JP2003144931A - メタノール改質用触媒 - Google Patents

メタノール改質用触媒

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JP2003144931A JP2001349051A JP2001349051A JP2003144931A JP 2003144931 A JP2003144931 A JP 2003144931A JP 2001349051 A JP2001349051 A JP 2001349051A JP 2001349051 A JP2001349051 A JP 2001349051A JP 2003144931 A JP2003144931 A JP 2003144931A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】メタノールを水蒸気と反応させて水素を製造す
るに際し、高活性で、とくに長時間の耐久性にも優れた
触媒を提供する。 【解決手段】酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸
化ジルコニウムおよび酸化セリウムを必須成分とし、好
ましくは任意成分として酸化ガリウムを含み、かつ触媒
は好ましくは４８０〜６９０℃での焼成処理を受けてい
るメタノール改質用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールを触媒
上で水蒸気と反応させて水素を製造する、いわゆるメタ
ノール改質反応に使用する触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、燃料電池用の燃料として水素が重
要視され、水素製造法の一つとしてメタノールからの水
素製造が注目されている。従来、メタノールを触媒上で
水蒸気と反応させて水素を製造する、いわゆるメタノー
ル改質反応は、例えば、銅／亜鉛／アルミニウムの酸化
物からなる触媒あるいは貴金属系触媒を用いて、２２０
℃程度の温度で容易に進行することが知られている（触
媒、第３７巻、３２０頁〜３２６頁（１９９５））。
【０００３】しかし、実用的な触媒としては、高活性で
あるともに、長時間の耐久性にも優れた触媒が必要とさ
れている。
【０００４】そのため、銅／亜鉛／アルミニウムの酸化
物からなる触媒に種々の化合物を添加して、触媒の性能
を改善する試みは、これまで数多く行われてきている。
例えば、特開２００１−４６８７２においては、Ｌａ，
Ｃａ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｃｒ，ＢａおよびＭｇの添加
が有効であると報告されている。しかしながら、この公
開特許公報においては、４成分触媒の性能は開示されて
いるが、５成分以上の多成分触媒の性能は開示されてい
ない。さらに、長時間の反応における触媒活性の安定性
については、全く記述が無い。とくに、触媒活性の低下
の原因の一つとみられているメタノール改質反応中の極
微量の副生成物である酢酸共存下での反応における触媒
活性の安定性については、全く述べられていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタノール
を水蒸気と反応させて水素を製造するに際し、高活性
で、とくに長時間の耐久性にも優れた触媒を提供するこ
とを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、銅／亜鉛／
アルミニウムの酸化物からなる触媒の性能に及ぼす種々
の添加物の影響を検討した結果、意外にも酸化ジルコニ
ウムおよび酸化セリウムを添加した触媒により、その課
題を解決し得ることを見い出した。
【０００７】即ち、本発明によれば、第一に、酸化銅、
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび
酸化セリウムを必須成分とすることを特徴とするメタノ
ール改質用触媒が提供される。第二に、第一の発明にお
いて、更に酸化ガリウムを含有することを特徴とするメ
タノール改質用触媒が提供される。第三に、第一又は第
二の発明において、触媒は４８０〜６９０℃での焼成処
理を受けていることを特徴とするメタノール改質用触媒
が提供される。第四に、第一乃至第三の何れかの発明に
おいて、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジ
ルコニウムおよび酸化セリウムを必須成分とし、酸化ガ
リウムを任意成分とする金属酸化物で構成された触媒で
あって、触媒全体を１００重量％とするとき、各酸化物
の含有量が、上記の順に２０〜６０重量％、１０〜５０
重量％、２〜１０重量％、１０〜４０重量％、２〜１０
重量％、０〜１０重量％であることを特徴とするメタノ
ール改質用触媒が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明のメタノール改質用触媒成分は、酸
化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム
および酸化セリウムを必須成分とするものであるが、触
媒の更なる活性の向上などのために、酸化ガリウム、パ
ラジウム、白金などの任意成分、特に酸化ガリウムを添
加することは有効である。また、本発明の趣旨を損なわ
ない範囲で、他の物質を含んでいても良い。
【００１０】本発明の触媒の特徴は、高い活性を示すと
ともに、優れた耐久性、即ち、その高い触媒活性が長期
にわたって維持されることにある。これは、添加した酸
化ジルコニウムおよび酸化セリウムの作用によるもので
ある。酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムの作用の内
容が完全には明らかになっているわけではないが、酸化
ジルコニウムは、触媒構造の安定化を改善できるもの
と、また、酸化セリウムは、セリウムの価数が四価から
三価との間を容易に往来できることにより、反応中の触
媒表面を活性状態に保持できるものと推察している。な
お、セリウムと同じく希土類元素の一つであるランタン
の酸化物を添加しても、酸化ランタン中のランタンの価
数が三価のまま変化しないため、触媒の性能は改善され
ない（後記の比較例５参照）。
【００１１】各触媒成分の割合は、特に限定されない
が、触媒全体を１００重量％とするとき、酸化銅が２０
〜６０重量％（好ましくは３０〜５０重量％）、酸化亜
鉛が１０〜５０重量％（好ましくは２０〜４０重量
％）、酸化アルミニウムが２〜１０重量％（好ましくは
４〜８重量％）、酸化ジルコニウムが１０〜４０重量％
（好ましくは２０〜３０重量％）、酸化セリウムが２〜
１０重量％（好ましくは４〜８重量％）、酸化ガリウム
などの任意成分０〜１０重量％（好ましくは２〜８重量
