JP2002211917A

JP2002211917A - 骨格内に有機基を有するゼオライト

Info

Publication number: JP2002211917A
Application number: JP2001352851A
Authority: JP
Inventors: Takashi Tatsumi; 敬辰巳
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-11-20
Filing date: 2001-11-19
Publication date: 2002-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】ゼオライト細孔内の親、疎水性を変化させる
ことにより吸着性能、触媒性能を変化させ、これまでに
得られなかった性能を有する新規なゼオライトを提供す
る。【解決手段】骨格内に下記式（Ｉ）の構造単位を少な
くとも一つ有するゼオライト。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒または吸着剤
等として有用な、骨格内に有機基を含有するゼオライト
（結晶性ケイ酸塩）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ゼオライト（結晶性ケイ酸塩）は天然に
産出するゼオライト鉱物の他に、数多くの合成ゼオライ
トが知られている。これまでに工業的に吸着剤や触媒と
して使用されてきたものには、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｌ、モルデ
ナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ゼオライトβな
どが知られている。また、チタノシリケートなどのメタ
ロシリケートも多数合成されている。

【０００３】また、ＷＯ９９／１０２７７Ａには、ゼオ
ライトの細孔内に官能基を有した有機基を結合させたゼ
オライトが報告されている。これは、これまでに無い、
ゼオライトの持つ形状選択性と修飾された官能基による
反応性を合わせ持った新しいタイプの材料である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年で
は１００以上の構造の異なるゼオライトが知られている
のにも関わらず、これらのゼオライトが必ずしも、吸着
剤、触媒または工業用の材料として広く使用されている
とは言えない。その理由としては、これらのゼオライト
の骨格構造や組成を任意に変える事ができないため、吸
着特性、触媒特性の最適化に限界があるためであると考
えられる。また、上述したＷＯ９９／１０２７７Ａのゼ
オライトでは、細孔内を有機基で修飾するため、細孔内
の基質の拡散等に問題が生じる場合がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
つき鋭意検討した結果、従来の発想と異なり、ゼオライ
トの骨格内に有機基を導入した全く新しいゼオライトを
合成する事により、その細孔部分を有効に利用し、かつ
有機基の導入による親、疎水性変化等により吸着性能、
触媒性能を変化させ、これまで得られなかった性能を示
すことを見出し、本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、骨格内に下記式
（Ｉ）の構造単位を少なくとも一つ有するゼオライト、
に存する。

【０００７】

【化３】（式（Ｉ）中、Xは炭素数１から１０の置換又は非置
換の二価の基を表す。）

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の有機基を骨格内に有する
ゼオライトは、骨格内に下記式（Ｉ）の構造単位を少な
くとも一つ有する結晶性ケイ酸塩である。

【０００９】

【化４】

【００１０】上記式（Ｉ）中、Ｘは炭素数１から１０の
置換又は非置換基の二価の基である。具体的には、Ｘは
置換あるいは非置換の炭素数１から４のアルキレン、炭
素数２から４のアルケニレン、炭素数３から４のアルカ
ジエニレン等の脂肪族基、炭素数３から６のシクロアル
キレン等の脂環式基、フェニレン等の芳香族基である。
置換基としては、炭素数１から４のアルキル、炭素数２
から４のアルケニル、炭素数２から４のアルキニル、シ
クロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロア
リールから選ばれる基である。好ましいＸとしては、脂
肪族基であり、中でも、非置換のメチレン、エチレン、
ビニレンが好ましく、さらに好ましくはメチレンであ
る。

【００１１】本発明のゼオライトの構造としては、特に
制約はなく、ＩＺＡ（International Zeolite Associat
ion）が公表しているすべての骨格構造タイプが含まれ
る。好ましくは、ＩＺＡの勧告に従った骨格構造タイプ
で表すと、ＡＦＩ、* ＢＥＡ、ＥＭＴ、ＦＡＵ、ＧＭ
Ｅ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＯＦＦ、ＶＥＴ、ＥＵ
Ｏ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＬＴＡ
などであり、さらに好ましくは、*ＢＥＡ、ＦＡＵ、Ｍ
ＯＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＬＴＡである。

