TW506960B - Process for the production of 2,2- bis(4-hydroxyphenyl)propane - Google Patents

Description

A7 五、發明說明（I ) 本發明係關於高純度雙酚之有效率生產的方法。 雙酚是用來製造聚合物-如：環氧樹脂及特別是聚碳酸酯 γ的重要原物料。對用於此用途之雙酚的純度設定了高標 ，，使得對再加工階段以及在經濟工業規模生產方法中之 5局產率及選擇率的達到附有特別的重要性。 ,根據基本上已知的方法，雙酚是在酸觸媒的存在下，以 知基化a物與芳香基醇類之縮合產生的。-雙（4_經苯基） 2烷（BPA)之技術性重要生產的方法包含：在交聯之磺化聚 本乙烯樹脂（離子交換樹脂）存在下、丙酮與酚的反應。在此 使用之盼/丙酮的比率為至少5:1。使用共觸媒以得到高選 擇率，足些是均相地溶解到反應物中，或以共價鍵或離子 鍵固定於離子交換樹脂上。 目的是以適當的裝置從BPA中分離出副產物，其為用 於生產BPA之上述方法中產生的，並且從產物移除過量酚 15的所有殘餘物。以這些方式所產生之支流必須以經濟的方 式進一步在整個製程中再循環。 /做為達到此目的的方式，以懸浮結晶、有或無先前蒸德 來將ΒΡΑ·_加成物結晶從反應溶液中分離，被敘述於文獻 (/歐洲專+利_Α_829464)中，可選擇地在包含重排反應之 2〇後，藉^在加成物結晶之過渡期間所產生的高紛系母液回 到反應單元的上游，並且以新鮮盼及丙綱補充。此步驟的 缺點是在於該方法中大循環流的產生、以及因高污染母液 流之回流的觸媒床污染。 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . •線· 3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _______B7 五、發明說明（=) 為了避開此問題，已提出避免對伴隨產生母液循環之加 成物結晶需求的方法。歐洲專利_ A _ 7 5 8 6 3 7敘述藉著蒸餾 的方式，在一連串的純化階段中以再加工反應流來生產 B P A，藉此該反應流被純化，而不產生回流的丙酮、水、 酚及田彳產物。此方法的缺點將產物在蒸餾期間曝露於高溫 下，在連串蒸餾中牽涉到高能源成本，以及由不需要之重 排所造成的大量原物料損失及少量組成物的再循環。 在歐洲專利-A-785 1 8 1中，反應溶液同·樣'地再加工， 而無加成物結晶，藉著真空蒸餾的方式以#除丙酮、水、 酚及可選擇之少量組成物，續-以熔融結晶。在此方法中， 原物料損失必須被接受為在純化期間所產生BpA副產物流 之再循環含的不必要結果。 根據本發明的方法來產生並再加工B p a，可避免上述 的缺點其中反應混合物以真空蒸德的方式純化、續以其 進行層結晶，並且副產物流被再循環。高純度的BpA可以 根據本發明的方法來產生。將副產物流循環回到產物單元 的下游疋確保在反應單元的觸媒不被再循環的副產物污 染。 因此本發明提供一個生產2,2_雙（4_羥苯基）丙烷（BpA)| 的方法，在父聯之磺化聚苯乙烯樹脂（離子交換樹脂）存在 下、，將丙鲷與酚的反應，其特徵在於：BPA從反應單元之反 應溶液下游中分離出來： a) 藉著多階段真空蒸餾，及 b) 後續之單一或多階段的層結晶 5 10 訂‘ 15 20 本、，’氏張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格C 297公爱） Λ 960 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（g ) c)並且田彳產物/;IL與累積的副產物回到反應單元的下游。 根據本發明的方法更詳細地在流程圖圖丨中說明。 (1)代表反應單元，其中有盼/丙酿]比率至少5 : 1、較佳 為10:1的酚、丙酮，在溫度40至110 °C、較佳為45至 7 0 °C下，被添加到由磺化交聯聚苯乙烯組成之離子交換觸 媒系統中。 離子交換觸媒系統較佳以共價或離子鍵結的巯基化合物 改質。 反應單元可以是並且較佳是層狀床或流體化床，有上流 或下流的操作，或是反應性蒸餾塔型態的塔。 離開反應單元（1)之反應流（反應溶液）包含未反應的酚 及丙顚1，與一般在反應期間產生之水、BPA及少量組成物_ 如：鄰，對-BPA、苯駢環丙烷、氧雜萘滿-和有三或更多芳香 核心之更南縮合反應產物一起。 反應的進行使得離開反應單元（1)之反應混合物顯示7〇 至95重量％的酚，較佳為75至90重量％ ; 〇至4重量％ 的丙酮，較佳為0.1至1.0重量％ ;〇·;[至4重量％的水， 較佳為0.5至2.0重量％;5至30重量％的對，對4?八， 較佳為10至25重，及0至3重量％的副產物，較佳 為〇·1至1.5重量％。 反應流被進料到連串的兩個蒸餾塔（2)及（3)中。在蒸铜 塔（2)中，水及丙酮從反應流中被移除，留下各不多於〇 ι 重量％的殘餘量。 5 10 15 20 .— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --線· B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（本） 在第二個蒸餾塔（3)中，酚然後被分離出來，留下不多 於夕25重里％的殘餘量，較佳為不多於i 〇重量％，特佳為 不夕於5重里％。被分離出來的酚較佳地回到反應單元 中〇 J 除了 BPA之外還包含少量組成物及殘餘酚的所餘反應 被進料到結晶單元⑷ΐ。歸晶單元⑷中，結晶是： /合融釔sa裝置中之冷卻表面上進行層結晶，可為連續或批 •的操作於/皿度i 2 5至1 6 〇，較佳為】4 〇 k J 6 〇 ^。 ^晶可以靜態方&或以篆膜（faiHng_fiim).結晶的形式進 此步驟濃縮BPA並缺乏副產物及紛。與在進入結晶單 兀⑷之前存在些份量比較，在每一個情況下，在結晶單元 (4)中酚及副產物的含量減少約8〇%。、广雜日日生長兀成時’所形成之3PA結晶以流掉母液的 液體來分離。此可選擇地續以結晶的進一步純化，可能地 =將^通過渗出水氣（sweating)的溫度梯度。然^ —曰曰以升咼溫度到高於炫點而液化，並且流到進一步 處理的收集槽中。 在，晶單元⑷之後所得的bpa可選擇地在第二個單 =()中除去任何所餘之盼及/或少量組成物=結晶單元⑷相同的方式操作。然而，純化也可以基 餾及/或脫附來進行。 包人在=單秘）及可選擇之單如）中所得到的副產物流 3'、盼及濃、缩的少量組成物，其回到第二個蒸餾塔 5 10 訂 15 % 20