％）とされる。このような量的範囲において、組成を目
的反応に応じて適切に定めることにより、その反応に適
した触媒性能を得ることができる。
【００１２】本発明の銅系触媒は、４８０〜６９０℃で
の焼成処理を受けていることが好ましい。焼成温度が４
８０℃未満では、耐久性が不足する。焼成温度が６９０
℃を越えるときも、触媒活性の点でマイナスとなる。こ
のように焼成処理温度は好ましくは４８０〜６９０℃の
範囲から選ばれるが、触媒の性能上の観点から、上記範
囲の中でも高目の５２０〜６８０℃とすることが望まし
い。特に好ましい範囲は、より高目の５６０〜６７０℃
である。
【００１３】本発明の触媒は、公知の共沈法あるいはそ
れに準ずる方法により容易に製造される。その１例を説
明すると、次の通りである。先ず、銅、亜鉛、アルミニ
ウム、ジルコニウム、セリウムの必須成分、および好ま
しくはガリウムなどの任意成分の硝酸塩、硫酸塩などを
水に溶解した混合水溶液を調製する。一方、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウムなどを水に溶解し、沈殿剤水
溶液とする。これらの二つの溶液を混合することによ
り、共沈殿物が生成する。これを、ろ過、洗浄したもの
を、所定の温度で乾燥、焼成することにより、酸化銅、
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化
セリウムおよび好ましくは酸化ガリウムからなる本発明
の触媒が製造される。
【００１４】さらに、本発明の触媒は、共沈法で調製し
た触媒前駆体にセリウム化合物を添加することによって
も製造される。製造された触媒は、上記の共沈法で製造
された触媒に比べて、触媒活性は少し低下するものの、
触媒活性の安定性は向上する。その１例を説明すると、
次の通りである。先ず、銅、亜鉛、アルミニウム、ジル
コニウムの必須成分、および好ましくはガリウムなどの
任意成分の硝酸塩、硫酸塩などを水に溶解した混合水溶
液を調製する。一方、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウムなどを水に溶解し、沈殿剤水溶液とする。これらの
二つの溶液を混合することにより、共沈殿物が生成す
る。これを、ろ過、洗浄した触媒前駆体に、セリウムの
硝酸塩などを水に溶解した水溶液を添加し、良く混合し
た後、所定の温度で乾燥、焼成することにより、酸化
銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、
酸化セリウムおよび好ましくは酸化ガリウムからなる本
発明の触媒が製造される。
【００１５】必須触媒成分である酸化銅、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化セリウム、
さらに、酸化ガリウムなどの任意の金属酸化物を調製す
るための原料としては、水溶性の硝酸塩、硫酸塩、オキ
シ硝酸塩、オキシ塩化物などを適宜用いることができ
る。
【００１６】上記の触媒製造過程において、触媒成分を
含む沈殿物を調製するための沈殿剤としては、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの
塩基性化合物を用いることができる。沈殿物の洗浄、ろ
過、乾燥は、公知の方法で行うことができる。
【００１７】乾燥後の沈殿物は、４８０℃〜６９０℃
（好ましくは、５２０〜６８０℃）で酸素雰囲気下（通
常は空気中）で焼成処理することにより、上述の金属成
分は酸化物の形態となる。
【００１８】このようにして得た触媒は、そのままで、
あるいは適当な方法により造粒または打錠成型して用い
る。触媒の粒子径や形状は、反応方式、反応器の形状に
よって任意に選択できる。
【００１９】上記のようにして得られた本発明のメタノ
ール改質用触媒は、使用に先立って、水素などにより、
２００℃〜４５０℃で触媒中の酸化銅成分を還元したほ
うが良い。
【００２０】本発明による触媒は、固定床でのメタノー
ル改質反応においても、流動床でのメタノール改質反応
においても有用である。
【００２１】本発明による触媒を用いてメタノールを改
質する際の反応条件は、概ね、水蒸気／メタノール＝１
〜５（モル比）、反応温度は１５０〜３５０℃、反応圧
力は０．１〜２ＭＰａの範囲が適している。また、反応
の熱バランスを保つなどの目的のため、反応原料に、少
量の酸素などの酸化剤を加えても良い。
【００２２】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。
【００２３】実施例１ 硝酸銅三水和物３４．３ｇ、硝酸亜鉛六水和物２４．７
ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．３ｇ、オキシ硝酸ジ
ルコニウム二水和物１２．２ｇおよび硝酸セリウム六水
和物３．１ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を
調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３６．
７ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、
Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分
の速度で良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同
時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて３日
間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリ
ウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、
空気中、６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この
触媒の組成は、酸化銅４３．３重量％、酸化亜鉛２６．
０重量％、酸化アルミニウム４．３重量％、酸化ジルコ
ニウム２１．６重量％および酸化セリウム（ＣｅＯ２）
４．８重量％であった。
【００２４】得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填
し、ヘリウムと水素の混合ガス（ヘリウム９０容量％、
水素１０容量％）を用いて、３００℃で、２時間還元処
理を行った後、６００ｐｐｍの酢酸を含有する水／メタ
ノールのモル比１．５の反応原料を３．９ｇ／時の流速
で、ヘリウムをキャリアーガス（Ｈｅ流速＝５ｌ／時）
として触媒層に通して、圧力０．６ＭＰａ、温度３００
℃の条件下でメタノール改質反応を行った。反応生成ガ
スをガスクロマトグラフにより分析し、水素空時収量を