【００１２】本発明の有機基含有ゼオライトは、公知の
水熱合成法により合成する事ができる。すなわち、水、
シリカ源、必要に応じて、骨格を形成する珪素、酸素以
外の無機元素であるヘテロ原子源、必要に応じて、アル
カリ金属及び／またはアルカリ土類金属、所望により添
加されるテンプレートを混合して水性混合物を調製す
る。水性混合物のｐＨは通常８から１４程度に調製す
る。また、この水性混合物にＨＦ水を加えてｐＨを中性
付近にして水熱合成を行っても良い。

【００１３】本発明のゼオライトの合成に用いるシリカ
原料としては、下記式（II）で表される有機珪素化合物
を必ず含む。

【００１４】

【化５】

【００１５】この有機珪素化合物(II)において、Xは、
上記式（Ｉ）で表されるＸと同じ基を表し、炭素数１か
ら１０の置換又は非置換基の二価の基である。Ｒ₁から
Ｒ₆は、合成時に加水分解が可能な基であり、具体的に
は、炭素数１から５のアルコキシ、アリロキシ、ハロゲ
ンである。好ましくは、Ｒ₁からＲ₆が全て同一の基であ
り、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、クロ
ライドから選ばれる基である。さらに好ましくはメトキ
シ又はエトキシである。

【００１６】シリカ原料としては、上記（II）で表され
る有機珪素化合物が必ず１種含まれていなければならな
いが、それ以外に、通常の骨格に有機基を含まないゼオ
ライトを合成する場合に用いるすべてのシリカ原料を併
用しても良い。そのようなシリカ原料は、例えば、微粉
シリカ、シリカゾル、シリカゲル、二酸化珪素、水ガラ
ス等のシリケートやテトラエトキシオルソシリケートや
テトラメトキシオルソシリケートなどの珪素のアルコキ
シド、珪素のハロゲン化物などがあげられる。また、Ｆ
ＡＵやＭＦＩなどのゼオライトをシリカ原料として利用
してもかまわない。

【００１７】上記式（II）の有機珪素化合物と、その他
の珪素化合物のモル比は通常１００：０から１：９９で
あり、好ましくは、１００：０から５：９５、さらに好
ましくは１００：０から１０：９０である。ゼオライト
の骨格を形成する無機元素として珪素、酸素以外に、ヘ
テロ原子として、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、ホウ素,スズ、鉄、チタン、亜鉛、マンガン、クロ
ム、コバルト、バナジウム及びジルコニウムを更に含ん
でいてもよい。これらのヘテロ原子源としては、硝酸
塩、硫酸塩、塩化物などの無機酸塩、酢酸塩などの有機
酸塩、水酸化物、酸化物、アルコキシドなどが用いられ
る。またヘテロ原子がアルミニウムの場合はアルミン酸
ソーダも用いられる。

【００１８】アルカリ金属、アルカリ土類金属源として
は、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩などが用いられる。
テンプレートを用いる場合はゼオライトの構造により適
宜選択するが、通常、第４級アルキルアンモニウム塩、
モノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリアル
キルアミン類、ジアミン類、アルコールアミン類、アル
コール類、エーテル類、アミド類、アルキル尿素類、ア
ルキルチオ尿素類、シアノアルカン類などが用いられ
る。本発明の骨格内に有機基を含有するゼオライトを触
媒等に用いる場合は、通常テンプレートを除いたものが
使用されるため、テンプレートを使用しないでゼオライ
トを合成するか、又は、テンプレートを使用してもそれ
が合成されるゼオライト内に含まれないテンプレート、
あるいは含まれても比較的穏和な条件でゼオライトから
除けるテンプレートを使用するのが望ましい。溶媒抽出
のような比較的穏和な条件で取り除けるテンプレートと
しては、炭素数１０以下のテンプレート、あるいは第４
級アルキルアンモニウムのＦ塩が挙げられる。

