JP2003513944A - ビスフェノールの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、架橋したスルホン化ポリスチレン樹脂(イオン交換樹脂)の存在下にアセトンおよびフェノールを反応させることによって２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン(ＢＰＡ)を製造するための方法であって、多工程の真空蒸留および１工程または多工程の層結晶化過程によって反応ユニット後の反応溶液からＢＰＡを分離することを特徴とする方法に関する。副生成物に富む副生成物流を、反応ユニット後に再導入する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 (技術分野) 本発明は、高純度のビスフェノールを効率的に製造するための方法に関する。

【０００２】 (背景技術) ビスフェノールは、エポキシ樹脂や特にポリカーボネートなどのポリマーを製
造するための重要な原料である。この応用分野で使用するためにビスフェノール
の純度に高い基準が設定されており、従って、経済的な工業スケールでの製造過
程における高収率および高選択性の達成ならびに再処理段階が特に重要とされて
いる。

【０００３】 本質的に既知の方法によれば、ビスフェノールは、酸触媒の存在下でのカルボ
ニル化合物と芳香族アルコールとの縮合によって製造されている。２,２-ビス(
４-ヒドロキシフェニル)プロパン(ＢＰＡ)の技術的に重要な製造方法は、架橋し
たスルホン化ポリスチレン樹脂(イオン交換樹脂)の存在下でのアセトンおよびフ
ェノールの反応を含んでなる。ここで、少なくとも５：１のフェノール／アセト
ン比が使用される。高選択性を得るために共触媒を使用する。これら共触媒は、
反応物質中に均一に溶解されるか、または、共有もしくはイオン結合によってイ
オン交換樹脂に固定される。

【０００４】 目的となるのは、上記のＢＰＡの製造方法において生成する副生成物を適当な
手段によってＢＰＡから分離すること、ならびに、生成物から過剰フェノールの
全残留物を除去することである。さらに、これらの方策によって生成する側流を
、経済的な手段によって全体の過程中に再循環させるべきである。

【０００５】 これらの目的を達成する手段として、事前の蒸留を伴うかまたは伴わない、懸
濁結晶化による反応溶液からのＢＰＡ-フェノール付加体結晶の単離が文献(ＥＰ
-Ａ-８２９４６４)に記載されている。これによれば、所望により転位反応を包
含させた後の、付加体結晶の濾過中に生成する高フェノール性の母液が反応ユニ
ットの上流に戻され、新鮮なフェノールおよびアセトンが追加される。この方法
の欠点は、過程において大量の再循環流が生成すること、ならびに、高汚染され
た母液流を戻すことにより触媒床が汚染されることにある。

【０００６】 この問題を回避するために、付加体の結晶化(関連の母液回路の創製を伴う)を
必要としない方法が提案されている。ＥＰ-Ａ-７５８６３７は、蒸留により精製
段階のカスケードにおいて反応流を再処理することによるＢＰＡの製造を記載し
ている。これによれば、アセトン、水、フェノールおよび副生成物の戻し流の創
製を伴わずに、反応流が精製される。この方法の欠点は、生成物を蒸留中に高温
に曝露すること、蒸留カスケードに必要とされる高いエネルギーコスト、ならび
に、副構成成分の再循環および転位を省略することに起因する実質的な原料の損
失である。

【０００７】 ＥＰ-Ａ-７８５１８１においても同様に、反応溶液が、付加体の結晶化を伴わ
ずに真空蒸留によって再処理されて、アセトン、水、フェノールおよび所望によ
り副構成成分が除去され、次いで溶融結晶化が行われている。この方法において
も、精製中に生成するＢＰＡ含有の副生成物流の再循環を省略する結果として、
原料の損失を受け入れなければならない。

【０００８】 (発明の開示) ＢＰＡを製造および再処理するための本発明の方法は、上記の欠点を回避する
ものであり、本方法においては、反応混合物を真空蒸留によって精製し、これに
続いて層結晶化を行い、副生成物流を再循環する。本発明の方法を用いて高純度
のＢＰＡを製造することができる。製造ユニットの下流に副生成物流を戻すこと
により、反応ユニット中の触媒が再循環副生成物によって汚染されないことが確
実になる。

