JP2006509818A - ビスフェノールの合成方法 - Google Patents
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Abstract
改質イオン交換樹脂触媒の存在下でフェノールとケトンを反応させることからなるビスフェノールを製造するための工業規模の連続法。
【解決手段】
改質イオン交換樹脂は、メルカプト系促進剤で中和することによって改質した架橋ゲル状酸官能化ポリスチレン樹脂からなる。
Description
出液中のフェノールの重量を基準にして約93以上、好ましくは約95以上、さらに好ましくは約96重量%以上のp/pビスフェノールを含有している。また流出液は、流出液の全重量を基準にして約10%以上、好ましくは約12%以上、さらに好ましくは約15重量%以上の全ビスフェノール(o/pとp/pの合計)を含有している。
イオン交換樹脂を水と混合して水性スラリーを形成し、パラ−トルエンスルホン酸で酸性化した。この溶液を撹拌し、約30分間窒素ガス流で脱気した。次に促進剤を添加し、得られた混合物を約4時間撹拌した。この改質樹脂を次にろ過し、流出する洗浄水のpHが洗浄前の水のpHと等しくなるまで水で洗浄した。その後樹脂を乾燥し、滴定によって酸ミリ当量(meq/g)値と中和レベルを測定した。樹脂と促進剤の相対量によって中和レベルが決定された。
触媒の性能と特性を評価するために、周知の分析法を使用した。供給原料と流出液のアセトンの重量パーセントは、試料をヒドロキシルアミン塩酸塩で処理した後遊離したHClを滴定することによって決定した。酸ミリ当量(meq/g)値を測定するには、まず樹脂を乾燥してあらゆる水を除去した。秤量した量の樹脂を水性NaClで処理してHClを遊離させ、単離したHCl溶液を滴定して存在する酸のモル数を決定し、触媒1グラム当たりの酸のミリ当量値(meq/g)を計算した。次いで、上述の通り転化率を計算した。パラ−パラビスフェノール、オルト−パラビスフェノール、フェノール、及びビスフェノール不純物の重量パーセントを標準的な高圧液体クロマトグラフィーで決定した。その後、上述の通り、観察された重量パーセントを用いてパラ−パラビスフェノール選択率、ビスフェノール総選択率、及びパラ−パラビスフェノール対オルト−パラビスフェノールの比を計算した。
10〜15グラムの改質イオン交換樹脂触媒をカラムに詰め、ガラスウールと砂の組合せによって所定の位置に保持した。このカラムを、表3に示すように約55〜75℃の温度に維持されたウォータージャケットで囲った。表3に示すようにフェノールと約4.8重量パーセントのアセトンを含む供給原料混合物をカラム頂部に加えた。供給原料の添加は、表3に示す重量時間空間速度を維持するようにポンプで調節した。このカラムからの流出液を集め、アセトン滴定、水滴定及び液体クロマトグラフィーで分析した。表3の結果から分かるように、小規模の反応は結合レベルの増大と共に選択率が増大する傾向がある。しかし、選択率は一般に反応規模の増大と共に低下する。
各々が10グラムの改質イオン交換触媒を含有する4つのカラムを直列に配置した。改質イオン交換樹脂をカラムに入れた後、流出液中の水の量がKarl Fischer滴定で1%未満になるまでフェノールで樹脂をフラッシュ洗浄した。これらのカラムを約55℃の温度に維持されたウォータージャケットで囲った。等しく四回に分けて(毎回約1.25重量%)全体で5重量%のアセトンを加えた。各カラムへの供給原料の添加は、1〜2WHSVの全空間速度が達成されるようにポンプで調節した。これらのカラムからの流出液を集め、アセトン滴定、水滴定及び液体クロマトグラフィーで分析した。結果を表4に示す。
上記方法を用いてPEMで中和度37%に改質した141キログラムのA121を含有する反応器系を、流出液中の水がKarl Fischer滴定で決定して<1.0%になるまで、フェノールで濯いだ。供給原料の温度は約49℃に保った。流出液の温度約74℃であった。この供給原料はフェノールと5.14%のアセトンを含んでいた。全空間速度は2.2WHSVであった。これらのカラムからの流出液を集め、アセトン滴定、水滴定及び液体クロマトグラフィーで分析した。初期転化率は98%であった。p/p:o/p比は46.4であった。p/p選択率は96.75%、全BPA選択率は98.84%であった。
