DE4219690A1

DE4219690A1 - Verfahren zur synthese von kohlenwasserstoffen aus synthesegas in gegenwart eines katalysators auf basis von kobalt

Info

Publication number: DE4219690A1
Application number: DE4219690A
Authority: DE
Inventors: Patrick Chaumette; Catherine Verdon
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1991-06-19
Filing date: 1992-06-16
Publication date: 1992-12-24
Anticipated expiration: 2012-06-17
Also published as: GB2258414A; ITMI921478A1; GB2258414B; IT1263193B; GB9212921D0; BE1006539A4; MY113562A; NL194864C; FR2677992B1; ZA924473B; MY122270A; FR2677992A1; MY122299A; DE4219690C2; ITMI921478A0; NL194864B; NL9201084A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches Ver fahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus CO-H₂- oder CO-CO₂-H₂-Gemischen (Synthesegas).

Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung einer katalytischen Formulierung, welche die Durchführung der Umwandlung von Synthesegas in ein Kohlenwasserstoffgemisch erlaubt, das im wesentlichen besteht aus C₅₊-Kohlenwasser stoffen (d. h. Kohlenwasserstoffen, die mindestens 5 Koh lenstoffatome pro Molekül aufweisen), die als Kraftstoff oder als flüssiger Brennstoff verwendbar sind.

Es ist dem Fachmann bekannt, daß das Synthesegas in Gegen wart von Katalysatoren, die Übergangsmetalle enthalten, in Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden kann.

Diese Reaktion, die bei hoher Temperatur und unter Druck durchgeführt wird, ist in der Literatur als Fischer- Tropsch-Synthese bekannte. Dabei katalysieren Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente (PSE), wie Eisen, Ruthenium, Kobalt und Nickel, die Umwandlung von CO-CO₂-H₂-Gemischen in flüssige und/oder gasförmige Kohlenwasserstoffe.

Die in Gegenwart dieser metallischen Katalysatoren durch die Fischer-Tropsch-Synthese hergestellten Produkte weisen eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung auf. So liegt nur ein geringer Mengenanteil der erhaltenen Produkte in dem Bereich der Mitteldestillate (mittleren Destillate), die aus Kerosin- und Gasölfraktionen bestehen, wobei die Kerosinfraktion(en) besteht (bestehen) aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen, deren Siedepunkte zwischen 140 und 300°C liegen, und die Gasölfraktion(en) besteht (be stehen) aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen, deren Siedepunkte zwischen 180 und 370°C liegen, bei einer De stillation bei Atmosphärendruck, wie sie vom Fachmann mit einem Rohöl durchgeführt wird.

Seit 1973 werden beträchtliche Anstrengungen unternommen, um die Ausbeuten der Verfahren, die auf der Umwandlung von Synthesegas basieren, an Mitteldestillaten zu verbessern. Insbsondere das Kobalt, das seit den ersten Arbeiten von Sabatier und Senderens (J. Soc. Chem. Ind., 21, 504, 1902) und aus den deutschen Patentschriften DE 2 93 787 (1913) und DE 2 95 202 (1914) bekannt ist als Bestandteil der Fi scher-Tropsch-Katalysatoren, wird in jüngster Zeit erneut verwendet.

In der US-Patentschrift 45 22 939 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Synthese von Mitteldestillaten aus Synthesegas beschrieben, der Kobalt und mindestens ein anderes Metall, ausgewählt aus Zirko nium, Titan oder Chrom enthält, wobei diese Metalle auf einem Träger dispergiert sind, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxiden. Das Molybdän und das Wolf ram werden in dieser Patentschrift nicht als Promotoren für das Kobalt beansprucht.

Die US-Patentschrift 46 32 941 betrifft ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas in Kohlenwasser stoffe, bei dem ein Katalysator auf der Basis von Kobalt mit oder ohne Thorium verwendet wird, der Molybdän und/ oder Wolfram als ergänzenden Bestandteil enthält. In die ser Patentschrift ist darüber hinaus angegeben, daß die Anwesenheit von Thorium in Form von Thoriumoxid bevorzugt ist, wobei die Thorium-Konzentration zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Kobalt, variieren kann und vor zugsweise 15 Gew.-% beträgt. Der genannte Katalysator ent hält auch vorzugsweise einen Träger, der vorzugsweise aus gewählt wird aus der Familie der Molekularsiebe, wie z. B. der Zeolithe oder der SAPO.

Dieser Katalysator wird vorzugsweise hergestellt durch Im prägnieren des Trägers mit Kobalt und Promotoren, woran sich eine Aktivierung in Gegenwart von Wasserstoff an schließt, wobei die Copräzipitation von Molybdän oder Wolfram zu einem Katalysator mit einer unzureichenden Sta bilität führt.

Gemische von Kohlenwasserstoffen, die nach diesem Verfah ren synthetisiert worden sind, enthalten nur 50 bis 72 Gew.-% C₅₊-Kohlenwasserstoffe und weisen einen sehr hohen Gehalt an Olefinen (40 bis 50 Gew.-% je nach den Kohlen wasserstoff-Fraktionen) auf.

In den europäischen Patentschriften EP 2 09 980 und EP 2 61 870 ist die Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Ko balt und gegebenenfalls eines oder mehrerer weiterer Me talle, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Chrom, Nickel, Eisen, Molybdän, Wolfram, Zirkonium, Gallium, Tho rium, Lanthan, Cer, Ruthenium, Rhenium, Palladium oder Platin, beschrieben.

Diese Formulierungen enthalten jedoch obligatorisch entwe der Cer (EP 2 09 980) oder Zink (EP 2 61 870), wobei Molyb dän oder Wolfram keines der wesentlichen Elemente der ka talytischen Formulierung darstellt.