【０００９】 即ち、本発明は、架橋したスルホン化ポリスチレン樹脂(イオン交換樹脂)の存
在下にアセトンおよびフェノールを反応させることによって２,２-ビス(４-ヒド
ロキシフェニル)プロパン(ＢＰＡ)を製造するための方法であって、ＢＰＡを、 (ａ)多段階の真空蒸留、および (ｂ)その後の１段階または多段階の層結晶化、 によって反応ユニットの下流で反応溶液から分離し、そして (ｃ)蓄積した副生成物を含む副生成物流を、反応ユニットの下流に戻す、 ことを特徴とする方法を提供するものである。

【００１０】 (発明を実施するための最良の形態) 本発明の方法を、工程を図示するものである図１において、さらに詳しく説明
する。

【００１１】 (１)は反応ユニットを示すものであり、ここで、フェノール、アセトン(フェ
ノール／アセトン比は、少なくとも５：１、好ましくは少なくとも１０：１であ
る)が、４０〜１１０℃、好ましくは４５〜７０℃の温度で、スルホン化架橋ポ
リスチレンからなるイオン交換体触媒系に添加される。

【００１２】 イオン交換体触媒系は、共有結合またはイオン結合したメルカプト化合物によ
って修飾されているのが好ましい。

【００１３】 反応ユニットは、層状床もしくは流動床(順流もしくは逆流操作を伴う)または
反応性蒸留カラム型のカラムであってよく、また、そうであるのが好ましい。

【００１４】 反応ユニット(１)を離れた反応流(反応溶液)は、未反応のフェノールおよびア
セトンを、水、ＢＰＡおよび反応中に典型的に生成する副構成成分(例えば、ｏ,
ｐ-ＢＰＡ、インダン、クロマンおよび３個またはそれ以上の芳香族核を有する
より高度に縮合した反応生成物)と共に含有する。

【００１５】 反応は、反応ユニット(１)を離れる反応混合物が、７０〜９５重量％、好まし
くは７５〜９０重量％のフェノール；０〜４重量％、好ましくは０.１〜１.０重
量％のアセトン；０.１〜４重量％、好ましくは０.５〜２.０重量％の水；５〜
３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％のｐ,ｐ-ＢＰＡ；および、０〜３重量
％、好ましくは０.１〜１.５重量％の副生成物；を示すように行う。

【００１６】 この反応流を、２つの蒸留カラム(２)および(３)のカスケードに供給する。蒸
留カラム(２)において、水およびアセトンを反応流から除去して、それぞれの残
留含有量を０.１重量％以下にする。

【００１７】 第２の蒸留カラム(３)において、フェノールを分離して、その残留含有量を、
２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下にす
る。分離したフェノールは、反応ユニット(１)に戻すのが好ましい。

【００１８】 ＢＰＡに加えて残留フェノールおよび副構成成分を含有する残りの反応流を、
結晶化ユニット(４)に供給する。この結晶化ユニット(４)において、１２５〜１
６０℃、好ましくは１４０〜１６０℃の温度で、連続操作またはバッチ操作によ
り、溶融結晶化装置中の冷却表面において、層結晶化として結晶化を行う。この
結晶化は、落下フィルム結晶化の形態で、または、静的過程として行うこともで
きる。

【００１９】 この操作は、ＢＰＡを濃縮し、副生成物およびフェノールを減少させる。フェ
ノールおよび副生成物の含有量は、結晶化ユニット(４)に入る前に存在する量と
比較すると、それぞれの場合に結晶化ユニット(４)において約８０％減少する。

【００２０】 結晶の成長が完了したときに、液体母液を排出することによって、生成したＢ
ＰＡの結晶を単離する。これに続いて所望により、結晶のさらなる精製を行う。
これは、恐らくはそして好ましくは、結晶を温度勾配に通すことによる(発汗に
よる)。次いで、結晶を、融点以上の温度に上げることによって液化し、さらに
処理するための集積タンクに排出する。

【００２１】 結晶化ユニット(４)の後に得られたＢＰＡを、所望により、第２のユニット(
５)において、あらゆる残存フェノールおよび／または副構成成分を含まないよ
うにすることができる。ユニット(５)は、結晶化ユニット(４)と同様に操作する
のが好ましい。しかし、蒸留および／または脱着によって精製を行うこともでき
る。