Claims (83)
- ケトンとフェノールを反応させてビスフェノールを形成するための工業規模の連続方法であって、フェノール/ケトンモル比約4〜約65のフェノールとケトンを含む供給原料を重量時間空間速度約0.1〜約10及び初期温度約30〜約100℃で改質イオン交換樹脂触媒に流して反応させて流出液を生成させることを含んでなり、ケトンは百万部当たり250部未満のメタノールを含んでおり、改質イオン交換樹脂触媒は、酸性部位を有する架橋ゲル状酸官能化ポリスチレン樹脂からなるもので、その改質前の酸性ミリ当量値が乾燥状態で触媒1グラム当たり約3.5以上であり、その架橋度が約1.5〜約8%であり、該樹脂はメルカプト系促進剤を用いた酸性部位の中和によって改質されていてその中和度が樹脂酸性部位の約35〜約75モル%であり、メルカプト系促進剤は以下の式の促進剤化合物I及びII、それらの誘導体及び混合物からなる群から選択され、流出液が初期温度よりも約4〜約40℃高い温度を有する、方法。
- ケトンがアセトンであり、フェノールが非置換ヒドロキシルベンゼンである、請求項1記載の方法。
- ケトンがフェノールの重量を基準にして約1.25〜約8.5重量%の量で存在する、請求項1記載の方法。
- ケトンがフェノールの重量を基準にして約2.5〜約7.5重量%の量で存在する、請求項3記載の方法。
- フェノールがフェノール、2−クレゾール、3−クレゾール、2,6−ジメチルフェノール、レゾルシノール、ナフトール又はこれらの混合物からなる、請求項1記載の方法。
- ケトンが9−フルオレノン、ベンゾフェノン、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、4−ヒドロキシアセトフェノン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン又はこれらの混合物からなる、請求項1記載の方法。
- ケトンがホルムアルデビド、アセトアルデビド、プロピオンアルデビド、ブチルアルデビド又はこれらの混合物からなる、請求項1記載の方法。
- 重量時間空間速度が約0.5〜約8である、請求項1記載の方法。
- 重量時間空間速度が約0.6〜約3.0である、請求項8記載の方法。
- 初期温度が約40〜約90℃である、請求項1記載の方法。
- 初期温度が約45〜約80℃である、請求項10記載の方法。
- 改質前の酸性ミリ当量値が乾燥状態で触媒1グラム当たり約4以上である、請求項1記載の方法。
- 改質前の酸性ミリ当量値が乾燥状態で触媒1グラム当たり約5以上である、請求項12記載の方法。
- 架橋度が約1.5〜約6.0%である、請求項1記載の方法。
- 樹脂が架橋度の異なる樹脂の混合物であって、該混合物を構成する各樹脂の架橋度が約1.5〜約6%である、請求項14記載の方法。
- 中和度が約35〜約60モル%である、請求項1記載の方法。
- フェノールが1以上の非置換部位を有するヒドロキシ芳香族化合物である、請求項1記載の方法。
- 非置換部位がヒドロキシ部位に対してパラ位にある、請求項17記載の方法。
- フェノールが1以上の不活性置換基で置換されている、請求項17記載の方法。
- メルカプト系促進剤がシステアミンである、請求項1記載の方法。
- メルカプト系促進剤が4−ピリジルエチルメルカプタンである、請求項1記載の方法。
- 当該方法の平均p/p選択率が約93%以上である、請求項1記載の方法。
- 当該方法の平均p/p選択率が約95%以上である、請求項22記載の方法。
- 当該方法の平均p/p選択率が約97%以上である、請求項23記載の方法。
- 当該方法で得られるビスフェノールの平均パラ−パラ:オルト−パラ比が20.0を超える、請求項1記載の方法。
- 当該方法で得られるビスフェノールの平均パラ−パラ:オルト−パラ比が30.0を超える、請求項25記載の方法。
- 当該方法で得られるビスフェノールの平均パラ−パラ:オルト−パラ比が40.0を超える、請求項26記載の方法。
- 当該方法の初期ケトン転化率が約90%以上である、請求項1記載の方法。
- 当該方法の初期ケトン転化率が約95%以上である、請求項28記載の方法。
- 当該方法の初期ケトン転化率が約97%以上である、請求項29記載の方法。