Es wurde nun eine katalytische Zusammensetzung gefunden, deren Eigenschaften ausreichend stabil sind und die nach der Reduktion unter Wasserstoff zu Katalysatoren für die Umwandlung eines Gemisches von Kohlenstoffoxiden (CO, CO₂) und von Wasserstoff, auch als Synthesegas bezeichnet, zu einem Gemisch von im wesentlichen linearen und gesättigten Kohlenwasserstoffen führt, das mindestens 80 Gew.-% C₅₊- Kohlenwasserstoffe, bezogen auf die Gesamtheit der gebil deten Kohlenwasserstoffe, enthält.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten Kobalt, min destens ein zusätzliches Element M (beispielsweise in me tallischer Form oder in Form eines Oxids), das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Molybdän und Wolfram, und mindestens ein zusätzliches Element N (beispielsweise in metallischer Form oder in Form eines Oxids), das ausge wählt wird aus der Gruppe, die besteht aus den Elementen der Gruppen Ia, IIa, Ib (wie z. B. Natrium, Kalium, Magne sium, Calcium, Kupfer oder Silber) des PSE, Ruthenium, Palladium, Uran, Praseodym und Neodym, vorzugsweise aus einer Gruppe, die besteht aus Natrium, Kalium, Ruthenium, Kupfer und Uran, wobei alle diese Elemente auf einem Trä ger dispergiert sind.

Der verwendete Träger besteht vorzugsweise aus mindestens einem Oxid mindestens eines Elements, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus den folgenden Elementen: Si, Al, Ti, Zr, Sn, Zn, Mg, Ln (worin Ln ein Element der Seltenen Erden, d. h. ein Element mit der Atomzahl zwischen 57 und 71 einschließlich ist).

Die Gehalte des Katalysators an diesen Elementen nach der Calcinierung, ausgedrückt als Gewicht des Elements, bezo gen auf das Gewicht des Trägers, sind in der Regel die folgenden

1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Kobalt,
0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% des Elements M,
0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% des Elements N.

Das Kobalt und die zusätzlichen Elemente, die hier auch als Modifikator-Elemente oder -Agentien für Kobalt be zeichnet werden, können eingeführt werden unter Anwendung jeder dem Fachmann bekannten Methode, beispielsweise durch Ionenaustausch, durch Trockenimprägnierung, durch Copräzi pitation, durch Gelbildung, durch mechanisches Mischen oder durch Aufpfropfen von metallorganischen Komplexen.

Unter diesen Methoden sind die Imprägnierungs- oder Gel bildungsmethoden zur Herstellung des genannten Kataly sators bevorzugt, weil sie einen innigen Kontakt zwischen dem Kobalt und den Modifikator-Elementen M und N erlauben.

Es wurde nämlich gefunden, daß die Anwendung der Imprä gnierungs- oder Gelbildungsmethoden für Kobalt und Molyb dän und/oder Wolfram und mindestens ein zusätzliches Ele ment N und gegebenenfalls mindestens ein Element, ausge wählt aus der Gruppe, die gebildet wird von den Elementen des Trägers, die Herstellung eines Katalysators zur Um wandlung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffe erlaubt, der gleichzeitig stabil, aktiv und selektiv für C₅₊-Koh lenwasserstoffe ist.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungs gemäßen Katalysators besteht beispielsweise darin, daß man einen Träger imprägniert mit mindestens einer wäßrigen Lö sung (oder in mindestens einem geeigneten Lösungsmittel), die enthält Kobalt und gegebenenfalls einen Teil oder die Gesamtmenge des oder der zusätzlichen Elemente M oder N, beispielsweise in Form eines Halogenids, eines Nitrats, eines Acetats, eines Oxalats, eines Sulfats, eines Komple xes, der mit Oxalsäure und Oxalaten gebildet wird, eines Komplexes, der mit Citronensäure und Citraten gebildet wird, eines Komplexes, der mit Weinsäure und Tartraten ge bildet wird, eines Komplexes, der mit einer anderen Poly säure oder einem Säurealkohol und ihren Salzen gebildet wird, eines Komplexes, der mit Acetylacetonaten gebildet wird, und jedes anderen anorganischen oder metallorgani schen Derivats, das Kobalt und gegebenenfalls einen Teil oder die Gesamtmenge des oder der zusätzlichen Elemente M und N enthält, wobei der eventuelle andere Teil des oder der verwendeten zusätzlichen Elemente M oder N durch an schließendes Imprägnieren zugegeben wird.

Zur Einarbeitung des Elements M (Mo oder W) ist es auch möglich, mindestens ein Ammoniummolybdat oder mindestens ein Ammoniumwolframat, wie z. B. Ammoniummolybdat, Ammoni umheptamolybdattetrahydrat oder Ammoniummetawolframat, zu verwenden.

Nach jeder Imprägnierung des ausgewählten Trägers mit Ko balt und gegebenenfalls dem oder den zusätzlichen Elemen ten M oder N wird das erhaltene Produkt anschließend ther misch behandelt, d. h. getrocknet, auf irgendeine dem Fach mann bekannte Weise, beispielsweise unter einem Stick stoffstrom oder unter einem Luftstrom bei einer Temperatur zwischen 80 und 200°C, dann calciniert, beispielsweise un ter einem Luftstrom oder einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur zwischen beispielsweise 200 und 800°C.

Ein anderes erfindungsgemäßes bevorzugtes Herstellungsver fahren besteht darin, daß man ein Gel herstellt, welches das Kobalt und die Elemente M und N enthält. Diese Her stellung durch Gelbildung erfolgt nach irgendeiner dem Fachmann bekannten Weise. Zwei Verfahren zur Herstellung durch Gelbildung sind erfindungsgemäß jedoch bevorzugt.

Eines der bevorzugten Verfahren zur Gelbildung besteht darin, daß man ein Gel herstellt, welches das Kobalt und die Elemente M und N enthält, nach der in der US-Patent schrift 38 46 341 beschriebenen Technik, wobei man das Ei sensalz, wie es in der genannten Patentschrift beschrieben ist, durch ein Kobaltsalz ersetzt. Auf diese Weise kann ein Gel auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt werden, welches das Kobalt und die Elemente M und N und den Träger enthält.