【００２２】 結晶化ユニット(４)および所望による(５)において得られた副生成物流(ＢＰ
Ａ、フェノールおよび濃縮された副構成成分を含有する)を、第２の蒸留カラム(
３)の上流に戻し、これにより、(副)生成物(ＢＰＡ樹脂)の一部を系から除去し
て、回路における副構成成分の蓄積を防止することができる。

【００２３】 蒸留カラム(３)に供給する前に、副生成物流を転位反応器(６)に通すのが好ま
しい。この転位反応器(６)は、酸イオン交換体により、好ましくは架橋したスル
ホン化ポリスチレン樹脂により、特に共有結合またはイオン結合したメルカプト
化合物により、特に２-メルカプトエチルアミン(システアミン)により修飾され
た架橋スルホン化ポリエステル樹脂により充填されており、５０〜１１０℃、好
ましくは６０〜８０℃の温度で操作される。副生成物流中に含まれる副生成物(
ｏ,ｐ-ＢＰＡ、高級縮合体)の一部は、転位反応器(６)において、ｐ,ｐ-ＢＰＡ
に転位される。これにより、ＢＰＡの全体収率が増加し、ＢＰＡ樹脂の含有量が
減少する。

【００２４】 工程図である図１は、さらに以下の成分を示す。 (７)：フェノールおよびアセトンの供給ユニット； (８)および(８')：生成物抽出ユニット； (９)：フェノールの戻りライン； (１０)〜(１３)：反応流のライン； (１４)および(１４')：副生成物流のライン； (１５)：副生成物流または転位生成物流のライン； (１６)：水およびアセトンの排出ライン。

【００２５】 (産業上の利用可能性) 本発明の方法においては、再循環した副生成物により反応ユニット(１)中の触
媒が汚染および失活することなく、最少の戻り流、エネルギー投入量および物質
損失で、高グレードのＢＰＡが経済的な手段により得られる。さらに、ＢＰＡの
懸濁結晶化中に生成するであろう付加体結晶を分離するために回転フィルターお
よび遠心を使用することを、層結晶化の使用により回避する。このようにして、
方法装置の技術的に複雑かつ高維持費の運転を回避し、系の利用性を高める。そ
の高い純度および良好なカラーインデックスのゆえに、このように製造したＢＰ
Ａは、ポリマー(特に、ポリカーボネートおよびエポキシ樹脂など)のための原料
として使用するのに特に適する。

【００２６】 (実施例) 以下に挙げる実施例は、本発明の説明を意図するものである。本発明は、これ
ら実施例に限定されない。以下に記載した％の数字は、重量％を表す。

【００２７】 実施例１ 反応溶液の製造 ４Ｌのフェノールで濡らしたスルホン化ポリスチレン樹脂(Lewatit SC 104；B
ayer AG；５％のシステアミンを被覆)を、焼結ガラスフィルターを通して、二重
壁ガラス反応器(５Ｌ)に入れた。この装置を７０℃に温度調節し、５回の排気と
窒素通気により不活性にした。窒素雰囲気下で、９６％フェノールおよび４.０
％アセトンの溶液を、７０℃および１.５Ｌ／時の流速で、上から反応器中に連
続的に供給した。反応器の出口において、以下の組成を有する溶液が、連続操作
において得られた：フェノール８４.５％、アセトン０.３％、水１.４％、ｐ,ｐ
-ＢＰＡ１２.７％、副生成物１.１％。

【００２８】 実施例２ 反応溶液からのアセトン／水の除去 実施例１において得られた反応溶液(１０Ｌ)を、窒素雰囲気下で、１０分離段
階を有する２つのプレートカラムによって蒸留した。１５０ｍバールおよびプレ
ート温度１３０℃で蒸留を行った。以下の組成を有する蒸留物が得られた：アセ
トン１７.０％、水７９.３％、フェノール３.６％、その他＜０.１％。 底部生成物は、以下の組成を示した：フェノール８５.９％、ｐ,ｐ-ＢＰＡ１
２.９％、副生成物１.２％。

【００２９】 実施例３ 脱水溶液からのフェノールの除去 実施例２において得られた溶液のフェノール蒸留を、１００ｍバールで充填カ
ラムにおいて行った(頭上温度は１２０℃であった)。この蒸留物は＞９９.９％
のフェノールを含有し、底部生成物は、以下の組成を示した：フェノール４.０
％、ｐ,ｐ-ＢＰＡ８８.３％、副構成成分７.７％。