調べた。反応経過時間４８時間、８００時間および１０
００時間における水素空時収量、並びに触媒活性安定性
（反応経過時間８００時間および１０００時間における
水素空時収量／反応経過時間４８時間における水素空時
収量）を表１に示す。水素以外の生成物は、主にＣＯ２
とＣＯであった。
【００２５】実施例２ 硝酸銅三水和物３４．０ｇ、硝酸亜鉛六水和物２４．５
ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．２ｇ、オキシ硝酸ジ
ルコニウム二水和物９．７ｇ、硝酸ガリウム水和物４．
０ｇおよび硝酸セリウム六水和物３．１ｇを蒸留水に溶
解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一
方、無水炭酸ナトリウム３７．４ｇを蒸留水に溶解し、
３００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液および
Ｂ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した８
００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得
た。この沈殿物を室温にて３日間熟成させた後、ろ過、
洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その
後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２
時間焼成して、触媒を得た。この触媒の組成は、酸化銅
４３．３重量％、酸化亜鉛２６．０重量％、酸化アルミ
ニウム４．３重量％、酸化ジルコニウム１７．３重量
％、酸化ガリウム４．３重量％および酸化セリウム（Ｃ
ｅＯ２）４．８重量％およびであった。
【００２６】得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填
し、実施例１と同様にして、メタノール改質反応を行っ
た。反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、
水素空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および８
００時間における水素空時収量、並びに触媒活性安定性
（反応経過時間８００時間における水素空時収量／反応
経過時間４８時間における水素空時収量）を表１に示
す。水素以外の生成物は、主にＣＯ２とＣＯであった。
この結果から、実施例１の触媒に、更に酸化ガリウムを
添加した触媒は、触媒活性が向上することが明らかであ
る。
【００２７】実施例３ 硝酸銅三水和物３４．８ｇ、硝酸亜鉛六水和物２５．１
ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．４ｇ、オキシ硝酸ジ
ルコニウム二水和物９．９ｇおよび硝酸ガリウム水和物
４．１ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製
し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３７．０ｇ
を蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液
とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速
度で良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に
滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて３日間熟
成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウム
を除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気
中、３５０℃で２時間焼成して触媒前駆体を得た。この
触媒前駆体１．９ｇに、酢酸セリウム一水和物を０．１
９ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解した水溶液を含浸させた
後、１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成
して触媒を得た。触媒の組成は、酸化銅４３．２重量
％、酸化亜鉛２５．９重量％、酸化アルミニウム４．３
重量％、酸化ジルコニウム１７．３重量％、酸化ガリウ
ム４．３重量％および酸化セリウム（ＣｅＯ２）５．０
重量％であった。
【００２８】得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填
し、実施例１と同様にして、メタノール改質反応を行っ
た。反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、
水素空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および８
００時間における水素空時収量、並びに触媒活性安定性
（反応経過時間８００時間における水素空時収量／反応
経過時間４８時間における水素空時収量）を表１に示
す。水素以外の生成物は、主にＣＯ２とＣＯであった。
【００２９】実施例４ 実施例３と同様にして得た触媒前駆体１．８ｇに、酢酸
セリウム一水和物を０．３９ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解
した水溶液を含浸させた後、１１０℃で乾燥し、空気
中、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。触媒の組成
は、酸化銅４０．９重量％、酸化亜鉛２４．５重量％、
酸化アルミニウム４．１重量％、酸化ジルコニウム１
６．４重量％、酸化ガリウム４．１重量％および酸化セ
リウム（ＣｅＯ２）１０．０重量％であった。
【００３０】得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填
し、実施例１と同様にして、メタノール改質反応を行っ
た。反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、
水素空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および８
００時間における水素空時収量、並びに触媒活性安定性
（反応経過時間８００時間における水素空時収量／反応
経過時間４８時間における水素空時収量）を表１に示
す。水素以外の生成物は、主にＣＯ２とＣＯであった。
実施例３および４の結果から、先に触媒前駆体を調製
し、その後、セリウム化合物を添加することにより触媒
を製造した場合、触媒活性は少し低下するものの、触媒