Eine wäßrige Lösung A eines Molybdänsalzes, vorzugsweise von Ammoniumparamolybdat, die eine Konzentration zwischen 1 und 2,5 g-Atom Molybdän pro Liter aufweist, wird in einen Reaktor (Reaktionsgefäß) eingeführt und bei einer Temperatur unter 20°C gerührt. Zu dieser Lösung A wird eine wäßrige Lösung B zugegeben, die ein Kobaltsalz, vor zugsweise Kobaltnitrat, in einer Konzentration von mehr als 1 g-Atom pro Liter enthält. Dabei erhält man eine kol loidale Suspension. Diese Suspension kann gegebenenfalls verfestigt werden durch ein langsames Wiedererwärmen unter schwachem Rühren (v <1000 UpM). Eine bei einer Temperatur über 10°C durchgeführte Alterung führt zur Bildung eines homogenen Gels. Erforderlichenfalls kann das Gel bei einer Temperatur zwischen 40 und 150°C, vorzugsweise zwischen 50 und 90°C, dehydratisiert werden. Anschließend wird es ge trocknet auf irgendeine dem Fachmann bekannte Weise, bei spielsweise unter einem Stickstoffstrom oder einem Luft strom bei einer Temperatur zwischen 80 und 200°C, dann wird es calciniert, beispielsweise unter einem Stick stoffstrom oder Luftstrom bei einer Temperatur beispiels weise zwischen 200 und 800°C. Der Träger kann in jeder Stufe der Herstellung, wie vorstehend beschrieben, einge führt werden; vorzugsweise wird er in die Lösung A oder in die Lösung B eingeführt, vorzugsweise in einer feinteili gen Form, d. h. in Form von Körnchen mit einer Teilchen größe von vorzugsweise weniger als 250 µm.

Ein anderes bevorzugtes Verfahren zur Gelbildung wird nachstehend beschrieben.

Es besteht darin, daß ein Gel hergestellt wird, indem man eine Lösung A, die eine metallorganische Verbindung, vor zugsweise ein Alkylat des Vorläuferelements des Trägers, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Alkohol, enthält, mit einer wäßrigen Lösung B mischt, die ein Kobaltsalz, mindestens ein Salz des Ele ments M und mindestens ein Salz des Elements N sowie au ßerdem eine Mineralsäure, welche die Gelbildung beschleu nigt, wie z. B. Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, enthält. Die genannten Salze von Kobalt und den Elementen M und N sind beispiels weise Halogenide, Nitrate, Acetate, Oxalate, Sulfate, Kom plexe, die mit einer Polysäure oder einem Säurealkohol und ihren Salzen gebildet werden, oder Komplexe, die mit Ace tylacetonaten gebildet werden, oder jedes beliebige andere anorganische, in wäßriger Lösung lösliche Derivat. Das Mi schen der Lösungen A und B unter Rühren in Gegenwart der genannten Säure führt zur Bildung eines Gels, das inner halb von 10 min und bei einer Temperatur zwischen 20 und 80°C gebildet wird. Das so gebildete Gel wird von den restlichen Lösungsmitteln auf irgendeine dem Fachmann be kannte Weise abgetrennt, beispielsweise durch Zentrifugie ren oder Filtrieren, dann getrocknet, beispielsweise unter einem Stickstoffstrom oder unter einem Luftstrom bei einer Temperatur zwischen 80 und 200°C, und schließlich wird es calciniert, beispielsweise unter einem Luftstrom oder un ter einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur zwischen 200 und 800°C.

Es ist auch möglich, den erfindungsgemäßen Katalysator nach dem in der US-Patentschrift 39 75 302 detailliert be schriebenen Verfahren herzustellen, das darin besteht, daß man eine Imprägnierungslösung herstellt aus einem amorphen festen Gel und einem Alkanolamin und anschließendes Imprä gnieren des Trägers mit dieser Lösung.

Der Katalysator kann gegebenenfalls nach jedem dem Fach mann bekannten Verfahren geformt werden, beispielsweise durch Extrusion, Tropfen-Koagulation, Drageebildung oder Pastillenbildung. Nach dieser Formgebungsstufe wird der Katalysator gegebenenfalls einer letzten thermischen Akti vierung unterzogen unter den obengenannten Arbeitsbedin gungen.

Die nach den in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Arbeitsmethoden hergestellten Katalysatoren sind besonders gut geeignet für die Verwendung in Verfahren zur Herstel lung eines Gemisches von im wesentlichen linearen und ge sättigten Kohlenwasserstoffen, das mindestens 80 Gew.-% C₅₊-Kohlenwasserstoffe, bezogen auf die Gesamtheit der ge bildeten Kohlenwasserstoffe, enthält, aus einem Synthese gas. Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Synthe segas in Gegenwart eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators.

Die Bedingungen der Verwendung der genannten Katalysatoren für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen, sind in der Regel die folgenden:
Der in einen Reaktor eingeführte Katalysator wird zunächst vorreduziert, indem man ihn mit einem Gemisch aus einem Inertgas (z. B. Stickstoff) und mindestens einer reduzie renden Verbindung (z. B. Wasserstoff oder Kohlenmonoxid) in Kontakt bringt, wobei das Molverhältnis reduzierende Ver bindung : (reduzierende Verbindung + Inertgas) 0,001 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

Die Vorreduktion wird zwischen 150 und 600°C, vorzugsweise zwischen 200 und 500°C, bei einem Druck zwischen 0,1 und 10 MPa und bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 100 bis 40 000 Volumenteil Gemisch pro Volumenteil Kataly sator und pro Stunde durchgeführt. Diese Vorreduktion wird vorzugsweise in flüssiger Phase durchgeführt, wenn danach die Reaktion zur Synthese von Kohlenwasserstoffen in flüs siger Phase abläuft.