【００１９】水熱合成に供する水性混合物の組成は、ゼ
オライトの構造により異なるが、ヘテロ原子を含む場合
は、モル比でシリカ源／ヘテロ原子源は通常0.8から１
００００、好ましくは０．９から８０００、さらに好ま
しくは１から５０００である。またシリカ源に対する水
のモル比もゼオライト構造により異なるが、通常１から
２００、好ましくは２から１５０、さらに好ましくは３
から１２０である。アルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属を用いる場合は、シリカ源に対するアルカリ
金属および／またはアルカリ土類金属のモル比は通常
０．０００１から２０、好ましくは０．００１から１
０、さらに好ましくは０．０１から８である。テンプレ
ートを用いる場合は、シリカ源に対するテンプレートの
モル比は通常０．０１から２０、好ましくは０．０２か
ら１０、さらに好ましくは０．０５から６である。

【００２０】このようにして調製された水性混合物に、
シリカ原料やヘテロ原子原料由来の有機物、例えば、ア
ルコール類が含まれていてもかまわないし、必要に応じ
て留去や蒸留により、それらを水性混合物から取り除い
ても良い。この水性混合物を８０℃から２６０℃、好ま
しくは９０℃から２２０℃に加熱して、水熱合成により
ゼオライトを生成させる。水熱合成は無攪拌及び／また
は攪拌下に行い、圧力は自生圧、またはそれ以上の圧が
用いられる。水熱合成に要する時間は通常１時間以上、
好ましくは５時間から３０日である。

【００２１】水熱合成したゼオライトは水洗して共雑物
を除き、テンプレートがゼオライト内に残っている場合
は、触媒等に用いる場合は、通常テンプレートを除去す
る必要がある。この場合、通常のゼオライトと違って、
骨格内に有機基を含有するゼオライトであるため、高温
での空気気流下の焼成は骨格内有機基が変質するおそれ
があるため好ましくない。従って、焼成する場合は、骨
格内の有機基が変質しない条件を選ぶ必要がある。例え
ば、窒素等の不活性ガスと酸素の混合気流下、５００℃
以下、好ましくは４００℃以下の低温で行う必要があ
る。より好ましい方法は、溶媒による抽出である。溶媒
としては、テンプレートにより異なるが、エタノール等
のアルコール類、ジエチルエーテル等のエーテル類、塩
化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸等の有機
酸、ピリジン等のアミン類、水、ＨＣｌ等の無機酸水溶
液類等から選ばれる。もちろんこれらを組み合わせても
良い。また、この溶媒による抽出と上記の穏和な焼成を
組み合わせても良い。

【００２２】触媒等の用途に応じて、常法により所望の
イオン交換型に転換する事も可能である。触媒として利
用する場合、プロトン型への転換が多く行われるが、用
途に応じて、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアル
カリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
等のアルカリ土類金属、ランタン、セリウム等の希土類
金属、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウ
ム、白金、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロ
ム、モリブデン、タングステン、トリウム、亜鉛等の周
期表第４族から１２族までの元素に交換しても良い。も
ちろんこれらが共存していても良い。

【００２３】本発明の骨格内に有機基を含有するゼオラ
イトはテンプレートを含まない状態で、全体に対する炭
素の含有量は０．１重量％から２０重量％、好ましくは
０．２重量％から１０．０重量％、さらに好ましくは
０．５重量％から９．５重量％である。骨格内に有機基
が含まれていることは、種々の分析手法により確認でき
る。例えば、ＩＲ、ラマン分析により、式（Ｉ）のＸに
あたる基の吸収を観測する事ができる。また、ＭＡＳ−
ＮＭＲ分析により、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｘ基の観測が可能で
ある。また有機基を骨格内に含有する事により、通常の
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のみの場合に比べて、Ｓｉ−Ｘ−Ｓ
ｉ結合は大きな結合距離を持つためにユニットセルサイ
ズが大きくなり、それによりＸＲＤのピーク位置が低角
側に変化する。これらの分析結果から骨格内の有機基の
含有を確認することができる。