- 当該方法のビスフェノール総選択率が約98.5%以上である、請求項1記載の方法。
- ケトンを一度に添加する、請求項1記載の方法。
- ケトンを複数回に分けて添加する、請求項1記載の方法。
- 流出液が初期温度よりも約10〜約30℃高い温度を有する、請求項1記載の方法。
- 流出液が初期温度よりも約15〜約25℃高い温度を有する、請求項34記載の方法。
- アセトンとフェノールを反応させてビスフェノールAを形成するための工業規模の連続方法であって、フェノール/アセトンモル比約5〜約40のフェノールとアセトンを含む供給原料を約0.5〜約3の重量時間空間速度、約30〜約80℃の初期温度で改質イオン交換樹脂触媒に流して反応させて流出液を生成させることを含んでなり、アセトンが百万部当たり250部未満のメタノールを含んでおり、改質イオン交換樹脂触媒が、酸性部位を有する架橋ゲル状酸官能化ポリスチレン樹脂からなるもので、その改質前の酸性ミリ当量値が乾燥状態で触媒1グラム当たり約3.5以上であり、その架橋度が約1.5〜約4%であり、樹脂がメルカプト系促進剤を用いた酸性部位の中和によって改質されていてその中和度が樹脂酸性部位の約35〜約45モル%であり、メルカプト系促進剤が以下の式の促進剤化合物I及びII、それらの誘導体及び混合物からなる群から選択され、さらに流出液が初期温度よりも約15〜約25℃高い温度を有する、方法。
- ポリカーボネートの製造方法であって、フェノール/ケトンモル比約4〜約65のフェノールとケトンを含む供給原料を、重量時間空間速度約0.1〜約10及び初期温度約30〜約100℃で改質イオン交換樹脂触媒に流して供給原料を反応させて流出液を生成させることによってビスフェノールを合成し、重合触媒の存在下でビスフェノールを炭酸誘導体又は炭酸ジエステルと反応させることを含んでなり、ケトンが百万部当たり250部未満のメタノールを含んでなり、改質イオン交換樹脂触媒が、酸性部位を有する架橋ゲル状酸官能化ポリスチレン樹脂からなるもので、その改質前の酸性ミリ当量値が乾燥状態で触媒1グラム当たり約3.5以上であり、その架橋度が約1.5〜約8%であり、樹脂がメルカプト系促進剤による酸性部位の中和によって改質されていてその中和度が樹脂酸性部位の約35〜約75モル%であり、メルカプト系促進剤が以下の式の促進剤化合物I及びII、それらの誘導体及び混合物からなる群から選択され、さらに流出液が初期温度よりも約4〜約40℃高い温度を有する、方法。
- ポリカーボネートの製造方法であって、フェノール/アセトンモル比約5〜約40のフェノールとアセトンを含む供給原料を重量時間空間速度約0.5〜約3及び初期温度約30〜約80℃で改質イオン交換樹脂触媒に流して供給原料を反応させて流出液を生成させることによってビスフェノールAを合成し、ビスフェノールAを重合触媒の存在下で炭酸誘導体又は炭酸ジエステルと反応させることを含んでなり、アセトンが百万部当たり250部未満のメタノールを含んでおり、改質イオン交換樹脂触媒が、酸性部位を有する架橋ゲル状酸官能化ポリスチレン樹脂からなるもので、その改質前の酸性ミリ当量値が乾燥状態で触媒1グラム当たり約3.5以上であり、その架橋度が約1.5〜約4%であり、樹脂がメルカプト系促進剤による酸性部位の中和によって改質されており、中和度が樹脂酸性部位の約35〜約45モル%であり、メルカプト系促進剤が以下の式の促進剤化合物I及びII、これらの誘導体及び混合物からなる群から選択され、さらに流出液が初期温度よりも約15〜約25℃高い温度を有する。
- ケトンとフェノールを反応させてビスフェノールを形成するための工業規模の連続方法であって、フェノール/ケトンモル比約4〜約65のフェノールとケトンを含む供給原料を重量時間空間速度約0.1〜約10及び初期温度約30〜約100℃で150キログラム以上の改質イオン交換樹脂触媒に流して供給原料を反応させることを含んでなり、ケトンが百万部当たり250部未満のメタノールを含んでおり、改質イオン交換樹脂触媒が酸性部位を有する架橋ゲル状酸官能化ポリスチレン樹脂からなるもので、その改質前の酸性ミリ当量値が乾燥状態で触媒1グラム当たり約3.5以上であり、その架橋度が約1.5〜約8%であり、樹脂がメルカプト系促進剤による酸性部位の中和によって改質されており、中和度が樹脂酸性部位の約35〜約75モル%であり、メルカプト系促進剤が次式を有する促進剤化合物I及びII、これらの誘導体及び混合物からなる群から選択される。