Die Umwandlung des Synthesegases in Kohlenwasserstoffe wird anschließend unter einem üblichen Gesamtdruck durch geführt, der zwischen 0,5 und 15 MPa, vorzugsweise zwi schen 1 und 10 MPa liegt, bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 150 und 350°C, vorzugsweise zwischen 130 und 300°C, liegt.

Die stündliche Raumgeschwindigkeit (stündliche Volumenge schwindigkeit) liegt im allgemeinen zwischen 100 und 10 000 Volumenteilen Synthesegas pro Volumenteil Katalysa tor und pro Stunde, vorzugsweise zwischen 400 und 5000 Volumenteilen Synthesegas pro Volumenteil Katalysator und pro Stunde, und das Verhältnis H₂ : CO in dem Synthesegas liegt in der Regel zwischen 1 : 1 und 3 : 1, vorzugsweise zwischen 1,2 : 1 und 2,5 : 1.

Der Katalysator kann in Form eines klassierten feinen Pul vers (etwa 10-700 µm) oder in Form von Teilchen mit einem entsprechenden Durchmesser, der etwa zwischen 2 und 10 mm liegt, in Gegenwart einer gasförmigen Phase oder in Ge genwart einer flüssigen Phase (unter den Arbeitsbedingun gen) und einer gasförmigen Phase verwendet werden. Die flüssige Phase kann bestehen aus einem oder mehreren Koh lenwasserstoffen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, vor zugsweise mindestens 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül.

Die Katalysatoren, welche die nachstehend beschriebene Zu sammensetzungen haben, sind besonders aktiv und stabil bei der Reaktion der Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Syn thesegas; sie erlauben die Herstellung von im wesentlichen paraffinischen Kohlenwasserstoffen, deren Anteil mit den höchsten Siedepunkten in einer erhöhten Ausbeute in Mit teldestillate (Gasöl- und Kerosin-Fraktionen) umgewandelt werden kann durch ein Hydrokonversionsverfahren, wie z. B. die katalytische Hydrocrackung und/oder die katalytische Hydroisomerisierung.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1: Katalysator A

Ein Siliciumdioxid-Träger wird imprägniert (Stufe a)) mit einer wäßrigen Kobaltnitratlösung in einer Volumenmenge, die gleich dem Porenvolumen des Trägers ist, und welche die gewünschte Menge an Kobaltnitrat, beispielsweise 5 Gew.-% Co, bezogen auf das Gewicht von Siliciumdioxid (Tabelle 1), enthält, dann wird die Lösung langsam bei 80°C zur Trockne eingedampft (Stufe b)).

Das so erhaltene imprägnierte Siliciumdioxid wird anschließend getrocknet 1 h lang bei 100°C (Stufe c)), und etwa 16 h lang bei 150°C (Stufe d)), dann wird es calci niert etwa 3 h lang bei 500°C (Stufe e)).

Der gewünschte Gehalt an dem Element M, z. B. 1,5 Gew.-% Mo, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids (Tabelle 1), wird anschließend nach dem in den Stufen (a) bis (e) beschriebenen Versuchsprotokoll abgeschieden, wobei das Kobaltnitrat durch Ammoniumheptamolybdattetrahydrat er setzt wird, und das Porenvolumen des Trägers durch das Porenvolumen des mit Kobalt imprägnierten Trägers ersetzt wird.

Anschließend scheidet man 3 Gew.-% Kalium (Element N), be zogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, nach dem be schriebenen Protokoll in den Versuchen (a) bis (e) ab, wo bei das Kobaltnitrat ersetzt wird durch Kaliumnitrat und das Porenvolumen des Trägers ersetzt wird durch das Poren volumen des mit Kobalt und Molybdän (Element M) imprä gnierten Trägers.

Beispiel 2: Katalysator B

Die Herstellung des Katalysators B unterscheidet sich von der in Beispiel 1 beschriebenen dadurch, daß man auf dem in der Tabelle 1 beschriebenen Siliciumdioxid nacheinander abscheidet 10 Gew.-% Kobalt, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, durch Imprägnieren mit Kobaltnitrat nach den Stufen (a) bis (e), 3 Gew.-% Molybdän, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, durch Imprägnieren mit Ammo niumheptamolybdattetrahydrat nach den Stufen (a) bis (e), dann 0,6 Gew.-% Kalium, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, nach dem in den Stufen (a) bis (e) beschriebenen Protokoll.

Beispiel 3: Katalysator C

Die Herstellung des Katalysators C unterscheidet sich von der in Beispiel 1 beschriebenen dadurch, daß man auf dem in der Tabelle 1 beschriebenen Siliciumdioxid gleichzeitig abscheidet 25 Gew.-% Kobalt und 2,6 Gew.-% Molybdän, bezo gen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, durch Imprägnie ren mit einer Lösung, die gleichzeitig Kobaltnitrat und Ammoniumheptamolybdattetrahydrat enthält, nach den Stufen (a) bis (e), dann 0,8 Gew.-% Natrium, bezogen auf das Ge wicht des Siliciumdioxids, nach den Stufen (a) bis (e).

Beispiel 4: Katalysator D

Die Herstellung des Katalysators D unterscheidet sich von der in Beispiel 3 beschriebenen dadurch, daß man auf dem in der Tabelle 1 beschriebenen Siliciumdioxid gleichzeitig abscheidet 30 Gew.-% Kobalt und 1,1 Gew.-% Molybdän, bezo gen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, durch Imprägnie ren mit einer Lösung, die gleichzeitig Kobaltnitrat und Ammoniumheptamolybdattetrahydrat enthält, nach den Stufen (a) bis (e), dann 0,7 Gew.-% Kalium, bezogen auf das Ge wicht des Siliciumdioxids, nach dem in den Stufen (a) bis (e) beschriebenen Protokoll.