【００２４】本発明の骨格内に有機基を含有するゼオラ
イトは、通常の骨格内に有機基を含有しないゼオライト
と異なる吸着性能を有していると考えられる。ゼオライ
トの構造、ヘテロ原子の割合等と組み合わせる事によ
り、幅広い範囲の親、疎水性を制御できる。また、骨格
内に有機基を含有することにより、ゼオライト細孔内空
間も微細な制御が可能となり、特定の物質に対する吸着
性能を有したり、選択的な反応を進行させる事が可能と
なる。この特徴を利用して、吸着剤、分離材、触媒、機
能材料としてこれまでにない性能を示す事ができる。例
えば触媒としては、高温での反応は適さないが、２５０
℃以下、好ましくは２００℃以下の反応において適用可
能である。その例としては、水素化反応、酸化反応、脱
水素反応、アルキル化反応、アシル化反応、異性化反
応、芳香族化反応、重合反応、水和反応、液相酸化反
応、転位反応等があげられ、中でもアルキル化、アシル
化、異性化、水和、液相酸化、水素化、転位反応への適
用が好ましい。吸着剤、分離剤としては、水中に含まれ
る微量有機物の吸着除去や、疎水性や大きさが異なる物
質の分離などに使用される。また、機能材料としては、
湿度制御材料、脱臭剤、鮮度保持剤、排水処理剤、抗菌
材料、センサー、蛍光材料、非線形光学材料、量子効果
材料等のホスト物質等に使用される。

【００２５】次に本発明を実施例により、さらに詳しく
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。［実施例１］アルミン酸ナトリウム０．３ｇ、ＮａＯＨ
１．２ｇを水１０５ｇに溶解させた。これにビス（トリ
エトキシリル）メタン（以下、ＢＴＥＳＭ）１７ｇを加
え、室温で１時間攪拌を続けた。その後、ＢＴＥＳＭの
加水分解で生じたエタノールを水浴により加熱して取り
除いた。このようにしてできた母ゲルの組成は、27.6BT
ESM : Al₂O₃ : 9.33Na₂O : 3210H₂Oとなった。この母ゲ
ルをオートクレーブに仕込み、静置下１9０℃、7日間加
熱した。

【００２６】生成物のＸＲＤパターン（ＣｕＫα線によ
る）を示す図１によると、ＭＦＩ構造に特有のピークが
見られた。このサンプルの窒素吸着測定の結果を図２に
示すが、これより、この物質はミクロ孔を持つ事がわか
った。ＣＨＮ分析から、Ｃ含有量は２．９６％であっ
た。図３にＩＲスペクトルの結果を示すが、２９８０cm
^-1付近のメチル基に起因するピークとともに、２９２０
cm^-1付近にメチレン基に帰属されるピークも観測され、
Si-CH₂-Si結合が保存され、骨格内に存在する事が示さ
れた。また、図４に²⁹Si-MAS NMR（５９．７０ＭＨｚ）
の結果を示すが、−６０ｐｐｍ付近にＳｉ−Ｃ結合の存
在を示すT³ピークが確認でき、−１１５ｐｐｍ付近にＱ
４ピーク、―１０５ｐｐｍ付近にＱ３ピークが観測され
る事から、ＢＴＥＳＭのＳｉ−Ｃ結合の一部が開裂し、
それにより生成した、有機基を持たないＳｉ種もゼオラ
イト形成に寄与している事がわかる。更に、図５にＳＥ
Ｍ像を示すが、ＭＦＩ構造を持つゼオライトに見られる
ｃｏｆｆｉｎ型の結晶形が見られた。

【００２７】［実施例２］トリエチルメチルアンモニウ
ムブロミド（以下、ＴＥＭＡＢｒ）４．９ｇ、ＮａＯＨ
１ｇを水４５ｇに溶解させた。これにＢＴＥＳＭ１７ｇ
を加え、室温で１時間攪拌を続けた。その後、ＢＴＥＳ
Ｍの加水分解で生じたエタノールを水浴により加熱して
取り除いた。このようにしてできた母ゲルの組成は、BT
ESM:0.5TEMABr:0.5NaOH:50H₂Oとなった。この母ゲルを
オートクレーブに仕込み、静置下１４０℃、２０日間加
熱した。