- アセトンとフェノールを反応させてビスフェノールAを形成するための工業規模の連続方法であって、フェノール/アセトンモル比約5〜約40のフェノールとアセトンを含む供給原料を重量時間空間速度約0.5〜約3及び初期温度約30〜約80℃で150キログラム以上の改質イオン交換樹脂に流して供給原料を反応させることを含んでなり、アセトンが百万部当たり250部未満のメタノールを含んでおり、改質イオン交換樹脂触媒が酸性部位を有する架橋ゲル状酸官能化ポリスチレン樹脂からなるもので、その改質前の酸性ミリ当量値が乾燥状態で触媒1グラム当たり約3.5以上であり、その架橋度が約1.5〜約4%であり、樹脂がメルカプト系促進剤による酸性部位の中和によって改質されており、中和度が樹脂酸性部位の約35〜約45モル%であり、メルカプト系促進剤が次式I及びIIを有する促進剤化合物、これらの誘導体及び混合物からなる群から選択される。
- ポリカーボネートの製造方法であって、フェノール/ケトンモル比約4〜約65のフェノールとケトンを含む供給原料を重量時間空間速度約0.1〜約10及び初期温度約30〜約100℃で150キログラム以上の改質イオン交換樹脂触媒に流して供給原料を反応させることによってビスフェノールを合成し、ビスフェノールを重合触媒の存在下で炭酸誘導体又は炭酸ジエステルと反応させることを含んでなり、ケトンが百万部当たり250部未満のメタノールを含んでおり、改質イオン交換樹脂触媒が酸性部位を有する架橋ゲル状酸官能化ポリスチレン樹脂からなるもので、その改質前の酸性ミリ当量値が乾燥状態で触媒1グラム当たり約3.5以上であり、その架橋度が約1.5〜約8%であり、該樹脂はメルカプト系促進剤による酸性部位の中和によって改質されており、中和度が樹脂酸性部位の約35〜約75モル%であり、メルカプト系促進剤が次式を有する促進剤化合物I及びII、これらの誘導体及び混合物からなる群から選択される。
- ポリカーボネートの製造方法であって、フェノール/アセトンモル比約5〜約40のフェノールとアセトンを含む供給原料を重量時間空間速度約0.5〜約3及び初期温度約30〜約80℃で150キログラム以上の改質交換樹脂触媒に流して供給原料を反応させることによってビスフェノールAを合成し、ビスフェノールAを重合触媒の存在下で炭酸誘導体又は炭酸ジエステルと反応させることを含んでなり、アセトンが百万部当たり250部未満のメタノールを含んでおり、改質イオン交換樹脂触媒が酸性部位を有する架橋ゲル状酸官能化ポリスチレン樹脂からなるもので、その改質前の酸性ミリ当量値が乾燥状態で触媒1グラム当たり約3.5以上であり、その架橋度が約1.5〜約4%であり、樹脂がメルカプト系促進剤による酸性部位の中和によって改質されており、中和度が樹脂酸性部位の約35〜約45モル%であり、メルカプト系促進剤が次式を有する促進剤化合物I及びII、これらの誘導体及び混合物からなる群から選択される。
- ケトンをフェノールと反応させてビスフェノールを形成するための工業規模の連続方法であって、フェノール/ケトンモル比約4〜約65のフェノールとケトンを含む供給原料を重量時間空間速度約0.1〜約10及び初期温度約30〜約100℃で改質イオン交換樹脂触媒に流して供給原料を反応させて流出液を生成させることを含んでなり、ケトンが百万部当たり250部未満のメタノールを含んでおり、改質イオン交換樹脂触媒が酸性部位を有する架橋ゲル状酸官能化ポリスチレン樹脂からなるもので、その改質前の酸性ミリ当量値が乾燥状態で触媒1グラム当たり約3.5以上であり、その架橋度が約1.5〜約8%であり、樹脂がメルカプト系促進剤による酸性部位の中和によって改質されていてその中和度が樹脂酸性部位の約35〜約75モル%であり、メルカプト系促進剤が次式を有する促進剤化合物であり、流出液が初期温度よりも約4〜約40℃高い温度を有する、方法。
- 流出液が初期温度よりも約10〜約30℃高い温度を有する、請求項47記載の方法。
- 流出液が初期温度よりも約15〜約25℃高い温度を有する、請求項47記載の方法。
- ケトンがアセトンであり、フェノールが非置換ヒドロキシルベンゼンである、請求項47記載の方法。