Beispiel 5: Katalysator E

Die Herstellung des Katalysators E unterscheidet sich von der in Beispiel 1 beschriebenen dadurch, daß man auf dem in der Tabelle 1 beschriebenen Siliciumdioxid nacheinander abscheidet 30 Gew.-% Kobalt, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, durch Imprägnieren mit Kobaltnitrat nach den Stufen (a) bis (e), 5 Gew.-% Molybdän, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, durch Imprägnieren mit Ammo niumheptamolybdattetrahydrat nach den Stufen (a) bis (e), dann 0,8 Gew.-% Kalium, bezogen auf das Gewicht des Sili ciumdioxids, nach dem in den Stufen (a) bis (e) beschrie benen Protokoll.

Beispiel 6: Katalysator F

Die Herstellung des Katalysators F unterscheidet sich von der in Beispiel 3 beschriebenen dadurch, daß man auf dem in der Tabelle 1 beschriebenen Siliciumdioxid nacheinander abscheidet 50 Gew.-% Kobalt, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, durch Imprägnieren mit Kobaltnitrat nach den Stufen (a) bis (e), 10 Gew.-% Molybdän, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, durch Imprägnieren mit Ammoniumheptamolybdattetrahydrat nach den Stufen (a) bis (e), dann 0,5 Gew.-% Kalium, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, nach dem in den Stufen (a) bis (e) be schriebenen Protokoll.

Beispiel 7: Katalysator G

Die Herstellung des Katalysators G unterscheidet sich von der in Beispiel 3 beschriebenen dadurch, daß man auf dem in der Tabelle 1 beschriebenen Siliciumdioxid gleichzeitig abscheidet 30 Gew.-% Kobalt und 1,1 Gew.-% Wolfram, bezo gen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, durch Imprägnie ren mit einer Lösung, die gleichzeitig Kobaltnitrat und Ammoniummetawolframat enthält, nach den Stufen (a) bis (e), dann 1 Gew.-% Natrium (Element N), bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, nach dem in den Stufen (a) bis (e) beschriebenen Protokoll.

Beispiel 8: Katalysator H

Die Herstellung des Katalysators H unterscheidet sich von der in Beispiel 3 beschriebenen dadurch, daß man auf dem in der Tabelle 1 beschriebenen Titanoxid gleichzeitig ab scheidet 25 Gew.-% Kobalt und 1,3 Gew.-% Molybdän, bezogen auf das Gewicht von Titanoxid, durch Imprägnieren mit ei ner Lösung, die gleichzeitig Kobaltnitrat und Ammonium heptamolybdattetrahydrat enthält, nach den Stufen (a) bis (e), dann 2 Gew.-% Kalium, bezogen auf das Gewicht des Ti tanoxids, nach dem in den Stufen (a) bis (e) beschriebenen Protokoll.

Beispiel 9: Katalysator I

Die Herstellung des Katalysators I unterscheidet sich von der in Beispiel 3 beschriebenen dadurch, daß man auf dem in der Tabelle 1 beschriebenen Ceroxid gleichzeitig ab scheidet 25 Gew.-% Kobalt und 1,5 Gew.-% Molybdän, bezogen auf das Gewicht des Ceroxids, durch Imprägnieren mit einer Lösung, die gleichzeitig Kobaltnitrat und Ammoniumheptamo lybdattetrahydrat enthält, nach den Stufen (a) bis (e), dann 0,6 Gew.-% Kalium, bezogen auf das Gewicht des Cero xids, nach dem in den Stufen (a) bis (e) beschriebenen Protokoll.

Beispiel 10: Katalysator J

Die Herstellung des Katalysators J unterscheidet sich von der in Beispiel 3 beschriebenen dadurch, daß man auf dem in der Tabelle 1 beschriebenen Siliciumdioxid-Aluminiumo xid gleichzeitig abscheidet 30 Gew.-% Kobalt und 2 Gew.-% Molybdän, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxid-Alu miniumoxids, durch Imprägnieren mit einer Lösung, die gleichzeitig Kobaltnitrat und Ammoniumheptamolybdatte trahydrat enthält, nach den Stufen (a) bis (e), dann 0,6 Gew.-% Natrium, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdio xid-Aluminiumoxids,nach dem in den Stufen (a) bis (e) be schriebenen Protokoll.

Beispiel 11: Katalysator K

Die Herstellung des Katalysators K unterscheidet sich von der in Beispiel 3 beschriebenen dadurch, daß man auf dem in der Tabelle 1 beschriebenen Siliciumdioxid in einem er sten Zeitraum gleichzeitig abscheidet 20 Gew.-% Kobalt und 1,1 Gew.-% Molybdän, bezogen auf das Gewicht des Sili ciumdioxids, durch Imprägnieren mit einer Lösung, die gleichzeitig Kobaltnitrat und Ammoniumheptamolybdatte trahydrat enthält, nach den Stufen (a) bis (e), dann zu einem zweiten Zeitraum 0,2 Gew.-% Kalium, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, durch Imprägnieren mit einer Kaliumnitratlösung nach dem in den Stufen (a) bis (e) beschriebenen Protokoll.

Beispiel 12: Katalysator L

Die Herstellung des Katalysators L unterscheidet sich von der in Beispiel 3 beschriebenen dadurch, daß man auf dem in der Tabelle 1 beschriebenen Siliciumdioxid in einem er sten Zeitraum gleichzeitig abscheidet 30 Gew.-% Kobalt und 2,6 Gew.-% Molybdän, bezogen auf das Gewicht des Sili ciumdioxids, durch Imprägnieren mit einer Lösung, die gleichzeitig Kobaltnitrat und Ammoniumheptamolybdatte trahydrat enthält, nach den Stufen (a) bis (e), dann in einem zweiten Zeitraum 0,5 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, durch Imprägnieren mit einer Lösung von Kupfernitrattrihydrat nach den Stufen (a) bis (e).