【００２８】生成物のＸＲＤパターンを示す図６による
と、ＭＦＩ構造に特有のピークが見られた。このサンプ
ルの窒素吸着測定の結果を図７に示すが、これより、こ
の物質はミクロ孔を持つ事がわかり、ゼオライト細孔内
に有機テンプレート（ＴＥＭＡ⁺）を含んでいないこと
がわかる。また¹³C-CP/MAS NMR（７５．５７ＭＨｚ）の
結果もテンプレートに起因するピークは見られなかっ
た。ＣＨＮ分析から、Ｃ含有量は1.93％であった。ま
た、図８に²⁹Si-MAS NMR（５９．７０ＭＨｚ）の結果を
示すが、−６０ｐｐｍ付近にＳｉ−Ｃ結合の存在を示す
T³ピークが確認でき、−１１５ｐｐｍ付近にＱ４ピー
ク、―１０５ｐｐｍ付近にＱ３ピークが観測される事か
ら、ＢＴＥＳＭのＳｉ−Ｃ結合の一部が開裂し、それに
より生成した、有機基を持たないＳｉ種もゼオライト形
成に寄与している事がわかる。更に、図９及び図１０に
ＳＥＭ像を示すが、ＭＦＩ構造を持つゼオライトに見ら
れるｃｏｆｆｉｎ型の結晶形が見られた。

【００２９】［参考例１］２０ｗｔ％テトラプロピルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液４７．２ｇ（以下ＴＰＡ
ＯＨａｑ）を攪拌しながらケイ酸エチル（以下ＴＥＯ
Ｓ）２０．８ｇに加え、室温で１時間攪拌を続けた。そ
の後、ＴＥＯＳの加水分解で生じたエタノールを水浴に
より加熱して取り除いた。このようにしてできた母ゲル
の組成は、2TEOS : 0.93TPAOH : 42H₂Oとなった。この
母ゲルをオートクレーブに仕込み、攪拌しながら１７０
℃、２０日間加熱した。生成物のＸＲＤパターンを図１
１（Silicalite-1[下]）に示すが、ＭＦＩ構造に特有の
ピークが見られた。

【００３０】［実施例３］２０ｗｔ％テトラプロピルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液４７．２ｇ（以下ＴＰＡ
ＯＨａｑ）を攪拌しながらＢＴＥＳＭ１７ｇに加え、室
温で１時間攪拌を続けた。その後、ＢＴＥＳＭの加水分
解で生じたエタノールを水浴により加熱して取り除い
た。このようにしてできた母ゲルの組成は、BTESM : 0.
93TPAOH : 42H₂Oとなった。この母ゲルをオートクレー
ブに仕込み、攪拌しながら１７０℃、２０日間加熱し
た。生成物のＸＲＤパターンを示す図１１（organicall
y latticed zeolite[上]）によると、ＭＦＩ構造に特有
のピークが見られた。このピークは骨格内に有機基を持
たない参考例１で合成した通常のシリカライト１（図１
１（Silicalite-1[下]））に比べて、低角側にシフトし
ている。これは、シロキサン結合より大きな結合距離を
持つSi-CH₂-Si結合が骨格内に存在するためにユニット
セルサイズが大きくなったためと考えられる。

【００３１】また、図１２に²⁹Si-MAS NMR（５９．７０
ＭＨｚ）の結果を示すが、−６０ｐｐｍ付近にＳｉ−Ｃ
結合の存在を示すT³ピークが確認でき、−１１２ｐｐｍ
付近にＱ４ピーク、―１０２ｐｐｍ付近にＱ３ピークが
観測される事から、ＢＴＥＳＭのＳｉ−Ｃ結合の一部が
開裂し、それにより生成した、有機基を持たないＳｉ種
もゼオライト形成に寄与している事がわかる。更に、¹³
C-CP/MAS NMR（７５．５７ＭＨｚ）の結果を図１３に示
すが、ここでもＳｉ−Ｃ結合を持つＣに帰属されるピー
クが０ｐｐｍ付近に確認できた。