活性は安定になることが明らかである。
【００３１】比較例１ 硝酸銅三水和物３２．５ｇ、硝酸亜鉛六水和物４３．０
ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物７．９ｇを蒸留水に
溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一
方、無水炭酸ナトリウム３６．２ｇを蒸留水に溶解し、
３００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液および
Ｂ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した８
００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得
た。この沈殿物を室温にて３日間熟成させた後、ろ過、
洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その
後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２
時間焼成して、触媒を得た。この触媒の組成は、酸化銅
４５．５重量％、酸化亜鉛５０．０重量％、酸化アルミ
ニウム４．５重量％であった。
【００３２】得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填
し、実施例１と同様にして、メタノール改質反応を行っ
た。反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、
水素空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および８
００時間における水素空時収量、並びに触媒活性安定性
（反応経過時間８００時間における水素空時収量／反応
経過時間４８時間における水素空時収量）を表１に示
す。水素以外の生成物は、主にＣＯ２とＣＯであった。
この結果から、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを
添加していない触媒は、酸化ジルコニウムおよび酸化セ
リウムを添加した触媒（実施例１）に比べて、触媒活性
および触媒活性の安定性が著しく低いことが明らかであ
る。
【００３３】比較例２ 硝酸銅三水和物３３．２ｇ、硝酸亜鉛六水和物３９．９
ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．０ｇおよび硝酸セリ
ウム六水和物２．９ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの
水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウ
ム３６．７ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を
調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８
ｍｌ／分の速度で良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留
水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温
にて３日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中
のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１１０℃で
乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成して、触媒を得
た。この触媒の組成は、酸化銅４５．４重量％、酸化亜
鉛４５．３重量％、酸化アルミニウム４．５重量％およ
び酸化セリウム（ＣｅＯ２）４．８重量％であった。
【００３４】得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填
し、実施例１と同様にして、メタノール改質反応を行っ
た。反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、
水素空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および８
００時間における水素空時収量、並びに触媒活性安定性
（反応経過時間８００時間における水素空時収量／反応
経過時間４８時間における水素空時収量）を表１に示
す。水素以外の生成物は、主にＣＯ２とＣＯであった。
この結果から、酸化ジルコニウムを添加していない触媒
は、酸化ジルコニウムを添加した触媒（実施例１）に比
べて、触媒活性の安定性が著しく低いことが明らかであ
る。
【００３５】比較例３ 硝酸銅三水和物３５．１ｇ、硝酸亜鉛六水和物２５．３
ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．５ｇおよびオキシ硝
酸ジルコニウム二水和物１２．５ｇを蒸留水に溶解し、
３００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水
炭酸ナトリウム３６．３ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍ
ｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、
それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した８００ｍｌ
の室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この
沈殿物を室温にて３日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行
い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物
を１１０℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成し
て、触媒を得た。この触媒の組成は、酸化銅４５．５重
量％、酸化亜鉛２７．３重量％、酸化アルミニウム４．
５重量％および酸化ジルコニウム２２．７重量％であっ
た。
【００３６】得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填
し、実施例１と同様にして、メタノール改質反応を行っ
た。反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、