Beispiel 13: Katalysator O

Die Herstellung des Katalysators O unterscheidet sich von der in Beispiel 3 beschriebenen dadurch, daß man auf dem in der Tabelle 1 beschriebenen Siliciumdioxid in einem er sten Zeitraum gleichzeitig abscheidet 25 Gew.-% Kobalt und 2 Gew.-% Molybdän, bezogen auf das Gewicht des Silici umdioxids, durch Imprägnieren mit einer Lösung, die gleichzeitig Kobaltnitrat und Ammoniumheptamolybdatte trahydrat enthält, nach den Stufen (a) bis (e), dann in einem zweiten Zeitraum 1 Gew.-% Uran, bezogen auf das Ge wicht des Siliciumdioxids, durch Imprägnieren mit einer Urtanylnitrathexahydratlösung nach den Stufen (a) bis (e).

Beispiel 14: Katalysator P

140 ml einer Lösung, die 49,05 g Ammoniumheptamolybdat (0,28 Mol MoO₃) enthält, werden in einen gerührten Reaktor (Reaktionsgefäß) eingeführt, der 300 ml Wasser enthält, das auf 8°C abgekühlt worden ist (Lösung A). Eine Lösung, enthaltend 233 g Kobaltnitrathexahydrat (0,80 Mol Co²⁺) und 1,6 g Kaliumnitrat (0,016 Mol K⁺), gelöst in 400 ml Wasser bei 15 bis 20°C (Lösung B), wird anschließend unter Rühren zu der Lösung A zugegeben. Zu dieser Mischung wer den schnell 200 g Siliciumdioxid in Form eines mikrofeinen Pulvers zugegeben. Auf diese Weise erhält man eine kol loidale Lösung, die das Siliciumdioxid in Suspension ent hält, von 8°C, die Mischung wird anschließend unter Rühren langsam wieder erwärmt. 20 bis 40 min nach dem Mischen der Lösungen A und B und des Siliciumdioxids ist eine Verfe stigung zu beobachten.

Nach 2stündigem Reifenlassen bei 30°C erhält man ein transparentes und kristallographisch amorphes Gel. Dieses Gel wird 48 h lang bei 70°C, dann 36 h lang bei 175°C ge trocknet. Das erhaltene Produkt wird fein gemahlen, dann mit 20 ml Wasser gemischt. Die resultierende Paste wird durch eine Düse zu Zylindern mit einem Durchmesser von 3,5 mm und einer Länge von 3 mm extrudiert. Diese Zylinder werden 1 h lang bei 100°C und dann 1 h lang bei 150°C ge trocknet. Der Katalysator wird anschließend bei 500°C 3 h lang calciniert. Der erhaltene Katalysator P enthält 23,9 Gew.-% Kobalt, 13,3 Gew.-% Molybdän und 0,3 Gew.-% Kalium, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids.

Beispiel 15: Katalysator Q

130 ml einer Lösung, enthaltend 30,65 g Ammoniumheptamo lybdat (0,174 Mol MoO₃) und 21,8 g Ammoniummetawolframat mit 92,05 % WO₃ (0,086 Mol WO₃) werden anschließend in einen gerührten Reaktor eingeführt, der 300 ml Wasser ent hält, das auf -8°C abgekühlt worden ist (Lösung A). Eine Lösung, enthaltend 213,6 g Kobaltnitrathexahydrat (0,734 Mol CO²⁺) und 1,6 g Kaliumnitrat (0,016 Mol K⁺), gelöst in 360 ml Wasser bei 15 bis 20°C (Lösung B), wird anschlie ßend unter Rühren zu der Lösung A zugegeben. Es werden schnell 200 g Siliciumdioxid in Form eines mikrofeinen Pulvers zugegeben. Auf diese Weise erhält man eine kol loidale Lösung, die das Siliciumdioxid in Suspension ent hält, von 8°C, die Mischung wird danach unter mäßigem Rüh ren langsam wieder erwärmt. 20 bis 40 min nach dem Mischen der Lösungen A und B und des Siliciumdioxids ist eine Ver festigung zu beobachten.

Nach 2stündigem Reifenlassen bei 30°C erhält man ein transparentes und kristallographisch amorphes Gel. Dieses Gel wird 48 h lang bei 70°C und dann 36 h lang bei 175°C getrocknet. Das erhaltene Produkt wird fein gemahlen, dann mit 20 ml Wasser gemischt. Die resultierende Paste wird in einer Düse zu Zylindern mit einem Durchmesser von 3,5 mm und einer Länge von 3 mm extrudiert. Diese Zylinder werden 1 h lang bei 100°C und dann 1 h lang bei 150°C getrocknet. Der Katalysator wird anschließend 3 h lang bei 500°C cal ciniert. Der erhaltene Katalysator Q enthält 21,6 Gew.-% Kobalt, 8,3 Gew.-% Molybdän, 7,9 Gew.-% Wolfram und 0,3 Gew.-% Kalium, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdio xids.

Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel): Katalysator R

450 g (5,70 Mol) Ammoniumhydrogencarbonat werden in 3 l destilliertem Wasser gelöst und bei Umgebungstemperatur stark gerührt. Zu dieser Lösung gibt man eine andere Lö sung zu, die enthält 30 g Kobalthydrathexahydrat (0,10 Mol), 5 g Ammoniumheptamolybdat (4 mMol) und 89,25 g Zinknitrathexahydrat (0,30 Mol), gelöst in 725 ml destilliertem Wasser. Die Zugabegeschwindigkeit dieser zweiten Lösung beträgt etwa 12 ml/min. Der pH-Wert der Bicarbonatlösung bleibt während dieser Zugabe zweckmäßig konstant (pH 7,5 bis 8,0). Der daraus resultierende feine Niederschlag bleibt während der gesamten Zugabeperiode in der gerührten Lösung suspendiert. Der Niederschlag wird anschließend filtriert und auf einem Filter getrocknet, dann durch Suspendieren in 500 ml destilliertem Wasser un ter starkem Rühren gewaschen. Dieses Waschen wird ein zweites Mal durchgeführt, bevor der Niederschlag in einem Ofen 16 h lang bei 150°C getrocknet wird. Der getrocknete Niederschlag wird danach unter Stickstoff auf die folgende Weise behandelt:

- Anstieg von Umgebungstemperatur auf 450°C mit einer Geschwindigkeit von 30°C/h,
- Halten für 6 h bei 450°C,
- Abkühlung auf 20°C.