【００３２】［実施例４］アルミン酸ナトリウム８．５
ｇ、ＮａＯＨ９ｇを水１２０ｇに溶解させた。これにビ
スＢＴＥＳＭ１７ｇを加え、室温で１時間攪拌を続け
た。その後、ＢＴＥＳＭの加水分解で生じたエタノール
を水浴により加熱して取り除いた。このようにしてでき
た母ゲルの組成は、0.963BTESM : Al₂O₃ : 3.165Na₂O :
128H₂Oとなった。この母ゲルをオートクレーブに仕込
み、静置下１0０℃、14日間加熱した。生成物のＸＲＤ
パターンを示す図１４によると、LTA構造に起因するＸ
ＲＤパターンが得られた。また、図１５に骨格に有機基
を含まない市販のＬＴＡゼオライトとの比較のＸＲＤを
示す。ここでも実施例３と同様に、ピーク位置に低角側
へのシフトが見られSi-CH₂-Si結合が骨格内に存在する
事を示している。また、図１６に²⁹Si-MAS NMR（５９．
７０ＭＨｚ）の結果を示すが、ここでも−５０ｐｐｍ付
近にＳｉ−Ｃ結合の存在を示すT³ピークが確認できた。

【００３３】また、DD/MAS ¹³C-NMR（75.57 MHz）をパ
ルスディレイ３００秒で測定したところ、CH₂基のピー
クとCH₃基のピークとの重ね合わせになっていることが
わかった。CH₂基のピークとCH₃基のピークとをカーブフ
ィッティングによって分離したところ、Si-CH₂-Si結合
が全体のＣの約６０％含まれていることがわかった。な
お、カーブフィティングを行うために、CH₂基をTorchia
法（スピン格子緩和時間測定法のひとつ）を用いて測定
し、CH₃基をDipolar Dephasing法を用いて測定した。

【００３４】［実施例５］アルミン酸ナトリウム４．８
ｇ、ＮａＯＨ５ｇを水６８ｇに溶解させた。これにＢＴ
ＥＳＭ１．９ｇとＴＥＯＳ９．２ｇを混合したものを加
え、室温で１２時間攪拌を続けた。その後、ＢＴＥＳＭ
の加水分解で生じたエタノールを水浴により加熱して取
り除いた。このようにしてできた母ゲルの組成は、0.19
BTESM : 1.54TEOS : Al₂O₃ : 3.165Na₂O : 128H₂Oとな
った。この母ゲルをオートクレーブに仕込み、静置下１
0０℃、3日間加熱した。生成物のＸＲＤパターンを示す
図１７によると、LTA構造に起因するＸＲＤパターンが
得られた。また、¹³C-CP/MAS NMR（７５．５７ＭＨｚ）
の結果を図１８に示すが、ここでもＳｉ−Ｃ結合を持つ
Ｃに帰属されるピークが０ｐｐｍ付近に確認できた。

【００３５】［実施例６］３５ｗｔ％テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液（以下TEAOHaq）２１ｇ、
アルミン酸ナトリウム０．８２ｇ、ＮａＯＨ０．２４ｇ
およびＫＯＨ０．２０ｇを水８ｇに溶解させた。これに
ＢＴＥＳＭ３．４ｇ、ＴＥＯＳ１６．６４ｇを加え、室
温で２時間攪拌した。その後、ＢＴＥＳＭ、ＴＥＯＳの
加水分解で生じたエタノールを水浴により７０℃に加熱
して取り除き、Siに換算して５mol％に相当する量のベ
ータ型ゼオライト（SiO₂/Al₂O₃=25）を種結晶として加
えた。このようにして得られた母ゲルの組成は、20Si :
Al₂O₃ : 1.6Na₂O : 0.36K₂O: 5.0(TEA)₂O : 240H₂Oと
なった。この母ゲルをオートクレーブに仕込み、静置下
１0０℃、48日間加熱した。生成物のＸＲＤパターンを
示す図２１によると、BEA構造に起因するＸＲＤパター
ンが得られた。また、²⁹Si MAS NMR（５９．７０ＭＨ
ｚ）の結果を図２２に示すが、−６０ｐｐｍ付近にＳｉ
−Ｃ結合を持つＣに帰属されるT³ピークが確認され、全
Ｓｉ結合中のＳｉ−Ｃ結合の割合であるＴ／（Ｑ＋Ｔ）
は６．６％であった。［実施例７］ベータ型ゼオライト（SiO₂/Al₂O₃=25）を
種結晶として加えなかった以外は実施例６と同一の条件
で実施したところ、ゼオライトは生成しなかった。