水素空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および８
００時間における水素空時収量、並びに触媒活性安定性
（反応経過時間８００時間における水素空時収量／反応
経過時間４８時間における水素空時収量）を表１に示
す。水素以外の生成物は、主にＣＯ２とＣＯであった。
この結果から、酸化セリウムを添加していない触媒は、
酸化セリウムを添加した触媒（実施例１）に比べて、触
媒活性の安定性が少し低いことが明らかである。
【００３７】比較例４ 硝酸銅三水和物３４．８ｇ、硝酸亜鉛六水和物２５．１
ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．４ｇ、オキシ硝酸ジ
ルコニウム二水和物９．９ｇおよび硝酸ガリウム水和物
４．１ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製
し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３７．０ｇ
を蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液
とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速
度で良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に
滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて３日間熟
成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウム
を除去した。その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気
中、６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この触媒
の組成は、酸化銅４５．５重量％、酸化亜鉛２７．３重
量％、酸化アルミニウム４．５重量％、酸化ジルコニウ
ム１８．２重量％および酸化ガリウム４．５重量％であ
った。
【００３８】得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填
し、実施例１と同様にして、メタノール改質反応を行っ
た。反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、
水素空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および８
００時間における水素空時収量、並びに触媒活性安定性
（反応経過時間８００時間における水素空時収量／反応
経過時間４８時間における水素空時収量）を表１に示
す。水素以外の生成物は、主にＣＯ２とＣＯであった。
この結果から、酸化セリウムを添加していない触媒は、
酸化セリウムを添加した触媒（実施例２）に比べて、触
媒活性の安定性が低いことが明らかである。
【００３９】比較例５ 実施例３と同様にして得た触媒前駆体１．８ｇに、酢酸
ランタン水和物を０．４２ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解し
た水溶液を含浸させた後、１１０℃で乾燥し、空気中、
６００℃で２時間焼成して触媒を得た。触媒の組成は、
酸化銅４０．９重量％、酸化亜鉛２４．５重量％、酸化
アルミニウム４．１重量％、酸化ジルコニウム１６．４
重量％、酸化ガリウム４．１重量％および酸化ランタン
１０．０重量％であった。
【００４０】得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填
し、実施例１と同様にして、メタノール改質反応を行っ
た。反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、
水素空時収量を調べた。反応経過時間４８時間および８
００時間における水素空時収量、並びに触媒活性安定性
（反応経過時間８００時間における水素空時収量／反応
経過時間４８時間における水素空時収量）を表１に示
す。水素以外の生成物は、主にＣＯ２とＣＯであった。
この結果から、酸化ランタンを添加した触媒は、触媒活
性の安定性が改善されないことが明らかである。
【００４１】表１
【００４２】
【発明の効果】本発明のメタノール改質用触媒は、優れ
た耐久性、即ち、その高い触媒活性が長期にわたって維
持されるので、工業的に極めて有利な触媒活性安定性の
高い触媒である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｂ 3/40 (72)発明者 稲葉 仁 茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法 人産業技術総合研究所つくばセンター内 (72)発明者 三村 直樹 茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法 人産業技術総合研究所つくばセンター内 Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA06 EC04 4G069 AA02 AA08 BA01A BA01B BA05A BA05B BB04A BB04B BC17A BC17B BC31A BC31B BC35A BC35B BC43A BC43B CC25 DA05 FA01 FB09 FB14 FB30 FC07 FC08

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸
    化ジルコニウムおよび酸化セリウムを必須成分とするこ
    とを特徴とするメタノール改質用触媒。
  2. 【請求項２】更に、酸化ガリウムを含有することを特徴
    とする請求項１記載のメタノール改質用触媒。
  3. 【請求項３】触媒は４８０〜６９０℃での焼成処理を受
    けていることを特徴とする請求項１又は２に記載のメタ
    ノール改質用触媒。
  4. 【請求項４】酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸
    化ジルコニウおよび酸化セリウムを必須成分とし、酸化
    ガリウムを任意成分とする金属酸化物で構成された触媒
    であって、触媒全体を１００重量％とするとき、各酸化
    物の含有量が、上記の順に２０〜６０重量％、１０〜５
    ０重量％、２〜１０重量％、１０〜４０重量％、２〜１
    ０重量％、０〜１０重量％であることを特徴とする特徴
    とする請求項１乃至３何れかに記載のメタノール改質用
    触媒。
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