Der erhaltene Katalysator R enthält 24,1 Gew.-% Kobalt und 11 Gew.-% Molybdän, bezogen auf das Gewicht des Zinkoxids.

Beispiel 17 (Vergleichsbeispiel): Katalysator S

18,75 g Kobaltacetylacetonat (Co(acac)₃; 52,5 mMol) werden in 750 ml Aceton gelöst. Die Lösung wird langsam in einen Becher gegeben, der 60 g CeO₂ enthält, wobei ein starkes Rühren aufrechterhalten wird, dann wird die Mischung lang sam unter Vakuum in einem Rotationsverdampfer eingedampft, bis man eine Paste erhält. Diese Paste wird auf einem Was serbad unter Rühren getrocknet, wobei das Produkt gleich zeitig fein gemahlen wird, bis man ein imprägniertes Ce rin-Pulver erhält. Das Pulver wird anschließend an der Luft in einem Ofen bei 150°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wird dann unter Stickstoff unter den folgenden Be dingungen calciniert:

- Anstieg von Umgebungstemperatur auf 450°C mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C/min,
- Halten für 6 h bei 450°C,
- Abkühlung bis auf Umgebungstemperatur mit einer Ge schwindigkeit von 10°C/min.

Beispiel 18 (Vergleichsbeispiel): Katalysator T

12,5 g Kobaltnitrathexahydrat (53 mMol) werden in Aceton gelöst und zu einer Lösung zugegeben, die 25 g Lanthanni trathexahydrat (57,7 mMol), gelöst in Aceton, enthält. Die Lösung wird langsam zu 50 g Cerin (CeO₂) unter Rühren und unter gleichzeitigem Feinmahlen zugegeben, bis man eine dicke Paste erhält. Diese Paste wird anschließend an der Luft in einem Ofen bei 150°C getrocknet. Das getrocknete Produkt wird danach unter Stickstoff unter den folgenden Bedingungen calciniert:

- Anstieg von Umgebungstemperatur auf 450°C mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min,
- Halten für 6 h bei 450°C,
- Abkühlung bis auf Umgebungstemperatur mit einer Ge schwindigkeit von 10°C/min.

Die in den Beispielen 1 bis 18 beschriebenen Katalysatoren werden in der Gasphase in einer Pilot-Einheit getestet, die kontinuierlich und mit 20 cm³ Katalysator arbeitet.

Die Katalysatoren A bis L und O bis Q (erfindungsgemäße Beispiele 1 bis 15) werden vorher in situ bei bis zu 240°C reduziert mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Stick stoff, das 6% Wasserstoff in dem Stickstoff enthält, dann mit reinem Wasserstoff bis zu 350°C bei Atmosphärendruck.

Der Katalysator R (Vergleichsbeispiel 16) wird unter Was serstoff unter den folgenden Bedingungen reduziert:

- Anstieg von Umgebungstemperatur auf 150°C mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min,
- Halten für 2 h bei 125°C,
- Anstieg von 125 auf 225°C mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min,
- Halten für 2 h bei 225°C,
- Anstieg von 225 auf 320°C mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min,
- Halten für 2 h bei 320°C,
- Abkühlung bis auf Umgebungstemperatur.

Die Katalysatoren S und T (Vergleichsbeispiele 17 und 18) werden mit Wasserstoff unter den folgenden Bedingungen re duziert:

- Anstieg von Umgebungstemperatur auf 400°C mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min,
- Halten für 6 h bei 400°C,
- Abkühlung bis auf Umgebungstemperatur mit einer Ge schwindigkeit von 10°C/min.

Die Testbedingungen der Katalysatoren A bis L und O bis T sind die folgenden:

- Temperatur zwischen 200 und 240°C,
- Druck 2 MPa,
- stündliche Raumgeschwindigkeit (VVH) zwischen 600 und 2000 h^-1,
-H₂ : CO=2 : 1.

Die katalytischen Eigenschaften (Leistungsvermögen) dieser Katalysatoren sind in den nachstehenden Tabellen 2 und 3 beschrieben.

Was die Katalysatoren A bis L und O bis Q angeht, so wird nach der Reduktion in situ bis zu 350°C die Temperatur des katalytischen Bettes auf 170°C vermindert und das Wasser stoff/Stickstoff-Gemisch wird durch reinen Stickstoff er setzt.

Was die Katalysatoren R, S und T angeht, so wird der Was serstoffstrom ersetzt durch Stickstoff und die Temperatur wird erhöht von Umgebungstemperatur auf 170°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min.

Der Druck in dem Reaktor wird anschließend auf 2 MPa ge bracht und das Synthesegas (Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Verhältnis H₂ : CO=2 : 1) wird danach schrittweise in der Weise eingeführt, daß die gewünschte stündliche Raumgeschwindigkeit (VVH) erhalten wird (Tabelle 2, VVH=600 bis 2000 h^-1).