【００３６】［実施例８］３５ｗｔ％TEAOHaq２１ｇ、
アルミン酸ナトリウム０．３３ｇ、ＮａＯＨ０．００４
ｇ、ＫＯＨ０．００５ｇ、ＮａＣｌ０．０６９ｇおよび
ＫＣｌ０．１９ｇを水１３．４ｇに溶解させた。これに
ＢＴＥＳＭ３．４ｇ、ＴＥＯＳ１６．６４ｇを加え、室
温で３時間攪拌した。その後、ＢＴＥＳＭ、ＴＥＯＳの
加水分解で生じたエタノールを水浴により７０℃に加熱
して取り除いた。このようにして得られた母ゲルの組成
は、50Si : Al₂O₃ : 1.3Na₂O : 0.69K₂O : 12.5(TEA)₂
O :750H₂O : 1.9HClとなった。この母ゲルをオートクレ
ーブに仕込み、静置下１３０℃、６日間加熱した。生成
物のＸＲＤパターンを示す図２３によると、BEA構造に
起因するＸＲＤパターンが得られた。また、²⁹Si MAS N
MR（５９．７０ＭＨｚ）の結果を図２４に示すが、−６
０ｐｐｍ付近にＳｉ−Ｃ結合を持つＣに帰属されるT³ピ
ークが確認され、全Ｓｉ結合中のＳｉ−Ｃ結合の割合で
あるＴ／（Ｑ＋Ｔ）は約２％であった。

【００３７】［実施例９］ＢＴＥＳＭ３．４ｇ、ＴＥＯ
Ｓ１６．６４ｇに３５ｗｔ％TEAOHaq２２．７ｇを加え
室温で８時間攪拌した後、ＢＴＥＳＭ、ＴＥＯＳの加水
分解で生じたエタノールを水浴により７０℃に加熱して
取り除き、１２．５％フッ化水素水８．６ｇを加えた。
このようにして得られた母ゲルの組成は、1.85Si : TEA
OH : HF :２０H₂Oとなった。この母ゲルをオートクレー
ブに仕込み、攪拌下１４０℃、８日間加熱した。生成物
のＸＲＤパターンを示す図２５によると、BEA構造に起
因するＸＲＤパターンが得られた。また、²⁹Si MAS NMR
（５９．７０ＭＨｚ）の結果を図２６に示すが、−６０
ｐｐｍ付近にＳｉ−Ｃ結合を持つＣに帰属されるT³ピー
クが確認され、全Ｓｉ結合中のＳｉ−Ｃ結合の割合であ
るＴ／（Ｑ＋Ｔ）は約１０％であった。該生成物を７０
℃の１Ｍ塩酸エタノール溶液で１８時間処理し、TEAOH
を抽出した。同じ条件で抽出を３回行った後、該生成物
の元素分析を行ったところ、Ｃ：１．５４％、Ｈ：０．
３７％、Ｎ：０．０８％となり、テンプレートであるTE
AOHが該抽出処理によりほぼ抽出できたと判断される。

【００３８】［実施例１０］３５ｗｔ％TEAOHaq１５．
４ｇにＮａＯＨ０．２９ｇを溶解させた。これにＢＴＥ
ＳＭを３．４ｇ、ＴＥＯＳ１６．６４ｇ加えて３０分攪
拌した後、硫酸アルミニウムを２．３ｇ加えて溶解させ
た。室温で２時間攪拌した後水浴により８０℃に加熱し
て、ＢＴＥＳＭ、ＴＥＯＳの加水分解で生じたエタノー
ルと、水を取り除き、乾燥ゲルを得た。ここにSiに換算
して3.3mol％に相当する量のベータ型ゼオライト（SiO₂
/Al₂O₃=25）を種結晶として加えた。このようにして得
られた母ゲルの組成は、30Si : Al₂O₃ : 1.1Na₂O : 11.
0TEAOHとなった。この母ゲルを水蒸気存在下、静置下１
７０℃、４日間加熱した。生成物のＸＲＤパターンを示
す図２７によると、BEA構造に起因するＸＲＤパターン
が得られた。また、²⁹Si MAS NMR（５９．７０ＭＨｚ）
の結果を図２８に示すが、−６０ｐｐｍ付近にＳｉ−Ｃ
結合を持つＣに帰属されるT³ピークが確認され、全Ｓｉ
結合中のＳｉ−Ｃ結合の割合であるＴ／（Ｑ＋Ｔ）は約
６％であった。

【００３９】

【発明の効果】本発明による、骨格内に特定の構造単位
で示される有機基を含む新規なゼオライトを用いること
により、吸着剤、分離材、触媒、機能材料としてこれま
でにない新たな性能を提供することが可能となり、工業
的な利用価値が高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られた生成物のＸＲＤパ
ターンを示す図である。

【図２】本発明の実施例１で得られた生成物の窒素吸収
測定結果を示す図である。

【図３】本発明の実施例１で得られた生成物のＩＲスペ
クトルを示す図である。

【図４】本発明の実施例１で得られた生成物の²⁹Ｓｉ-
ＭＡＳＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図５】本発明の実施例１で得られた生成物のＳＥＭ像
を示す図である。

【図６】本発明の実施例２で得られた生成物のＸＲＤパ
ターンを示す図である。

【図７】本発明の実施例２で得られた生成物の窒素吸収
測定結果を示す図である。

【図８】本発明の実施例２で得られた生成物の²⁹Ｓｉ-
ＭＡＳＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図９】本発明の実施例２で得られた生成物のＳＥＭ像
を示す図である。

【図１０】本発明の実施例２で得られた生成物を別の視
野で測定した場合のＳＥＭ像を示す図である。

【図１１】本発明の実施例３及び参考例１で得られた生
成物のＸＲＤパターンを示す図である。

【図１２】本発明の実施例３で得られた生成物の²⁹Ｓｉ
-ＭＡＳＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図１３】本発明の実施例３で得られた生成物の¹³Ｃ-
ＣＰ／ＭＡＳＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図１４】本発明の実施例４で得られた生成物のＸＲＤ
パターンを示す図である。

【図１５】市販のＬＴＡゼオライトのＸＲＤパターンを
示す図である。

【図１６】本発明の実施例４で得られた生成物の²⁹Ｓｉ
-ＭＡＳＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図１７】本発明の実施例５で得られた生成物のＸＲＤ
パターンを示す図である。

【図１８】本発明の実施例５で得られた生成物の¹³Ｃ-
ＣＰ／ＭＡＳＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図１９】本発明の実施例６で得られた生成物のＸＲＤ
パターンを示す図である。

【図２０】本発明の実施例６で得られた生成物の²⁹Si-M
AS NMRスペクトルを示す図である。

【図２１】本発明の実施例８で得られた生成物のＸＲＤ
パターンを示す図である。

【図２２】本発明の実施例８で得られた生成物の²⁹Si-M
AS NMRスペクトルを示す図である。

【図２３】本発明の実施例９で得られた生成物のＸＲＤ
パターンを示す図である。

【図２４】本発明の実施例９で得られた生成物の²⁹Si-M
AS NMRスペクトルを示す図である。

【図２５】本発明の実施例１０で得られた生成物のＸＲ
Ｄパターンを示す図である。

【図２６】本発明の実施例１０で得られた生成物の²⁹Si
-MAS NMRスペクトルを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】骨格内に下記式（Ｉ）の構造単位を少な
くとも一つ有するゼオライト。【化１】（式（Ｉ）中、Xは炭素数１から１０の置換又は非置
換の二価の基を表す。）
【請求項２】式（Ｉ）中のＸが、アルキレン、アルケ
ニレン、アルカジエニレンから選ばれる脂肪族基である
請求項１に記載のゼオライト。
【請求項３】式（Ｉ）中のＸが、メチレン基である請
求項１又は２に記載のゼオライト。
【請求項４】ゼオライトの骨格構造がＭＦＩである請
求項１〜３のいずれかに記載のゼオライト。
【請求項５】ゼオライトの骨格構造がＬＴＡである請
求項１〜３のいずれかに記載のゼオライト。
【請求項６】ゼオライトの骨格構造がＭＯＲである請
求項１〜３のいずれかに記載のゼオライト。
【請求項７】水及び下記式(II)で表される有機珪素化
合物を水熱合成反応させることにより請求項１〜６のい
ずれかに記載のゼオライトを製造する方法。【化２】（式（II）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆は、アルコキシ、アリロキシ
及びハロゲンから選ばれる基である。）