【００３０】 実施例４ 層結晶化 実施例３において得られた溶液を、１４８〜１５３℃で、溶融結晶化プラント
において静的な層結晶化にかけた。結晶の成長、母液の排出、反応溶液による結
晶の洗浄および結晶の発汗の後に、生成物の結晶を１６５℃で溶融し、排出した
。以下の組成の生成物が得られた：フェノール０.７％、ｐ,ｐ-ＢＰＡ９８.２％
、副生成物１.１％。

【００３１】 上記のように得た生成物流を、１５３〜１５６℃の温度で行う第２の層結晶化
にかけた。結晶の成長、母液の排出、反応溶液による結晶の洗浄および結晶の発
汗の後に、生成物の結晶を１６５℃で溶融し、排出した。以下の組成の生成物が
得られた：フェノール０.１％、ｐ,ｐ-ＢＰＡ９９.７％、副生成物０.２％。

【００３２】 ２つの段階におけるフェノールおよび副生成物の蓄積を、以下のように算出し
た： 層結晶化１：８３％のフェノール減少、８６％の副生成物減少； 層結晶化２：８６％のフェノール減少、８２％の副生成物減少。 ２つの結晶化段階後の再循環母液の合計量は、使用した反応溶液の１８％であ
った。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の方法の工程図である。

【符号の説明】

(１)：反応ユニット (２)および(３)：蒸留カラム (４)および(５)：結晶化ユニット (６)：転位反応器 (７)：フェノールおよびアセトンの供給ユニット (８)および(８')：生成物抽出ユニット (９)：フェノールの戻りライン (１０)〜(１３)：反応流のライン (１４)および(１４')：副生成物流のライン (１５)：副生成物流または転位生成物流のライン (１６)：水およびアセトンの排出ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ミヒャエル・ベーディガー アメリカ合衆国77573テキサス州リーグ・ シティ、サンド・ミスト・サークル2108番 (72)発明者 ライナー・ノイマン ドイツ連邦共和国デー−47803クレーフェ ルト、クリートブルッフシュトラーセ92番 (72)発明者 ゲルハルト・フェンホフ ドイツ連邦共和国デー−47877ヴィリッヒ、 アム・シュロンホーフ９アー番 (72)発明者 ヨハン・フェース ベルギー、ベー−2920カルムトウト、トゥ ルフファールトラーン12番 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AA04 AC25 AD11 AD15 BA72 BD34 BD40 BD52 BD60 FC52 FE13 4H039 CA41 CD40

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋したスルホン化ポリスチレン樹脂(イオン交換樹脂)の存
   在下にアセトンおよびフェノールを反応させることによって２,２-ビス(４-ヒド
   ロキシフェニル)プロパン(ＢＰＡ)を製造するための方法であって、ＢＰＡを、 (ａ)多段階の真空蒸留、および (ｂ)その後の１段階または多段階の層結晶化、 によって反応ユニットの下流で反応溶液から分離し、そして (ｃ)蓄積した副生成物を含む副生成物流を、反応ユニットの下流に戻す、 ことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 再循環副生成物流を、架橋スルホン化ポリスチレン樹脂(酸
   イオン交換樹脂)を充填した転位反応器に通すことを特徴とする請求項１に記載
   の方法。
3. 【請求項３】 製造に使用する架橋スルホン化ポリスチレン樹脂が、共有結
   合またはイオン結合したメルカプト化合物により修飾されていることを特徴とす
   る請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 イオン結合したメルカプト化合物が、２-メルカプトエチル
   アミン(システアミン)であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって得られる生成
   物。
6. 【請求項６】 ポリカーボネートおよびエポキシ樹脂の製造における、請求
   項１〜４のいずれかに従って得られる生成物の使用。
7. 【請求項７】 反応ユニット(１)と、蒸留ユニット(２)、蒸留ユニット(３)
   、少なくとも１つの層結晶化ユニット(４)および／または(５)、および所望によ
   り転位反応器(６)との組合せを特徴とする装置。
8. 【請求項８】 ＢＰＡを製造するための、請求項７に記載の装置の使用。