Der Stickstoffstrom wird anschließend schrittweise abge stoppt und die Temperatur wird auf den gewünschten Wert eingestellt (Tabelle 2, T=200 bis 240°C) mit einer Tem peratursteigerungsgeschwindigkeit von 6°C/min. Die nach 4stündiger Stabilisierung unter Synthesegas erhaltenen Ei genschaften (Leistungsvermögen) sind in der Tabelle 2 an gegeben. Die Tabelle 3 zeigt die Verteilung der unter die sen Bedingungen synthetisierten, im wesentlichen linearen und gesättigten Kohlenwasserstoffe.

Die Tabelle 2 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysato ren die Erzielung von erhöhten Umwandlungsraten des Koh lenmonoxids (CO) und erhöhten Produktivitäten an Kohlen wasserstoffen erlauben. Darüber hinaus zeigt die Tabelle 3, daß mehr als 80 Gew.-% der mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren gebildeten Kohlenwasserstoffe Kohlenwasser stoffe sind, die mindestens 5 Kohlenwasserstoffe pro Mole kül enthalten (C₅⁺-Kohlenwasserstoffe). Ein bedeutender Anteil der gebildeten Kohlenwasserstoffe liegt somit in dem Bereich der Mitteldestillate (Kerosin, Gasöl) oder der bei Umgebungstemperatur festen Paraffine (Wachse). Die Verteilung der erhaltenen Kohlenwasserstoffe ist besonders gut geeignet für die Herstellung von Mitteldestillaten, wobei die Fraktion von Kohlenwasserstoffen, welche die höchsten Siedepunkte aufweisen, mit einer erhöhten Aus beute in Mitteldestillate umgewandelt werden können nach einem Hydrokonversionsverfahren, wie z. B. durch katalyti sche Hydrocrackung und/oder katalytische Hydroisomerisie rung.

Die Vergleichsbeispiele der Tabellen 2 und 3 zeigen dar über hinaus, daß die Katalysatoren R, S und T, deren Zusam mensetzungen in der Tabelle 1 angegeben sind, im wesentli chen zu C₅-C₁₂-Kohlenwasserstoffen führen, die einen Men genanteil an gebildeten C₅⁺-Kohlenwasserstoffen von weni ger als 80 Gew.-% aufweisen. Darüber hinaus werden gerin gere Produktivitäten erzielt als mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren beobachtet, insbesondere mit den Katalysa toren S und T.

Tabelle 1

Durch Imprägnieren hergestellte Katalysatoren

Tabelle 2

Umwandlung des Synthesegases in Kohlenwasserstoffe

Tabelle 3

Verteilung der Reaktionsprodukte

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Mischung von im we sentlichen linearen und gesättigten Kohlenwasserstoffen, die mindestens 80 Gew.-% C₅₊-Kohlenwasserstoffe enthält, bezogen auf die Gesamtheit der gebildeten Kohlenwasser stoffe, aus einem Gemisch, bestehend aus Kohlenstoffoxiden (CO, CO₂) und Wasserstoff, als Synthesegas bezeichnet, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator hergestellt worden ist durch Gelbildung und enthält Kobalt, mindestens ein zusätzliches Element M, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Molybdän und Wolfram, und mindestens ein zusätzliches Element N, ausge wählt aus der Gruppe, die besteht aus den Elementen der Gruppen Ia, IIa und Ib des PSE, Ruthenium, Palladium, Uran, Praseodym und Neodym, wobei das Kobalt und die Ele mente M und N auf einem Träger dispergiert sind und die Gehalte an den Elementen des Katalysators, ausgedrückt als Gewicht des Elements, bezogen auf das Gewicht des Trägers, die folgenden sind:
1,0 bis 60% Kobalt,
0,1 bis 60% Element M,
0,01 bis 60% Element N.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus mindestens einem Oxid mindestens eines Elements, aus gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch die fol genden Elemente: Si, Al, Ti, Zr, Sn, Zn, Mg, Ln (worin Ln ein Element der Seltenen Erden bedeutet).

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte des Katalysators an den Elementen nach der Calcinierung, ausgedrückt durch das Ge wicht an Oxid, bezogen auf das Gewicht des calcinierten Katalysators, betragen:
5 bis 40% Kobalt
1 bis 30% Element M
0,05 bis 5% Element N

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor seiner Verwendung einer Vorreduktion unterworfen wird, die durchgeführt wird durch Kontaktieren des Katalysators mit einem Gemisch aus einem Inertgas und mindestens einer reduzierenden Verbin dung in einem Molverhältnis reduzierende Verbindung: (reduzierende Verbindung + Inertgas) von 0,001 : 1 bis 1 : 1, wobei die reduzierende Verbindung ausgewählt wird aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, die Vorreduktion zwischen 150 und 600°C, zwischen 0,1 und 10 MPa und mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 100 bis 40 000 Volumenteilen Gemisch pro Volumenteil Katalysator und pro Stunde durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß die Vorreduktion zwischen 200 und 500°C durchge führt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man unter einem Druck zwischen 0,5 und 15 MPa, bei einer Temperatur zwischen 150 und 350°C, mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit zwischen 100 und 10 000 Volumenteilen Synthesegas pro Volumenteil Katalysa tor und pro Stunde und mit einem Molverhältnis H₂ : CO zwi schen 1 : 1 und 3 : 1 arbeitet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man unter einem Druck zwischen 1 und 10 MPa, bei einer Temperatur zwischen 170 und 300°C, mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit zwischen 400 und 5000 Volumenteilen Synthesegas pro Volumenteil Katalysator und pro Stunde und mit einem Molverhältnis H₂ : CO zwischen 1,2 : 1 und 2,5 : 1 arbeitet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung von im wesentlichen linearen und gesättigten Kohlenwasserstoffen aus einem Synthesegas in Gegenwart einer flüssigen Phase durchge führt wird, die ein oder mehr Kohlenwasserstoffe mit min destens 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorreduktion des Katalysators in Gegenwart einer flüssigen Phase durchgeführt wird, die einen Kohlenwasserstoff mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase mindestens einen Kohlenwasserstoff mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält.