을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방식으로 제조하여, Cu 4.5 중량％, Mg 1.5 중량％, K 0.4 중량％ 및 Pd 0.01 중량％를 함유하는 촉매 C를 수득하였다.
결과는 하기 표에 기재하였다. 이들은 활성 증가의 면 및 CO 형성 억제의 면 둘 다에서 루테늄에 필적하는 팔라듐의 효과를 명확히 나타내었다.
실시예 3
본 발명에 따른 추가의 촉매 조성물을 조촉매로서 염화루테늄 대신에 염화금을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방식으로 제조하여, Cu 4.5 중량％, Mg 1.5 중량％, K 0.4 중량％ 및 Au 0.005 중량％를 함유하는 촉매 D를 수득하였다.
결과는 하기 표에 기재하였다. 이들은 특히 보다 낮은 두 온도에서 루테늄 및 팔라듐에 비해 활성을 훨씬 더 증가시키는 금의 효과를 명확히 나타내었다.
Claims (17)
- 기체 상의 에틸렌, 염화수소 및 분자 산소를 80 내지 300℃에서 촉매 조성물과 접촉시키고, 촉매 조성물이 지지재를 포함하는 촉매의 총 중량을 기준으로,a) 구리염으로서의, 구리 3 내지 12 중량％,b) 알칼리 토금속염으로서의, 알칼리 토금속 0 내지 3 중량％,c) 알칼리 금속염으로서의, 알칼리 금속 0 내지 3 중량％,d) 상응하는 금속염 또는 사염화금산으로서의, 루테늄 및 팔라듐으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 0.001 내지 0.1 중량％ 또는 금 0.0001 내지 0.1 중량％, 또는 이들의 조합을 포함하도록 하는 중량비로 지지체 상에 도포된 금속염의 혼합물을 포함하는 것인, 촉매 조성물의 존재하에 에틸렌을 옥시염화시켜 1,2-디클로로에탄을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 순환 반응기 공정인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매가 이동층으로서 사용되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매가 고정층으로서 사용되는 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 촉매가, 말단면이 외측 연부 및 중심 구멍측 둘 다에서 둥글게 처리된 중공 실린더 또는 환상 펠렛의 형태를 갖는 고정층으로서 사용되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 루테늄 및 팔라듐으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 0.005 내지 0.05 중량％를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 금 0.001 내지 0.05 중량％를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속염이 각각의 금속의 금속 할로겐화물, 금속 옥시할로겐화물 및 금속 산화물, 그리고 사염화금산 중에서 선택되는 것인 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 각각의 금속의 금속 할로겐화물이 금속 염화물인 방법.
- 제1항에 있어서, 사용된 성분 d)가 루테늄염 또는 금염인 방법.
- 제1항에 있어서, 사용된 성분 b)가 마그네슘염인 방법.
- 제1항에 있어서, 사용된 성분 c)가 칼륨염인 방법.
- 제1항에 있어서, 사용된 지지체가 산화알루미늄인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 지지체의 공극 부피가 0.15 내지 0.75 ㎤/g 범위인 방법.
- 제1항에 있어서, 사용된 지지체의 비표면적이 20 내지 400 ㎡/g 범위인 방법.
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