CN1250504C - 双酚的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在交联的磺化聚苯乙烯树脂(离子交换树脂)存在下使丙酮和苯酚反应来制备2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(BPA)的方法，其特征在于，在反应单元后用多步真空蒸馏和一步或多步成层结晶过程使BPA从反应溶液中分离出来。将富集了副产物的副产物重新导入以后的反应单元。
Description
本发明涉及一种有效制备高纯度双酚的方法。
双酚是制备诸如环氧树脂、尤其是聚碳酸酯等聚合物的重要原料。对于用于该用途的双酚纯度有很高要求，因为这对于后处理阶段以及在经济的工业规模生产方法中获得高得率和高选择性很重要。
根据基本上已知的方法，双酚是通过羰基化合物与芳族醇在酸催化剂存在下缩合制成的。一种在技术上重要的制备2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(BPA)的方法包括使丙酮和苯酚在交联的磺化聚苯乙烯树脂(离子交换树脂)存在下反应。在这里，采用至少为5∶1的苯酚/丙酮比。用辅催化剂获得高的选择性；这些催化剂或是均匀地溶解在反应物中，或是通过共价键或离子键固定在离子交换树脂上。
本发明的目的是用合适的方法除去BPA中的在上述制备BPA方法中产生的副产物，并除去产物中过量苯酚的所有残余物。这些措施产生的支流应当用经济的方法进一步重新循环回整个方法中。
作为实现这些目的方法，文献(EP-A-829464)中描述了通过先进行或不进行蒸馏的悬浮结晶法从反应溶液中分离出BPA-苯酚加合物晶体，而将在过滤加合物晶体期间产生的高度苯酚母液(任选的在加入重排反应后)返回到反应单元的上游，并添加入新鲜的苯酚和丙酮。该程序的缺点是在过程中产生了大量重新循环的料液，且催化床被高度污染的母液流污染。
为了避免该问题，已经提出了避免由于需要使加合物结晶而产生母液循环。EP-A-758637描述了在级联的纯化阶段中通过蒸馏对反应料流进行后处理来制备BPA，从而纯化反应料流而不产生丙酮、水、苯酚和副产物的回流。该方法的缺点是产物在蒸馏期间暴露于高温下，蒸馏级联操作能耗较高，由于重排分配和次要组分的循环导致大量原料损失。
在EP-A-785181中，同样用真空蒸馏而不进行加合物结晶对反应溶液进行后处理，以除去丙酮、水、苯酚以及任选的次要组分，然后进行熔融结晶。在该方法中，由于纯化期间产生的含BPA的副产物料流循环分配，同样不得不存在原料损失。
本发明的BPA制备和后处理方法避免了上述缺点，因为用真空蒸馏纯化反应混合物，然后进行成层结晶，使副产物料流循环。用本发明的方法能制得高纯度的BPA。将副产物料流返回至生产单元的下游确保了反应单元中的催化剂不被循环的副产物污染。
因此，本发明提供了一种制备2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(BPA)的方法，该方法是在交联的磺化聚苯乙烯树脂(离子交换树脂)存在下使丙酮和苯酚反应，其特征在于，用以下方法从反应单元下游的反应溶液中分离出BPA：
a)用多级真空蒸馏，
b)随后进行单级或多级成层结晶(layer crystallisation)，
c)将累积副产物的副产物料流返回至反应单元的下游。
本发明的方法在图1所示过程中有更详细的描述。
1表示反应单元，其中，在40-110℃(较佳45-70℃)下，将苯酚/丙酮比至少为5∶1(较佳为至少10∶1)的苯酚和丙酮加入由交联的磺化聚苯乙烯所组成的离子交换剂催化剂体系中。
该离子交换剂催化剂体系宜经过共价或离子键合的巯基化合物改性。
该反应单元可以是且宜为具有上流或下流操作的成层床或流化床，或是反应性蒸馏柱类型的柱。
离开反应单元1的反应料流(反应溶液)含有未反应的苯酚和丙酮以及水、BPA和反应期间通常会产生的次要组分(如o，p-BPA、二氢化茚、色满以及和三个或多个芳族核的更高度缩合的反应产物)。
进行反应，使离开反应单元1的反应混合物含有70-95％(重量)、较佳为75-90％(重量)的苯酚；0-4％(重量)、较佳为0.1-1.0％(重量)丙酮；0.1-4％(重量)、较佳为0.5-2.0％(重量)的水；5-30％(重量)、较佳为10-25％(重量)的p，p-BPA；和0-3％(重量)、较佳为0.1-1.5％(重量)的副产物。
将反应料流加入级联的两个蒸馏柱2和3中。在蒸馏柱2中，反应料流中的水和丙酮被除去，留下的残余含量分别不超过0.1％(重量)。
在第二蒸馏柱3中，苯酚被分离除去，留下残余含量不超过25％(重量)，较佳的不超过10％(重量)，特别佳的不超过5％(重量)。分离的苯酚宜返回反应单元1。
将除BPA之外还含有次要组分和残余苯酚的其余反应料流送至结晶单元4。在结晶单元4中，在125℃至160℃(较佳140℃至160℃)下，在熔融结晶装置中的冷却表面上进行成层结晶，采用连续或分批间歇操作。结晶可以静态过程或降膜结晶形式进行。
该过程浓缩了BPA，减少了副产物和苯酚。与进入结晶单元4之前的含量相比，苯酚和副产物的含量在结晶单元4中减少约80％。
在晶体生长完成后，将液体母液排空，分离得到所形成的BPA晶体。其后可任选地进一步纯化晶体，可以且较佳的是使他们靠蒸散(sweating)通过温度梯度。然后，将温度升高至高于熔点，使晶体液化，然后排入收集槽中用于进一步处理。