本紙張尺 x 297公釐） A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

^--- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) Ϊ線· 五、發明說明（立） (3 )的上游，藉此部份的（副）產物（b p a樹脂）可從系統中移 除’以避免在循環中少量組成物的累積。 在進料到蒸餾塔（3 )之前，副產物流較佳地通過重排反 應器（6)，其填充了酸離子交換器，較佳是填充了交聯之磺 化聚苯乙烯樹脂，特佳為填充了共價或離子鍵結的巯基化 合物，特別是以2-巯基乙醇胺（Cysteamine)改質之交聯磺 化聚笨乙烯樹脂，並且在溫度5 〇至i丨〇 t下操作，較佳為 6 0至8 0 c。包含於副產物流的一些副產物（鄰，對_ B p A、 更南縮合物）在重排反應器（6)中被重排成對，對-BpA。此增 加BPA的整體產率並且減少βρα樹脂的含量。 流程圖圖1進一步說明下列組份： (7) 酚及丙酮的供應單元 (8) 及（8’） 產物萃取單元 酚回流管線 反應流管線 副產物流管線 副產物流或重排產物流管線 水及丙_排出管線 在根據本發明的方法中，高級BPA是以最小之回流、 能S輸入及物質損失的經濟方式獲得，而在反應單元（丨）中 不以循環的副產物來污染及失活該觸媒。使用轉動過濾器 及離心分離機來分離否則會在BpA懸浮結晶期間形成之加 成物結晶，此進一步避免使用層結晶。在此方式下，避免 了製程設備之技術上複雜、高維修的操作，並且增進系統 5 10 15 20 (9) (1〇)至（13) (14) 及（14，） (15) (16) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4^T^T797公对y A7

五、發明說明（6) 的有效性。由於南純度及良好的顏多_ J顯巴扣數，以此方式所產^犯A特別適用做為聚合物_例如：特別是聚碳酸醋及環氧樹脂-的原物料。下列實例意於說明本發明。本發明不受限於這些實例。 5下列所給之百分比圖示代表重量百分比。 實例，實例 10 15 反應溶液的產生 、 4升以酚濕潤之磺化聚苯乙烯樹脂[賴瓦提特（Lewat⑴ SC 104，拜耳公司（Bayer AG)，以5%之2_酼基乙醇胺 覆蓋]通過燒結玻璃過濾器，到一個雙層壁的玻璃反應器（5 升）中。該裝置被恆溫於70°C，並且以抽真空及以氮氣填充 五次而被認為是惰性的。在氮氣壓下，96%酚及4〇%丙酮 之浴液在7 0 C以及流速1 · 5升/小時下，被連續地從上進料 到该反應器中。在反應器出口處以連續操作獲得具有下列 組合物的溶液：紛8 4 · 5 %、丙酮〇 · 3 %、水1 · 4 %、對，對_ BPA 12.7%、副產物 1.1%。 — 裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ή^τ· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 實例2 從反應溶液中移除丙酮/水 在實例1中獲得之反應溶液（1 〇升）經由兩板管柱、以 1 0個分離階段在氮氣壓下被蒸餾。蒸餾在1 5 0毫巴下進 行，並且板溫為1 3 0 °C。獲得有下列組合物之餾出物·· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 10 A7 五、發明說明（γ) 丙_ 17·〇%、水 79·3%、酚 3.6%、其他<0.1%。 底部產物顯示下列組合物：酚85.9%、對，對- ΒΡΑ 1 2 · 9 %、副產物 1.2 %。 從脫水溶液中移除酚 在實例2中獲得之溶液在1〇〇毫巴下、於填充塔中進 订酚系蒸餾；塔頂溫度為12〇〇c。餾出物包含>99·9%的 紛，並且底部產物顯示下列組合物：盼4 · 〇 %、對，對_ B p A 8 8 · 3 %、少量組成物7.7 %。 --------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 晶 實例4 層結晶 在實例3中獲得之溶液在148至153它下、於熔融結 晶工廠中進行靜態結晶。在結晶生長之後，排出母液、以 反應溶液洗滌該結晶並且將結晶排出水份，產物結晶在 1 6 5 C溶化並除水。獲得下列組合物之產物：酚〇 · 7 %、對， 對-BPA 98.2%、副產物 1 · i %。 因此獲得之產物流在1 5 3 - 1 5 6。(：下進行第二次層結 在結晶生長之後，排出母液、以反應溶液洗滌該結晶 並且將結晶排出水份’產物結晶在1 6 5。〇炫化並除水。赛 得下列組合物之產物··酚〇 · 1 %、對，對_ B p A 9 9 · 7 %、副^ 物 0.2% 〇 在兩階段中累積的盼及副產物計算如下： - .線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 506960 A7 _B7_ 五、發明說明（g ) 層結晶1: 酚減少83%，副產物減少86% 層結晶2 : 酚減少86%，副產物減少82% 5 在兩結晶階段之後再循環之母液的總量是所用反應溶液 之 18%。 . --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 506960 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社 印 製 公告 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 厂— 10 15 20 25 專利申請案第89123326號 ROC Patent Appln. No. 8123326 修正之申請專利範圍中文本-附件（一） Amended Claims in Chinese - Enel. ( 1 \ (民國91年6月叫日送呈)~~~ (Submitted on Junel^, 2002) 1· 一種生產2,2-雙(4_羥苯基）丙院(BPA)的方法，在交聯之错化 1本乙烯樹脂(離子交換樹脂)存在下，將丙_與驗反應，其特 徵在於:BPA從反應單元之反應溶液下游十分離出來·· a)藉著多階段真空蒸餾，及 b}.卷續之單一或多階段的層結晶， c)並且副產物流與累積的副產物回到反應單元的下游。 2·根據中請專利範圍第！項之方法，其中再循環之副產物流通過 -個重排反應H，其填充了交料化聚苯乙_ 換樹脂）。 3· _申請專利範圍第丨或2項之方法，其中用於該生產之交聯 磺化聚苯乙烯樹脂是以共價或離子鍵結之親基化合物改二 4.專利範圍第3項之方法，其中該離子鍵結·化合物 疋2-缄基乙醇胺(cysteamine)。 5·根據申請專利範圍第}或2項 醋及環氧樹脂的生產。之方法’其中產物係用於聚碳酸 6.根，巾請專利顧第丨項之方法，其係以特徵 與蒸餾單元(2)、蒸餾單元(3)和至少單^ (5)、與可選擇之重排反應器⑹的組合之^IT)及/或 11 本紙張尺㈣财關家;f^^NS)A4規格⑵0 X 297TJ- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tri 卜^------^9, 90. 11. 2,000