- ケトンが、フェノールの重量を基準にして約1.25〜約8.5重量%の量で存在する、請求項47記載の方法。
- ケトンが、フェノールの重量を基準にして約2.5〜約7.5重量%の量で存在する、請求項51記載の方法。
- フェノールがフェノール、2−クレゾール、3−クレゾール、2,6−ジメチルフェノール、レゾルシノール、ナフトール又はこれらの混合物からなる、請求項47記載の方法。
- ケトンが9−フルオレノン、ベンゾフェノン、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、4−ヒドロキシアセトフェノン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン又はこれらの混合物からなる、請求項47記載の方法。
- ケトンがホルムアルデビド、アセトアルデビド、プロピオンアルデビド、ブチルアルデビド又はこれらの混合物からなる、請求項47記載の方法。
- 重量時間空間速度が約0.5〜約8である、請求項47記載の方法。
- 重量時間空間速度が約0.6〜約3.0である、請求項56記載の方法。
- 初期温度が約40〜約90℃である、請求項47記載の方法。
- 初期温度が約45〜約80℃である、請求項58記載の方法。
- 改質前の酸性ミリ当量値が乾燥状態で触媒1グラム当たり約4以上である、請求項47記載の方法。
- 改質前の酸性ミリ当量値が乾燥状態で触媒1グラム当たり約5以上である、請求項60記載の方法。
- 架橋度が約1.5〜約6.0%である、請求項47記載の方法。
- 樹脂が架橋度の異なる樹脂の混合物であって、該混合物を構成する各樹脂の架橋度が約1.5〜約6%である、請求項62記載の方法。
- 中和度が約35〜約60モル%である、請求項47記載の方法。
- フェノールが1以上の非置換部位を有するヒドロキシ芳香族化合物である、請求項47記載の方法。
- 非置換部位がヒドロキシの位置に対してパラである、請求項65記載の方法。
- フェノールが1以上の不活性置換基で置換されている、請求項66記載の方法。
- メルカプト系促進剤が4−8ピリジルエチルメルカプタンである、請求項47記載の方法。
- 当該方法の平均p/p選択率が約93%以上である、請求項47記載の方法。
- 当該方法の平均p/p選択率が約95%以上である、請求項69記載の方法。
- 当該方法の平均p/p選択率が約97%以上である、請求項70記載の方法。
- 得られるビスフェノールの平均パラ−パラ:オルト−パラ比が20.0を超える、請求項47記載の方法。
- 得られるビスフェノールの平均パラ−パラ:オルト−パラ比が30.0を超える、請求項72記載の方法。
- 得られるビスフェノールの平均パラ−パラ:オルト−パラ比が40.0を超える、請求項73記載の方法。
- 当該方法の初期ケトン転化率が約90%以上である、請求項記載の方法。
- 当該方法の初期ケトン転化率が約95%以上である、請求項75記載の方法。
- 当該方法の初期ケトン転化率が約97%以上である、請求項76記載の方法。
- 当該方法のビスフェノール総選択率が約98.5%以上である、請求項47記載の方法。
- ケトンを一度に添加する、請求項47記載の方法。
- ケトンを複数回に分けて添加する、請求項47記載の方法。
- ケトンとフェノールとの反応によってフェノール、パラ−パラ及びオルト−パラビスフェノールを含むビスフェノールを形成する工業規模の連続反応の流出液であって、パラ−パラ:オルト−パラ比が約40.0を超え、パラ−パラビスフェノールの量が流出液の全重量からフェノールの重量を引いた重量を基準にして約93重量%以上であり、ビスフェノールの全量が流出液の全重量を基準にして約10重量%以上である、流出液。
- パラ−パラビスフェノールの量が流出液の全重量からフェノールの重量を引いた重量を基準にして約95重量%以上であり、ビスフェノールの全量が流出液の全重量を基準にして約12重量%以上である、請求項81記載の流出液。
- パラ−パラビスフェノールの量が流出液の全重量からフェノールの重量を引いた重量を基準にして約96重量%以上であり、ビスフェノールの全量が流出液の全重量を基準にして約15重量%以上である、請求項82記載の流出液。
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