结晶单元4后获得的BPA可任选的在第二单元5中与剩余的苯酚和/或次要组分分离。该单元5宜按结晶单元4的相同方式进行操作。然而，纯化也可用蒸馏和/或解吸来进行。
结晶单元4和任选的单元5中获得的含有BPA、苯酚和浓缩次要组分的副产物料流返回至第二蒸馏柱3的上游，由此部分(副)产物(BPA树脂)可从系统中除去，以防止次要组分在回路中积累。
在加入蒸馏柱3之前，宜使副产物料流经过重排反应器6，其中填充了酸性离子交换剂，较佳的是交联的磺化聚苯乙烯树脂，更佳的具有共价或离子键合的巯基化合物，尤佳的是经2-巯基乙胺(半胱胺)改性的交联的磺化聚酯树脂，该反应器在50-110℃、较佳为60-80℃下操作。副产物料流中的一些副产物(o，p-BPA，较高级的缩合物)在重排反应器6中重排成p，p-BPA。这提高了BPA的总得率，减少了BPA树脂的含量。
过程图表图1进一步描述了下列组分：
7苯酚和丙酮的供料单元
8和8′产物萃取单元
9苯酚返回线路
10至13反应料流线路
14和14′副产物料流线路
15副产物料流或重排产物料流线路
16水和丙酮排空线路
在本发明的方法中，通过尽可能地减少回流、能耗和物质损失的经济方法，获得了高等级BPA，且反应单元1中的催化剂没有被循环的污染物污染和失活。成层结晶的使用进一步避免了使用分离加合物晶体(会在BPA悬浮结晶期间形成)所用的旋转过滤机和离心机。这样，就避免了过程设备的技术上复杂的、昂贵的维修操作，系统的利用率提高。由于以这种方式制得的BPA具有高纯度和好的色度指数，因此它特别适合用作聚合物(尤其是聚碳酸酯和环氧树脂)的原料。
下列实施例的目的是描述本发明。本发明并不局限于这些实施例。下文中的百分数表示重量百分数。
实施例
实施例1
反应溶液的产生
使4升苯酚润湿的磺化聚苯乙烯树脂(Lewatit SC 104，Bayer AG，用5％半胱胺覆盖)通过烧结玻璃过滤器进入双壁玻璃反应器(5升)。使装置恒温于70℃，抽空并冲入氮气5次，使装置呈惰性气氛。在氮气雾下，将96％苯酚和4.0％丙酮的溶液以1.5升/小时的流速连续加入70℃以上的反应器中。在反应器出口，连续操作获得具有下列组成的溶液：苯酚84.5％，丙酮0.3％，水1.4％，p，p-BPA 12.7％和副产物1.1％。
实施例2
从反应溶液中除去丙酮/水
使实施例1获得的反应溶液(10升)在氮气雾下通过两个具有10个分离级的板式塔进行蒸馏。蒸馏在150毫巴和130℃的塔板温度下进行。结果获得具有下列组成的蒸馏物：
丙酮17.0％，水79.3％，苯酚3.6％，其它＜0.1％
底部产物具有下列组成：苯酚85.9％，p，p-BPA 12.9％，副产物1.2％
实施例3
除去脱水溶液中的苯酚
实施例2中获得的溶液的苯酚蒸馏在填充柱中100毫巴下进行；塔顶温度为120℃。蒸馏物含有＞99.9％苯酚，底部产物具有下列组成：苯酚4.0％，p，p-BPA 88.3％，次要组分7.7％。
实施例4
成层结晶
使实施例3获得的溶液在熔融结晶设备中148-153℃下进行静态成层结晶。在晶体生长后，排空母液，用反应溶液洗涤晶体，并使晶体榨干(sweat off)，使晶体产物在165℃下熔融并排空。获得具有下列组成的产物：苯酚：0.7％，p，p-BPA 98.2％，副产物1.1％。
使如此获得的产物料流在153-156℃下进行第二次成层结晶。在晶体生长后，排空母液，用反应溶液洗涤晶体，并使晶体榨干(sweat off)，使晶体产物在165℃下熔融并排空。获得具有下列组成的产物：苯酚：0.1％，p，p-BPA 99.7％，副产物0.2％。
如下计算苯酚和副产物在两个阶段中的积累：
成层结晶1：
苯酚减少83％，副产物减少86％
成层结晶2：
苯酚减少86％，副产物减少82％
两级结晶后循环母液的总量为所用反应溶液的18％。
Claims (6)
1.一种通过在交联的磺化聚苯乙烯树脂存在下使丙酮和苯酚反应来制备2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的方法，其特征在于，用以下方法从反应单元下游的反应溶液中分离出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷：
a)用多级真空蒸馏，
b)随后进行单级或多级成层结晶，
c)将累积副产物的副产物料流返回至反应单元的下游。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使循环的副产物料流通过填充有交联的磺化聚苯乙烯树脂的重排反应器。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，用来制备的交联的磺化聚苯乙烯树脂用共价或离子键合的巯基化合物来改性。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述离子键合的巯基化合物是2-巯基乙胺。
5.一种用于实施权利要求1所述方法的排列布置，其特征在于，将反应单元(1)与蒸馏单元(2)、蒸馏单元(3)以及至少一个成层结晶单元(4)和/或(5)、任选的重排反应器(6)、以及副产物料流线路(15)组合，其中所述副产物料流线路(15)返回至反应单元(1)的下游和蒸馏单元(3)的上游。
6.权利要求5的排列布置用来制备2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的用途。
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